DE3143833A1

DE3143833A1 - "waessriger saurer cr(pfeil hoch)+(pfeil hoch)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)-elektrolyt und ein verfahren zur regenerierung eines solchen elektrolyten"

Info

Publication number: DE3143833A1
Application number: DE19813143833
Authority: DE
Inventors: Thaddeus W. 48124 Dearborn Mich. Tomaszewski
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1980-11-10
Filing date: 1981-11-05
Publication date: 1982-09-02
Also published as: ZA817142B; IT8149658A0; ES8304616A1; AU530022B2; NL8105085A; AR228626A1; CA1267631A; US4477315A; MX159183A; ES506819A0; FR2493880A1; SE8106592L; JPS57110684A; IT1142936B; FR2493880B1; JPS5930797B2; BR8107254A; US4392922A; DE3143833C2; GB2086939B

Description

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Galvanische Chrombäder finden zum Aufbringen von Schutz- und Dekorationsüberzügen auf Metallsubstraten weit verbreitet
Einsatz, Für die meisten Teile werden im Handel erhältliche Chrombäder verwendet, die sechswertiges Chrom, das aus Verbindungen wie z.B. Chromsäure als Chromquelle stammt, enthalten» Es ist seit langem erkannt worden, daß solche sechswertiges Chrom enthaltenden Bäder begrenzte Deckkraft haben und übermäßig Gas entwickeln, besonders um Löcher in den zu galvanisierenden Teilen herum, was in einem unvollständigen Abdecken resultiert. Solche sechswertiges Chrom enthaltenden galvanischen Lösungen sind auch sehr empfindlich gegenüber Stromunterbrechungen, was zu einem sogenannten "Weißwaschen" der Überzüge führt.

Wegen dieser und anderer Probleme, einschließlich der Tatsache, daß sechswertiges Chrom relativ toxisch ist und Probleme bezüglich Abfallbeseitigung mit sich bringt, hat man in den letzten Jahren intensiv daran gearbeitet Chromelek- · trolyten zu entwickeln, denen dreiwertiges Chrom eingearbeitet ist_? das gegenüber Elektrolyten mit sechswertigem
Chrom zahlreiche Vorteile bringt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen dreiwertiges Chrom enthaltenden Elektrolyten zu schaffen, mit dem glänzende Überzüge von der gleichen Farbe erhalten werden, wie mit sechswertiges Chrom enthaltenden Elektrolyten, Das Galvanisieren

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-*10*-

soll über einen weiten Stromdichtebereich möglich sein ohne Verbrennungen zu verursachen, was beim Arbeiten mit Cr Elektrolyten verbunden ist. Die Entwicklung von Nebel und schädlichen Dämpfen während des Galvanisierens soll eliminiert oder auf ein Minimum herabgesetzt sein. Darüber hinaus soll ein Verfahren zur Regenerierung von Cr -Elektrolyten geschaffen werden.

Die Aufgabe wird durch den Elektrolyten des Anspruches 1 und das Verfahren des Anspruchs 27 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Der Elektrolyt nach der Erfindung hat große Deck- und Streukraft. Stromunterbrechungen während des Galvanisierens -wirken sich nicht schädigend auf den Chromüberzug aus, was es ermöglicht Teile aus dem Bad herauszunehmen, zu prüfen und danach wieder in das Bad einzusetzen und den Galvanisierzyklus fortzusetzen. Der Elektrolyt enthält Chrom in niedriger Konzentration, was den Chromverlust während des HerausZiehens reduziert und die Abfallbeseitigung erleichtert, da dreiwertiges Chrom leicht aus der zu verwerfenden Lösung durch Zusatz von alkalischen Substanzen, bis der pH-Wert auf etwa 3 oder darüber steigt, gefällt werden kann.

Der Elektrolyt nach der Erfindung enthält ferner ein Reduktionsmittel, um die Bildung schädlicher Konzentrationen

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an sechswertigem Chrom während des Betreibens des Bades zu verhindern, was bisher eine brauchbare Abscheidung von Chrom aus Badern mit dreiwertigem Chrom beeinträchtigte und den Wirkungsgrad und die Deckkraft des Bades herabsetzte. In manchen Fällen hat der Aufbau von schädlichem sechswertigem Chrom in einem Ausmaß stattgefunden, daß die galvanische Abscheidung von Chrom zum Stillstand kam, was Verwerfen und Erneuern des Elektrolyten erforderlich machte. Es ist fer~ ner gefunden worden, daß der Zusatz des Reduktionsmittels gemäß dem hier offenbarten Elektrolyten eine Regenerierung eines mit überschüssigem sechswertigem Chrom verunreinigten Elektrolyten bewirkt und den Wirkungsgrad und das Streuvermögen eines solchen Bades wieder herstellt, wodurch die kostspielige und zeitraubende Stufe des Entfernens und Erneuerns des Elektrolyten vermieden wird.

Zusammenfassung der Erfindung:

Die Vorteile, zu denen die Erfindung hinsichtlich der Zusammensetzung führt, werden erreicht durch einen wäßrigen sauren Elektrolyten, der als wesentliche Bestandteile enthält? kontrollierte Mengen von dreiwertigem Chrom; einen Komplexbildner in einer zur Bildung eines Chromkomplexes ausreichenden Menge ι Halogenionen? Ammoniumionenι und ein Reduktionsmittel, welches Vanadinionen in einer Menge enthält, die ausreicht die Konzentration von sechswertigen Chromionen auf einem Wert zu halten, der unter dem Wert

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liegt, bei welchem optimale Leistung und Streukraft des Bades aufrechterhalten bleibt. Genauer gesagt kann der Elektrolyt

+3 enthalten: etwa 0,2 bis etwa 0,8 Mol Cr -Ionen, einen Formiat- und/oder Acetat-Komplexbildner .in einer auf die Mengedes Chrombestandteils bezogenen Menge, so daß z.B. das Molverhältnis von Komplexbildner zu Chromionen etwa 1:1 bis.etwa 3:1 ist; ein badlösliches und badverträgliches Vanadinsalz in einer solchen Menge, daß die Vanadinionenkonzentration im Bereich von mindestens etwa 0,015 g/l bis etwa 6,3 g/l liegt und welches als Reduktionsmittel für irgendwelches während des Galvanisiervorgangs gebildeten sechswertigen Chroms dient; Ammoniumionen als Sekundär-Komplexbildner in einer solchen Menge, daß das Molverhältnis von Ammonium zu Chrom im Bereich von etwa 2,0:1 bis etwa 11:1 liegt? Halogenionen, vorzugsweise Chlor- und Brom-Ionen, in einer solchen Menge, daß das Molverhältnis von Halogen zu Chromionen etwa 0_r8:l bis etwa 10:1 beträgt; ein oder eine Kombination von badlöslichen Salzen zur Erhöhung der Leitfähigkeit des Bades, nämlich verträgliche einfache Salze starker Säuren, wie Alkali-, Erdalkali- und Ammonium-Salze der Salz- oder Schwefelsäure, wovon Natriumfluoborat als Leitsalz bevorzugt wird; und Wasserstoffionen, so daß ein saurer Elektrolyt eines pH-Wertes von etwa 2,5 bis etwa 5,5 resultiert.

Nicht notwendigerweise aber vorzugsweise enthält das Bad auch noch einen Puffer, wie Borsäure beispielsweise in einer Kon-

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-•Μ--*· ·^:· ··'· ^%ffl* '^:<3U3833

zentration bis zu etwa 1 Mol, ein Netzmittel der Typen, wie sie üblicherweise in Chrom- und Nickel-Bädern verwendet werden, in kleiner aber wirksamer Menge, sowie kontrollierte wirksame Mengen eines Antischaummittel. Zusätzlich können dem Bad weitere gelöste Metalle, einschließlich Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Wolfram und dergleichen eingearbeitet werden, wenn die Abscheidung einer Chromlegierung gewünscht wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die galvanische
Abscheidung von Chrom auf einem leitfähigen Substrat unter Verwendung des Elektrolyten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 15 bis 45° C vorgenommen. Das Substrat wird kathodisch beladen und das Chrom bei Stromdichten im Bereich von etwa 5,35 bis 27 A/dm abgeschieden? gewöhnlich werden unlösliche Anoden, wie Anoden aus Kohle, platinisiertem Titan oder Platin verwendet. Das Substrat wird vor dem Verchromen in üblicher Weise vorbehandelt und vorzugsweise mit einem Nickelüberzug versehen, auf dem das Chrom abgeschieden wird.

Gemäß einem weiteren Verfahrensgesichtspunkt der Erfindung werden.Electrolyte vom Typ des dreiwertigen Chroms, welche infolge der Ansammlung von sechswertigen Chromionen unwirksam geworden sind, durch Zusatz von dem Vanadin-Reduktionsmittel in kontrollierten wirksamen Mengen, so daß die Mengen sechswertigen Chroms auf einen Wert unter etwa 100 ppm, vorzugsweise unter 50 ppm gebracht wird, regeneriert, wonach die Chromabseheidung wieder aufgenommen werden kann.

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Weitere Merkmale der Erfindung und Vorteile, zu der sie führt, werden aus der nun folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen und der speziellen Beispiele hervorgehen.

Erfindungsgemäß enthält der Cr -Elektrolyt als einen seiner wesentlichen Bestandteile dreiwertige Chromionen, Cr , im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,8 Mol, vorzugsweise von etwa 0,4 bis etwa 0,6 Mol. Es hat sich.gezeigt, daß Konzentrationen unter 0,2 Mol in "manchen Fällen schlechte Streukraft und schlechte Abdeckung geben, während Konzentrationen über 0,8 Mol in manchen Fällen im Ausfallen des Chrombestandteils in Form von Komplexverbindungen führen. Aus diesem Grund wird es bevorzugt, die Konzentration der Cr -Ionen im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,8 Mol, vorzugsweise von etwa 0,4 bis etwa 0,6 -Mol zu halten. Die Cr⁺ -Ionen können in Form irgendeines einfachen wasserlöslichen und verträglichen Salzes-, wie Chromchlorid-Hexahydrat, Chromsulfat und dergleichen eingeführt werden. Aus wirtschaftlichen Erwägungen heraus werden die Chromionen vorzugsweise in Form von Chromsulfat eingeführt. Ein zweiter wesentlicher Bestandteil des Elektrolyten ist ein Komplexbildner, um die komplexe Bindung des Chrombestandteils in der Lösung aufrechtzuerhalten. Der Komplexbildner sollte ausreichend stabil und an die Chromionen gebunden sein, um die galvanische Abscheidung derselben zu gestatten sowie das Ausfallen des Chroms während der Behandlung.des Abwassers (der verbrauchten Badflüssigkeit) zu ermöglichen.

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Der Komplexbildner kann Formiationen, Acetationen oder Gemische der beiden Ionen enthalten, wovon Formiationen be*-
vorzugt werden. Der Komplexbildner kann in Konzentrationen im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 2,4 Mol als eine Funktion

+3

der anwesenden Cr -Ionen verwendet werden» Der Komplexbildner wird normalerweise in einem Molverhältnis von Komplexbildner zu Chromionen von etwa 1:1 bis etwa 3 si, vorzugsweise etwa 1,5:1 bis etwa 2:1 eingesetzt* Überschüssige Mengen sind unzweckmäßig, da sie, wie sich gezeigt hat, das Ausfallen des Chrombestandteils als Komplexverbindungen verursachen.

Ein dritter wesentlicher Bestandteil des Elektrolyts ist ein Reduktionsmittel in Form badlöslicher und badverträglicher Vanadinsalze in einer Menge, die eine Vanadinionenkonzentration von mindestens etwa 0,015 g/l bis etwa 6,3 g/l sicherstelto Überschüssige Vanadinmengen scheinen sich in manchen Fällen schädlich auf den Betrieb des Elektrolyten auszuwirken, indem sie dunkle Streifen im abgeschiedenen.Überzug und eine Herabsetzung der Galvanisiergeschwindigkeit verursachen. Typische und bevorzugte Vanadinkonzentrationen von etwa 0,2 bis etwa 1 g/l sind zufriedenstellend, um die Cr -Ionenkonzentration im Elektrolyten unter etwa 100 ppm, und häufiger im Bereich von etwa 0 bis etwa 50 ppm zu halten, wobei optimale Leistung des Bades erzielt wird.

Das Vanadin-Reduktionsmittel wird in den Elektrolyten in

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Form irgendeines oder mehrerer Vanadinsalze eingeführt, einschließlich Salze von nur minimaler Löslichkeit, wobei in solchen Fällen Mischungen von solchen Salzen verwendet werden, um die erforderliche Konzentration zu erhalten. Das Vanadinsalz kann irgendeines aus der Vielzahl von Salzen sein, das sich nicht schädlich auf die Chromabseheidung auswirkt. Zu diesen Salzen gehören z.B.: Natrium-Meta-Vanadat (NaVO-); Na-Ortho-Vanadat (Na₃VO₄, Na₃VO₄-IOH₂O, Na₃VO₄ZIeH₂O); Na-Pyro-Vanadat (Na₄V₃O₇); Vanadinpentoxid (V₃O₅); Vanadylsulfat (VOSO₄); Vanadintrioxid (V₂O₃); Vanadin-di-tri- oder tetra-Chlorid (VCl₃ VCl₃, VCl₄); Vanadin-Tri-Fluorid (VF₃.3H₂O)? Vanadin-Tetrafluorid (VF₄); Vanadin-Oxibromid (VOBr); Vanadin-Oxi-Di- oder Tri-Bromid (VOBr₃, VOBr₃); Vanadin-Tribromid (VBr₃); Ammonium-Meta-Vanadat (NH₄VO₃); Ammonium-Vanadinsulfat (NH₄V(SO₄) ₂.12H₂O) ; Lithium-Meta-Vanadat (LiVO₃^H₂O); Kalium-Meta_Vanadat (KVO₃); Thallium-Pyro-Vanadat (Tl₄VO₇); Thallium-Meta-Vanadat (TlVO₃), sowie Gemische davon. .

Wenn die Salze des dreiwertigen Chroms, Komplexbildner und Vanadinsalze nicht von sich aus das Bad ausreichend leitfähig machen, wird dem Bad vorzugsweise eine kontrollierte Menge von Leitsalzen eingearbeitet, beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Salze von starken Säuren wie Salzsäure und Schwefelsäure. Der Einschluß solcher Leitsalze ist in der einschlägigen Technik bekannt und ihre Verwendung setzt die Verlustleistung während des Galvanisiervorganges

auf ein Minimum herab. Typische Leitsalze sind z.B. Kalium- und Natrium-Sulfat und -chlorid sowie Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfat„ Ein besonders geeignetes Leitsalz ist die Fluoborsäure und die löslichen Alkalimetall-^Erdalkalimetall- und Ammonium-Fluoborate, welche das Fluoboration in das Bad ' einführen; es ist gefunden worden, daß sie die Chromabscheidung weiter verbessern. Solche Fluoborat-Additive werden vorzugsweise so eingesetzt, daß sie eine Fluoborationenkonzentration von etwa 4 bis etwa 300 g/l liefern» Es ist auch typisch die Metallsalze der SuIfamin- und der Methansulfonsäure als Leitsalze, allein oder in Verbindung mit anorganischen Leitsalzen zu verwenden. Solche Leitsalze oder Gemische davon werden gewöhnlich in Mengen bis zu etwa 3 00 g/l oder darüber eingesetzt, um die erforderliche Elektrolytleitfähigkeit und optimale Chromabseheidung zu erreichen«

Es ist auch beobachtet worden, daß sich Ammoniumionen im Elektrolyten vorteilhaft hinsichtlich Erhöhung der Reduktionskraft des Vanadinbestandteils zur Umwandlung sechswertigen Chroms, das sich gebildet hat, in den dreiwertigen Zustand auswirken» Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden bei Molverhältnissen von Gesamt-Ammoniumionen zu Chromionen im Bereich von etwa 2,OsI bis etwa 11:1, vorzugsweise von etwa 3s1 bis etwa 7s1 erhalten» Die Ammoniumionen können Z₀T₀ als das Ammoniumsalz des Komplexbildners_p wie beispielsweise als Ammoniumformiat, sowie in Form von

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zusätzlichen Leitsalzen eingeführt werden.

Die Wirksamkeit des Vanadin-Reduktionsmittels hinsichtlich des Kontrollierens der Bildung sechswertigen Chroms wird auch durch die Anwesenheit von Halogenionen im Bad, vorzugsweise Chlor- und Brom-Ionen erhöht. Die Verwendung einer Kombination von Chlor- und Brom-Ionen inhibiert auch die Entwick--lung von Chlor an der Anode. Obwohl Jod it auch als der HaIo^- genbestandteil eingesetzt werden kann, ist es aus wirtschaftlichen Gründen und wegen seiner schlechteren Löslichkeit weniger geeignet als Chlorid und Bromid. Es ist gefunden worden, daß im allgemeinen Halogenidkonzentrationen von mindestens etwa 15 g/l erforderlich sind, um die Aufrechterhaltung guter Elektrolytarbeit zu erreichen. Genauer gesagt wird die Halogenkonzentration im Verhältnis zur vorliegenden Chromkonzentration so kontrolliert, daß es im Bereich von etwa 0,8:1 bis etwa 10:1, vorzugsweise etwa 2:1 bis etwa 4:1 Halogen zu Chrom liegt.

Zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Bestandteilen kann das Bad, wahlweise aber vorzugsweise, auch einen Puffer in . einer Menge von etwa 0,15 MdI bis zu seiner Löslichkeitsgrenze im Bad, meist im Bereich bis zu etwa 1 Mol, vorliegen. Vorzugsweise wird die Konzentration des Puffers im Bereich von etwa 0,45 bis etwa 0,75 Mol, berechnet auf Borsäure, gehalten; Die Verwendung von Borsäure sowie ihrer Alkalimetallsalze und ihres Ammoniumsalzes als Paffer bewirkt auch die Einführung von Borationen in den Elektrolyten, und es ist

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gefunden worden, daß sie die Deckkraft des Elektrolyten verbessern ο Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Borationenkonzentration im Bad auf einer Höhe von mindestens etwa 2,0 g/l gehalten_oNach oben hin ist die Konzentration nicht kritisch und Konzentrationen von 60 g/l und darüber können angewendet werden, ohne daß ein schädlicher Effekt festzustellen ist.

Dem Bad kann ferner als wahlfreier aber bevorzugter Bestandteil ein Netzmittel oder ein Gemisch von Netzmitteln irgendwelcher Arten,, die üblicherweise in Nickel- und Chrom-VI-EXektrοIyten verwendet werden, eingearbeitet sein» Solche Netsmittel oder Surfactants können anionische oder kationische sein« Sie werden aus solchen ausgewählt, die mit dem Elektrolyten verträglich sind und die sich nicht schädlich auf das Verhalten des Chrom-Bestandteils beim Galvanisieren auswirken. Beispiele für Netzmittel,, die in zufriedenstellender Weise verwendet werden können, schließen ein: Sulfosuccinate oder Natriumlaurylsulfat und Alkylethersulfate allein oder in Verbindung mit anderen verträglichen AntischaummitfcelnrWie Octylalkohol„ Es ist gefunden worden,, daß die Anwesenheit solcher Netzmittel zu einem . klaren Chromüberzug führt,, dunkle und fleckige Überzüge eliminiert und eine verbesserte Deckkraft in Gebieten niedriger Strömdiehten gibt. Obwohl relativ hohe Konzentrationen solcher Netzmittel nicht besonders schädlich sind, hat sich

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doch gezeigt, daß Konzentrationen über etwa 1 g/l in manchen Fällen zu einem trüben überzug führen. Demzufolge wird das Netzmittel, wenn es eingesetzt wird, gewöhnlich in Mengen unter etwa 1 g/l eingesetzt, wobei Mengen von etwa 0,05 bis etwa 1 g/l typisch sind.

Es ist auch in Betracht zu ziehen, daß, wenn Chromlegierungen abgeschieden werden sollen, der Elektrolyt andere Metalle, einschließlich Eisen, Mangan und dergleichen in Konzentrationen von 0 bis zur Sättigung oder in Konzentrationen unter dem Sättigungsgrad, bei welchen sie keine schädliche Wirkung auf den Elektrolyten ausüben, enthalten kann. Wenn Eisen verwendet wird, wird es gewöhnlich bevorzugt, die Eisenkonzentration auf einem Wert unter etwa 0,5 g/l zu halten.

Der Elektrolyt enthält ferner Wasserstoffionen in einer Konzentration, die ausreicht, den Elektrolyten sauer zu machen. Die Konzentration der Wasserstoffionen wird allgemein.so kontrolliert, daß der pH-Wert im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 5,5 liegt, während ein pH-Wert-Bereich von etwa 3,5 bis 4,0 besonders bevorzugt wird. Die anfängliche Einstellung des Elektrolyten auf einen pH-Wert in dem gewünschten Bereich.-kann durch Zusatz irgendeiner geeigneten Säure oder Base, die mit den Badbestandteilen verträglich ist, vorgenommen werden; bevorzugt werden Salzsäure oder Schwefelsäure und/ oder Ammonium- oder Natrium-Carbonate,oder Hydroxide. Während

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der Benutzung des Bades hat der Elektrolyt die Tendenz saurer zu werden und geeignete Einstellung des pH-Wertes wird durch Zusatz von Alkalimetall-· und Ammonium-Hydroxid oder -carbonat erreicht. Bevorzugt sind die Ammoniumsalze, da sie gleichzeitig den Ammonium-Bestandteil im Bad ergänzen.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird der vorstehend beschriebene Elektrolyt bei einer Temperatur im Bereich von etwa 15 bis etwa 45° C, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 35° C verwendet«, Die Stromdichten können während des Galvanisie-

rens im Bereich von etwa 5^35 bis 27 A/dm . liegen; typischer

sind Stromdichten im Bereich von etwa 8 bis etwa 13,5 A/dm .

Der Elektrolyt kann zum Galvanisieren von Chrom·= oder üblichen eisenhaltigen oder Nickel-Substraten sowie Substraten aus rostfreiem Stahl und Nichteisenmetall <, wie Aluminium und Zink verwendet werden. Der Elektrolyt kann auch zum Verchromen von KunststoffSubstraten verwendet werden, welche einer geeigneten Vorbehandlung nach einer der bekannten Techniken unterworfen worden sind, um einen elektrisch leitfähigen Überzug aus 2_ΟΒ«, Nickel oder Kupfer aufzubringen. Solche Kunststoffe schließen ein; ABS₈. Polyolefin, PVC und Phenol-Formaldehyd-Polymere« Die zu galvanisierenden Werkstücke werden üblichen Vorbehandlungen unterworfen? das Verfahren ist besonders wirksam^ um Chrom auf leitfähigen Substraten, die vorher einer Vernickelung unterworfen worden aufzubringen ο

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Während des Galvanisieren werden die Werkstücke kathodisch beladen und in das Bad Wird eine geeignete Anode aus einem Material, das sich nicht schädigend auswirkt und das mit der Elektrolyt zusammensetzung verträglich ist, eingesetzt. Für diesen Zweck werden Anoden aus einem interen Material, wie z.B. Kohlenstoff bevorzugt, obwohl andere inerte Anoden aus ρlatinisiertem Titan oder Platin auch verwendet .· · werden können. Wenn eine Chrom-Eisen-Legierung abzuscheiden ist, kann die Anode geeigneterweise aus Eisen sein, welches dann selbst als Quelle für die Eisenionen im Ba"d dient.

Nach einem weiteren Merkmal des Verfahrens nach der Erfin-

+3 dung wird die Regenerierung eines Cr -Elektrolyten, der infolge der hohen Konzentration an Cr -Ionen unwirksam oder unbrauchbar geworden ist, durch Zusatz einer kontrollierten wirksamen Menge des Vanadin-Reduktionsmittels erreicht. Abhängig von der speziellen Zusammensetzung des/ :

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Elektrolyten kann es auch notwendig sein dem Bad andere Bestandteile zuzusetzen oder innerhalb der anwendbaren oder bevorzugten, weiter vorn offenbarten Bereiche einzuregulieren um optimales Abscheidungsverhalten zu erzielen. Das Regenerie mittel kann Z₆B. ein Konzentrat sein, das ein geeignetes Vanadinsalz,, wenn erwünscht oder erforderlich in Verbindung mit Halogensalzen,Ammoniumsalzen, Boraten und Leit-. salzen, enthalte Der Zusatz des Vanadin-Reduktionsmittels kann in Form eines trockenen Salzes oder eines wäßrigen Konzentrats, zur gleichmäßigen Vermischung unter Rühren, erfolgen» Die Zeit, die zur Regenerierung des Elektrolyten erforderlich ist, so daß er wieder voll leistungsfähig ist, schwankt, abhängig von der Konzentration des vorliegenden schädlichen sechswertigen Chroms ι sie wird gewöhnlich im Bereich von nur 5 Minuten bis etwa 2 oder mehr Stunden liegen. Die Regenerierbehandlung kann vorteilhafterweise auch eine elektrolytische Behandlung des Bades nach Zusatz des Regeneriermittels einschließen, wobei das Bad einer niedrigen Stromdichte von etwa 1,0 bis etwa 3,25 A/dm etwa 3 0 Minuten bis 24 Stunden unterworfen wird, um eine Konditionierung oder einen sogenannten "Blindbetrieb" (dummying) des Bades zu bewirken, bevor das großtechnische Galvanisieren wieder aufgenommen wird» Die Konzentration der Vanadinionen zur Regenerierung kann in den gleichen Bereichsgrenzen liegen wie weiter vorn für den Betriebs-Elektrolyten angegeben»

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Um don Elektrolyten und das Vorfahren nach der Erfindung noch weiter zu veranschaulichen, werden die folgenden bestimmten Beispiele gebracht.

+3
Eine Reihe von Cr -Elektrolyten wurde hergesteilt, deren Zusammensetzung der folgenden Tabelle 1 zu entnehmen ist..

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Tabelle IA

Bestandteil	Beispiel Hr. 12 3	20	26	4	Konzentration,, g/l 5 . 6 7 8 9	20	26	20	20	10	11	12
Cr -ionen	20	•40	50	20	20	40	50	40	40	2G	20	20
Ammoniraof ormiat·.,	40	-	-	40	40	_	-	-	-	50	40	40
Saliumformiat	-	2	2	-	-	2	2	2	2	-	_.	-
Vanadylsulfat \	2	-	-	2	2	142	76	142	142	2	2	2
STatriurasulfat	142	132	-	. -	-	132	_	-	-	76	142	142
Ammoniumsulfat	-	-	-	-■	-	-	-		-	66	132	132
Natriumchlorid	—	—	_	-	-	-		-	-	—	-
Kaliumchlorid	—	25	90	—	—	25	90	25	25	-	-
Ammonium chlorid	25	0.5	0.5	90	90	0.5	0.5	0.5	0.5	90	25	25
Ammonium bromid	0.5	-	110	0.5	0.5	-	110	-	-	0.5	0.5	0.5
Natriumfluoborat	-	—	-	-	-	-	-	114	—	110	-
Ammoniumsulfamat	—	-	-	114	-	-	-	-	113	-	114
Ammoniummethansulfonat	—	45	45	-	113	45	45	45	45	-	-'	113
Borsäure	45	.1	.1	45	45	.1	• 1	.1·	.1	45	45	45
Surfactant	.1	2.5- 4.0	2.5- 5.5	-1	.1	2.5- 4.5	2.5- 5.2	2.5- 4.0	2.5- 4.0	.1	.1	.1
pH-Wert	2.. 5- ä. η	2.5- 4.0	2.5- 4.0	2.5- 5.2	2.b- 4.0	2.5- 4.0

OQOO O D

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Tabelle IB

Beispiel. Nr.

Konzentration, g/l

Bestandteil	13	14	15	16	17	18	19	20	21	22	23	■ 24
Cr⁺³ -Ionen	26	26	20	26	26	26	20	26	20	26	20	26
Ammonium formiat	50	50	40	50	50	50	40	50	40	50	40	50
Ka1iumformiat		_	_	_	_	_	—	—	—	—	—	-
Vanadyl sulfat \	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
Natriumsulfat	76	76	142	76	76	_	—	—	—	'—	—	-
Ammonium sulf at				66	66	132	132	66	132	66	132	66
Natriumchlorid		_	_	_	_	_		—	25	25	25	25
Kaliumchlorid	_	„	_	_	_	_	_	—	—		—	-
Ammonium chlorid	90	90	25	,90	90	90	25	90	—	_	-	-
Ammonium broniid	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
Natriumfluoborat .	110	110	_	110	110	110	—	110	—	110	-	110
Ammonium sulf amat	114	_	114	• 60	60	—	114	114	-	-	114	55
Ammonium me thansu 1 f ona t	_	113	113	—	55	—	—	-	113.	113	113	55
Borsäure	45	45	45	45	45	45	45	45	45	45	45	45
Surfactant	.1	.1	.1	. .1	,^; .1	.1	.1	.1	.1	.1	.1	.1
PH-Wert	2.5- 5,5	2.5- 5.5	2.5- 4.0	2.5- 5.5	2.5- 5.5	2.5- 5.5	2.4- 4.0	2.5- 5.5	2.5- 4.0	2.b- 5.5	2.5- 4.0	2.5- 5.5

.../27

Beispiel Nr, Tabelle IC

Konzentration„ g/1

Bestandteil	25	26	27	28	29	3 0	31	32	33	34	. -_35	36
Cr⁺ -ionen	26	26	26	20	20	20	20	20	20	26	26	23
Rirvmonivunformiat	50	50	50	40	40	40	40	40	80	50	50	~,
Kaliumformiat	-	_	—	—	_	—	—	—	_	_	«_	80
Vanady!sulfat \	2	2	2	2	2	2	4	4	4	2	2	2
Natriumsulfat	-	-	—	—	142	—	142	142	142	_		—
Ämmoniumsulfat	—	-	—		—	132	—	—		_	_
Natriumchlorid	—	—		ο	—	_		_		„
Kaliumchlorid	—	—	—		—	—	—	—		74	74	76
Ammoniumch1orid	90	90	90	δό	90	90	90	80	80	90	90	55
Ämmoniraiibromid	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	—	0.2	—	—	0.5
Natriumfluoborat	110	110	110	—	_	-	—	—	—		=,
Ammo η iums u 1 f arr.a t	114	-	55	114	-	-	—	—	—	—		_
Ammoniuirme thans u 1 f ona t	—	113	55	113	—	—	—	—	—
Borsäure	45	45	45	45	45	45	40	40	40\	45	45	45
Surfactant	.1	.1	.1	• 1	.1	.1	.1	.1	.1	.1	.1	.1
pH-Wert	2.5- 5_n5	2.5- 5.5	2.5- 5.5	2.5- 4.0	2.5- 4.0	2.5- 4.0	2.5- 4.0_;	2.5- 4.0	2.5- 4.0	2.5 4.0	2.5- 4.0,	2.5- 4.0

• ο./28

Die besondere Reihenfolge der Zugabe der Badbestandteile während der Herstellung des Bades ist nicht kritisch um zufriedenstellenden Betrieb zu erreichen. In allen Beispielen, ausgenommen die Beispiele 34 und 35, wurden die Cr -Ionen inEorm von Chromsulfat eingeführt. In den Beispielen 34 und 35 wurde der Cr -Bestandteil in Form von . Chromchlorid-Hexahydrat eingeführt. In jedem der Beispiele war das verwendete Surfactant ein Gemisch von dem Dihexyl— ester des Natriumsalzes der Sulfobernsteinsaure- (dihexylester of sodium sulfo succinic acid) und das Natriumsulfat-Derivat von 2-Ethyl-l-Hexanol. Die Betriebstemperatur der beispielhaften Elektrolyte lag zwischen 21 und 27° C bei

Kathodenstromdichten von etwa 10 bis etwa 27 A/dm und ei-.

ner Anodenstromdichte von etwa 5,35 A/dm . Die Elektrolyte wurden unter Verwendung einer Graphitanode bei einem Anoden/ Kathoden-Verhältnis von etwa 2:1 verwendet. Das galvanische Bad wurde unter schwacher Bewegung mittels Luft und/oder mechanischer Mittel betrieben. Bei einigen der Badzusammensetzungen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Bad bei einer niedrigen Stromdichte von.ζ.B. etwa 1,0 bis 3,25A/dm bis zu etwa 24 Stunden einer elektrolytischen Vorkonditionierung zu unterwerfen, um zufriedenstellendes Galvanisier-verhalten bei den höheren normalen Betriebsstromdichten zn erreichen.

.../29

st «»«g α θ **> c β « t» «ο ί» a β β β fl

OA a* ^ 60 04'

~ ~ 3U3833

Jede Zusammensetzung der Beispiele 1 bis 36 erzeugte unter den vorstehend angegebenen Bedingungen voll glänzende und gleichmäßige Chromüberzüge mit guter bis ausgezeichneter Abdeckung über die angewendeten Stromdichtebereiche, einschließlich gute Abdeckung in den tief ausgenommenen Bereichen dor für die Teste benutzten J-artigen Platten»

Beispiel 37

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit der Vanadin-Verbindung zur Regenerierung von Cr -Elektrolyten, die infolge des Anstiegs der Cr -Konzentration auf unerwünschte Höhe ungeeignet oder unwirksam geworden sind» Es ist durch Tests gefunden worden, daß der fortschreitende Anstieg der Konzentration von Cr -eventuell ein Umkippen (skipping) des Chrombades verursacht und schließlich dazu führt,, daß überhaupt, kein Chrom mehr abgeschieden wird. Tests, bei denen typischerweise Cr Elektrolyten verwendet wurden, denen Cr absichtlich zugesetzt wurde _f haben gezeigt, daß eine Konzentration von etwa 0,47 g/l Cr zu Überzügen führt, die große Flecken dunkler Chromabscheidungen und kleinere nicht galvanisierte Bereiche aufweisen«, Wenn die Cr⁺ -Konzentration weiter auf etwa 0,55 g/l erhöht wurde^ zeigte sich bei den Tests, daß die Abscheidung von Chrom auf dem Substrat vollständig verhindert wurde. Die Cr*⁶~Konzentration, bei der das Galvanisieren aufhört, variiert etwas, abhängig von der bestimmten Zusammensetzung des Elektrolyten»

..„/30

Um die Regenerierung eines durch Cr' verunreinigten Elektrolyten zu demonstrieren, wurde ein Cr -Bad folgender Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteil Konzentration, g/1

Natriumfluoborat . 110

Ammoniumchlorid 90

Borsäure 50

AmmonLumformiat 50

Cr -Ionen 26

Surfactant 0,1

Das Bad wurde bei einer Temperatur von etwa 27 bis etwa 32 C auf einen pH-Wert zwischen etwa 3,5- und 4,0 eingestellt. S-förmige mit Nickel beschichtete Testplatten wurden in dem Bad bei- einer Stromdichte von etwa 10,8 A/dm galvanisiert. Nach jedem Probelauf wurde die Cr -Konzentration von etwa 0 im ursprünglichen Bad durch Zugabe von Chromsäure zu dem Bad in Anteilen von etwa 0,1 g/l erhöht. Im Bereich von 0,1 bis 0,4 g/l Cr wurden keine schädlichen Wirkungen beim Verchromen der Testplatten festgestellt. Als jedoch die Cr Konzentration über 0,4 g/l erhöht wurde, wurden auf den Test-r platten kleine Bereiche festgestellt, auf denen sich kein Chrom abgeschieden hatte. Nachdem die Cr -Konzentration einen Wert von 0,55 g/l erreicht hatte, konnte überhaupt kein Chrom mehr auf den Testplatten abgeschieden werden.

.../31

Unter solchen Umständen war es bisher übliche Praxis das Bad mit hohem Cr -Gehalt abzuziehen (auszukippen), was'die mit Kosten und Zeitaufwand verbundene Herstellung eines neuen Bades erforderlich machte»

Um die Regenerierung nach der Erfindung zu demonstrieren, wurden Vanadinionen in Anteilen von etwa 0,55 g/l dem Bad

+6

zugegeben, das 0,55 g/l Cr' -Ionen enthielt, und die GaI-

vanisierung von Testplatten wurde unter den vorstehend be- ₍

schriebenen Bedingungen wieder aufgenommen. Der Zusatz von 0,55 g/l Vanadinionen entspricht 2,6 g/l Vanadylsulfat und entspricht einem Zusatz von Vanadinionen 2u Cr -Ionen im Gewichtsverhältnis von lsi. . j

Der anfängliche Zusatz von 0,55 g/l Vanadinionen zu dem Bad, das mit 0,55 g/l Cr -Ionen verunreinigt war, resultierte in einer Wiederherstellung der Wii'ksamkeit des Chrombades, das einen guten Chromüberzug von guter Farbe und Abdeckung erzeugte, obwohl noch Cr -Ionen in dem Bad festgestellt wurden,

Die weitere Zugabe von 0„55 g/l Vanadinionen führte zu einer weiteren Verbesserung des Chromüberzugs, und die Ana-

+6 iyse zeigte die Anwesenheit einer kleinen Menge Cr im Bad,,

.../32

• * . * fer

• · «i

• · ν ν *

- 32 -

Schließlich resultierte der Zusatz von weiteren 0,55 g/l Vanadinionen zum Bad, so daß insgesamt 1,65 g/l Vanadinionen vorlagen, in einem ausgezeichneten Chromüberzug und

+6 *

die Analyse auf Cr war negativ. Diese Testergebnisse zeigen eindeutig die Wirksamkeit von Vanadin als Regeneriermittel für verunreinigte galvanische Cr -Bäder. . «,

Beispiel 38

Ig

Um das Verfahren zur Regenerierung von mit Cr -Ione'n ver—

+3
unreinigten Cr -Bädern zu zeigen, wurde ein Bad, wie in Beispiel 37 beschrieben, hergestellt und diesem. Bad 1,65 g/l Cr zugegeben, was einer Konzentration von etwa dem dreifachen der Menge, bei der, wie die Tests gezeigt haben, die Chromabseheidung aufhört, entspricht.

Die Testplatte wurde unter den Bedingungen wie im Beispiel beschrieben galvanisert und das vollständige Ausbleiben der Abscheidung von Chrom auf der Testplatte wurde deutlich, bewiesen. Danach wurden 4,95 g/l Vanadinionen,, das entspricht 23,5 g/l Vanadylsulfat, dem Bad zugesetzt; die Menge ist.so berechnet, daß alles anwesende Cr zum dreiwertigen Zustand reduziert wird.

Nach Zugabe des Vanadin-Regeneriermittels ließ man das Bad etwa 10 Minuten unter Rühren stehen, wonach eine Testplatte unter den Bedingungen des Beispiels 37 regeneriert wurde.

.../33

³³ " 3ΊΑ3833

Es wurde festgestellt, daß die Testplatte eine Spur von Chromüberzug auf ihrer Oberfläche aufwies.

Nach insgesamt 4 5 Minuten nach der Vanadinzugabe zum Bad wurde- eino zwo ILo Tor; LpIti I Lo cjci J van i:; ierL ; ujo zuiijlo cri — nen besseren Überzug,, der von größerer Dicke u,id besserem Aussehen war»

Das Bad wurde dann bei einer niedrigen Stromdichte von etwa

2
3,25 Ä/dm v/eitere drei Stunden elektrolysiert und eine dritte Testplatte wurde galvanisiert. Der Chromüberzug war vollglänzend, von guter Farbe mit etwas dünnem Überzug in Bereichen niedriger Stromdichte»

Das Bad wurde bei einer niedrigen Stromdichte von 3,25 A/dra' für weitere 17 Stunden weiter elektrolysiert, wonach eine vierte Testplatte galvanisiert wurde« Sie zeigte einen Chromüberzug von guter Dicke, vollem Glanz mit dünnen Bereichen bei niedrigen Stromdichten«,

Die Testlösung wurde auf die ursprüngliche Konzentration der Bestandteile vor der Zugabe von Cr - und Vanadin-Ionen aufgefüllt, was den Zusatz von 3 g/l Cr -Ionen einschloß., Danach wurde die fünfte Platte galvanisiert. Die resultierende Platte hatte einen vollglänzenden Chromüberzug von guter Farbe, war weitgehend vollständig über die ganze Oberfläche bedeckt, einschließlich die Bereiche niedriger StromdichLe,,

„O./34

Es ist darauf hinzuweisen, daß die"Wirksamkeit der Vanadin-

+3 verbindung in der Regenerierung von Cr -Bädern, die durch Cr verunreinigt sind, auf die verschiedensten Cr -Elektrolyte anwendbar ist und nicht auf den Elektrolyten der Beispiele 3 7 und 38 beschränkt ist.

.../35

Claims

Dn.-iNG. η. nhguniJaniS Τ·ιο7:« I ' I ϊ J* · HAUCK, SCHMITZ, GRAALPS*' WBHNBRT, DÖRIN^l 4 3 8 3 3

HAMBURG MÜNCHEN DÜSSELDORF

PATENTANWÄLTE . NBUKR VVALt 41 ■ SOQO HAMHURO

Hooker Chemicals & Plastics Corp.

2X441 HOOVer Road Warren, Michigan 48089/USA

Dlpl.-Phys. W. SCHMITZ - Dlpl.-Illg. B. GRAALFS

Neuer WoIl 41 · 2000 Homburg 30

ipm d

Moaarisirnßo 23 · 8000 München 2 Telefon + Telecopier (089) 53 O2 8H Telex O5 21GB53 pnrau d

Diving. W. DÖRING

K.-WUhelm-Ring 41 · 40OO Düssoldorf U

Telefon (0211)57 5027 . .!.

ZUSTBLLUN'GSANSCHRIFT / PLEASE REPLY TO:

HAMBURG. 4. NOVember 1981

+3

Wäßriger saurer Cr -Elektrolyt und ein

Verfahren zur Regenerierung eines solchen Elektrolyten

.'n s ρ r ü c h e s

l) Wäßriger saurer Cr -Elektrolyt, gekennzeichnet durch einen Gehalt an dreiwertigen Chromionen, einem Komplexbildner, der die Cr⁺³-Ionen in Lösung hält, Halogenionen, Ammoniumionen, Wasserstoffionen in einer Menge, daß das Bad einen sauren pH-Wert hat, und einem Reduktionsmittel, das Vanadinionen in einer Menge enthält, die die Cr -lonenkonzentration auf einer Höhe hält, bei welcher zufriedenstellende Chromabseheidungen erhalten werden.

European Pntent Attornoyn Zugcloüscno Vertreter helm räuropttinohcm Patentamt

Douteohu Bttitk AO Tlnnibuvg. Nr. 05/2S407 (lil^Z 200 70000) · I'oHtHohook Hainbvivg SH42-20U

Dresdner Bank AG Hnmbur^. Nr. Ο»»βθ;]Π (WWA 20080000)

»β · β

'^143833
2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

+3
Cr -Ionen in einer Menge von etwa 0,2 bis 0,8 Mol vorliegen,
3. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cr -Ionen in einer Menge von etwa 0,4 bis etwa 0,6 Mol
vorliegen.
4. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner in einer Menge vorliegt, daß das Molverhältnis von Komplexbildner zu· Chromionen im Bereich von etwa.
1:1 bis etwa 3:1 liegt.

5. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner in einer Menge vorliegt, daß das Molverhältnis von Komplexbildner zu Chromionen im Bereich von etwa

. 1,5:1 bis etwa 2:1 liegt. ·

6» Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadinionen in einer Menge von etwa 0,015 bis etwa 6,3 g/l vorliegen. '

7. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadinionen in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 1 g/l
vorliegen.

β · β «

- ■* ο J "4 ο ο ο ο

8ο Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumionen in einer Menge vorliegen, daß das Molverhältnis von Ammoniumionen zu Chromionen im Bereich von etwa 2,0:1 bis etwa 11 si liegt.

ο Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumionen in- einer Menge vorliegen, daß das Molverhältnis von Ammoniumionen zu Chromionen im Bereich von etwa 3si bis etwa 7;1 liegt.

1Oo Elektrolyt nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenionen in einer Menge vorliegen, daß das Mo!verhältnis von Halogenionen zu Chromionen im Bereich von etwa 0,8:1 bis etwa 10si liegt„

Ho Elektrolyt nach Anspruch 1_} dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenionen in einer Menge vorliegen, daß das Molverhältnis von Halogenionen zu Chromionen im Bereich von etwa 2s1 bis etwa 4sl liegt«

12ο Elektrolyt nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenionen Chlorionen, Bromionen oder ein Gemisch davon sind und in einer Menge von mindestens etwa 15 g/l vorliegen«,

13. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß.er Leitsalze enthält* . .

14. Elektrolyt'nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß er Leitsalze in einer Menge von bis zu etwa 300 g/l enthält.

15. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ferner Borationen enthält.

16. Elektrolyt nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Borationen in einer Menge von mindestens etwa 10 g/l vorliegen. -

17. Elektrolyt nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Borationen in einer Menge bis zu etwa 60 g/l vorliegen.

18. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ferner einen Puffer in einer Menge von etwa 0,15 Mol bis zur Löslichkeitsgrenze im Bad enthält.

19. Elektrolyt nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer in einer Menge von etwa 0,45 bis etwa 0,75 MOl, berechnet auf Borsäure, vorliegt. . - "^v

ÖO 9 ö β » β β »Ο O

«90 «ο β* *·αβ

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⁹3_OU3833

20ο Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ferner Borsäure, ein Alkalimetall- und/oder das Ammonium^ salz der Säure als Puffer enthält.

21„ Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _t daß er ferner ein Surfactant enthält.

22ο Elektrolyt nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Surfactant in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 1 g/l vorliegt»

ο Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffionen in ihm in einer Menge vorliegen, so daß der pH-Wert im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 5,5 liegt«

24» Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er die Wasserstoffionen in einer Menge enthält, daß der pH^Wert im Bereich von etwa 3,5 bis etwa 4,0 liegt.

25 c- Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

+3 ■ *

er enthält; die Cr -Ionen in einer Menge von etwa 0,2

bis etwa 0,8 mol, den Komplexbildner in einer Menge, daß das Molverhältnis von Komplexbildner zu Chromionen etwa lsi bis etwa 3si beträgt? die Halogenionen in einer Menge, daß das Molverhältnis von Halogenionen zu Chromionen etwa 0,8s 1 bis etwa 10 si beträgt ι die Amrnaniumionen in einer Menge, daß das Molverhältnis von Ammoniumionen zu Chrom-

•3J43833

ionen etwa 2,0:1 bis etwa 11:1 beträgt; die Wasserstoffionen in einer Menge, daß der pH-Wert etwa 2,5 bis etwa 5/5 ist; und die Vanadinionen in einer Menge Von etwa 0,015 bis etwa 6,3 g/l.

26. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er

+3
enthält: die Cr -Ionen in einer Menge von etwa 0,4 bis etwa 0,6 Mol; den Komplexbildner in einer Menge, daß das Molverhältnis von Komplexbildner zu Chromionen etwa 1,5:1 bis etwa 2:1 beträgt; die Halogenionen, 'die Chlorid und/ oder Bromid sind, in einer Menge, daß das Molverhältnis von Halogenionen zu Chromionen etwa 2:1 bis etwa 4:1 ist; die Ammoniumionen in einer Menge, daß das Molverhältnis von Ammoniumionen zu Chromionen etwa 3:1 bis etwa 7:1 beträgt; die Wasserstoffionen in einer Menge, daß der pH-Wert im Boreich von etwa 3,5 bis etwa 4,0 liegt; und die Vanadinipnen in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa lg/1. ■

27. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Chrom auf eineia

elektrisch leitfähigen Substrat, dadurch gekennzeichnet,

+3 daß das Substrat in einen wäßrigen sauren Cr -Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 26 getaucht und kathodisch beladen wird, so daß sich fortschreitend Chrom abscheidet, und das Galvanisieren solange fortgesetzt wird, bis die gewünschte Dicke der Abscheidung erreicht ist.

φ « O θ 4 O

β a ο*
ο β ο ο ο

28ο Verfahren zur Regenerierung eines wäßrigen sauren Cr-Elektrolyten, der in seiner Wirksamkeit infolge Verunreinigung durch überschüssige Mengen 6-wertigen Chroms

+3

beeinträchtigt ist und der enthält? Chrom -Ionen, einen

Komplexbildner, der die Chromionen in Lösung hält, Halogenionen, Ammoniumionenund Wasserstoffionen ₉ die den pH~Wert auf der sauren Seite halten, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten ein Reduktionsmittel zugesetzt wird, das Vanadinionen in einer Menge enthält, die ausreicht die

-f-6
Konzentration der Cr -Ionen auf einen Wert herabzusetzen, bei welchem die Fähigkeit des Elektrolyten zufriedenstellende Chromabseheidungen zu geben, wieder hergestellt ist»

29ο Verfahren nach Anspruch 2S₄, dadurch gekennzeichnet, daß ¥anadinionen einer Wertigkeit von 4 zugesetzt werden.

3Oo Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadinionen in einer Menge von etwa 0,015 bis etwa 6,3 g/l zugesetzt werden.

ο Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadinionen in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa
1 g/l zugesetzt werden.

32ο Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadinionen in einer Menge zugesetzt werden, daß die

« « « β ν β β

"" O —

Cr -Ionenkonzentration auf einen Wert unter etwa 100 ppm reduziert wird.

33. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadinionen in einer Menge zugesetzt werden, daß die Cr -Ionenkonzentration auf einen Wert unter etwa.50 ppm reduziert wird.

34. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadinionen in Form von elektrolytlöslichen und verträglichen Vanadinsalzen eingeführt werden.

35. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, - daß zur •Beschleuaig«ng._tder-Reduktion-der Cr -Ionen durch die Vanadinionen der Elektrolyt nach Zusatz der Vanadinionen bei mäßiger Stromdichte elektrolysiert wird.