DE3934866C2

DE3934866C2 -

Info

Publication number: DE3934866C2
Application number: DE3934866A
Authority: DE
Inventors: Eberhard 4018 Langenfeld De Knaak; Karl-Juergen 5650 Solingen De Schmidt
Original assignee: Blasberg Oberflaechentechnik 5650 Solingen De GmbH
Current assignee: Blasberg Oberflaechentechnik 5650 Solingen De GmbH
Priority date: 1989-10-19
Filing date: 1989-10-19
Publication date: 1993-03-04
Also published as: US5443714A; KR0185204B1; KR927003882A; EP0607119A1; ATE162856T1; JPH05502475A; DE3934866A1; ES2113350T3; WO1991005890A1; EP0607119B1; DE59010802D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur sauren, elektrolytischen Abscheidung von glatten, dichten und feinkristallinen Bleischichten auf Oberflächen mittels eines Elektrolyten, der Bleisalze und Alkansulfonsäure, Borfluorwasserstoffsäure oder Kieselfluorwasserstoffsäure und ein Tensid enthält. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung einen Elektrolyten zur Durchführung des Verfahrens.

Verfahren zur sauren elektrolytischen Abscheidung von Bleischichten sind im Stand der Technik bekannt. Bei diesen Verfahren haben besondere Bedeutung nur der Bleifluorsilikat-, der Bleifluoroborat- und der Bleiperchlorat-Elektrolyt erlangt. Zur Erzielung feinkörniger, glatter Niederschläge werden diesen Blei-Elektrolyten organische Stoffe, z. B. Gelatine, Leim, Peptone, Phenolsulfonsäure und Sulfitablauge zugesetzt.

Von diesen bekannten Elektrolyten soll insbesondere der Bleiperchlorat-Elektrolyt besondere Vorzüge aufweisen:

1. Gute Löslichkeit,
2. hohe elektrische Leitfähigkeit,
3. gute chemische Beständigkeit,
4. 100%ige anodische und kathodische Stromausbeute,
5. glatte, dichte Überzüge und
6. keine Polarisationserscheinungen.

Trotz dieser offensichtlichen Vorteile hat sich der Bleiperchlorat-Elektrolyt in der Praxis nicht durchsetzen können. Nachteile dieses Elektrolyten ergeben sich insbesondere aus der Gefährlichkeit des Perchlorats.

Aus der US-PS 25 255 942 sind saure Blei-Elektrolyte auf der Basis des Alkansulfonats bekannt. Der Nachteil der dort genannten Elektrolyte ist, daß das daraus abgeschiedene Blei eine amorphe, nicht dichte, poröse Bleischicht ergibt. Weiterhin kann bei diesem Elektrolyten nur in einem sehr engen Stromdichtebereich abgeschieden werden.

Aus der US-A-47 01 244 und der US-A-46 17 097 sind Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Zinn, Blei und Zinnlegierungen sowie Elektrolyten zur Durchführung des Verfahrens bekannt, bei welchen Glanzbildner oder Einebner aus der Gruppe Benzalaceton, Benzaldehyd oder deren Derivate anwesend sein sollen. Weiterhin ist der Zusatz einer oberflächenaktiven Substanz, wie Betaine, Alkylenoxid, Polymere, Imidazolinium-Verbindungen und quarternäre Ammoniumsalze sowie Formaldehyd, vorgesehen. Insbesondere für Blei-/Zinnbäder ist der Zusatz eines amphoteren oder nicht-ionischen Tensids beschrieben.

Die US-A-46 81 670 beschreibt ein Bad und ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Blei-/Zinnlegierungen bei welchem eine komplexbildende Carboxylsäure, Phosphonsäure oder ein Alkalisalz derselben zugegeben werden, um die Zinn- und/oder Bleisalze in Lösung zu halten. Dabei soll der pH-Wert im Bereich zwischen 1,5 und 4 liegen. Als Glanzbildner und Einebner sind Alkylenoxide oder Imidazoline genannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren gemäß des obigen Patentanspruchs 1 bereitzustellen, dessen Vorzüge denen der Elektrolyse mit Bleiperchlorat gleichen, ohne die außerordentliche Gefährlichkeit desselben Verfahrens aufzuweisen.

Diese Aufgabe wird nunmehr überraschend einfach durch ein Verfahren gelöst, bei dem dem Elektrolyten sowie Niotenside als auch Kation- oder Amphotenside in einer Gesamtmenge von 1 bis 15 g/l zugegeben werden, wobei mit Stromdichten von 0,5 bis 20 A/dm² und bei einem pH-Wert unter 1, bei einer Temperatur von 20 bis 80°C gearbeitet wird, der freie Säuregehalt auf 50 bis 150 g/l eingestellt wird und bei Bleigehalten von 10 bis 200 g/l gearbeitet wird.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können nunmehr glatte, dichte und feinkristalline Bleiabscheidungen selbst auf stark verformten Basismaterialien erzielt werden. Darüber hinaus werden im erfindungsgemäßen Verfahren die Polarisationserscheinungen der bisher eingesetzten Elektrolyte bei den Anoden- als auch bei den Kathodenreaktionen reduziert. Zugleich wird eine bessere Anodenlöslichkeit erreicht. Ein besonderer Vorteil liegt darin, daß die anwendbaren kathodischen Stromdichten höher sind. So kann mit wesentlich geringeren Bleigehalten im Elektrolyten gearbeitet werden. Folglich ist auch das Spülwasser geringer mit Blei belastet. Insgesamt wird also die Entsorgung sowohl des bleihaltigen Elektrolyten als auch der Spülwasser wesentlich vereinfacht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach das Verfahren gemäß obigen Patentansprüchen 1 bis 4. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Elektrolyt gemäß Ansprüchen 5 bis 11.

Die nachstehenden Vergleichsversuche sowie die erfindungsgemäßen Versuche verdeutlichen sowohl das Verfahren selber auch dessen Vorzüge.

Die folgenden Elektrolyte werden untersucht:

Elektrolyt I (Stand der Technik)

110,0 g/l Blei als Bleifluorborat
50,0 g/l freie Borfluorwasserstoffsäure
0,2 g/l Leim

Elektrolyt II (Stand der Technik)

20,0 g/l Blei als Bleialkansulfonat
5,0 g/l freie Alkansulfonsäure
0,2 g/l Leim

Elektrolyt III (analog dem Stand der Technik)

15,0 g/l Blei als Bleifluorborat
50,0 g/l freie Borfluorwasserstoffsäure
3,0 g/l Nonylphenolpolyglykoläther mit 10 mol Ethylenoxid/mol

Elektrolyt IV (erfindungsgemäß)

15,0 g/l Blei als Bleifluorborat
50,0 g/l freie Borfluorwasserstoffsäure
3,0 g/l Nonylphenolpolyglykoläther mit 10 mol Ethylenoxid/mol
0,5 g/l Dodecyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid

Elektrolyt V (erfindungsgemäß)

20,0 g/l Blei als Bleifluorosilicat
50,0 g/l freie Kieselfluorwasserstoffsäure
5,0 g/l Cocosfettalkoholpolyglykoläther mit 13 mol Ethylenoxid/mol
1,0 g/l Ditalgfettalkyl-dimethylammoniumchlorid

Elektrolyt VI (erfindungsgemäß)

60,0 g/l Blei als Bleialkansulfonat
100,0 g/l freie Alkansulfonsäure
7,0 g/l Synthesealkoholpolyglykoläther mit 15 mol Ethylenoxid/mol
1,0 g/l Dodecyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid

Elektrolyt VII (erfindungsgemäß)

20,0 g/l Blei als Bleialkansulfonat
70,0 g/l freie Alkansulfonsäure
5,0 g/l β-Naphtholpolyglykoläther mit 9 mol Ethylenoxid/mol
1,0 g/l Amphotensid (Firma Rhöm & Haas/TRITON QS 15)

Die vorstehenden Elektrolyte wurden in einer Hullzelle mit Messingblechen der Elektrolyse unterworfen. Es wurde mit einem Zellenstrom von 1,5 Amp. 10 Minuten bei Raumtemperatur mit leichter Rührbewegung durch einen Magnetrührer elektrolysiert.

Mit den dem Stand der Technik entsprechenden Elektrolyten konnten lediglich dunkle und graue Bleiniederschläge erhalten werden. Bei dem Elektrolyten I war zudem das Blech im hohen Stromdichtebereich amorph angebrannt. Beim Elektrolyten II wurden lediglich die ersten 2 cm mit einer dunklen amorphen Schicht bedeckt. Ab ca. 5 cm fand keine Abscheidung mehr statt.

Mit den erfindungsgemäßen Elektrolyten IV bis VII wurde ein gleichmäßig heller und feinkristalliner Niederschlag mit einer sehr weiten Umstreuung auf der Rückseite gefunden. Der Elektrolyt III mit nur einem Tensid zeigte im hohen Stromdichtebereich eine Anbrennung in Form einer dunklen amorphen Abscheidung.

Claims

1. Verfahren zur sauren, elektrolytischen Abscheidung von glatten, dichten und feinkristallinen Bleischichten auf Oberflächen mittels eines Elektrolyten, der Bleisalze und Alkansulfonsäure, Borfluorwasserstoffsäure oder Kieselfluorwasserstoffsäure und ein Tensid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten sowohl Niotenside als auch Kation- oder Amphotenside in einer Gesamtmenge von 1 bis 15 g/l zugegeben werden, wobei mit Stromdichten von 0,5 bis 20 A/dm² und bei einem pH-Wert unter 1, bei einer Temperatur von 20 bis 80°C gearbeitet wird, der freie Säuregehalt auf 50 bis 150 g/l eingestellt wird und bei Bleigehalten von 10 bis 200 g/l gearbeitet wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 30 bis 50°C gearbeitet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Bleigehalten von 10 bis 60 g/l gearbeitet wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Kation- oder Amphotensid auf 0,1 bis 3 g/l eingestellt wird.

5. Elektrolyt zur sauren, elektrolytischen Abscheidung von glatten, dichten und feinkristallinen Bleischichten auf Oberflächen, bestehend aus

a) einem löslichen Bleisalz, wobei der Bleigehalt 10 bis 200 g/l beträgt,
b) Alkansulfonsäuren, Borfluorwasserstoffsäure oder Kieselfluorwasserstoffsäure, in einer Menge von 50 bis 150 g/l, so daß der pH-Wert unter 1 liegt, und
c) sowohl Niotensiden als auch Kation- oder Amphotensiden in einer Gesamtmenge von 1 bis 15 g/l.

6. Elektrolyt gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Bleisalz ein Fluoroborat, Fluorosilikat und/oder ein Alkansulfonat ist.

7. Elektrolyt gemäß einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Niotensid ein Alkanol-, Alkylphenol-, Alkylamino-, Arylphenol-Polglykolether oder Blockpolymerisat des Ethylenoxids und/oder Propylenoxids ist.

8. Elektrolyt gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Niotensid ein Polyglykolether mit 7 bis 30 mol Ethylenoxid/mol ist.

9. Elektrolyt gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyglykolether einen C₅-C₂₀-Alkanol- oder Alkylrest aufweist.

10. Elektrolyt gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Amphotensid bei einem pH-Wert unter 1 kationaktiv ist.

11. Elektrolyt gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Kationtensid eine quartäre Ammoniumverbindung vorliegt.