JP4658339B2 - 金属表面処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車車体、家庭電化製品、スチール家具等の金属成型物に対しリン酸亜鉛化成被膜処理を行う方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、自動車車体、家庭電化製品、スチール家具等の金属成型物に対しては、塗装前にリン酸亜鉛皮膜処理が行われている。処理方式としては、スプレー法と浸漬法が一般的であるが、被処理物が自動車車体のように袋部構造を有し、かつ塗装後の耐食性が重視される場合には、一般に浸漬方法による化成処理とカチオン型電着塗料による塗装が採用されている。また被塗物素材も鉄系表面と亜鉛系表面を同時に有する素材が採用されている。
【０００３】
従来の金属のリン酸亜鉛化成処理は、一般に脱脂→水洗→水洗→皮膜化成→水洗→水洗からなる工程で行われている。皮膜化成段階では、皮膜化成や処理液の持ち出しによる処理液成分の消費に応じて薬剤の補給を行い、処理液中の亜鉛をはじめとする各種の金属イオン濃度、全酸度、酸比等を一定になるように管理している。また、皮膜化成促進剤として通常亜硝酸ナトリウム水溶液を供給して、処理液中のＮＯ2 濃度を一定にするように管理している。しかし上記の管理方法にあっては、皮膜化成に不要なナトリウムイオンを加えていることになり不経済である上に、ナトリウムイオン濃度が高くなると処理浴のｐＨが上昇して化成皮膜の成分が処理浴中に沈殿する。また、処理液中のＮＯ2 は酸化されて硝酸イオンに変化することにより、処理液中の硝酸イオン濃度を増加させることになる。
【０００４】
ところで現在一般に採用されているリン酸塩化成ラインでは、上記のように処理液の一部が持ち出しの形で水洗工程に出ていくので、持ち出しによる消費に応じた補給を行えば、処理液中にナトリウムイオン及び硝酸イオンは必要以上に蓄積せず、処理液組成のイオン濃度の均衡は維持される。しかし、上記の処理液の一部が持ち出しの形で次の水洗工程へ出ていく量が少なくなり、補給する薬剤の組成が化成処理ラインの条件に合わず一部の組成が蓄積増加する場合には、処理液組成のイオンの消費・供給の均衡が崩れる。例えばナトリウムイオン及び硝酸イオンが異常に蓄積し、その結果、黄錆やスケ発生などの化成不良を来たすことがある。従って、もし皮膜化成の促進剤として亜硝酸ナトリウムを用いず、亜硝酸を使用できればナトリウムイオンの蓄積は避けられるが亜硝酸は不安定で通常の条件では存在せず利用できない。
【０００５】
また、上記のような化成処理ラインでは、処理液の持ち出し分を多量の水で洗い流し、これを装置外に排出するので、水質資源や環境保護の立場からも問題のあるところである。そこでこのような問題点を解決するものとして、水洗工程を多段水洗とし、後段でオーバーフローする水洗水を前段の水洗水として供給することにより、水洗水の供給量を減少させる方法や、化成処理ラインより排出される水洗水を、逆浸透膜処理法や蒸発法を用いてクローズドシステムにし水洗水を回収し、再度化成処理液の補給薬剤や水洗水として再利用する方法がとられている。しかしこれらの方法においても、上記リン酸亜鉛化成処理液の促進剤として亜硝酸ナトリウム水溶液を補給すると、ナトリウムイオンが処理液に蓄積する傾向にありクローズドシステム化においての大きな問題点となっていた。
【０００６】
本発明者らは、特願２０００−１４１８９３号明細書において、硝酸亜鉛と亜硝酸カルシウムとを反応させた後に精製を行って得られる亜硝酸亜鉛水溶液であって、ナトリウムイオンや硫酸イオンを実質的に含まない金属表面処理用皮膜化成促進剤として有用な亜硝酸亜鉛水溶液を提案した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属、特に鉄系金属表面と亜鉛系金属表面を同時に有する金属成型物のカチオン型電着塗装に好適なリン酸亜鉛皮膜を形成させ、かつ、クローズドシステムに好適な金属表面処理方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸性リン酸亜鉛水溶液を用いて被処理物を浸漬により化成処理する工程を含む金属表面処理方法であって、促進剤として、実質的にカルシウムイオンを含有せず、亜硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯ2 ）2 ］水溶液の濃度をＮＯ2 として１０重量％で換算する場合においてナトリウムイオンを０〜６５００ｐｐｍ及び硫酸イオンを０〜２０ｐｐｍ含有する亜硝酸亜鉛水溶液を用いることを特徴とする金属表面処理方法である。
【０００９】
上記酸性リン酸亜鉛水溶液は、亜鉛イオンを０．５〜２ｇ／Ｌ、リン酸イオンを５〜３０ｇ／Ｌ、マンガンイオンを０．２〜２ｇ／Ｌ含み、かつ、亜硝酸亜鉛をＮＯ2 として０．０５〜０．３ｇ／Ｌ含むものであってもよく、また、ニッケルイオンを０．３〜２ｇ／Ｌ及び／又は硝酸イオンを３〜３０ｇ／Ｌ含むものであってもよい。
上記被処理物は、鉄系表面及び亜鉛系表面、又は、鉄系表面、亜鉛系表面及びアルミ系表面を有するものであることが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の金属表面処理方法は、亜硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯ2 ）2 ］水溶液を用いる。上記亜硝酸亜鉛水溶液は、本発明の金属表面処理方法において、酸性リン酸亜鉛水溶液に添加し促進剤として用いるものであり、適宜補充される。金属表面処理における促進剤は、一般的に、金属表面に化成皮膜を形成するものである皮膜化成反応を促進するために化成処理液に添加され、低温であっても化成処理を可能にし、皮膜形成処理時間を短縮する効果がある。
【００１１】
上記亜硝酸亜鉛水溶液は、その重量に対しＮＯ2 を５〜４０重量％含むものである。５重量％未満であると、皮膜化成処理時に補給する促進剤溶液量が多量になり好ましくない。４０重量％を越えると、上記亜硝酸亜鉛水溶液の製造時に不純物としてのナトリウムイオンや硫酸イオンの含有量が多くなり、化成被膜に悪影響を及ぼすので好ましくない。好ましくは、９〜２０重量％である。
【００１２】
上記亜硝酸亜鉛水溶液において、ＮＯ2 濃度が５〜４０重量％、好ましくは９〜２０重量％であるときには、亜鉛イオン濃度が４〜２８重量％、好ましくは６〜１４重量％であり、亜硝酸亜鉛としての濃度が９〜６８重量％、好ましくは１５〜３４重量％である。
【００１３】
上記亜硝酸亜鉛水溶液は、実質的にカルシウムイオンを含有しないものである。皮膜化成促進中にカルシウムイオンが存在すると、例えば、リン酸亜鉛化成処理液と混合した場合にリン酸カルシウムとして表面処理液中でスラッジ化し、これらのスラッジは、通常、定期的に回収され処理浴中に蓄積しないようにされるが、このようなスラッジの回収操作は、煩雑であり工業的に有利ではない。本明細書において、カルシウムイオンを実質的に含有しないとは、ＩＣＰ発光分光法により測定される上記亜硝酸亜鉛水溶液中のカルシウムイオンが１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下であることをいう。
【００１４】
上記亜硝酸亜鉛水溶液は、不純物としてナトリウムイオン及び／又は硫酸イオンを含む場合がある。上記亜硝酸亜鉛水溶液中のナトリウムイオンと硫酸イオンの許容量は、上記亜硝酸亜鉛水溶液中の上記亜硝酸亜鉛の濃度をＮＯ2 として１０重量％で換算する場合において、ナトリウムイオンが０〜６５００ｐｐｍ、好ましくは０〜４０００ｐｐｍ、通常は５００〜２０００ｐｐｍであり、硫酸イオンが０〜２０ｐｐｍ、好ましくは０〜１５ｐｐｍである。
【００１５】
上記ナトリウムイオン又は上記硫酸イオンの各濃度の上限を上回ると、促進剤の補給によりリン酸亜鉛化成処理液中にナトリウムイオンや硫酸イオンが蓄積し、化成処理性に悪影響を与えるため好ましくない。特に多段水洗方式や逆浸透膜処理方法や蒸発方法による水洗水の低減化や再利用を目的とするクローズドシステムを採用した金属表面処理装置により化成被膜処理を施す設備を用いた場合においては、その悪影響は顕著であり好ましくない。
上記ナトリウムイオン濃度は、原子吸光法で測定することにより求める。上記硫酸イオン濃度は、ＩＣＰ発光分析法でイオウ（Ｓ）を測定し、硫酸イオンに換算することにより求める。
【００１６】
上記亜硝酸亜鉛水溶液の製造方法は、可溶性亜鉛化合物及び可溶性亜硝酸アルカリ化合物を原料としてイオン交換膜を隔膜として複分解反応により亜硝酸水溶液を電解合成する第１工程、及び、得られた亜硝酸水溶液を精製する第２工程を含むものである。
【００１７】
上記第１工程は、好ましくは次のようにして実施される。即ち、陰極、陽極間を陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に配列することにより１つの濃縮室と上記濃縮室を挟んだ２つの脱塩室とからなるユニットを備えた電気透析槽において、各々の脱塩室は陽極側を陰イオン交換膜、陰極側を陽イオン交換膜で構成され、これらのうち陽極側の脱塩室に亜鉛化合物水溶液を供給する一方、陰極側の脱塩室に亜硝酸アルカリ水溶液を供給し、電流を通電することにより、これらの脱塩室に挟まれた濃縮室に陽イオン交換膜を通して亜鉛イオンを、陰イオン交換膜を通してＮＯ2 を導入して目的とする亜硝酸亜鉛水溶液を得るものである。
上記第１工程において、反応温度は１０〜５０℃であり、電流密度は１．０Ａ／ｄｍ3 〜限界電流密度であり、通電時間は特に制限はされないが１０〜５０時間程度である。
【００１８】
上記亜鉛化合物水溶液は、可溶性の亜鉛化合物を水に溶解した水溶液である。上記亜鉛化合物としては特に限定されないが、例えば、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上で用いられる。これらのうち、工業的に入手しやすく安価なことから、硫酸亜鉛が好ましい。
上記亜鉛化合物水溶液の濃度は特に制限されないが、好ましくは室温における飽和濃度以下であり、より好ましくは０．５〜２．０モル／Ｌであり、更に好ましくは０．９〜１．３モル／Ｌである。
【００１９】
もう一方の出発原料となる亜硝酸アルカリ水溶液は、亜硝酸アルカリを水に溶解した水溶液である。上記亜硝酸アルカリとしては特に限定されないが、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上で用いられる。これらのうち、工業的に入手しやすく安価なことから、亜硝酸ナトリウムが好ましい。
上記可溶性亜硝酸アルカリ水溶液の濃度は特に制限されないが、好ましくは室温における飽和濃度以下であり、より好ましくは１．５〜６．０モル／Ｌであり、更に好ましくは３．０〜４．５モル／Ｌである。
【００２０】
上記陽イオン交換膜としては特に制限はなく、例えば、電解合成に通常用いられる陽イオン交換膜を使用することができ、例えば、セレミオンＣＭＶ（旭硝子社製）、ネオセプタＣＭ−１（徳山曹達社製）、Ｎａｆｉｏｎ３２４（デュポン社製）等が挙げられる。
上記陰イオン交換膜としては特に制限はなく、例えば、電解合成に通常用いられる陰イオン交換膜を使用することができ、例えば、セレミオンＡＭＶ（旭硝子社製）、ネオセプタＡＭ−１（徳山曹逹社製）等が挙げられる。
【００２１】
上記電気透析槽で使用される陽極及び陰極は、用いる原料や電解槽の形状によって適宜材質と形状が定められ、例えば、白金、鉄、銅、鉛等の金属系や炭素系材料が挙げられる。
【００２２】
上記電気透析槽において、上記陽極を含み上記電気透析槽と陰イオン交換膜とに囲まれた陽極室、及び、上記陰極を含み上記電気透析槽と陽イオン交換膜とに囲まれた陰極室には、Ｎａ2 ＳＯ4 、ＮａＣｌ、ＮＨ4 Ｂｒ等の電解質が供給される。
上記濃縮室で得られる亜硝酸亜鉛水溶液濃度は、通電時間が長くなるほど高くなるが、亜硝酸亜鉛水溶液濃度をＮＯ2 として１０重量％で換算する場合における亜硝酸亜鉛水溶液中のナトリウムイオン濃度及び硫酸イオン濃度も高くなる傾向があるので、ナトリウムイオン濃度が０〜６５００ｐｐｍ、硫酸イオン濃度が０〜２０ｐｐｍとなるように、通電時間を制御することが好ましい。
【００２３】
上記亜硝酸亜鉛水溶液の製造方法のうち、上記第２工程においては、通常の精製方法を用いることができる。上記第２工程は、上述の第１工程により得られた亜硝酸水溶液の濃度をＮＯ2 として１０重量％で換算する場合における上記亜硝酸水溶液中の硫酸イオン濃度が２０ｐｐｍを超えるときには残存する硫酸イオン濃度が０〜２０ｐｐｍとなるように過剰の硫酸イオンを除去精製する等、上記亜硝酸水溶液中の上記各種イオンが上述のように許容濃度範囲となるように過剰のイオンを除去精製することを含むものである。
【００２４】
上記過剰のイオンを除去精製する方法としては、例えば、硫酸イオンの除去精製を例にとると、（１）バリウムイオンを添加して硫酸バリウムとして沈殿させる方法、（２）陽イオン交換樹脂又は陰イオン交換樹脂に溶液を通過させる方法、（３）溶媒抽出方法等があるが、上記（１）の方法が好ましい。
【００２５】
上記（１）の方法においては、残存する硫酸イオンに対して当量よりも僅かに過剰のバリウムイオンを添加すればよく、その添加量としては、例えば、残存する硫酸イオンに対して１．０５〜１．５倍当量、好ましくは１．０５〜１．２倍当量である。
【００２６】
上述の方法により得られる上記亜硝酸亜鉛水溶液は、皮膜化成促進剤として、化成処理液である酸性リン酸亜鉛水溶液に添加され、金属表面にリン酸亜鉛皮膜が形成される。
上記亜硝酸亜鉛水溶液をリン酸亜鉛皮膜に用いる場合、リン酸亜鉛皮膜形成用処理浴中において、亜硝酸亜鉛のＮＯ2 は亜硝酸ナトリウムのＮＯ2 と同様の促進効果を奏し、亜鉛イオンはリン酸亜鉛皮膜の主成分であるので、亜硝酸亜鉛はアニオンとカチオンの両方が表面処理用薬剤としてそれぞれの効果を発揮することができる。
【００２７】
上記酸性リン酸亜鉛水溶液としては特に制限されず、例えば、通常用いられている酸性リン酸亜鉛化成処理液が挙げられる。好ましい処理液組成は、亜鉛イオンを０．５〜２ｇ／Ｌ、好ましくは０．７〜１．２ｇ／Ｌ、リン酸イオンを５〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜２０ｇ／Ｌ、及び、マンガンイオンを０．２〜２ｇ／Ｌ、好ましくは０．３〜１．２ｇ／Ｌ含むものである。
【００２８】
亜鉛イオンが０．５ｇ／Ｌ未満であると、リン酸塩皮膜にスケや黄錆が発生し、塗装後の耐食性が低下するおそれがあり、２ｇ／Ｌを越えると、亜鉛系金属表面を有する金属成型物に対しては、塗装密着性が低下するおそれがある。
リン酸イオンが５ｇ／Ｌ未満であると、浴組成の変動が大きくなり、安定して良好な皮膜を形成できなくなるおそれがあり、３０ｇ／Ｌを越えると、含有量に見合う格別の効果の向上は期待できず、薬品の使用量が多くなって経済的に不利である。
マンガンイオンが０．２ｇ／Ｌ未満であると、亜鉛系金属表面を有する場合に塗装密着性や塗装後の耐食性が低下するおそれがあり、２ｇ／Ｌを越えると、含有量に見合う格別の効果が得られず経済的に不利なものとなる。
【００２９】
上記酸性リン酸亜鉛水溶液に、更に、ニッケルイオンを０．３〜２ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜１．５ｇ／Ｌ、及び／又は、ＨＦ換算でフッ素化合物を０．０５〜３ｇ／Ｌ、好ましくは０．３〜１．５ｇ／Ｌ含むことにより耐食性を向上することができる。
【００３０】
ニッケルイオンをマンガンイオンと併用することによって化成皮膜性能が更に向上し、塗装の密着性及び耐食性がマンガンイオン単独使用の場合に比べて更に向上する。
フッ化合物の含有量（ＨＦ換算）が０．０５ｇ／Ｌ未満であると、浴組成の変動が大きくなり、安定して良好な皮膜を形成できなくなるおそれがあり、３ｇ／Ｌを越えると、含有量に見合う格別の効果の向上がなく、経済的に不利なものとなる。
【００３１】
上記酸性リン酸亜鉛処理液は、硝酸イオンを３〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは３〜１５ｇ／Ｌ含むものであってもよい。３０ｇ／Ｌを超えると、リン酸塩皮膜にスケや黄錆が発生することがある。
【００３２】
上記酸性リン酸亜鉛処理液中のイオン濃度は、イオンクロマトグラフ ＳＥＲＩＥＳ ４０００（ＤＩＯＮＥＸ社製）又は原子吸光 ＡＴＯＭＩＣ ＡＢＳＯＲＰＴＩＯＮ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ ３３００（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製）で測定した。
【００３３】
本発明の金属表面処理方法において、処理液の遊離酸度は０．５〜２．０ポイントであることが好ましい。処理液の遊離酸度は処理液を１０ｍＬ採取し、ブロムフェノールブルーを指示薬として、０．１Ｎ苛性ソーダで滴定することにより求めることができる。０．５ポイント未満であると、処理液の安定性が低下することがあり、２．０ポイントを越えると、ソルトスプレーテストにおける耐食性が低下するおそれがある。
【００３４】
上記促進剤としての亜硝酸亜鉛水溶液は、上記酸性リン酸亜鉛水溶液中にＮＯ2 として０．０５〜０．３ｇ／Ｌ含まれるように配合することが好ましい。０．０５ｇ／Ｌ未満であると、化成処理が不充分となる場合があり、０．３ｇ／Ｌを超えると、処理溶液中における不純物としてのナトリウムイオンや硫酸イオンの含有量が多くなり、化成被膜に悪影響を及ぼすことがある。
【００３５】
本発明の金属表面処理方法における処理浴中のＮＯ2 の濃度管理においては、上記亜硝酸亜鉛水溶液を使用し、その処理ラインに応じた特定の濃度範囲に保つことが必要であり、これは上記処理浴に対し、上記補充用の亜硝酸亜鉛水溶液を連続的又は周期的に添加することにより達成される。上記補充用亜硝酸亜鉛の添加割合は、酸性リン酸亜鉛皮膜処理液のＮＯ2 濃度を決定することにより通常決定される。
【００３６】
上記酸性リン酸亜鉛水溶液におけるＮＯ2 濃度の測定方法は通常、発酵工業分野で使用されるアインホルン発酵管又はその類似構造器具でもって、固形のスルファミン酸を使用することにより、亜硝酸亜鉛からの窒素を簡易に定量的に発生させ且つ捕集でき、その捕集量より上記処理液中のＮＯ2 濃度を算出できることに基づき、リン酸塩処理工業分野での実用的手法として行われている方法で測定できる（特開昭５１−８８４４２号公報）。この方法によりトーナー値として測定される値は、トーナー値１ポイントがＮＯ2 濃度約４４ｍｇ／Ｌに相当する。
【００３７】
本発明においては、化成処理槽内のナトリウムイオン濃度が重量基準で７５００ｐｐｍであれば良好な化成被膜が得られるので、化成処理槽内のナトリウムイオン濃度が上記範囲内であれば、安価な亜硝酸ナトリウム水溶液を上記亜硝酸亜鉛水溶液に混合して添加することもできる。この場合においても、添加する促進剤は、実質的にカルシウムイオンを含有せず、促進剤水溶液の濃度をＮＯ2 として１０重量％で換算する場合において硫酸イオンを０〜２０ｐｐｍ含有する必要がある。
【００３８】
本発明の金属表面処理方法は、金属鋼板やその成型物に使用されるが、特に、亜鉛系金属表面及び鉄系金属表面、又は、鉄系表面、亜鉛系表面及びアルミ系表面のように異種金属表面を有するものや、自動車車体のように袋部構造を多く持つ複雑な成型物の金属表面処理に適する。これらの金属表面処理においては、促進剤として上記亜硝酸亜鉛水溶液を使用することにより、ナトリウムイオンの蓄積がなくなり、安定した化成性を示すため、異種金属間の処理性の差や、袋部内の化成性の低下による耐食性の低下等を招くことがなくなり好適である。
【００３９】
本発明の金属表面処理方法は、上記の処理液を用い、かつ、促進剤として上記亜硝酸亜鉛水溶液を用いて、浸漬による化成処理により金属表面を処理する。上記金属表面処理を行う温度は、一般的な処理温度を採用することができ、例えば、２０〜７０℃の範囲内で適宜選択することができる。上記金属表面処理にかかる時間としては、通常、１０秒以上でよく、好ましくは３０秒以上であり、より好ましくは１〜３分である。
自動車車体のように袋部構造を多く持つ複雑な成型物を処理する場合には、上記のように浸漬処理を行った後、２秒間以上、好ましくは５〜４５秒間スプレー処理を施すことが好ましい。上記スプレー処理は、上記浸漬処理時に付着したスラッジを洗い落とすために、長時間であることが好ましい。本発明においては、上記浸漬処理のみならず、その後に上記スプレー処理を行うことを含むものである。
【００４０】
本発明の処理方法を適用する前処理装置としては、通常用いられている全ての前処理装置を使用することができるが、特に、逆浸透膜処理や蒸発処理によりクローズドシステム化した前処理装置、水洗水の使用を軽減するようにした前処理装置が好適である。これら装置においては、従来大きな問題であった不必要なナトリウムイオンの蓄積を大幅に改善することができ、その結果、従来の金属表面処理方法よりも安定した処理性を長期にわたって維持でき、処理液の更新頻度を大幅に低下し、更には更新不要とすることもできる。
【００４１】
上述の亜硝酸亜鉛水溶液は、亜硝酸亜鉛水溶液の濃度をＮＯ2 として１０重量％で換算した場合において、上記亜硝酸亜鉛水溶液中のナトリウムイオンが６５００ｐｐｍ以下、及び、硫酸イオンが２０ｐｐｍ以下にまで低減され、更に、実質的にカルシウムイオンを含有しないものであるので、このような亜硝酸亜鉛水溶液を促進剤として用いる本発明の金属表面処理方法により、スラッジの発生が低減され、金属表面処理のクローズドシステム化を意図した場合においても極めて効率の良い金属表面処理を行うことができ、特に、亜鉛系金属表面及び鉄系金属表面、又は、鉄系表面、亜鉛系表面及びアルミ系表面を有するものや、自動車車体のように袋部構造を多く持つ複雑な成型物の金属表面処理に適する。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。部、％は、それぞれ重量部、重量％を表す。
（調製例１ 亜硝酸亜鉛水溶液の調製）
図１に示すような５槽型のイオン交換膜による電気透析装置において、陽極側から陰極側へ、アニオン交換膜（旭硝子社製；セレミオンＡＭＶ）Ａ１、カチオン交換膜（旭硝子社製；セレミオンＣＭＶ）Ｃ１、上記アニオン交換膜Ａ２及び上記カチオン交換膜Ｃ２を順次配置し、また、これらに挟まれてなる陽極室、脱塩室（Ｉ）、濃縮室（Ｉ）、脱塩室（ＩＩ）及び陰極室を順次備えた構成とし、これらのアニオン交換膜及びカチオン交換膜からそれぞれＮＯ2 とＺｎイオンのみを移動させて亜硝酸亜鉛水溶液を得た。なお、実験方法は以下のとおりである。硫酸亜鉛７水塩５７５ｇをイオン交換水に溶解して、ＺｎＳＯ4 で１５％の水溶液を調製して、脱塩室（Ｉ）に入れた。また、亜硝酸ナトリウム６００ｇをイオン交換水に溶解して、ＮａＮＯ2 で３０％の水溶液を調製して脱塩室（ＩＩ）に入れた。
亜硝酸亜鉛１．７％の水溶液を濃縮室（Ｉ）に入れた。陽極室と陰極室にはＮａ2 ＳＯ4 ３％水溶液を入れた。アニオン交換膜及びカチオン交換膜は、それぞれ有効膜面積が約１２０ｃｍ2 のものを用いた。各室の溶液濃度を均一に保つために各室の溶液をポンプで循環しながら、各イオン交換膜に５Ｖの電圧を印加して、イオン交換膜による複分解反応を４０時間行うことにより、亜硝酸亜鉛水溶液試料を得た。得られた亜硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯ2 ）2 ］水溶液において、亜硝酸亜鉛濃度は１７．７％であり、この亜硝酸亜鉛水溶液の濃度をＮＯ2 として１０％で換算する場合におけるナトリウムイオン濃度は１１８８ｐｐｍ、硫酸イオン濃度は１０ｐｐｍ、カルシウムイオン濃度は１ｐｐｍ以下であった。
【００４３】
（化成処理液及び金属表面処理）
下記組成の表面処理液：
亜鉛イオン： １０００ｐｐｍ
ニッケルイオン： １０００ｐｐｍ
マンガンイオン： ６００ｐｐｍ
ＳｉＦ6 ： １０００ｐｐｍ
硝酸イオン： ６０００ｐｐｍ
リン酸イオン： １５０００ｐｐｍ
に対し、参考例１、参考例２、実施例２及び実施例３に記載するように、ＮＯ2 として２７重量％含むＮａＮＯ2 水溶液、及び、場合により調製例１により得た亜硝酸亜鉛水溶液を添加して、ＮＯ2 濃度が一定になる様にし、下記の処理条件下に長期処理をし、下記項目について評価を行った。
【００４４】
（処理条件）
遊離酸度： ０．８ポイント
全酸： ２０〜２２ｍＬ
処理温度： ４３±２℃
トーナー値：２．５〜３．０ポイント
処理液の遊離酸度は、処理液を１０ｍＬ採取し、ブロムフェノールブルーを指示薬として、０．１Ｎ苛性ソーダで滴定することにより求めた。
処理液の全酸は、処理液をピペットにて１０ｍＬ採取し、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定し、ピンク色に着色する変化点までに要した０．１Ｎ水酸化ナトリウムの量（ｍＬ）を全酸とした。
【００４５】
（評価項目）
１．浴中Ｎａイオン量：原子吸光 ＡＴＯＭＩＣ ＡＢＳＯＲＰＴＩＯＮ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ ３３００（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製）により測定した。
２．化成皮膜の外観：目視にて評価した。
３．化成皮膜の重量：蛍光Ｘ線（システム３０７０Ｅ、リガク社製）により測定した。
４．化成皮膜の結晶サイズ：ＳＥＭ（×１５００倍）（ＪＳＭ−５３１０、ＪＥＯＬ社製）により測定した。
【００４６】
実施例１ 表面処理液中のナトリウムイオン濃度の影響
上記表面処理液中において、ナトリウムイオン濃度を変化させ、下記鉄板について評価を行った。
鉄板（サイズ／種類）：７０ｍｍ×１５０ｍｍ／ＳＰＣ（冷延鋼板）及びＧＡ（亜鉛鋼板）
ＳＰＣ鋼板の結果を表１に、ＧＡ鋼板の結果を表２に示した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
参考例１ Ｎａイオン蓄積量の測定１（ＮａＮＯ 2 水溶液）
上記処理条件下において、更に、皮膜として消費される成分（リン酸、亜鉛等）を補給しながら、ＳＰＣ基板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ）の処理を行った。
通常ラインでの各種液量
Ａ：化成槽容量 １２０トン
Ｂ：ＮａＮＯ2 水溶液（ＮＯ2 濃度２７重量％、ナトリウムイオン濃度１３重量％）の使用量 １５０ｍＬ／一台
Ｃ：台あたり、亜鉛使用量 ６０ｇ
Ｄ：台あたり、化成液持ち出し量５Ｌ（基板１枚当たりの持ち出し量２ｍＬ、２５００枚処理）
この工程を１ターンオーバーとして、３度繰り返し（３ターンオーバー）、計７５００枚について処理した。上記化成液持ち出しを回収しない場合、ＮａＮＯ2 水溶液はＮＯ2 濃度２７重量％、ナトリウムイオン濃度１３重量％であり、化成槽内のナトリウムイオン濃度は３９００ｐｐｍで安定した。ナトリウムイオン濃度３９００ｐｐｍでは、実施例１の結果より、良好な化成皮膜が得られることがわかった。
【００５０】
参考例２ Ｎａイオン蓄積量の測定２（ＮａＮＯ 2 水溶液）
参考例１の化成液持ち出し５ＬをｐＨ６．８、電導度２３４μＳ／ｃｍの工業用水４５Ｌで希釈し、オーバーフロー水洗水モデルとした。これを、リン酸でｐＨ３に調整し、逆浸透装置として市販のＬＦ１０膜モジュールを用いたメンブレンマスターＲＵＷ−５Ａ（日東電工社製）を用いて、処理温度２５〜３０℃、圧力１．０〜１．１ＭＰａ、濃縮液循環流量６．２〜６．３Ｌ／分、透過液流量０．３〜０．６Ｌ／分の処理条件で逆浸透膜処理を実施し、濃縮液５Ｌと透過液４５Ｌを得た。この濃縮液のナトリウムイオンの回収率は、９３％であった。
その後、回収した濃縮液は化成液に戻した。この工程を１ターンオーバーとして、３度繰り返し（３ターンオーバー）、計７５００枚について処理した。
上記参考例１と同じＮａＮＯ2 水溶液（ＮＯ2 濃度２７重量％、ナトリウムイオン濃度１３重量％）を使用した場合、使用につれ濃度は上がり続けた。最終的には、ナトリウムイオン５６０００ｐｐｍまで到達することになった。ナトリウムイオン５６０００ｐｐｍでは、実施例１の結果より、良好な化成皮膜が得られないことがわかる。
【００５１】
実施例２ Ｎａイオン蓄積量の測定（Ｚｎ（ＮＯ 2 ） 2 水溶液）
調製例１の亜硝酸亜鉛水溶液を使用する場合、参考例１とＮＯ2 濃度を同等にするために、台あたり３８９ｍＬの添加が必要であった。この際、亜鉛は２８ｇ添加されることとなり、化成皮膜として消費される。参考例２の逆浸透膜処理を実施した場合、ナトリウムイオンの蓄積は１３２０ｐｐｍとなった。
【００５２】
実施例３ Ｎａイオン蓄積量の測定（ＮａＮＯ 2 水溶液及びＺｎ（ＮＯ 2 ） 2 水溶液）
参考例１のＮａＮＯ2 水溶液／調製例１の亜硝酸亜鉛水溶液を、ＮＯ2 量で８／９２の割合にて使用すると、添加量は１２ｍＬ／３５８ｍＬ（ナトリウムイオン：２．００ｇ）となり、参考例２の逆浸透膜処理を実施した場合、化成槽内ナトリウムイオン濃度は５７００ｐｐｍ（回収率９３％）となった。
参考例１のＮａＮＯ2 水溶液と調製例１の亜硝酸亜鉛水溶液をＮＯ2 量で８／９２の割合にて使用することにより、化成槽内のナトリウムイオン濃度を適正な範囲（３６００〜７５００ｐｐｍ）に制御することが可能となることがわかる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の金属表面処理方法は、良好なリン酸亜鉛皮膜を形成することができ、かつ、クローズドシステムにも好適に用いることができる。本発明の金属表面処理方法によって得られるリン酸亜鉛皮膜は、金属、特に鉄系金属表面と亜鉛系金属表面を同時に有する金属成形物、又は、鉄系表面、亜鉛系表面及びアルミ系表面を同時に有する金属成型物のカチオン型電着塗装に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】調製例１で用いた電気透析装置を示す概略図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車車体、家庭電化製品、スチール家具等の金属成型物に対しリン酸亜鉛化成被膜処理を行う方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、自動車車体、家庭電化製品、スチール家具等の金属成型物に対しては、塗装前にリン酸亜鉛皮膜処理が行われている。処理方式としては、スプレー法と浸漬法が一般的であるが、被処理物が自動車車体のように袋部構造を有し、かつ塗装後の耐食性が重視される場合には、一般に浸漬方法による化成処理とカチオン型電着塗料による塗装が採用されている。また被塗物素材も鉄系表面と亜鉛系表面を同時に有する素材が採用されている。
【０００３】
従来の金属のリン酸亜鉛化成処理は、一般に脱脂→水洗→水洗→皮膜化成→水洗→水洗からなる工程で行われている。皮膜化成段階では、皮膜化成や処理液の持ち出しによる処理液成分の消費に応じて薬剤の補給を行い、処理液中の亜鉛をはじめとする各種の金属イオン濃度、全酸度、酸比等を一定になるように管理している。また、皮膜化成促進剤として通常亜硝酸ナトリウム水溶液を供給して、処理液中のＮＯ2 濃度を一定にするように管理している。しかし上記の管理方法にあっては、皮膜化成に不要なナトリウムイオンを加えていることになり不経済である上に、ナトリウムイオン濃度が高くなると処理浴のｐＨが上昇して化成皮膜の成分が処理浴中に沈殿する。また、処理液中のＮＯ2 は酸化されて硝酸イオンに変化することにより、処理液中の硝酸イオン濃度を増加させることになる。
【０００４】
ところで現在一般に採用されているリン酸塩化成ラインでは、上記のように処理液の一部が持ち出しの形で水洗工程に出ていくので、持ち出しによる消費に応じた補給を行えば、処理液中にナトリウムイオン及び硝酸イオンは必要以上に蓄積せず、処理液組成のイオン濃度の均衡は維持される。しかし、上記の処理液の一部が持ち出しの形で次の水洗工程へ出ていく量が少なくなり、補給する薬剤の組成が化成処理ラインの条件に合わず一部の組成が蓄積増加する場合には、処理液組成のイオンの消費・供給の均衡が崩れる。例えばナトリウムイオン及び硝酸イオンが異常に蓄積し、その結果、黄錆やスケ発生などの化成不良を来たすことがある。従って、もし皮膜化成の促進剤として亜硝酸ナトリウムを用いず、亜硝酸を使用できればナトリウムイオンの蓄積は避けられるが亜硝酸は不安定で通常の条件では存在せず利用できない。
【０００５】
また、上記のような化成処理ラインでは、処理液の持ち出し分を多量の水で洗い流し、これを装置外に排出するので、水質資源や環境保護の立場からも問題のあるところである。そこでこのような問題点を解決するものとして、水洗工程を多段水洗とし、後段でオーバーフローする水洗水を前段の水洗水として供給することにより、水洗水の供給量を減少させる方法や、化成処理ラインより排出される水洗水を、逆浸透膜処理法や蒸発法を用いてクローズドシステムにし水洗水を回収し、再度化成処理液の補給薬剤や水洗水として再利用する方法がとられている。しかしこれらの方法においても、上記リン酸亜鉛化成処理液の促進剤として亜硝酸ナトリウム水溶液を補給すると、ナトリウムイオンが処理液に蓄積する傾向にありクローズドシステム化においての大きな問題点となっていた。
【０００６】
本発明者らは、特願２０００−１４１８９３号明細書において、硝酸亜鉛と亜硝酸カルシウムとを反応させた後に精製を行って得られる亜硝酸亜鉛水溶液であって、ナトリウムイオンや硫酸イオンを実質的に含まない金属表面処理用皮膜化成促進剤として有用な亜硝酸亜鉛水溶液を提案した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属、特に鉄系金属表面と亜鉛系金属表面を同時に有する金属成型物のカチオン型電着塗装に好適なリン酸亜鉛皮膜を形成させ、かつ、クローズドシステムに好適な金属表面処理方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸性リン酸亜鉛水溶液を用いて被処理物を浸漬により化成処理する工程を含む金属表面処理方法であって、促進剤として、実質的にカルシウムイオンを含有せず、亜硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯ2 ）2 ］水溶液の濃度をＮＯ2 として１０重量％で換算する場合においてナトリウムイオンを０〜６５００ｐｐｍ及び硫酸イオンを０〜２０ｐｐｍ含有する亜硝酸亜鉛水溶液を用いることを特徴とする金属表面処理方法である。
【０００９】
上記酸性リン酸亜鉛水溶液は、亜鉛イオンを０．５〜２ｇ／Ｌ、リン酸イオンを５〜３０ｇ／Ｌ、マンガンイオンを０．２〜２ｇ／Ｌ含み、かつ、亜硝酸亜鉛をＮＯ2 として０．０５〜０．３ｇ／Ｌ含むものであってもよく、また、ニッケルイオンを０．３〜２ｇ／Ｌ及び／又は硝酸イオンを３〜３０ｇ／Ｌ含むものであってもよい。
上記被処理物は、鉄系表面及び亜鉛系表面、又は、鉄系表面、亜鉛系表面及びアルミ系表面を有するものであることが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の金属表面処理方法は、亜硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯ2 ）2 ］水溶液を用いる。上記亜硝酸亜鉛水溶液は、本発明の金属表面処理方法において、酸性リン酸亜鉛水溶液に添加し促進剤として用いるものであり、適宜補充される。金属表面処理における促進剤は、一般的に、金属表面に化成皮膜を形成するものである皮膜化成反応を促進するために化成処理液に添加され、低温であっても化成処理を可能にし、皮膜形成処理時間を短縮する効果がある。
【００１１】
上記亜硝酸亜鉛水溶液は、その重量に対しＮＯ2 を５〜４０重量％含むものである。５重量％未満であると、皮膜化成処理時に補給する促進剤溶液量が多量になり好ましくない。４０重量％を越えると、上記亜硝酸亜鉛水溶液の製造時に不純物としてのナトリウムイオンや硫酸イオンの含有量が多くなり、化成被膜に悪影響を及ぼすので好ましくない。好ましくは、９〜２０重量％である。
【００１２】
上記亜硝酸亜鉛水溶液において、ＮＯ2 濃度が５〜４０重量％、好ましくは９〜２０重量％であるときには、亜鉛イオン濃度が４〜２８重量％、好ましくは６〜１４重量％であり、亜硝酸亜鉛としての濃度が９〜６８重量％、好ましくは１５〜３４重量％である。
【００１３】
上記亜硝酸亜鉛水溶液は、実質的にカルシウムイオンを含有しないものである。皮膜化成促進中にカルシウムイオンが存在すると、例えば、リン酸亜鉛化成処理液と混合した場合にリン酸カルシウムとして表面処理液中でスラッジ化し、これらのスラッジは、通常、定期的に回収され処理浴中に蓄積しないようにされるが、このようなスラッジの回収操作は、煩雑であり工業的に有利ではない。本明細書において、カルシウムイオンを実質的に含有しないとは、ＩＣＰ発光分光法により測定される上記亜硝酸亜鉛水溶液中のカルシウムイオンが１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下であることをいう。
【００１４】
上記亜硝酸亜鉛水溶液は、不純物としてナトリウムイオン及び／又は硫酸イオンを含む場合がある。上記亜硝酸亜鉛水溶液中のナトリウムイオンと硫酸イオンの許容量は、上記亜硝酸亜鉛水溶液中の上記亜硝酸亜鉛の濃度をＮＯ2 として１０重量％で換算する場合において、ナトリウムイオンが０〜６５００ｐｐｍ、好ましくは０〜４０００ｐｐｍ、通常は５００〜２０００ｐｐｍであり、硫酸イオンが０〜２０ｐｐｍ、好ましくは０〜１５ｐｐｍである。
【００１５】
上記ナトリウムイオン又は上記硫酸イオンの各濃度の上限を上回ると、促進剤の補給によりリン酸亜鉛化成処理液中にナトリウムイオンや硫酸イオンが蓄積し、化成処理性に悪影響を与えるため好ましくない。特に多段水洗方式や逆浸透膜処理方法や蒸発方法による水洗水の低減化や再利用を目的とするクローズドシステムを採用した金属表面処理装置により化成被膜処理を施す設備を用いた場合においては、その悪影響は顕著であり好ましくない。
上記ナトリウムイオン濃度は、原子吸光法で測定することにより求める。上記硫酸イオン濃度は、ＩＣＰ発光分析法でイオウ（Ｓ）を測定し、硫酸イオンに換算することにより求める。
【００１６】
上記亜硝酸亜鉛水溶液の製造方法は、可溶性亜鉛化合物及び可溶性亜硝酸アルカリ化合物を原料としてイオン交換膜を隔膜として複分解反応により亜硝酸水溶液を電解合成する第１工程、及び、得られた亜硝酸水溶液を精製する第２工程を含むものである。
【００１７】
上記第１工程は、好ましくは次のようにして実施される。即ち、陰極、陽極間を陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に配列することにより１つの濃縮室と上記濃縮室を挟んだ２つの脱塩室とからなるユニットを備えた電気透析槽において、各々の脱塩室は陽極側を陰イオン交換膜、陰極側を陽イオン交換膜で構成され、これらのうち陽極側の脱塩室に亜鉛化合物水溶液を供給する一方、陰極側の脱塩室に亜硝酸アルカリ水溶液を供給し、電流を通電することにより、これらの脱塩室に挟まれた濃縮室に陽イオン交換膜を通して亜鉛イオンを、陰イオン交換膜を通してＮＯ2 を導入して目的とする亜硝酸亜鉛水溶液を得るものである。
上記第１工程において、反応温度は１０〜５０℃であり、電流密度は１．０Ａ／ｄｍ3 〜限界電流密度であり、通電時間は特に制限はされないが１０〜５０時間程度である。
【００１８】
上記亜鉛化合物水溶液は、可溶性の亜鉛化合物を水に溶解した水溶液である。上記亜鉛化合物としては特に限定されないが、例えば、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上で用いられる。これらのうち、工業的に入手しやすく安価なことから、硫酸亜鉛が好ましい。
上記亜鉛化合物水溶液の濃度は特に制限されないが、好ましくは室温における飽和濃度以下であり、より好ましくは０．５〜２．０モル／Ｌであり、更に好ましくは０．９〜１．３モル／Ｌである。
【００１９】
もう一方の出発原料となる亜硝酸アルカリ水溶液は、亜硝酸アルカリを水に溶解した水溶液である。上記亜硝酸アルカリとしては特に限定されないが、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上で用いられる。これらのうち、工業的に入手しやすく安価なことから、亜硝酸ナトリウムが好ましい。
上記可溶性亜硝酸アルカリ水溶液の濃度は特に制限されないが、好ましくは室温における飽和濃度以下であり、より好ましくは１．５〜６．０モル／Ｌであり、更に好ましくは３．０〜４．５モル／Ｌである。
【００２０】
上記陽イオン交換膜としては特に制限はなく、例えば、電解合成に通常用いられる陽イオン交換膜を使用することができ、例えば、セレミオンＣＭＶ（旭硝子社製）、ネオセプタＣＭ−１（徳山曹達社製）、Ｎａｆｉｏｎ３２４（デュポン社製）等が挙げられる。
上記陰イオン交換膜としては特に制限はなく、例えば、電解合成に通常用いられる陰イオン交換膜を使用することができ、例えば、セレミオンＡＭＶ（旭硝子社製）、ネオセプタＡＭ−１（徳山曹逹社製）等が挙げられる。
【００２１】
上記電気透析槽で使用される陽極及び陰極は、用いる原料や電解槽の形状によって適宜材質と形状が定められ、例えば、白金、鉄、銅、鉛等の金属系や炭素系材料が挙げられる。
【００２２】
上記電気透析槽において、上記陽極を含み上記電気透析槽と陰イオン交換膜とに囲まれた陽極室、及び、上記陰極を含み上記電気透析槽と陽イオン交換膜とに囲まれた陰極室には、Ｎａ2 ＳＯ4 、ＮａＣｌ、ＮＨ4 Ｂｒ等の電解質が供給される。
上記濃縮室で得られる亜硝酸亜鉛水溶液濃度は、通電時間が長くなるほど高くなるが、亜硝酸亜鉛水溶液濃度をＮＯ2 として１０重量％で換算する場合における亜硝酸亜鉛水溶液中のナトリウムイオン濃度及び硫酸イオン濃度も高くなる傾向があるので、ナトリウムイオン濃度が０〜６５００ｐｐｍ、硫酸イオン濃度が０〜２０ｐｐｍとなるように、通電時間を制御することが好ましい。
【００２３】
上記亜硝酸亜鉛水溶液の製造方法のうち、上記第２工程においては、通常の精製方法を用いることができる。上記第２工程は、上述の第１工程により得られた亜硝酸水溶液の濃度をＮＯ2 として１０重量％で換算する場合における上記亜硝酸水溶液中の硫酸イオン濃度が２０ｐｐｍを超えるときには残存する硫酸イオン濃度が０〜２０ｐｐｍとなるように過剰の硫酸イオンを除去精製する等、上記亜硝酸水溶液中の上記各種イオンが上述のように許容濃度範囲となるように過剰のイオンを除去精製することを含むものである。
【００２４】
上記過剰のイオンを除去精製する方法としては、例えば、硫酸イオンの除去精製を例にとると、（１）バリウムイオンを添加して硫酸バリウムとして沈殿させる方法、（２）陽イオン交換樹脂又は陰イオン交換樹脂に溶液を通過させる方法、（３）溶媒抽出方法等があるが、上記（１）の方法が好ましい。
【００２５】
上記（１）の方法においては、残存する硫酸イオンに対して当量よりも僅かに過剰のバリウムイオンを添加すればよく、その添加量としては、例えば、残存する硫酸イオンに対して１．０５〜１．５倍当量、好ましくは１．０５〜１．２倍当量である。
【００２６】
上述の方法により得られる上記亜硝酸亜鉛水溶液は、皮膜化成促進剤として、化成処理液である酸性リン酸亜鉛水溶液に添加され、金属表面にリン酸亜鉛皮膜が形成される。
上記亜硝酸亜鉛水溶液をリン酸亜鉛皮膜に用いる場合、リン酸亜鉛皮膜形成用処理浴中において、亜硝酸亜鉛のＮＯ2 は亜硝酸ナトリウムのＮＯ2 と同様の促進効果を奏し、亜鉛イオンはリン酸亜鉛皮膜の主成分であるので、亜硝酸亜鉛はアニオンとカチオンの両方が表面処理用薬剤としてそれぞれの効果を発揮することができる。
【００２７】
上記酸性リン酸亜鉛水溶液としては特に制限されず、例えば、通常用いられている酸性リン酸亜鉛化成処理液が挙げられる。好ましい処理液組成は、亜鉛イオンを０．５〜２ｇ／Ｌ、好ましくは０．７〜１．２ｇ／Ｌ、リン酸イオンを５〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜２０ｇ／Ｌ、及び、マンガンイオンを０．２〜２ｇ／Ｌ、好ましくは０．３〜１．２ｇ／Ｌ含むものである。
【００２８】
亜鉛イオンが０．５ｇ／Ｌ未満であると、リン酸塩皮膜にスケや黄錆が発生し、塗装後の耐食性が低下するおそれがあり、２ｇ／Ｌを越えると、亜鉛系金属表面を有する金属成型物に対しては、塗装密着性が低下するおそれがある。
リン酸イオンが５ｇ／Ｌ未満であると、浴組成の変動が大きくなり、安定して良好な皮膜を形成できなくなるおそれがあり、３０ｇ／Ｌを越えると、含有量に見合う格別の効果の向上は期待できず、薬品の使用量が多くなって経済的に不利である。
マンガンイオンが０．２ｇ／Ｌ未満であると、亜鉛系金属表面を有する場合に塗装密着性や塗装後の耐食性が低下するおそれがあり、２ｇ／Ｌを越えると、含有量に見合う格別の効果が得られず経済的に不利なものとなる。
【００２９】
上記酸性リン酸亜鉛水溶液に、更に、ニッケルイオンを０．３〜２ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜１．５ｇ／Ｌ、及び／又は、ＨＦ換算でフッ素化合物を０．０５〜３ｇ／Ｌ、好ましくは０．３〜１．５ｇ／Ｌ含むことにより耐食性を向上することができる。
【００３０】
ニッケルイオンをマンガンイオンと併用することによって化成皮膜性能が更に向上し、塗装の密着性及び耐食性がマンガンイオン単独使用の場合に比べて更に向上する。
フッ化合物の含有量（ＨＦ換算）が０．０５ｇ／Ｌ未満であると、浴組成の変動が大きくなり、安定して良好な皮膜を形成できなくなるおそれがあり、３ｇ／Ｌを越えると、含有量に見合う格別の効果の向上がなく、経済的に不利なものとなる。
【００３１】
上記酸性リン酸亜鉛処理液は、硝酸イオンを３〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは３〜１５ｇ／Ｌ含むものであってもよい。３０ｇ／Ｌを超えると、リン酸塩皮膜にスケや黄錆が発生することがある。
【００３２】
上記酸性リン酸亜鉛処理液中のイオン濃度は、イオンクロマトグラフ ＳＥＲＩＥＳ ４０００（ＤＩＯＮＥＸ社製）又は原子吸光 ＡＴＯＭＩＣ ＡＢＳＯＲＰＴＩＯＮ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ ３３００（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製）で測定した。
【００３３】
本発明の金属表面処理方法において、処理液の遊離酸度は０．５〜２．０ポイントであることが好ましい。処理液の遊離酸度は処理液を１０ｍＬ採取し、ブロムフェノールブルーを指示薬として、０．１Ｎ苛性ソーダで滴定することにより求めることができる。０．５ポイント未満であると、処理液の安定性が低下することがあり、２．０ポイントを越えると、ソルトスプレーテストにおける耐食性が低下するおそれがある。
【００３４】
上記促進剤としての亜硝酸亜鉛水溶液は、上記酸性リン酸亜鉛水溶液中にＮＯ2 として０．０５〜０．３ｇ／Ｌ含まれるように配合することが好ましい。０．０５ｇ／Ｌ未満であると、化成処理が不充分となる場合があり、０．３ｇ／Ｌを超えると、処理溶液中における不純物としてのナトリウムイオンや硫酸イオンの含有量が多くなり、化成被膜に悪影響を及ぼすことがある。
【００３５】
本発明の金属表面処理方法における処理浴中のＮＯ2 の濃度管理においては、上記亜硝酸亜鉛水溶液を使用し、その処理ラインに応じた特定の濃度範囲に保つことが必要であり、これは上記処理浴に対し、上記補充用の亜硝酸亜鉛水溶液を連続的又は周期的に添加することにより達成される。上記補充用亜硝酸亜鉛の添加割合は、酸性リン酸亜鉛皮膜処理液のＮＯ2 濃度を決定することにより通常決定される。
【００３６】
上記酸性リン酸亜鉛水溶液におけるＮＯ2 濃度の測定方法は通常、発酵工業分野で使用されるアインホルン発酵管又はその類似構造器具でもって、固形のスルファミン酸を使用することにより、亜硝酸亜鉛からの窒素を簡易に定量的に発生させ且つ捕集でき、その捕集量より上記処理液中のＮＯ2 濃度を算出できることに基づき、リン酸塩処理工業分野での実用的手法として行われている方法で測定できる（特開昭５１−８８４４２号公報）。この方法によりトーナー値として測定される値は、トーナー値１ポイントがＮＯ2 濃度約４４ｍｇ／Ｌに相当する。
【００３７】
本発明においては、化成処理槽内のナトリウムイオン濃度が重量基準で７５００ｐｐｍであれば良好な化成被膜が得られるので、化成処理槽内のナトリウムイオン濃度が上記範囲内であれば、安価な亜硝酸ナトリウム水溶液を上記亜硝酸亜鉛水溶液に混合して添加することもできる。この場合においても、添加する促進剤は、実質的にカルシウムイオンを含有せず、促進剤水溶液の濃度をＮＯ2 として１０重量％で換算する場合において硫酸イオンを０〜２０ｐｐｍ含有する必要がある。
【００３８】
本発明の金属表面処理方法は、金属鋼板やその成型物に使用されるが、特に、亜鉛系金属表面及び鉄系金属表面、又は、鉄系表面、亜鉛系表面及びアルミ系表面のように異種金属表面を有するものや、自動車車体のように袋部構造を多く持つ複雑な成型物の金属表面処理に適する。これらの金属表面処理においては、促進剤として上記亜硝酸亜鉛水溶液を使用することにより、ナトリウムイオンの蓄積がなくなり、安定した化成性を示すため、異種金属間の処理性の差や、袋部内の化成性の低下による耐食性の低下等を招くことがなくなり好適である。
【００３９】
本発明の金属表面処理方法は、上記の処理液を用い、かつ、促進剤として上記亜硝酸亜鉛水溶液を用いて、浸漬による化成処理により金属表面を処理する。上記金属表面処理を行う温度は、一般的な処理温度を採用することができ、例えば、２０〜７０℃の範囲内で適宜選択することができる。上記金属表面処理にかかる時間としては、通常、１０秒以上でよく、好ましくは３０秒以上であり、より好ましくは１〜３分である。
自動車車体のように袋部構造を多く持つ複雑な成型物を処理する場合には、上記のように浸漬処理を行った後、２秒間以上、好ましくは５〜４５秒間スプレー処理を施すことが好ましい。上記スプレー処理は、上記浸漬処理時に付着したスラッジを洗い落とすために、長時間であることが好ましい。本発明においては、上記浸漬処理のみならず、その後に上記スプレー処理を行うことを含むものである。
【００４０】
本発明の処理方法を適用する前処理装置としては、通常用いられている全ての前処理装置を使用することができるが、特に、逆浸透膜処理や蒸発処理によりクローズドシステム化した前処理装置、水洗水の使用を軽減するようにした前処理装置が好適である。これら装置においては、従来大きな問題であった不必要なナトリウムイオンの蓄積を大幅に改善することができ、その結果、従来の金属表面処理方法よりも安定した処理性を長期にわたって維持でき、処理液の更新頻度を大幅に低下し、更には更新不要とすることもできる。
【００４１】
上述の亜硝酸亜鉛水溶液は、亜硝酸亜鉛水溶液の濃度をＮＯ2 として１０重量％で換算した場合において、上記亜硝酸亜鉛水溶液中のナトリウムイオンが６５００ｐｐｍ以下、及び、硫酸イオンが２０ｐｐｍ以下にまで低減され、更に、実質的にカルシウムイオンを含有しないものであるので、このような亜硝酸亜鉛水溶液を促進剤として用いる本発明の金属表面処理方法により、スラッジの発生が低減され、金属表面処理のクローズドシステム化を意図した場合においても極めて効率の良い金属表面処理を行うことができ、特に、亜鉛系金属表面及び鉄系金属表面、又は、鉄系表面、亜鉛系表面及びアルミ系表面を有するものや、自動車車体のように袋部構造を多く持つ複雑な成型物の金属表面処理に適する。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。部、％は、それぞれ重量部、重量％を表す。
（調製例１ 亜硝酸亜鉛水溶液の調製）
図１に示すような５槽型のイオン交換膜による電気透析装置において、陽極側から陰極側へ、アニオン交換膜（旭硝子社製；セレミオンＡＭＶ）Ａ１、カチオン交換膜（旭硝子社製；セレミオンＣＭＶ）Ｃ１、上記アニオン交換膜Ａ２及び上記カチオン交換膜Ｃ２を順次配置し、また、これらに挟まれてなる陽極室、脱塩室（Ｉ）、濃縮室（Ｉ）、脱塩室（ＩＩ）及び陰極室を順次備えた構成とし、これらのアニオン交換膜及びカチオン交換膜からそれぞれＮＯ2 とＺｎイオンのみを移動させて亜硝酸亜鉛水溶液を得た。なお、実験方法は以下のとおりである。硫酸亜鉛７水塩５７５ｇをイオン交換水に溶解して、ＺｎＳＯ4 で１５％の水溶液を調製して、脱塩室（Ｉ）に入れた。また、亜硝酸ナトリウム６００ｇをイオン交換水に溶解して、ＮａＮＯ2 で３０％の水溶液を調製して脱塩室（ＩＩ）に入れた。
亜硝酸亜鉛１．７％の水溶液を濃縮室（Ｉ）に入れた。陽極室と陰極室にはＮａ2 ＳＯ4 ３％水溶液を入れた。アニオン交換膜及びカチオン交換膜は、それぞれ有効膜面積が約１２０ｃｍ2 のものを用いた。各室の溶液濃度を均一に保つために各室の溶液をポンプで循環しながら、各イオン交換膜に５Ｖの電圧を印加して、イオン交換膜による複分解反応を４０時間行うことにより、亜硝酸亜鉛水溶液試料を得た。得られた亜硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯ2 ）2 ］水溶液において、亜硝酸亜鉛濃度は１７．７％であり、この亜硝酸亜鉛水溶液の濃度をＮＯ2 として１０％で換算する場合におけるナトリウムイオン濃度は１１８８ｐｐｍ、硫酸イオン濃度は１０ｐｐｍ、カルシウムイオン濃度は１ｐｐｍ以下であった。
【００４３】
（化成処理液及び金属表面処理）
下記組成の表面処理液：
亜鉛イオン： １０００ｐｐｍ
ニッケルイオン： １０００ｐｐｍ
マンガンイオン： ６００ｐｐｍ
ＳｉＦ6 ： １０００ｐｐｍ
硝酸イオン： ６０００ｐｐｍ
リン酸イオン： １５０００ｐｐｍ
に対し、参考例１、参考例２、実施例２及び実施例３に記載するように、ＮＯ2 として２７重量％含むＮａＮＯ2 水溶液、及び、場合により調製例１により得た亜硝酸亜鉛水溶液を添加して、ＮＯ2 濃度が一定になる様にし、下記の処理条件下に長期処理をし、下記項目について評価を行った。
【００４４】
（処理条件）
遊離酸度： ０．８ポイント
全酸： ２０〜２２ｍＬ
処理温度： ４３±２℃
トーナー値：２．５〜３．０ポイント
処理液の遊離酸度は、処理液を１０ｍＬ採取し、ブロムフェノールブルーを指示薬として、０．１Ｎ苛性ソーダで滴定することにより求めた。
処理液の全酸は、処理液をピペットにて１０ｍＬ採取し、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定し、ピンク色に着色する変化点までに要した０．１Ｎ水酸化ナトリウムの量（ｍＬ）を全酸とした。
【００４５】
（評価項目）
１．浴中Ｎａイオン量：原子吸光 ＡＴＯＭＩＣ ＡＢＳＯＲＰＴＩＯＮ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ ３３００（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製）により測定した。
２．化成皮膜の外観：目視にて評価した。
３．化成皮膜の重量：蛍光Ｘ線（システム３０７０Ｅ、リガク社製）により測定した。
４．化成皮膜の結晶サイズ：ＳＥＭ（×１５００倍）（ＪＳＭ−５３１０、ＪＥＯＬ社製）により測定した。
【００４６】
実施例１ 表面処理液中のナトリウムイオン濃度の影響
上記表面処理液中において、ナトリウムイオン濃度を変化させ、下記鉄板について評価を行った。
鉄板（サイズ／種類）：７０ｍｍ×１５０ｍｍ／ＳＰＣ（冷延鋼板）及びＧＡ（亜鉛鋼板）
ＳＰＣ鋼板の結果を表１に、ＧＡ鋼板の結果を表２に示した。
【００４７】
【表１】
【表２】
参考例１ Ｎａイオン蓄積量の測定１（ＮａＮＯ 2 水溶液）
上記処理条件下において、更に、皮膜として消費される成分（リン酸、亜鉛等）を補給しながら、ＳＰＣ基板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ）の処理を行った。
通常ラインでの各種液量
Ａ：化成槽容量 １２０トン
Ｂ：ＮａＮＯ2 水溶液（ＮＯ2 濃度２７重量％、ナトリウムイオン濃度１３重量％）の使用量 １５０ｍＬ／一台
Ｃ：台あたり、亜鉛使用量 ６０ｇ
Ｄ：台あたり、化成液持ち出し量５Ｌ（基板１枚当たりの持ち出し量２ｍＬ、２５００枚処理）
この工程を１ターンオーバーとして、３度繰り返し（３ターンオーバー）、計７５００枚について処理した。上記化成液持ち出しを回収しない場合、ＮａＮＯ2 水溶液はＮＯ2 濃度２７重量％、ナトリウムイオン濃度１３重量％であり、化成槽内のナトリウムイオン濃度は３９００ｐｐｍで安定した。ナトリウムイオン濃度３９００ｐｐｍでは、実施例１の結果より、良好な化成皮膜が得られることがわかった。
【００５０】
参考例２ Ｎａイオン蓄積量の測定２（ＮａＮＯ 2 水溶液）
参考例１の化成液持ち出し５ＬをｐＨ６．８、電導度２３４μＳ／ｃｍの工業用水４５Ｌで希釈し、オーバーフロー水洗水モデルとした。これを、リン酸でｐＨ３に調整し、逆浸透装置として市販のＬＦ１０膜モジュールを用いたメンブレンマスターＲＵＷ−５Ａ（日東電工社製）を用いて、処理温度２５〜３０℃、圧力１．０〜１．１ＭＰａ、濃縮液循環流量６．２〜６．３Ｌ／分、透過液流量０．３〜０．６Ｌ／分の処理条件で逆浸透膜処理を実施し、濃縮液５Ｌと透過液４５Ｌを得た。この濃縮液のナトリウムイオンの回収率は、９３％であった。
その後、回収した濃縮液は化成液に戻した。この工程を１ターンオーバーとして、３度繰り返し（３ターンオーバー）、計７５００枚について処理した。
上記参考例１と同じＮａＮＯ2 水溶液（ＮＯ2 濃度２７重量％、ナトリウムイオン濃度１３重量％）を使用した場合、使用につれ濃度は上がり続けた。最終的には、ナトリウムイオン５６０００ｐｐｍまで到達することになった。ナトリウムイオン５６０００ｐｐｍでは、実施例１の結果より、良好な化成皮膜が得られないことがわかる。
【００５１】
実施例２ Ｎａイオン蓄積量の測定（Ｚｎ（ＮＯ 2 ） 2 水溶液）
調製例１の亜硝酸亜鉛水溶液を使用する場合、参考例１とＮＯ2 濃度を同等にするために、台あたり３８９ｍＬの添加が必要であった。この際、亜鉛は２８ｇ添加されることとなり、化成皮膜として消費される。参考例２の逆浸透膜処理を実施した場合、ナトリウムイオンの蓄積は１３２０ｐｐｍとなった。
【００５２】
実施例３ Ｎａイオン蓄積量の測定（ＮａＮＯ 2 水溶液及びＺｎ（ＮＯ 2 ） 2 水溶液）
参考例１のＮａＮＯ2 水溶液／調製例１の亜硝酸亜鉛水溶液を、ＮＯ2 量で８／９２の割合にて使用すると、添加量は１２ｍＬ／３５８ｍＬ（ナトリウムイオン：２．００ｇ）となり、参考例２の逆浸透膜処理を実施した場合、化成槽内ナトリウムイオン濃度は５７００ｐｐｍ（回収率９３％）となった。
参考例１のＮａＮＯ2 水溶液と調製例１の亜硝酸亜鉛水溶液をＮＯ2 量で８／９２の割合にて使用することにより、化成槽内のナトリウムイオン濃度を適正な範囲（３６００〜７５００ｐｐｍ）に制御することが可能となることがわかる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の金属表面処理方法は、良好なリン酸亜鉛皮膜を形成することができ、かつ、クローズドシステムにも好適に用いることができる。本発明の金属表面処理方法によって得られるリン酸亜鉛皮膜は、金属、特に鉄系金属表面と亜鉛系金属表面を同時に有する金属成形物、又は、鉄系表面、亜鉛系表面及びアルミ系表面を同時に有する金属成型物のカチオン型電着塗装に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】調製例１で用いた電気透析装置を示す概略図である。
Claims (4)
- 亜鉛イオンを０．５〜２ｇ／Ｌ、リン酸イオンを５〜３０ｇ／Ｌ、マンガンイオンを０．２〜２ｇ／Ｌ含み、かつ、亜硝酸亜鉛をＮＯ 2 として０．０５〜０．３ｇ／Ｌ含む酸性リン酸亜鉛水溶液を用いて被処理物を浸漬により化成処理する工程を含む金属表面処理方法であって、促進剤として、カルシウムイオンを１００ｐｐｍ以下含有し、亜硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯ2）2］水溶液の濃度をＮＯ2として１０重量％で換算する場合においてナトリウムイオンを０〜６５００ｐｐｍ及び硫酸イオンを０〜２０ｐｐｍ含有する亜硝酸亜鉛水溶液を用いることを特徴とする金属表面処理方法。
- 酸性リン酸亜鉛水溶液は、ニッケルイオンを０．３〜２ｇ／Ｌ含むものである請求項１記載の金属表面処理方法。
- 酸性リン酸亜鉛水溶液は、硝酸イオンを３〜３０ｇ／Ｌ含むものである請求項１又は２記載の金属表面処理方法。
- 被処理物は、鉄系表面及び亜鉛系表面、又は、鉄系表面、亜鉛系表面及びアルミ系表面を有するものである請求項１、２又は３記載の金属表面処理方法。
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