DE3933139A1 - Verfahren zur herstellung von zinn(ii)-sulfat-loesung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Zinn(II)- sulfat-Lösungen, wobei Zinn zu einer schwefelsauren Kupfersulfat- Lösung gegeben wird.

Zinn(II)-sulfat und seine Lösungen werden in der Technik vor allem zum Einfärben von anodisierten Aluminiumoberflächen in großem Maßstab verwendet. Das im Handel vertriebene Zinnsulfat wird ge­ wöhnlich durch Umsetzung von Zinn(II)-Oxidhydrat, erhalten aus Zinn(II) -Chlorid-Lösung durch Fällung mit Ammoniak unter CO₂-Schutzgas, mit verdünnter Schwefelsäure dargestellt (US-Pa­ tent 27 26 929). Das so erhaltene Zinn(II)-Sulfat ist oft verun­ reinigt mit Chloridmengen über 5 ppm, die nachteiligerweise den Einfärbeprozeß der Aluminiumoberflächen stören.

Zu reineren Produkten gelangt man im Labormaßstab, wenn metal­ lisches Zinn in kochender schwefelsaurer Kupfersulfat-Lösung ge­ löst, und die entfärbte Lösung von ausgefälltem Kupfer und nicht reagiertem Zinn abfiltriert und im Vakuum eingeengt wird (Journal of American Chemical Society 48 (1926), Seiten 906-911).

In einer modifizierten Reaktion wird unter Stickstoff als Schutz­ gas Kupfer mit Zinn im molaren Verhältnis von 1 : 3 umgesetzt und in nur 50%iger Ausbeute Zinn(II)-Sulfat, bezogen auf Zinn (J. Am. Chem. Soc. (1960), Seiten 4000-4003) erhalten. Aus ökonomischer und ökologischer Sicht ist es unerläßlich, das anfallende Kupfer wieder in einsetzbare Kupfersulfat-Lösung aufzubereiten.

In der deutschen Patentanmeldung P 38 21 133.5 wurde daher vorge­ schlagen, Zinn in Form von Zinnstaub zu einer auf etwa 20°C ge­ kühlten schwefelsauren Kupfersulfat-Lösung in solchen Mengen zu­ zugeben, daß die Temperatur von 20°C nicht überschritten wird. In exothermer Reaktion entsteht eine fast gesättigte Zinn(II)-sulfat-Lösung, die von anfallendem Filtrat abgetrennt wird. Durch Absenken der Verfahrenstemperatur konnte ein Einsatz­ molverhältnis von Kupfer zu Zinn von fast 1 : 1 erreicht und damit der Zinnverlust nahezu vermieden werden.

Auch der Gedanke des Recyclings des Kupfers wird in der deutschen Patentanmeldung P 38 21 133.5 aufgegriffen. Dort wird der Filter­ kuchen, der aus Kupfer, nicht umgesetztem metallischen Zinn und Zinn(IV)-Verbindungen besteht, mit Stickstoff getrocknet und wei­ terverwendet. Dazu wird der Filterkuchen zunächst in schwefelsau­ rer Lösung mit Wasserstoffperoxid oxidiert. Nach thermischer Zer­ setzung des ggf. überschüssigen Wasserstoffperoxids zu Wasser und Sauerstoff oberhalb 85°C wird die Kupfersulfat-Lösung von unlös­ lichen Zinn(IV)-Verbindungen abgetrennt. Das gesamte Verfahren der älteren Anmeldung P 38 21 133.5 wird zur Unterdrückung von Zinn­ (IV)-Verbindungen unter Stickstoff als Schutzgas geführt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von hochreinen Zinn(II)-sulfat-Lösungen durch Umsetzung von Zinn mit einer schwefelsauren Kupfersulfat-Lösung mit möglichst geringem Zinn-Verlust und die Wiedergewinnung des Kupfers für seine erneute Verwendung in einem Recyclingverfahren.

Bei der Nacharbeitung des konkret offenbarten Ausführungsbeispiel der älteren Anmeldung weisen die hergestellten Zinn(II)-sulfat-Lösungen stets eine leicht grünliche Färbung auf. Eine Analyse dieser grünlichen Zinn(II)-sulfat-Lösung ergab einen Kupferionen-Gehalt in Mengen von über 5 ppm. Der hohe Gehalt an Kupferionen beeinträchtigt den empfindlichen Einfärbeprozeß der anodisierten Aluminium-Oberflächen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine Verfahrens- und Recyclingsführung unter stickstofffreiem Schutzgas klare und hochreine Zinn(II)-sulfat-Lösungen liefert. Als besonders günstig erwies sich Kohlendioxid als Schutzgas.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Zinn(II)-sulfat-Lösungen durch Umsetzung von Zinn in Form von Zinnstaub bei Temperaturen unterhalb von 20°C mit ei­ ner schwefelsauren Kupfersulfat-Lösung, die in einem Recycling­ verfahren aus anfallendem Kupfer und einem Oxidationsmittel, das dem Kreislaufprozeß entzogen werden kann, in Gegenwart von Schwe­ felsäure praktisch ohne Kupferverlust hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß alle Verfahrensschritte unter Schutzgas durchgeführt werden, aber nicht unter Stickstoffatmosphäre und die hergestellten Zinn(II)-sulfat-Lösungen hochrein sind.

Nach dem erfindungsmäßigen Verfahren wird hochreines Zinn zu einer auf unter 20°C vorgekühlten, schwefelsauren Kupfersulfat-Lösung so zuzugeben, daß trotz exotherm verlaufender Reaktion die Tempera­ turen nicht über 20°C steigen und bevorzugt zwischen 10° und 15°C liegen. Bei diesen Reaktionstemperaturen wird mit hoher Selekti­ vität Zinn zu Zinn(II) oxidiert, und somit eine fast äquimolare Umsetzung von Kupfer(II)-Ionen mit elementarem Zinn erreicht. Um bei diesen tiefen Temperaturen mit hinreichend großer Reaktions­ geschwindigkeit arbeiten zu können, wird Zinn mit großer Oberflä­ che erfindungsgemäß als Zinnstaub mit einer durchschnittlichen Korngröße vorzugsweise unter 60 µm und insbesondere unter 45 µm eingesetzt.

Das bei der Redoxreaktion zwischen Zinnstaub und Kupfersulfat-Lö­ sung anfallende Kupfer wird einem Recyclingverfahren unterworfen. Das von der hochreinen Zinn(II)-sulfat-Lösung durch Filration ab­ getrennte Kupfer wird zusammen mit ggf. gebildeten Zinn(IV)-Ver­ bindungen als Filterkuchen ausgetragen und erneut in den Kreislauf zurückgeführt. Der Filterkuchen wird im nächsten Verfahrensschritt mit einem Oxidationsmittel in Gegenwart von Schwefelsäure zu Kupfersulfat-Lösung, die in geringen Mengen noch unlösliche Zinn­ (IV)-Verbindungen enthalten kann, umgesetzt. Nach Entfernung des ggf. überschüssig vorhandenen Oxidationsmittels wird die Kupfer­ sulfat-Lösung durch Filtration von ggf. vorhandenen unlöslichen Zinn(IV)-Verbindungen und nach Kühlung auf Temperaturen unter 20°C wieder mit Zinnstaub umgesetzt.

Erfindungsgemäß wird als bevorzugtes Oxidationsmittel für Kupfer Wasserstoffperoxid eingesetzt, da es zum einen durch thermische Zersetzung leicht aus dem Kreislaufverfahren entfernt werden kann und zum anderen keine störenden Fremdelemente in das Verfahren einbringt. Um eine Zersetzung von Wasserstoffperoxid, katalysiert durch elementares Kupfer, in Wasser und Sauerstoff zu vermeiden, wird erfindungsgemäß Wasserstoffperoxid nicht auf die Oberfläche, sondern insbesondere mittels eines Tauchrohres direkt in die Auf­ schlämmung des Kupfers eingeleitet.

Das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid wird vorzugsweise als 10 bis 70%ige und bevorzugt als 20 bis 40%ige wäßrige Lösung zuge­ setzt. Vorzugsweise wird die Wasserstoffperoxid-Lösung in nahezu stöchiometrischen Mengen und insbesondere in sehr geringem Über­ schuß - bezogen auf Kupfer - zugesetzt, um eine möglichst voll­ ständige Kupferoxidation zu erreichen. Ggf. überschüssiges Was­ serstoffperoxid, das die anschließende Oxidation von Zinn zu Zinn(II) durch Weiteroxidation zu Zinn(IV) stört, wird erfindungsgemäß bevorzugt mehrstufig vollständig entfernt. Dazu wird es nach Zugabe von geringen Mengen an Kupferpulver bei Tem­ peraturen oberhalb 85°C vollständig aus dem Kreislaufsystem ent­ fernt.

Erfindungsgemäß wird das im geringen Überschuß zugegebene Kupfer­ pulver zusammen mit ggf. vorhandenen unlöslichen Zinn(IV)-Ver­ bindungen durch Filtration von der hochreinen Zinn(II)-sulfat- Lösung abgetrennt.

Die im Recyclingverfahren hergestellte, hochreine Kupfer(II)-sul­ fat-Lösung wird erfindungsgemäß bevorzugt unter Vakuum vorzugs­ weise auf Temperaturen unterhalb von 20°C und insbesondere auf Temperaturen zwischen 10°C bis 15°C abgekühlt, bevor unter Schutzgasatmosphäre der Zusatz des Zinns erfolgt.

Als Schutzgas sind alle dem Fachmann geläufigen Gase bzw. Verbin­ dungen einsetzbar, die stickstofffrei sind. Insbesondere wird Kohlendioxid bevorzugt.

Nach dem erfindungsmäßigen Verfahren können nahezu gesättigte hochreine Zinn(II)-sulfat-Lösungen hergestellt werden, die vorzugsweise bis zu 12 Gew.-% bevorzugt von 10 bis 11 Gew.-% und insbesondere 10,25 Gew.-% an Zinn(II)-Ionen aufweisen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren konnte eine nahezu gesättigte hochreine Zinn(II)-sulfat-Lösung hergestellt werden mit einem Kupferionengehalt deutlich unter 5, insbesondere kleiner 2 ppm Kupfer und einem Chloridanteil deutlich kleiner 5 und insbesondere kleiner 2 ppm durch Einsatz hochreiner Ausgangsmaterialien, ins­ besondere 99,9%igem Zinnstaub und 99,9%iges Elektrolytkupfer sowie eine weniger als 7×10^-4% Chloridionen enthaltende Schwefelsäure und durch Arbeiten unter stickstofffreiem Schutzgas.

In den folgenden Ausführungsbeispielen werden die Herstellung der Zinn(II)-sulfat-Lösung und der Kupfer(II)-sulfat-Lösung beschrie­ ben. In Abbildung 1 wird das Verfahren nebst Recyclingverfahren schematisch dargestellt. Die Herstellung der primären Kupfer(II)- sulfat-Lösung wird in der Abbildung durch gestrichelt umrandete Verfahrensschritte gekennzeichnet, während das Recyclingverfahren wie die Umsetzung von Zinn in der Abbildung durch die ganz umran­ dete Verfahrensschritte dargestellt sind.

1. Beispiel Herstellung der Kupfer(II)-sulfat-Lösung

Nach Evakuierung und Belüftung des Reaktionsbehälters mit Kohlen­ dioxid als Schutzgas wurden unter Rühren 715, 848 kg vollentsalz­ tes Wasser, 89,136 kg 96%ige Schwefelsäure und 54,941 kg Kupfer, erhalten in Form des Filterkuchens bei der Umsetzung von Zinn, vorgelegt. Unter Verwendung eines Tauchrohres wurden innerhalb von etwa 30 Minuten 92,333 kg 35%ige, wäßrige Wasserstoffperoxid-Lö­ sung zugegeben.

Das Molverhältnis Cu : H₂SO₄ : H₂O₂ betrug 1 : 1,01 : 1,10. Die Zugabe von Wasserstoffperoxid erfolgte so, daß eine maximale Temperatur von 75°C nicht überschritten wurde. Nach vollständiger Umsetzung des metallischen Kupfers wurde der restliche Gehalt an Wasserstoff­ peroxid nach Zugabe geringer Mengen metallischen Kupfers durch Erwärmen der Lösung auf Temperaturen über 85°C völlig beseitigt. Die Kupfer(II)-sulfat-Lösung, die noch geringe, unlösliche Ver­ unreinigungen an Zinn(IV)-Verbindungen enthielt, wurde nach Ab­ kühlung unter Vakuum auf 20°C zur Reinigung filtriert und wie­ derum in den Reaktionsbehälter überführt.

2. Beispiel Herstellung der Zinn(II)-sulfat-Lösung

Zu 952,258 kg der nach Beispiel 1 hergestellten, hochreinen Kup­ fer(II)-sulfat-Lösung wurde unter Kohlendioxid als Schutzgas insgesamt 103,654 kg metallisches Zinnpulver so zugegeben, daß eine Temperatur von 20°C nicht überschritten wurde.

Zweckmäßigerweise wurde die exotherm verlaufende Umsetzung unter Kühlung des Reaktionsbehälters durchgeführt. Nach beendeter Reak­ tion wurde die Zinn(II)-sulfat-Lösung von frisch gefälltem Kupfer, Spuren nicht umgesetzten Zinns und ggf. vorhandenen unlöslichen Zinn(IV)-Verbindungen abfiltriert. Dabei wurde das Filtrat zu­ nächst in einem Kreislauf geführt, so daß sich eine Anschwemm­ schicht aus gefälltem Kupfer bilden konnte. Es wurde solange fil­ triert, bis daß das Filtrat klar und farblos war.

Anschließend wurde aus dem Filterkuchen mit Kohlendioxid bei 3 bar restliche Zinn(II)-sulfat-Lösung ausgeblasen. Der Filterkuchen wurde ausgetragen und nach Beispiel 1 wiederverwendet.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von Zinn(II)-sulfat-Lösungen durch Umsetzung von Zinn in Form von Zinnstaub bei Temperaturen von höchstens 20°C mit einer schwefelsauren Kupfersulfatlösung, die in einem Recyclingverfahren aus Kupfer - erhalten bei der Um­ setzung von Zinn mit Kupfer(II)-Ionen - und einem aus dem Kreislaufverfahren entfernbarem Oxidationsmittel in Gegenwart von Schwefelsäure praktisch ohne Kupferverlust gewonnen wird, wobei alle Verfahrensschritte unter Schutzgasatmosphäre durchge­ führt werden, dadurch gekennzeichnet, daß unter Stickstoff­ freier Atmosphäre gearbeitet und jeglicher Rest an ggf. über­ schüssigem Oxidationsmittel vernichtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unter Stickstoff-freiem Schutzgas, insbesondere unter Kohlendioxid gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Oxidation des Zinns eingesetzte Kupfersulfatlösung wie folgt gewonnen wird:
das bei der Oxidation von Zinn mit Kupfer(II)-Ionen anfallende Kupfer wird von der Zinnsulfatlösung getrennt, mit einem Oxida­ tionsmittel in Gegenwart von Schwefelsäure in eine Kupfersul­ fat-Lösung oxidativ überführt , von ggf. vorhandenen Zinn(IV)- Resten befreit und ggf. überschüssiges Oxidationsmittel vernichtet, bevor die Kupfer-Sulfat-Lösung erneut mit Zinnstaub umgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Überführung des metallischen Kupfers in das Kupfer(II)- Salz Oxidationsmittel einsetzt, die keine Fremdelemente in das Ver­ fahren einführen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid vorzugsweise als wäßrige Lösung und bevorzugt als 10 bis 70 Gew.%ige Lösung eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid direkt in die Kupferauf­ schlämmung mittels einer Einführungsvorrichtung, vorzugsweise mit Hilfe eines Tauchrohres eingeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel in nahezu stöchio­ metrischer Menge bzw. in geringem Überschuß, bezogen auf Kupfer, zugesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ggf. überschüssiges Wasserstoffperoxid, bezogen auf Kupfer, vor dem Einsatz der Kupfer(II)-sulfat-Lösung vernichtet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Beseitigung des ggf. überschüssigen Wasserstoffperoxids bevor­ zugt mehrstufig erfolgt, wobei es vorzugsweise nach Zugabe von wenig elementarem Kupferpulver und vorzugsweise durch thermische Zersetzung in Wasser und Sauerstoff, bevorzugt oberhalb von 85°C vollständig entfernt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Zinn als Zinnstaub, bevorzugt mit einer durchschnittlichen Korngröße unter 60 µm, und insbesondere unter 45 µm eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von Zinnstaub mit Kupfersulfatlösung unter Kühlung bei Temperaturen unterhalb von 20°C, vorzugsweise zwischen zwi­ schen 10°C und 15°C, durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß hochreine Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, bevorzugt 99,9 %iger Zinnstaub und 99,9%iges Elektrolytkupfer.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer nahezu Chlorid-freien Zinn(II)-sulfat-Lösung Schwefelsäure eingesetzt wird, die vorzugsweise weniger als 7×10^-4% Chlorid-Ionen enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß hochreine, nahezu gesättigte Zinn(II)-sulfat-Lösungen herge­ stellt werden, deren Kupfergehalt nicht mehr als 5, bevorzugt unter 2 ppm Kupfer ausmacht und deren Chlorid-Anteil deutlich kleiner als 5, insbesondere unter 2 ppm ist.