DE2738282A1 - Verfahren zum aufbringen von phosphatueberzuegen - Google Patents
Verfahren zum aufbringen von phosphatueberzuegenInfo
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Description
METALLGESELLSCHAFT Frankfurt/M., 23-8.1977
Aktiengesellschaft DrBr/LWü
6000 Frankfurt/Main
Prov. Nr. 8160 M
Verfahren zum Aufbringen von Pho sphatüberzügen
Die Erfindung betrifft eine verbesserte Verfahrensführung
beim Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalle, insbesondere Eisen, Stahl, Zink, Aluminium oder deren Legierungen,
unter Verwendung von wäßrigen sauren Zinkphosphatlösungen, die Peroxide als Beschleuniger enthalten. Die Möglichkeit
der Verwendung von Peroxiden als Phosphatierungsbeschleuniger ist seit langem bekannt. Eine neuere Ausführungsforin
ihres Einsatzes ist in der DT-OS 23 27 304 beschrieben.
Beim Arbeiten mit solchen Phosphatierbädern auf Basis wäßriger
saurer Lösungen, die Phosphationen, Zinkionen, gegebenenfalls
noch weitere schichtbildende Kationen und Peroxid-Beschleuniger enthalten und die im wesentlichen frei von
solchen Komponenten, die bei einer Neutralisation der Lösung mit Ca(OH)2 wasserlösliche Salze ergeben, sind und gehalten
werden, treten in der Praxis bisweilen aus ungeklärten Gründen Schwierigkeiten auf. Diese lassen sich durch folgende
Erscheinungsformen, die einzeln oder auch gemeinsam beobachtet werden können, beschreiben:
a) Bildung von Phosphatschichten auf Eisen, die mit blanken
bzw. Flugroststellen durchsetzt sind;
b) Auftreten eines voluminösen, teilweise gallertartigen Schlammes im Phosphatierbad;
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c) Abscheidung harter, teilweise scholliger Phosphatkrusten
auf Heizregistern, Anlagenwandungen sowie in Spritzrohren und Spritzdüsen, die schnell zu einer Blockierung der Düsen
führen und auf chemischem V/ege schwerer als die üblichen Krusten, z.B. aus nitritbeschleunigten Zxnkpho sphatierbädem,
zu entfernen sind.
Es besteht daher die Aufgabe, die genannte Arbeitsweise weiter zu verbessern. Es wurde nun gefunden, daß die festgestellten
Schwierigkeiten behoben werden können, indem dem Phosphatierbad bei dem Ansatz und der Ergänzung pro 1 Gewichtsteil
zugeführtes Zink 0,001 bis 0,2 Gewichtsteile Eisen(II) und/ oder vorzugsweise Eisen(lll) in wäßrig gelöster Form zugeführt
werden. Der erzielte Effekt ist überraschend, da nicht zu erwarten war, daß gerade durch den Zusatz von Eisen zum
Bad eine günstige Beeinflussung der Verfahrensführung stattfindet
.
Der erfindungsgemäße Zusatz erfolgt über eine wäßrige, gegebenenfalls
saure, Lösung der Salze, wobei die Anionen so ausgewählt werden, daß sie mit Ca(OH)2 im Neutralen schwer in
Wasser lösliche Verbindungen ergeben. So eignen sich z.B. folgende Verbindungen bzw. Verbindungskombinationen:
Fe(H2PO4)2+ χ H3PO4; Fe(H2PO4)3 + χ H3PO4; FeF2 + χ H3PO4;
FeF3 + χ H3PO4; Fe2(C2O4)3; FeSO4; Fe2(SO4J3.
Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, das Eisen(II) und/oder vorzugsweise Eisen(III) in dem für den Badansatz
und die Badergänzung benutzten sauren Phosphat-Konzentrat zu lösen und es über dieses in das Phosphatierbad einzubringen.
In den Phosphatierbädern, auf die sich der erfindungsgemäße
Zusatz bezieht, kann die Konzentration an Zinkionen und gegebenenfalls weiteren Kationen je nach der gev/ünschten
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Schicht ausgewählt werden. Sie liegt zweckmäßig im Bereich von 0,5 bis 60 g/l. Vorzugsweise liegt der Zinkgehalt im
Bereich von 0,5 bis 20 g/l. Die Konzentration der weiteren Kationen im Bad kann von etwa 1 mg/l bis etwa 50 g/l betragen,
je nach der Art der verwendeten Kationen. Als weitere
Kationen kommen z.B. Calciumionen in Betracht, wobei der Gehalt zweckmäßig im Bereich von etwa 120 mg/l bis 50 g/l
liegt. Bei Mitverwendung von Nickelionen liegt deren Menge zweckmäßig im Bereich von 5 bis 2000 mg/l. Weitere verwendbare
Kationen und deren zweckmäßige Mengen sind beispielsweise
Cu (1-30 mg/l); Mn (100 mg/l - 5 g/l); Li (40 mg/l - 20 g/l); Co (5-2000 mg/l); Pb (1-100 mg/l); Cd (0,5-20 g/l);
Mg, Sr, Ba (120 mg/l - 50 g/l).
Der Gehalt des Bades an Phosphationen liegt mindestens so
hoch, daß alle Kationen als primäres Phosphat vorliegen. Der Gehalt an freiem P2Oc liegt beim Spritzverfahren in der
Regel zwischen 0,2 bis 0,6 des durch das Phosphatierungsgleichgewicht gegebenen Wertes; d.h. das Bad arbeitet im
Übersättigungsbereich. Beim Tauchverfahren entspricht er etwa dem Gleichgewichtswert.
Als Peroxid-Beschleuniger kommt insbesondere HpOp in Betracht.
Es können jedoch z.B. auch Perphosphate, Percarbonate, Ozon verwendet werden. Der Gehalt des Bades an Peroxid-Beschleuniger
soll zweckmäßig im Bereich von 5 bis 150 mg/l, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 120 mg/l, berechnet als
Da das Phosphatierungsbad möglichst frei von solchen Komponenten
sein und gehalten werden soll, die bei einer Neutra-
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lisation der Lösung mit Ca(OH)2 wasserlösliche Salze ergeben,
sind zum Ansatz und zur Ergänzung des Bades nur solche Chemikalien geeignet, durch die keine Ionen, die zu solchen
Salzen führen, eingetragen werden. Natrium-, Kalium- und Ammonium-Verbindungen sind daher nicht verwendbar. Die
schichtbildenden Kationen können demzufolge auch nicht über Nitrate, Chlorate usw. in das Bad eingebracht v/erden.
Oxalate, Sulfate, Fluoride können im Bad vorhanden oder erwünscht sein.
Die Zulässigkeit von Badkomponenten kann dadurch geprüft werden, daß eine Badprobe mit Ca(OH)2 auf einen pH-Wert von
8,5 neutralisiert und dann in dem überstehenden Wasser der Salzgehalt (Anionen und Kationen) bestimmt wird. Unter "im
wesentlichen frei von solchen Komponenten, die bei einer Neutralisation der Lösung mit Ca(OH)2 wasserlösliche Salze
ergeben", wird dabei ein Salzgehalt verstanden, der nicht wesentlich höher ist als der üblicher Brauchwässer, d.h.
nicht wesentlich höher als etwa 500 mg/1. Vorzugsweise werden solche Badkomponenten benutzt, die nach der Neutralisation
mit Ca(OH)2 einen zusätzlichen Salzgehalt von nicht mehr als 100 mg/1 einbringen. Besonders günstige Verhältnisse
liegen vor, wenn die Aufsalzung nach der Neutralisation 50 mg/1 nicht übersteigt.
Wenn man zusätzlich noch die/äber Brauchwässer in das Bad
eingeführten Salze vermeiden will, empfiehlt es sich, zum Ansatz und zur Ergänzung des ^ades vollentsalztes Wasser zu
verwenden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Pho3phatierungslösung
wird zweckmäßig mit Peroxid zur Aufrechterhaltung einer Konzentration von 5 bis 150 mg/l, vorzugsweise
30 bis 120 mg/1, gerechnet als H2O2, ergänzt.
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Das Verfahren läßt sich mit besonderem Vorteil durchführen, indem man zur V/irksamerhaltung des Phosphatierungsbades bei
der Ergänzung mindestens einen Teil der Kationen dem Phosphatierungsbad in Form von Oxid und/oder Hydroxid und/oder
Carbonat zugibt. Die Einbringung dieser Verbindungen in das Bad geschieht vorzugsweise als wäßrige Suspension oder als
wäßrige Paste. Man könnte im Prinzip zwar die gesamte Menge der für die Ergänzung erforderlichen Kationen auf die vorstehende
V/eise dem Bad zuführen; zweckmäßiger und vorteilhafter ist es jedoch, nur einen Teil der Kationen in Form von
Oxid bzw. Hydroxid bzw. Carbonat bzw. Gemischen hiervon zu ergänzen und daneben auch mit einem phosphorsäuren Konzentrat
zu ergänzen. Das Peroxid kann getrennt ergänzt oder auch
dem phosphorsauren Ergänzungskonzentrat zugesetzt werden. Für die Teilergänzung der Kationen sind z.B. Zinkoxid, Zinkhydroxid,
Zinkcarbonat, Mangancarbonat, Nickelcarbonat, Calciumcarbonat, Calciumhydroxid geeignet.
In dem phosphorsauren Ergänzungskonzentrat, welches Zinkionen,
vorzugsweise Eisenionen, gegebenenfalls weitere Kationen, Phosphat und gegebenenfalls erwünschte und zulässige
Anionen enthält, sollte das Mol-Verhältnis von (Zink + Eisen + weitere Kationen) : P2O5 vorzugsweise kleiner als 0,8 : 1
sein. Das Eisen und die weiteren Kationen sind dabei als zweiwertige Kationen gerechnet.
Vorzugsweise wird zur Aufrechterhaltung des Phosphatierungsbades an Kationen und Phosphat mit Zink, Eisen und weiteren
Kationen und Phosphat ergänzt in einem Mol-Verhältnis von
(Zink + Eisen + weitere Kationen) : P2 0R = (°»9 bis 2,0) :
Dabei soll das Mol-Verhältnis von Zink : (Eisen + weitere
Kationen), gerechnet als zweiwertige Kationen, vorzugsweise
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im Bereich von 1 : (0,001 bis 2,3) liegen. Das Gewichtsverhältnis Zink : Eisen bei der Ergänzung beträgt 1 :
(0,001 bis 0,2).
Die vorgenannte Ergänzungsempfehlung verlangt mehr Kationen pro ΡρΟκ» als über das vorzugsweise phosphorsaure
Ergänzungskonzentrat einzubringen ist. Die sich ergebende Differenz an Kationen wird, wie oben angegeben, getrennt
in Form von Oxid bzw. Hydroxid bzw. Carbonat bzw. Gemischen hiervon ergänzt.
Besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, zur Ergänzung des Phosphatierungsbades ein saures Zinkphosphat-Konzentrat
zu benutzen und außerdem Zinkoxid in Form einer wäßrigen Suspension dem Bad zuzudosieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 80°C durchgeführt werden. Vorzugsweise
wird bei Temperaturen unter 60 C gearbeitet.
Die zu phosphatierenden Werkstücke können auf beliebige
Weise mit der Uberzugslösung in Berührung gebracht v/erden,
z.B. im Tauchen, Spritzen, Überfluten. Vorzugsweise wird eine Spritzbehandlung durchgeführt.
Zur Überwachung des Phosphatierungsbades und der Ergänzung
können die bekannten und üblichen automatischen Kontroll- und Dosiereinrichtungen benutzt v/erden.
Normalerweise wird man die Phosphatierungslösung auf vorgereinigte
Werkstücke anwenden. Es ist jedoch auch möglich, dem Phosphatierungsbad Stoffe zuzusetzen, die eine Vorreinigung
unnötig machen, wie z.B. Tenside.
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Die erfindungsgemäße Arbeitsweise weist in Verbindung mit den eingangs genannten Verbesserungen den erheblichen Vorteil
auf, daß aus den bei dem beschriebenen Verfahrensgang
anfallenden Spülwässern durch einfache Neutralisation mit Erdalkaliverbindungen, z.B. Calziumhydroxid, alle unerwünschten,
das Abwasser belastenden Salze ausgefält werden und leicht durch Sedimentation oder Filtration abgetrennt
werden und die von Feststoffen befreiten Lösungen ohne weiteres im Verfahrenskreislauf wieder verwendet werden
können. Eine weitere günstige Möglichkeit besteht darin, daß das Spülwasser auch nach dem Verfahren der umgekehrten
Osmose aufgearbeitet werden kann, wobei das Permeat im Wasserkreislauf geführt und das Retentat dem Phosphatierbad wieder
zugesetzt werden kann.
In einer Durchlauf-Spritzphosphatieranlage wurden Stahlgehäuse mit einem schwach alkalischen titanhaltigen Reiniger
gereinigt, dann gespült und in der Phosphatierungszone bei einer Temperatur von ca. 600C im Spritzen 120 see mit einer
Lösung behandelt, die beim Ansatz
2,85 g/l Zink, 7,12 g/l P2O5, 0,02 g/l Eisen(lII), 0,012 g/l
Nickel und 75 mg/1 H3O2 enthielt.
Das Verhältnis von freier Säure zu Gesamtsäure betrug ca.
0,11. Das Gewichtsverhältnis zwischen Zn und Fe lag bei 1 : 0,007i
Zur Ergänzung des Bades wurde ein Konzentrat verwendet, das 11,2 Gew.-% Zink, 0,5 Gew.-% Eisen(III), 32,5 Gew.-# P3O5
und 0,044 Gew.-% Nickel enthielt. Es wurde dem Bad unter
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Aufrechterhaltung einer Gesamtsäure-Punktzahl von etwa
zudosiert. H2O2 wurde dem Bad in einer Menge zugesetzt, daß
eine H202-Konzentration von 50 Ms 100 mg/l HpO2 im Bad
aufrechterhalten wurde. Außerdem wurde das Bad mit einer 7,5 %igen wäßrigen Suspension von ZnO in einer solchen
Menge ergänzt, daß das Mol-Verhältnis von Zn : PpOc bei der
Ergänzung 1,18 : 1 betrug. Bei dieser Ergänzung wurde im Bad ein Verhältnis von freier Säure zu Gesamtsäure von ca.
0,11 aufrechterhalten. Das Gewichtsverhältnis von Zn : Fe belief sich auf 1 : 0,028.
Die phosphatierten Teile wurden anschließend 30 see mit
Kaltwasser, daiin mit voll entsalztem Wasser nachgespült und getrocknet.
Die Anlage lieferte über einen mehrwöchigen Betrieb gleichmäßig deckende, rostfreie Phosphatschichten mit einem Flächengewicht
von 1,1 bis 1,5 g/m , die einen ausgezeichneten
Haftgrund für die anschließende Lackierung boten.
Während der gesamten Versuchszeit wurde weder im Bad gallertartiger
Schlamm noch eine störende Verkrustung der Anlage beobachtet, während vor der Einführung der erfindungsgemäßen
Eisen-Zugabe diese Erscheinungen ab und zu ohne äußeren ersichtlichen Grund auftraten.
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Claims (2)
- Patentansprüche' i\ Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metallen, insbesondere Eisen, Stahl, Zink, Aluminium oder deren Legierungen, durch Inberührungbringen der Metalloberflächen mit einer wäßrigen sauren Lösung, die Phosphationen, Zinkionen, gegebenenfalls noch weitere schichtbildende Kationen und Peroxid-Beschleuniger enthält und die im wesentlichen frei von solchen Komponenten, die bei einer Neutralisation der Lösung mit Ca(OH)2 wasserlösliche Salze ergeben, ist und gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Phosphatierungsbad bei dem Ansatz und der Ergänzung pro 1 Gewichtsteil zugeführtes Zink 0,001 bis 0,2 Gewichtsteile Eisen(ll) und/oder vorzugsweise Eisen(lll) in wäßrig gelöster Form zugeführt werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen(II) und/oder vorzugsweise Eisen(III) über ein wäßriges saures Phosphat-Konzentrat in das Bad eingebracht wird.909809/0473
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