PL164655B1

PL164655B1 - Sposób wytwarzania powlok fosforanowych na powierzchniach metali wolny od scieków PL

Info

Publication number: PL164655B1
Application number: PL90286573A
Authority: PL
Inventors: Georg Bluemlhuber; Horst Gehmecker; Dieter Hauffe; Lothar Kaul; Thomas Nitschke; Werner Rausch; Hardy Wietzoreck
Original assignee: Metallgesellschaft Ag
Priority date: 1989-08-22
Filing date: 1990-08-21
Publication date: 1994-08-31
Also published as: CA2023663A1; AU6118590A; BR9004128A; DD299661A5; CA2023663C; ZA906672B; JPH0387375A; JP3000108B2; DE3927613A1; DE59000923D1; EP0414301B1; AU633611B2; ES2038483T3; EP0414301A1; PL286573A1; ATE85987T1; US5203930A

Abstract

1. Sposób wytwarzania powlok fosforanowych na powierzchniach metali wolny od scie- ków, za pomoca wodnych roztworów fosforanu cynku zawierajacych jony Fe(II) i azotanowe, znamienny tym, ze fosforanowanie przeprowadza sie w kapieli zawierajacej 0,4-30 g/dm 3 Zn, 4-30 g/dm 3 P2O5, 5-50 g/dm 3 NO3, do 10 g/dm 3 Fe(II) i do 0,3 g/dm 3 Fe(III), stosunek wagowy w roztworze fosforanujacym wolnego P2O5 do calkowitego P2O5 wynosi (0,04-0,50): 1 , kapiel uzupelnia sie Zn, NO3 i P2O5 w stosunku wagowym ZN:NO3:P2O5 = (0,80-0,30):(0,17-0,4): 1 , korzystnie (0,60-0,40):(0,20-0,35):1, przy czym przyspieszenie tworzenia warstwy fosforanowej oraz regulowanie przez utlenianie zawartosci F e / II, w roztworze fosforanujacym nastepuje azotanem, albo azotanem i utworzonym z niego azotynem ewentualnie azotanem i co najmniej z jednym srodkiem utleniajacym korzystnie gazem zawierajacym tlen, H2O2 i/a lbo gazami nitro- zowymi, albo azotanem i utworzonym z niego azotynem oraz srodkiem utleniajacym korzystnie gazem zawierajacym tlen, nadtlenkiem wodoru i gazem nitrozowym w trakcie procesu do kapieli fosforanujacej dolaczona jest kaskada kapieli pluczacych skladajaca sie z co najmniej dwu kapieli pluczacych, przy czym woda uboga w sól, zwlaszcza woda wolna od soli zasila ostatnia kapiel pluczaca, w szeregu obrabianych przedmiotów, natomiast wode z przelewu kieruje sie do poprzedniej kapieli pluczacej wzglednie do kapieli fosforanujacej a z kapieli fosforanujacej odciaga sie uboga w sól wzglednie wolna od soli wode uzyskana przez zatezenie, w co najmniej takiej ilosci, ze przejmuje ja wzbogacona fosforanem woda pluczaca z kaskady. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania powłok fosforanowych na powierzchniach metali, wolny od ścieków, za pomocą wodnych roztworów fosforanu cynku zawierających jony żelaza (II) i azotanowe.

W przemyśle przerabiającym metale w dużym zakresie stosuje się sposób wytwarzania powłok fosforanowych za pomocą wodnych roztworów fosforanu cynku. Wytworzone tym samym

164 655 sposobem na obrabianych powierzchniach metali powłoki fosforanowe służą zwłaszcza w celu ułatwienia poślizgu i bezwiórowego formowania na zimno w celu ochrony przed korozją i jako podłoże pod lakier.

Tego rodzaju kąpiele fosforanujące wykazują zwykle wartość pH w zakresie około 1,8 i 3,8 i zawierają jony cynku i fosforanowe. Poza kationami cynku w kąpieli występują ewentualnie jeszcze dalsze kationy, na przykład amonu, wapnia, kobaltu, żelaza, potasu, miedzi, sodu, magnezu i manganu. Dla przyspieszenia tworzenia się powłoki fosforanowej do kąpieli fosforanującej dodaje się środki utleniające, np. bromian, chloran, azotan, azotyn, organiczne nitrozwiązki, andtlenoboran, nadtlenodisiarczan, nadtlenek wodoru. W celu utlenienia żelaza (I!) do żelaza (III) stosuje się poza tym gaz zawierający tlen. Dla zoptymalizowania tworzenia się powłok służą dodatki, takie jak np. fluorek, fluorek krzemu, fluorek boru, cytrynian i winian. Na podstawie dużej liczby poszczególnych składników oraz możliwości ich kombinacji istnieje duża liczba różnych składów kąpieli fosforanujących.

Kąpiele fosforanujące kontaktuje się z powierzchniami przeznaczonych do obrabiania przedmiotów zwykle przez zanurzenie, polewanie albo natryskiwanie. Podczas kontaktowania, które trwa od kilku sekund do pół godziny i dłużej, przez chemiczną reakcję z metalem tworzą się mocno przerośnięte, krystaliczne powłoki fosforanujące. Ze względu na to, że pozostałe na powierzchni resztki roztworu fosforanującego z reguły przeszkadzają przy dalszym przerobie, po fosforanowaniu stosuje się dokładne płukanie wodą. Aby uniknąć szkodliwego wzbogacenia kąpieli płuczących w substancje kąpieli fosforanującej, kąpiele płuczące pracują z dopływem świeżej wody i przelewem zanieczyszczonej wody płuczącej. Zanieczyszczona woda płucząca zawiera niebezpieczne dla środowiska substancje i dlatego wymaga specjalnego przerobu przed odprowadzeniem jej do kanalizacji albo kolektora kanalizacyjnego.

Ze względu na to, że potrzebny przerób zużytej wody płuczącej i jej odrzucenie stanowią niedogodność w stosowaniu sposobu fosforanowania, opis patentowy RFN nr 2 327 304 przewiduje stosowanie sposobu cynkofosforanowania, którego roztwory są tak zestawione, że praktycznie wszyskie składniki można wytrącać za pomocą Ca(OH)₂. W ten sposób jest znacznie ułatwiony przerób płuczącej wody i jednocześnie osiąga się tę korzyść, że wodę tę o dobrej jakości można znowu stosować do procesu.

F. Wilhelm (Metalloberflache, 33 (1979)8, strona 301-307) przedstawia poza tym rozważania przewidujące na zakończenie cynkofosforanowania płukanie kaskadowe i tak dalekie zaoszczędzenie wody, że uzupełnienie ubytków w strefie cynkofosforanowania mogłaby pokryć woda z płukania. Jednak zdaniem autora procesu tego nie można zrealizować ze względów technicznych i ekonomicznych.

Z niemieckiego opisu patentowego nr 2538 347 znany jest sposób postępowania, w którym w celu wytworzenia powłok cynkofosforanowych na metalach za pomocą roztworów cynkofosforanów, wodę płuczącą doprowadza się do strefy fosforanowania w takiej ilości, że woda płucząca może zostać wchłonięta w miejsce wody odparowanej. Jednakże w roztworze fosforanującym przewidziana jest zawartość azotynu, którą reguluje się przez dodanie azotynu metalu alkalicznego i/lub azotynu amonu. Przez to jest nieosiągalny równowagowy stan jonów zawartych w roztworze fosforanującym, bez doraźnego co najmniej częściowego ich obniżenia.

Zadaniem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania powłok fosforanowych na metalach, zwłaszcza na stali, ocynkowanej stali, ocynkowanej stopami i aluminiowanej stali oraz na aluminium, za pomocą roztworów fosforanu cynku zawierających jony żelaza (II) i azotanowe, który to sposób pracuje bez ścieków i nie wykazuje znanych niedogodności.

Problem rozwiązano w ten sposób, że fosforanowanie przeprowadza się w kąpieli, która zawiera: 0,4-30g/dm³ Zn, 4-30 g/dm³ P₂O5, 5-50g/dm³ NO3, do 10g/dm³ Fe(II) i 0,3g/dm³Fe(III), a stosunek wagowy wolnego P2O5 do całkowitego P2O5 wynosi (0,04-0,50): 1, przy czym kąpiel fosforanującą uzupełnia się Zn, NO3 i P2O5 w stosunku wagowym Zn:NO 3 :P2Os wynoszącym (0,80-0,30):(0,17-0,4): 1, (0,60-0,40):(0,20-0,35): 1 przy czym przyspieszenie tworzenia warstwy fosforanowej oraz regulację przez utlenianie zawartości Fe(II) w roztworze fosforanującym następuje azotanem albo azotanem i utworzonym z niego azotynem, ewentualnie azotanem i co

164 655 najmniej jednym środkiem utleniającym korzystnie gazem zawierającym tlen, nadtlenkiem wodoru i/lub gazami nitrozowymi albo azotanem i utworzonym z niego azotynem oraz środkiem utleniającym, korzystnie gazem zawierającym tlen, nadtlenkiem wodoru, i gazami nitrozowymi, w trakcie procesu do kąpieli fosforanującej dołączona jest kaskada kąpieli płuczących składająca się z co najmniej dwu kąpieli płuczących, przy czym woda uboga w sól, zwłaszcza woda wolna od soli zasila ostatnią kąpiel płuczącą w szeregu obrabianych przedmiotów. Z kąpieli fosforanującej odciąga się ubogą w sól względnie wolną od soli wodę uzyskaną przez zatężenie w co najmniej takiej ilości, że może ją przejąć wzbogacona w fosforan woda płucząca z kaskady.

Pojęcie „wolny od ścieków określa w wynalazku fakt, że z kąpieli płuczących wody nie kieruje się do kanalizacji albo kolektora ścieków zgodnie z założeniem, przeciwdziałając wzbogaceniu kąpieli fosforanującej w niepożądane chemikalia.

Sposób według wynalazku przeznaczony jest zwłaszcza dla obrabiania powierzchni żelaza i stali, niskostopowej stali, ocynkowanej stali, ocynkowanej stopami, to znaczy pokrytej np. ZnAl, ZnFe i ZnNi stali, aluminowanej stali i aluminium oraz jego stopów.

Kąpiel fosforanująca jako podstawowe składniki zawiera Zn, P2O5 i NO3. Poza tym są ewentualnie obecne jeszcze dalsze kationy i/lub aniony. Kąpiel fosforanująca, w której podczas pracy musi być utrzymywane przez uzupełnienie określone stężenie bromianu, chloranu, organicznych nitrozwiązków, nadtlenoboranu i/lub nadtlenodisiarczanu, nie nadaje się do zastosowania według sposobu określonego wynalazkiem. Jednocześnie nieodpowiednie są kąpiele fosforanujące, do których od czasu do czasu albo w sposób ciągły należy dodawać azotyn metylu alkalicznego jako przyspieszacz.

W korzystnej postaci wykonania wynalazku powierzchnie metali kontaktuje się z roztworem fosforanującym, który dodatkowo zawiera do 10 g/dm³ Mg, do 20 g/dm³ Ca, do 20 g/dm³ Mn, do 20 g/dm3 Ni, do 10 g/dm3 Co, do 0,02 g/dm3 Cu, do 20 g/dm3 Na i/albo K, i/albo NH 4, do 8 g/dm3 SiFe, do 8 g/dm3 BF4, do 5g/dm3 F i do łOgddm³ Cl.

W korzystnym wykonaniu sposobu wynalazku powierzchnie metali kontaktuje się z roztworem fosforanującym, w którym stosunek wagowy (Mg + Ca + Mn + Ni + Co):Zn jest <4:1, a odnośnie składników Mg, Ca, Mn, Fe, Ni, Co i Cu roztwór uzupełnia się w stosunku molowym (Mg + Ca + Mn + Fe + Ni + Co + Cu):Zn <2:1.

Z wymienionych uprzednio występujących dowolnie w kąpielach fosforanujących kationów żelazo(II) często dodaje się nie w postaci chemikalii, lecz wzbogaca się je podczas przerobu żelaza i stali na skutek trawienia, o ile nie zostanie ono środkami utleniającymi przeprowadzone w trójwartościową postać i wytrącone jako fosforan żelaza (III).

Żelazo (III) służy w kąpielach fosforanujących między innymi do stabilizowania równowagi fosforanowania. Przez współstosowanie magnezu i/lub wapnia, i/lub manganu otrzymuje się powłoki fosforowane, które poza cynkiem i ewentualnie żelazem (II) zawierają także te kationy. Takie mieszane fosforany odznaczają się wysoką odpornością na działanie alkalii i nadają się dlatego szczególnie jako podłoże dla lakieru. Ale okazały się one skuteczne jako powłoka podsmarowa przy bezwiórowym formowaniu na zimno. Nikiel i/albo kobalt stosuje się korzystnie w tym celu, aby podnieść agresywność kąpieli na stali i poprawić fosforanowanie powierzchni cynku. Małe ilości miedzi działają przyspieszająco. Kationy metali alkalicznych i/lub amonowe służą zwłaszcza do ustawiania pożądanego stosunku kwasu. Aniony F, BF4 i SiF6 podnoszą ogólnie szybkość fosforanowania i są korzystne dla traktowania powierzchni cynku zawierającego aluminium. Dla krystalicznego fosforanowania aluminium i jego stopów niezbędna jest obecność wolnego fluorku (F^_). Chlor może znaleźć zastosowanie do utrzymania elektroobojętności kąpieli, a w szczególnych przypadkach również dla zwiększenia ich agresywności. Dodatkiem np. kwasu polihydroksykarboksylowego, jak kwasu winowego i/albo cytrynowego, można wywierać wpływ na grubość względnie gramaturę wytworzonych powłok fosforanowych.

Dostosowanie rodzaju oraz ilości anionów i kationów w roztworach fosforanujących, które służą do przeprowadzenia sposobu według wynalazku, korzystnie prowadzi się tak, że stosunek wolnego P 2O 5 do całkowitego P 2O 5 wynosi (0,04-0,50): 1, przy czym dla wyższych (niższych) temperatur kąpieli i/albo stężeń w roztworze fosforanującym wybiera się każdorazowo wyższe (niż.sze) stosunki. Dla dobrego wytworzenia powłok stężenie żelaza (II) powinno wynosić najwyżej

164 655 tyle, co stężenie cynku, czyli stosunek FeII:Znd:1, natomiast suma stężeń Mg + Ca + Mn + + Ni + Coniepowinnaprzekraczaćczterokrotnegostężeniacynku,czyli(Mg + Ca + Mn + Ni + Co): :Zn <4:1.

Ze względu na to, że w sposobie według wynalazku nie występują ubytki kąpieli przez mechaniczne wynoszenie i zatem odpada ich działanie wyrównujące, właściwy wybór uzupełnienia nabiera szczególnego znaczenia. Z tego względu stosunek wagowy Zn:NO3 :P2Os przy uzupełnianiu należy utrzymać w wąskich granicach wynoszących (0,60-0,30):(0,2-0,4):1. Poza tym, korzystne jest utrzymywanie stosunku molowego (Mg + Ca + Mn + Fe + Ni + Co + Cu):Zn, który powinien wynosić odpowiednio <2:1.

Uzupełnienie jest szczególnie skuteczne, powierzchnie metali kontaktuje się z kąpielą fosforanującą, którą uzupełnia się przez dodanie fosforanu o stosunku wolnego P2O5 do całkowitego P2O5 przy uzupełnieniu wynoszącym (-0,4- + 0,5):1. W powyższym określeniu stosunku wolnego P2O5 do całkowitego P2O5 znak minus oznacza, że nie występuje wolny P2O5, lecz część fosforanu znajduje się na etapie drugorzędowego fosforanu. Wartość minus 0,19 oznacza na przykład, że 19% całkowitego P2O5 występuje jako drugorzędowy fosforan.

Według innego określenia składniki fosforanowe przy uzupełnieniu znajdują się w zakresie, który ograniczony jest z jednej strony przez 40% drugorzędowego i 60% pierwszorzędowego fosforanu (obliczone jako P2O5), a z drugiej strony przez 50% pierwszorzędowego fosforanu i 50% wolnego kwasu fosforowego (obliczonego jako P2O5).

Gdy stosunek wolnego P2O5 do całkowitego P2O5 przy uzupełnieniu jest większy albo równy około 0,2: 1, składniki uzupełniające dodaje się zwykle w postaci kwaśnego wodnego koncentratu chemikalii. Ponieważ ciekłe koncentraty uzupełniające o stosunku wolnego P2O5 do całkowitego P2O5 mniejszym niż 0,2:1 nie są trwałe, uzupełnianie prowadzi się co najmniej dwoma oddzielnymi koncentratami. Przy tym rytm dodawania należy korzystnie dobrać tak, aby skład roztworu fosforanującego co najmniej w dużym stopniu pozostawał stały, także przy wahającym się przerobie, czyli wahającym się zużyciu. Specjalny udział potrzebnego uzupełnienia dodaje się do kąpieli ewentualnie oddzielnie od właściwego koncentratu uzupełniającego. Jako przykład można wymienić dodatek tlenku cynku albo węglanu cynku, czym z jednej strony podnosi się stążenie cynku, a z drugiej strony możliwa jest korekta stosunku wolnego P2O5 do całkowitego P2O5.

Jako przyspieszacz utleniania w sposobie według wynalazku stosuje się wyłącznie NO3, ewentualnie razem z gazem zawierającym tlen, H2O2 i/albo gazy nitrozowe. Przy kąpielach pracujących autokatalitycznie, to znaczy kąpielach ze stosunkiem wagowym NO3 do P2O 5 większym niż 2: 1, na początku pracy dodaje się przeważnie małe ilości azotynu, a mianowicie wynoszące około 0,05-0,15 g/l, na przykład w postaci azotynu cynku lub azotynu wapnia. Wytwarzanie azotynu z azotanu odbywa się ewentualnie przez krótkotrwałe fosforanowanie cynku, dodawanie cynku w postaci granulek albo pyłu. Azotyn metalu alkalicznego należy stosować tylko w wyjątkowych przypadkach do rozruchu kąpieli, ponieważ w przeciwnym razie alkalia wzbogacają się w niepożądane składniki. Na skutek nieobecności nadmiaru azotynu względnie H 2O2 kąpiel zostaje wzbogacona w żelazo (II), gdy obrabia się żelazo i stal. Przez intensywny kontakt roztworu z gazem zawierającym tlen, np. powietrzem, i/albo H 2O2 można uniknąć wzbogacenia kąpieli w żelazo ponad granicę zakłócającą.

Do procesu fosforanowania dołączona jest kaskada kąpieli płuczących składająca się z co najmniej dwu kąpieli płuczących. Zasada kaskady kąpieli płuczących polega na tym, że świeżą wodę doprowadza się do ostatniej kąpieli płuczącej i zostaje wywołany odpowiedni przelew do poprzednich kąpieli. W ten sposób wytwarza się strumień wody płuczącej, skierowany w przeciwnym kierunku do strumienia obrabianych przedmiotów. Zależnie od ilości dopływającej świeżej wody, od przenoszenia cieczy na obrabianych przedmiotach, od liczby kąpieli płuczących w kaskadzie oraz od stężenia roztworu fosforanującego wynikają również stężenia zanieczyszczeń w poszczególnych kąpielach płuczących. co przedstawia tabela I.

164 655

Tabela 1

Stężenie równowagi przy płukaniu kaskadowym w 1-6 stopniach. Stężenie w kąpieli przed kaskadą (g/dm³): 50. Przenoszenie cieczy na obiabianycli częściach (mdm’/m^!): 30. Przeciwprąd cieczy, w odniesieniu do powierzchni części (mdm³/m²): 200

Obliczone stężenia poszczególnych kąpieli (g/dm³)
Kąpiel	1. kaskada 2. kaskada 3 kaskada 4. kaskada 5 kaskada 6. kaskada

1	6 522	7.356	7.478	7.497	7.500	7.500
2	—	0 959	1.100	1.121	1.124	1.125
3	—	—	0.144	0.165	0.168	0.169
4	—	—	—	0.022	0.025	0.025
5	—	—	—	—	0.003	0.004
6	—	—	—	—	—	0.000

W sposobie według wynalazku z kąpieli fosforanującej odciąga się odpowiednią metodą co najmniej tyle wody ubogiej w sole względnie wolnej od soli, że może ją przejąć bogaty w fosforan przelew z kaskady.

Parametry kaskady (liczba stopni, strumień cieczy w przeciwprądzie, wynoszenie cieczy na częściach) każdorazowo dobiera się tak, aby stopień czystości ostatniej kąpieli płuczącej był wystarczający dla wymagań technicznych dalszych obróbek. Skuteczność kaskady kąpieli płuczących można jeszcze podnieść w ten sposób, że przelew z kąpieli do poprzedniej nie następuje wprost, lecz tak, że najpierw część wychodząca z poprzedniej kąpieli rozpryskuje się i dopiero odbywa się samo wprowadzenie do kąpieli wody płuczącej.

Korzystne postaci wykonania sposobu według wynalazku polega na tym, że z kąpieli fosforanującej za pomocą jedno- lub wielostopniowego odparowania, odwróconej osmozy albo elektrodializy uzyskuje się wolną od soli względnie ubogą w sól wodę i doprowadza ją ponownie jako świeżą wodę do kaskady kąpieli płuczących.

Korzystnie stosuje się zatężenie zawierające fosforan wody płuczącej z kaskady kąpieli płuczących, zwłaszcza przez odparowanie, elektrodializę albo odwróconą osmozę, zanim doprowadzi się ją do kąpieli fosforanującej.

Przy fosforanowaniu otrzymuje się w kąpieli szlam, który w sposób ciągły albo od czasu do czasu oddziela się od układu, np. przez sedymentację, filtrowanie i podobne. Ten mokry szlam zawiera 50-90% roztworu fosforanującego. Według dalszej korzystnej postaci wykonania wynalazku, która służy zmniejszeniu zużycia chemikalii oraz dalszemu obniżeniu ilości ścieków, szlam fosforanowy po jego oddzieleniu przemywa się wodą, którą kieruje się do kaskady kąpieli płuczących albo wprost do kąpieli fosforanującej. Przy tym przemywanie szlamu fosforanowego prowadzi się wielostopniowo, ewentualnie wodą płuczącą uzyskaną jako popłuczyny z poszczególnych kąpieli płuczących.

Szczególnie korzystnie szlam fosforanowy przemywa się wielostopniowo wodą z kaskady kąpieli płuczących i następnie tę kieruje do kaskady kąpieli płuczących albo wprost do kąpieli fosforanującej.

Poniższe przykłady objaśniają bliżej sposób według wynalazku.

Przykład I. Gładkie blachy stalowe odtłuszczono przez zanurzenie w wodnym środku czyszczącym i następnie opłukano wodą. Tak wstępnie przygotowane próby fosforanowano w ciągu 10 minut w temperaturze 90°C przez zanurzenie w wodnym roztworze o następującym składzie: 21,6g/dm³ P2O5, 28,6g/dm³ Zn, 0,028g/dm³ Ni, 42,2g/dm3 NO3, wolny P2O5 = 7,8, całkowity P2O5 = 21,6, wolny P2O5: całkowity P2O5 = 0,36, liczba punktów 80.

W dołączonej do fosforanowania 3-stopniowej kaskadzie kąpieli płuczących prowadzono płukanie. Podczas przerobu materiałowego z kąpieli fosforanującej odparowywano 0,2dm3/m²obrabianej powierzchni stali. Do ostatniej kąpili płuczącej kaskady dodawano 0,2 dm 3 wolnej od soli wody na m² obrabianej powierzchni. Wynikający z tego przelew kierowano do 2. kąpieli płuczącej, dalej do 1. kąpieli płuczącej i wreszcie do kąpieli fosforanującej.

Kąpiel fosforanującą uzupełniano na stałą liczbę punktów koncentratem o następującym składzie: 25% P2O5, 6,25% NO3, 12,5% Zn, 0,03% Ni, wolny P2O5 : całkowity P2O5 = 0,2, Zn:N O3 T2O5 = 0,5:0,25:1.

164 655 7

Podczas przerobu do kąpieli fosforanującej wprowadzano powietrze i przez to ograniczono stężenie Fe/II do maksymalnie 5g/dm³.

W ustalonym stanie po dużym przerobie materiałowym w kąpielach płuczących ustawiły się następujące liczby punktów, a mianowicie 1. kąpiel płucząca : 12 punktów, 2. kąpiel płucząca : 1,8 punktów, 3. kąpiel płucząca : 0,2 punktów.

Ustalony skład kąpieli fosforanującej był następujący, 20,5-23 g/dm3 P₂Os, 22-24 g/dm3 Zn, 4-5d/dm3 Fe/II, 41-43 g/dm³ NO3, wolny P2O5 : całkowity P2O5 = 0,32-0,46.

Sposobem według wynalazku osiąga się następujące korzyści:

- wytwarza się powłoki fosforanowe bez zarzutu,

- utrzymuje się ustalone stężenie roztworu fosforanującego,

- pracuje się bez zanieczyszczonych ścieków z kąpieli płuczących i

- ostatnia kąpiel płucząca pracuje z niższym stężeniem soli, a mianowicie 0,2 punktów, co odpowiada 0,23 g/dm³ soli.

Przykład II. W tabeli 2 przedstawione są odpowiednie dla przeprowadzenia sposobu według wynalazku różne składy kąpieli fosforanujących oraz odpowiednie do tego koncentraty uzupełniające.

Tabela 2

Skład kąpieli	1 2	3	4
Zn (g/dm³)	17	10,2	16,8	11
Mn (g/dm³)	-	9,2	-	-
Ni (g/dm³)	0,03	0,02	0,02	-
Ca (g/dm³)	-	-	-	11
Cu (g/dm³)	-	-	0,003	-
Na (g/dm3)	-	-	2,6	1,1
Fe(II) (g/dm3)	2,5	5,0	1,5	-
P2O5 (g/dn?)	23,5	20	14,6	22
NO3 (g/dm3)	24,9	39,2	32	44
F (g/dm³)	-	-	0,6	-
wolny P2O3:
całkowity P2O5:	0,37	0,31	0,35	0,28
Koncentraty uzupełniające	1	2	3	4
Zn (%)	9	8	10	5,8
Mn (%)	-	0,8	-	-
Ni (%)	0,02	0,01	0,01	-
Ca (%)	-	-	-	1,8
Cu (%)	-	-	0,02	-
Na (%)	-	-	-	-
P2O5 (%)	18	20	18	19
NO3 (%)	4,5	7	6,1	4,9
F(%)	-	-	0,2	-
wolny P2O5:
całkowity P2O5	0,20	0,43	0,22	0,30

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania powłok fosforanowych na powierzchniach metali wolny od ścieków, za pomocą wodnych roztworów fosforanu cynku zawierających jony Fe(II) i azotanowe, znamienny tym, że fosforanowanie przeprowadza się w kąpieli zawierającej 0,4-30 g/dm³ Zn, 4-30 g/dm3 P2O5,5-50 g/dm3 NO 3, do I0 g/dm³ Fe(II) i do 0,3 g/dm3 Fe(III), stosunek wagowy w roztworze fosforanującym wolnego P2O5 do całkowitego P2O5 wynosi (0,04-0,50) : I, kąpiel uzupełnia się Zn, NO3 i P2O5 w stosunku wagowym ZN:NO3 :P2O5 = (0,80-0,30):(0,17-0,4):1, korzystnie (0,60-0,40):(0,20-0,35):1, przy czym przyspieszenie tworzenia warstwy fosforanowej oraz regulowanie przez utlenianie zawartości Fe/II, w roztworze fosforanującym następuje azotanem, albo azotanem i utworzonym z niego azotynem ewentualnie azotanem i co najmniej z jednym środkiem utleniającym korzystnie gazem zawierającym tlen, H 2O2 i/albo gazami nitrozowymi, albo azotanem i utworzonym z niego azotynem oraz środkiem utleniającym korzystnie gazem zawierającym tlen, nadtlenkiem wodoru i gazem nitrozowym w trakcie procesu do kąpieli fosforanującej dołączona jest kaskada kąpieli płuczących składająca się z co najmniej dwu kąpieli płuczących, przy czym woda uboga w sól, zwłaszcza woda wolna od soli zasila ostatnią kąpiel płuczącą, w szeregu obrabianych przedmiotów, natomiast wodę z przelewu kieruje się do poprzedniej kąpieli płuczącej względnie do kąpieli fosforanującej a z kąpieli fosforanującej odciąga się ubogą w sól względnie wolną od soli wodę uzyskaną przez zatężenie, w co najmniej takiej ilości, że przejmuje ją wzbogacona fosforanem woda płucząca z kaskady.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że fosforanowanie przeprowadza się w kąpieli, która dodatkowo zawiera do 10 g/dm³ Mg, do 20 g/dm³ Ca, do 20 g/dm³ Mn, do 20 g/dm³ Ni, do 10g/dm³ Co, do 0,02g/dm3 Cu, do 20g/dm³ Na i/albo K,, i/albo NH4, do 8 g/dm³ SiFe, do 8 g/dm³ BF4, do 5 g/dm³ F i do 10g/dm3 Cl.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się kąpiel fosforanującą w której stosunek Fe/II:Zn -ξ 1:1, a stosunekCMg + Ca + Mn + Ni + Co):Zn-C4:1.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się kąpiel fosforanującą, w której Mg, Ca, Mn, Ni, Fe, Co i/albo Cu uzupełnia się według stosunku molowego (Mg + Ca + Mn + + Fe + Ni + Co + Cu):Zn -C2:1.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się kąpiel fosforanującą, którą wzbogaca się przez dodanie fosforanu o stosunku wolnego P2O5 do całkowitego P2O5 wynoszącego po uzupełnianiu (-0,4- + 0,5): 1.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pobiera się wodę ubogą w sól względnie wolną od soli, uzyskaną z kąpieli fosforanującej przez jedno- względnie wielostopniowe odparowanie, odwróconą osmozę i/albo przez elektrodializę.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uzyskaną z kąpieli fosforanującej wodę ubogą w sól względnie wolną od soli doprowadza się jako świeżą wodę do kaskady kąpieli płuczących.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zatęża się popłuczyny uzyskane z kaskady kąpieli płuczących zwłaszcza przez odparowanie, elektrodializę albo odwróconą osmozę, zanim doprowadzi się je do kąpieli fosforanującej.