DE68921844T2

DE68921844T2 - Vollaromatisches Polyamidcopolymer.

Info

Publication number: DE68921844T2
Application number: DE68921844T
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Kiriyama; Toshihiro Santa
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1988-11-01
Filing date: 1989-10-30
Publication date: 1995-09-14
Anticipated expiration: 2009-10-31
Also published as: EP0367535B1; EP0541510B1; EP0367535A1; DE68927235D1; US5006629A; DE68927235T2; DE68921844D1; EP0541510A3; EP0541510A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

(1) Technischer Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein vollaromatisches Polyamid-Copolymer. Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung ein vollaromatisches Polyamid-Copolymer, welches als einen Teil der aromatischen Diaminkomponente eine Methylbenzidinstruktur enthält und eine hervorragende Beständigkeit gegen Wärme, Flammen und Chemikalien, Löslichkeit in organischen Lösemitteln und Verformungseigenschaften aufweist, und welches für Formkörper mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und ausgezeichnetem Elastizitätsmodul von Nutzen ist.

(2) Beschreibung der verwandten Technik

Bekanntlicherweise haben vollaromatische Polyamidharze (Aramidharze) eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und einen ausgezeichneten Elastizitätsmodul und eine hervorragende Wärmebeständigkeit und sind daher gut für Fasern, Folien und andere Formkörper verwendbar. Vor allem ein Aramidharz vom para-Typ, nämlich Poly-p-phenylenterephthalamidharz (PPTA-Harz) ist ein typisches Aramidharz, welches für industriell verwendbare Materialien und Schutzvorrichtungen, bei denen die spezifischen Eigenschaften der Aramidharze effektiv genutzt werden, zweckmäßig ist. Nichtsdestotrotz erweist sich das PPTA-Harz bei seiner Polymerisation als problematisch und weist aufgrund einer hohen Starrheit bzw. Steifigkeit der PPTA-Moleküle eine unbefriedigende Verspinnbarkeit und Verformbarkeit auf. So muß beispielsweise bei dem Verfahren zur Herstellung des PPTA-Harzes Hexamethylphosphortriamid, welches auf den menschlichen Körper und andere Lebensformen hochgradig toxisch wirkt, als ein Polymerisationsmedium verwendet werden. Außerdem muß bei der Herstellung von PPTA-Fasern, -Folien oder anderen Formkörpern aus PPTA konzentrierte Schwefelsäure für die Zubereitung einer flüssigkristallinen Formgebungs-/Spinnlösung aus dem PPTA-Harz verwendet und ein flüssigkristallines Spinn- bzw. Formgebungsverfahren durchgeführt werden. Nach diesem Verfahren mup die Schwefelsäure in dem erhaltenen Produkt mit einer grossen Menge eines Neutralisierungsmittels neutralisiert werden. Außerdem enthält das erhaltene Produkt (Fasern oder andere Formkörper) anorganische Ionen, welche von der Schwefelsäure und dem Neutralisierungsmittel stammen, und diese anorganischen Ionen verursachen eine Qualitätsminderung des Produkts. Ferner erhöht das Entfernen der anorganischen Ionen die Kosten des erhaltenen Produkts.
Zur Eliminierung der obengenannten Nachteile sind Versuche zur Verwendung eines allgemein üblichen Lösemittels für die Formgebungs-/Spinnlösung des PPTA-Harzes, zur Herstellung einer isotropen Formgebungs-/Spinnlösung und zur Vereinfachung des Spinn- bzw. Formgebungsverfahren unternommen worden. Besonders in den Offenlegungsschriften der japanischen Patentanmeldungen Nr. 51-76386, 51-134743, 51-136916, 61-252229, 62-27431, 62-225530, 62-177022 und 62-177023 werden Verfahren zur Verbesserung der Löslichkeit der Aramidharze und zum Einführen von Etherbindungen in die Aramidmoleküle mittels Copolymerisation offenbart.
Bei einem solchen Versuch weisen vollaromatische Polyamid-Copolymere, welche durch Copolymerisation einer p-Phenylendiamin (PPDA) und 3,4'-Diaminodiphenylether (3,4'-DAPE) umfassenden aromatischen Diaminkomponente mit einer Terephthalsäure umfassenden aromatischen Dicarbonkomponente hergestellt werden, eine hohe mechanische Festigkeit, Schubmodul und chemische Beständigkeit auf und können unter Verwendung eines allgemein üblichen polaren Lösemittels, beispielsweise N-Methylpyrrolidon, als dem Polymerisationsmedium hergestellt werden. Auperdem kann die resultierende Polymerlösung unmittelbar als eine Formgebungs-/Spinnlösung für ein Spinn- oder anderes Formgebungsverfahren verwendet werden. Daher ermöglichen die obengenannten, Etherbindungen enthaltenden vollaromatischen Polyamid-Copolymere ein außerordentlich verbessertes Verfahren zur Herstellung von aus Aramidharz geformten Gegenständen.
Jedoch bewirkt die Einführung der Etherbindungen üblicherweise, dar die resultierenden vollaromatischen Polyamid-Copolymerharze eine unbefriedigende Wärmebeständigkeit und Schubmodul aufweisen, was aufgrund der Primärstruktur der erhaltenen Aramid-Copolymermoleküle erwartet werden kann.
Demgemäß besteht immer noch ein groper Bedarf an einem neuen Typ vollaromatischer Polyamidharze mit befriedigender mechanischer Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Schubmodul, welche mittels eines einfachen Polymerisationsverfahrens hergestellt und durch ein einfaches Formgebungsverfahren verformt werden können.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines vollaromatischen Polyamid-Copolymers, welches in einem organischen Lösemittel mit geringerer Toxizität für den menschlichen Körper und andere Lebensformen löslich ist und eine Spinn- bzw. Formgebungsstabilität aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines vollaromatischen Polyamid-Copolymers mit hoher mechanischer Festigkeit und Wärmebeständigkeit und einem befriedigenden Schubmodul.
Die obengenannten Aufgaben können durch das vollaromatische Polyamid-Copolymer der vorliegenden Erfindung erfüllt werden, dieses umfaßt:
eine aromatische Dicarbonylkomponente, welche aus Struktureinheiten der Formel:
besteht, und eine aromatische Diaminkomponente, umfassend:
(A) Struktureinheiten der Formel:
(B) Struktureinheiten der Formel:
und
(C) Struktureinheiten der Formel:
wobei die molaren Anteile von (A), (B) und (C) wie in Anspruch 1 definiert sind.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Figur 1 ist ein Dreiecks-Koordinatendiagramm, welches bevorzugte molare Anteile von drei verschiedenen Typen von Struktureinheiten in der aromatischen Diaminkomponente in einer Ausführungsform des vollaromatischen Polyamid-Copolymers der vorliegenden Erfindung zeigt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Das erfindungsgemäße vollaromatische Polyamid-Copolymer basiert auf der Feststellung, daß die mechanische Festigkeit, chemische Beständigkeit und Wärmebeständigkeit des herkömmlichen PPTA-Copolymers, welches ein Polymerisationsprodukt von einer Terephthalsäurechlorid (TPC) umfassenden aromatischen Dicarbonsäurekomponente mit einer p-Phenylendiamin (PPDA) und 3,4'-Diaminodiphenylether (3,4'-DAPE) umfassenden aromatischen Diaminkomponente umfaßt und welches eine hohe Löslichkeit in einem weitverbreitet verwendeten Polymerisationsmedium aufweist, durch Copolymerisieren von o-Tolidin (3,3'-Dimethylbenzidin) als einem dritten aromatischen Bestandteil, welches eine starre Molekülstruktur hat, mit den obengenannten Komponenten bedeutend verbessert werden können.
Bei dem Copolymer der vorliegenden Erfindung umfaßt die aromatische Dicarbonsäurekomponente die Struktureinheiten der Formel:
welche von Terephthalsäurechlorid (TPC) erhalten werden.
Die aromatische Diaminkomponente in dem Copolymer der vorliegenden Erfindung umfaßt:
(A) Struktureinheiten der Formel:
(B) Struktureinheiten der Formel:
welche von p-Phenylendiamin erhalten werden, und
(C) Struktureinheiten der Formel:
welche von 3,4'-DAPE erhalten werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Copolymer ist die Zahl der gesamten Äquivalente der Carbonylradikale (-CO-) in der aromatischen Dicarbonsäurekomponente im wesentlichen gleich der Zahl der gesamten Äquivalente der sekundären Aminradikale (-NH-) in der aromatischen Diaminkomponente, so daß im wesentlichen alle Carbonylradikale und sekundären Aminradikale eine Amingruppe -CONH- bilden.
Wenn die aromatische Diaminkomponente aus den Struktureinheiten (A), (B) und (C) besteht und wenn sie in einem Dreiecks-Koordinatensystem wie in Figur 1 gezeigt dargestellt sind, befinden sich die molaren Anteile der Struktureinheiten (A), (B) und (C) vorzugsweise auf einem bzw. innerhalb eines polygonalen Diagramm(s), das durch die Koordinaten CDEFGHI definiert ist, ausgenommen eine durch Koordinaten C und I definierte Linie und eine durch die Koordinaten C und D definierte Linie, wobei die Koordinaten wie folgt definiert sind: Mol.-% an Struktureinheiten Koordinate
Wenn die molaren Anteile der Struktureinheiten (A), (B) und (C) auf dem oder innerhalb des in Fig. 1 dargestellten polygonalen Diagramm(s) CDEFGHI liegen, ausgenommen die Linien CI und CD, weist das erhaltene vollaromatische Polyamid-Copolymer der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Löslichkeit in weitverbreitet verwendeten Polymerisationsmedien, beispielsweise N-Methylpyrrolidon, und einen hohen Polymerisationsgrad auf, und aus dem Copolymer hergestellte Formkörper weisen eine hervorragende mechanische Festigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien und Wärme auf und sind daher für unterschiedliche industrielle Verwendungszwecke von Nutzen.
Noch bevorzugter liegen die molaren Anteile der Struktureinheiten (A), (B) und (C) in dem in Fig. 1 dargestellten Dreiecks- Koordinatensystem auf einem oder innerhalb eines durch die Koordinaten EFGHJKL definierten polygonalen Diagramm(s), wobei die Koordinaten wie folgt definiert sind. Mol.-% an Struktureinheiten Koordinate
Die auf dem oder innerhalb des polygonalen Diagramm(s) liegenden molaren Anteile der Struktureinheiten (A), (B) und (C) resultieren in einer sehr hohen Löslichkeit des erhaltenen Copolymeren in den weitverbreitet verwendeten Copolymerisationsmedien und in einer hervorragenden mechanischen Festigkeit der erhaltenen, aus dem Copolymer hergestellten Formkörper.
Die weitverbreitet verwendeten Polymerisationsmedien umfassen vorzugsweise als Hauptbestandteil wenigstens eine der folgenden Verbindungen, ausgewählt aus Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, Dimethylsulfon oder Tetramethylharnstoff.
Bei dem Polymerisationsverfahren kann zur Steigerung des Lösevermögens des Polymerisationsmediums bezüglich des resultierenden Polyamid-Copolymers dem Polymerisationsmedium vor, während oder nach der Durchführung der Copolymerisation ein anorganisches Salz in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% zugegeben werden.
Das anorganische Salz kann aus für den obengenannten Zweck verwendbaren Salzen, beispielsweise Lithiumchlorid oder Calciumchlorid, gewählt werden.
Wie oben erwähnt, wird die aromatische Dicarbonsäurekomponente bei einem äquivalenten molaren Verhältnis der -CO-Radikale zu den -NH-Radikalen von im wesentlichen 1:1 reagieren gelassen, doch wenigstens eine der Polymerisationskomponenten kann zum Einstellen des Polymerisationsgrads des resultierenden Copolymers in einer überschüssigen Menge verwendet werden. Auch kann zum Einstellen des Polymerisationsgrads des resultierenden Copolymers eine monofunktionelle Säureverbindung oder Aminoverbindung als ein Mittel zur Reaktionsbeendigung dem Copolymerisationssystem zugegeben werden.
Desweiteren kann das Copolymerisationssystem eine aliphatische oder aromatische Aminverbindung oder eine quaternäre Ammoniumverbindung enthalten, um eine als ein Nebenprodukt der Polymerisation erzeugte saure Substanz, z.B. Chlorwasserstoff, abzufangen und zu neutralisieren.
Nach Beendigung des Polymerisationsverfahrens wird die Polymerisationsmischung, falls erforderlich, durch Zugeben einer basischen anorganischen Substanz, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid und Calciumoxid, zu der Polymerisationsmischung neutralisiert.
Bei den Polymerisationsverfahren für das erfindungsgemäpe Polyamid-Copolymer ist die Konzentration des resultierenden Copolymers in dem Polymerisationsmedium für die Sicherstellung eines einheitlichen Polymerisationsgrades des erhaltenen Copolymerharzes wichtig. Das heißt, die Konzentration des erhaltenen Copolymers in dem Polymerisationsmedium beträgt vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger, noch bevorzugter 10 Gew.-% oder weniger, wobei das Polymerisationssystem effektiv stabilisiert und ein Polymer mit einer einheitlichen Qualität hergestellt wird.
Außerdem weist das Copolymer der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Eigenviskosität von 1,5 bis 10, noch bevorzugter von 2 bis 8 auf, welche in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml in einem aus 98 Gew.-% konzentrierter Schwefelsäure bestehenden Lösemittel bei einer Temperatur von 30º C bestimmt wurde.
Die Polymerisationsbedingungen unterliegen keinen bestimmten Einschränkungen und da die Reaktion der aromatischen Dicarbonsäurekomponente, beispielsweise aromatisches Dicarbonsäurehalogenid, mit der aromatischen Diaminkomponente bei einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit durchgeführt wird, wird das Polymerisationssystem bevorzugt bei einer Polymerisationstemperatur von -25º C bis 100º C, noch bevorzugter -10º C bis 80º C, konstant gehalten. Zu beachten ist, daß das Pölymerisationssystem vor unerwünschter Verunreinigung durch Wasser oder andere Substanzen, welche die Polymerisation beeinträchtigen können, geschützt werden muß.
Da das erfindungsgemäße Copolymer eine sehr hohe Löslichkeit in dem Polymerisationsmedium aufweist, kann die Polymerisation stabil durchgeführt werden, ohne daß das erhaltene Copolymer aus dem Polymerisationsmedium ausgefällt wird.
Das erhaltene Polymerisationsprodukt, das heißt, ein aromatisches Polyamid-Copolymerharz, kann durch Mischen des resultierenden Polymerisationssystems mit einem Nichtlösemittel, beispielsweise Methylalkohol oder Wasser, in breiartiger Form ausgefällt werden. Das breiartige Copolymer wird von dem Polymerisationssystem abgetrennt und gesammelt. Das gesammelte Harz kann durch Umwandeln in eine Copolymerlösung in einem Lösemittel, Formen der Formgebungslösung in eine gewünschte Gestalt und Verfestigen der ausgeformten Formgebungslösung durch Trocknen oder Koagulieren für die Ausformung von Formkörpern verwendet werden.
Vorzugsweise wird die erhaltene, das resultierende Copolymer enthaltende Polymerisationslösung unmittelbar zur Herstellung eines Formkörpers verwendet.
Wenn sie direkt verwendet wird, kann die Polymerisationslösung durch ein anorganisches Salz, beispielsweise Calciumchlorid, ergänzt werden, was eine Ausfällung des Copolymers sowie eine durch Ausfällen des Copolymers verursachte Weißfärbung des resultierenden Formkörpers effektiv verhindert.
Außerdem sollte die Polymerisationslösung unter Bedingungen verwendet werden, welche die unerwünschte Weißfärbung des resultierenden Formkörpers verhindern.
Das breiartige Copolymerharz kann unmittelbar durch ein Formpreßverfahren zu einem Formkörper verarbeitet werden. Desweiteren kann die Lösung von dem Copolymer in einem organischen Lösemittel in einen Formkörper, beispielsweise Folie, mittels eines Lösungsstreichverfahrens, eines Giepverfahrens oder eines Naß-Folienbildungsverfahrens oder mittels eines Naßspinnverfahrens zu Filamenten verarbeitet werden.
Bei dem Naßspinn- oder -folienbildungsverfahren wird die Copolymer-Formgebungslösung in einem Lösemittel zu Filamenten bzw. einer Folie geformt, die geformte Formgebungslösung in Kontakt mit einem Fällbad gebracht, welches vorzugsweise eine Mischung von Wasser, das ein Nichtlösemittel für das Copolymer ist, und einem mit dem Copolymer verträglichen organischen Lösemittel umfaßt, wodurch ein koaguliertes Copolymerfilament bzw. eine koagulierte Copolymerfolie erhalten wird.
Das erhaltene Filament bzw. die erhaltene Folie wird mit Wasser gewaschen und, falls erforderlich, bei einem vorher bestimmten Verstreckungsverhältnis, z.B. 1,5 bis 30, verstreckt und bei einer Temperatur von beispielsweise 250º C bis 600º C über einen Zeitraum von 1/20 Sekunde bis 5 Sekunden wärmebehandelt.
Das vollaromatische Polyamid-Copolymer der vorliegenden Erfindung weist eine hohe Löslichkeit in einem weitverbreitet verwendeten, für den menschlichen Körper unschädlichen oder kaum schädlichen Polymerisationsmedium auf und kann daher leicht in dem Medium hergestellt werden.
Außerdem ist das vollaromatische Polyamid-Copolymer der vorliegenden Erfindung für das Formen von Filamenten, dünne Folien, Folien und anderen Gegenständen mit einer hohen mechanischen Festigkeit, einem zweckmäßigen Schubmodul und verbesserter Beständigkeit gegen Chemikalien und Wärme zweckdienlich.
Die Formkörper aus Copolymer sind als Verstärkungsmaterialien für Gegenstände aus Gummie, Seile, Schnüre und als Verstärkungsmaterialien für Harze von Nutzen.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird anhand spezifisher Beispiele näher erläutert, wobei diese lediglich eine repräsentative Funktion haben und den Rahmen der vorliegenden Erfindung in keiner Weise einschränken.
Bei den Beispielen wurde die logarithmische Viskositätszahl (Eigenviskosität, hinh) des Polymers in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml in einem aus einer 98 Gew.-% konzentrierten Schwefelsäure bestehenden Lösemittel bei einer Temperatur von 30º C bestimmt.
Außerdem wurde die Löslichkeit des Copolymers in einem Polymerisationsmedium anhand der folgenden drei Klassen beurteilt. Klasse Gegenstand Während des ganzen Polymerisationsverfahrens wurde keine Ausfällung von Copolymer gefunden. Eine Ausfällung von Copolymer wurde nur bei der letzten Stufe des Polymerisationsverfahrens gefunden. Copolymer-Ausfällungen wurden während der anfänglichen oder der mittleren Stufe des Polymerisationsverfahrens gefunden.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Bei Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 1891,83 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon (NMP), 36,358 Gewichtsteilen (40 mol %) o-Tolidin, 13,890 Gewichtsteilen (30 mol %) PPDA und 35,683 Gewichtsteilen (30 mol %) 3,4'-DAPE bei Raumtemperatur in einen vollständig getrockneten und mit einem Rührelement versehenen Dreihalskolben gefüllt. Nachdem das o-Tolidin, PPDA und 3,4'-DAPE in einer Stickstoffgasatmosphäre in NMP gelöst worden war, wurden ferner 86,926 Gewichtsteile Terephthalsäurechlorid (TPC) der Lösung bei Raumtemperatur beigemischt, während die Mischung gerührt wurde, um das TPC mit dem o-Tolidin, PPDA und 3,4'-DAPE zu copolymerisieren.
Nach Ablauf der Polymerisationszeit war die Viskosität der Polymerisationsmischung erhöht. Nachdem das Polymerisationsverfahren bei einer Temperatur von 80º C 60 Minuten lang durchgeführt worden war, wurde eine Copolymerlösung mit einer sehr hohen Lichtdurchlässigkeit erhalten.
Die Polymerisationslösung wurde durch Zugeben von 139,57 Gewichtsteilen einer neutralisierenden Aufschlämmung von 22,5 Gewichtsprozent Calciumhydroxid in NMP neutralisiert.
Das erhaltene Copolymer wurde durch Ausfällen aus der Copolymerlösung gesammelt und dieses Copolymer hatte eine logarithmische Viskositätszahl (hinh) von 4,81.
Die Copolymerlösung (Aramidlösung) wurde in einen Spinnzylinder mit einem Deckel mit 25 Spinnöffnungen, welche jeweils einen Durchmesser von 0,17 mm hatten, gefüllt und aus dem 10 mm über der flüssigen Oberfläche einer Fällflüssigkeit angeordneten Spinnzylinderdeckel durch die Spinnöffnungen mittels eines Trocken-Jet-Spinnverfahrens in die Fällflüssigkeit extrudiert, welche aus einer 30 Gew.-% NMP enthaltenden wäprigen Lösung bestand.
Die resultierenden Copolymerfilamente wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet und die getrockneten Filamente in zwei Schritten auf einer ersten Heizplatte bei einer Temperatur von 300º C und dann auf einer zweiten Heizplatte bei einer Temperatur von 520º C bei einem Gesamtverstreckungsverhältnis von 12,8 verstreckt. Das erhaltene verstreckte Filamentgarn hatte einen Gesamttiter von 35 denier.
Das Filamentgarn hatte eine Zugfestigkeit von 27,4 g/d, eine Bruchdehnung von 3,0 % und einen Schubmodul von 970 g/d.
Bei Vergleichsbeispiel 1 wurden dieselben Verfahren wie bei Beispiel 1 durchgeführt, außer daß kein o-Tolidin verwendet wurde. Die erhaltene Copolymerlösung hatte eine hohe Lichtdurchlässigkeit.
Die Copolymerlösung in NMP wurde denselben Spinn- und Verstrekkungsverfahren unterworfen wie in Beispiel 1 genannt, außer daß das Gesamtverstreckungsverhältnis 14,0 betrug.
Das erhaltene Filamentgarn hatte einen Gesamttiter von 32 den, eine Zugfestigkeit von 23,2 g/d, eine Bruchdehnung von 3,5 % und einen Schubmodul von 620 g/d.
Die mechanischen Eigenschaften des Copolymerfilamentgarns von Beispiel 1 waren denjenigen des Vergleichsbeispiels 1 überlegen.

Beispiel 2

Dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wurden mit den folgenden Ausnahmen durchgeführt.
Aus einer aromatischen Diaminkomponente, welche aus 52,941 Gewichtsteilen (60 mol %) o-Tolidin, 8,913 Gewichtsteilen (20 mol %) PPDA und 16,503 Gewichtsteilen (20 mol %) 3,4'-DAPE bestand, und einer aus 83,665 Gewichtsteilen TPC bestehenden aromatischen Dicarbonsäurekomponente wurde ein Copolymer hergestellt, indem diese Komponenten bei Raumtemperatur 60 Minuten lang und dann bei einer Temperatur von 80º C 60 Minuten lang copolymerisiert wurden.
Nach Ablauf der Polymerisationszeit war die Viskosität des Polymerisationssystems erhöht. Das Polymerisationssystem wies eine hohe Lichtdurchlässigkeit auf und während des Polymerisationsverfahrens wurden keine Ausfällungen des resultierenden Copolymers festgestellt.
Nach der Beendigung des Polymerisationsverfahrens wurden 134,337 Gewichtsteile einer 22,5 Gew.-% Calciumhydroxid enthaltenden NMP-Aufschlämmung der Polymerisationslösung zugegeben, um diese zu neutralisieren.
Das resultierende, durch Ausfällung aus der Polymerisationslösung erhaltene und gesammelte Copolymer wies eine logarithmische Viskositätszahl hinh von 5,46 auf.
Die aus dem Copolymer auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, außer daß das Gesamtverstreckungsverhältnis 8,45 betrug, hergestellten Filamentgarne hatten einen Gesamttiter von 53 denier und wiesen eine Zugfestigkeit von 23,6 g/d, eine Bruchdehnung von 2,4 % und einen Schubmodul von 980 g/d auf.

Beispiel 3

Dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, ausser daß die erste Verstreckungstemperatur 300º C, die zweite Verstreckungstemperatur 530º C und das Gesamtverstreckungsverhältnis 7,59 betrug.
Das resultierende Copolymerfilamentgarn hatte einen Gesamttiter von 59 denier und wies eine Zugfestigkeit von 20,0 g/d, eine Bruchdehnung von 2,1 % und einen Schübmodul von 945 g/d auf.

Beispiel 4

Dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 wurden mit den folgenden Ausnahmen durchgeführt.
Das Copolymer wurde hergestellt, indem 18,916 Gewichtsteile (20 mol %) o-Tolidin, 10,271 Gewichtsteile (40 mol %) PPDA und 35,683 Gewichtsteile (40 mol %) 3,4'-DAPE mit 1887,44 Gewichtsteilen NMP gemischt, die obengenannten Diaminverbindungen in NMP bei Raumtemperatur gelöst, 90,271 Gewichtsteile TPC zu der Diaminlösung unter kräftigem Rühren der Polymerisationslösung zugegeben und die Polymerisationslösung einem Polymerisationsverfahren erst 60 Minuten lang bei Raumtemperatur und dann 60 Minuten lang bei einer Temperatur von 80º C unterworfen wurde.
Die erhaltene Polymerisationslösung war sehr zähflüssig und transparent, und das resultierende Copolymer wies eine logarithmische Viskositätszahl (hinh) von 3,78 auf. Das Gesamtverstreckungsverhältnis betrug 22,4.
Das resultierende Copolymerfilamentgarn hatte einen Gesamttiter von 20 denier und wies eine Zugfestigkeit von 25,2 g/d, eine Bruchdehnung von 3,1 % und einen Schubmodul von 890 g/d auf.

Beispiele 5 bis 11 und Bezugsbeispiele 1 bis 5

Bei jedem der Beispiele 5 bis 11 und der Bezugsbeispiele 1 bis 5 wurden dieselben Verfahren wie die in Beispiel 1 beschriebenen durchgeführt, auper daß das o-Tolidin, PPDA und 3,4'-DAPE der aromatischen Diaminkomponente in den molaren Anteilen wie in Tabelle 1 angegeben verwendet wurden.
Die logarithmische Viskositätszahl und die Löslichkeit des resultierenden Copolymers sind jeweils in Tabelle 1 angegeben.
Bei den Bezugsbeispielen 1 bis 5 fielen die molaren Anteile von o-Tolidin, PPDA und 3,4'-DAPE auperhalb des in Fig. 1 dargestellten polygonalen Diagramms CDEFGHI. Tabelle 1 Gegenstand mol % Copolymer (A-1) o-Tolidin (C) 3,4'-DAPE Löslichkeit in NMP Beispiel Nr. Beispiel Bezugsbeispiel

Claims

1. Vollaromatisches Polyamid-Copolymer, umfassend:

eine aromatische Dicarbonylkomponente, welche aus Struktureinheiten der Formel:

besteht, und

eine aromatische Diaminkomponente, welche umfaßt:

(A) Struktureinheiten der Formel:

(B) Struktureinheiten der Formel:

(C) Struktureinheiten der Formel:

dadurch gekennzeichnet, daß, wenn in Dreieckskoordinaten angegeben, die molaren Anteile der Struktureinheiten (A), (B) und (C) in der aromatischen Diaminkomponente auf einem oder innerhalb eines polygonalen Diagramms liegen, welches durch die Koordinaten C, D, E, F, G, H und I definiert wird, ausgenommen die von den Koordinaten C und I und den Koordinaten C und D definierten Linien, wobei die Koordinaten wie folgt definiert sind: Mol.-% an Struktureinheiten Koordinate

2. Copolymer nach Anspruch 1, worin die molaren Anteile der Struktureinheiten (A), (B) und (C) auf einem oder innerhalb eines durch die Koordinaten E, F, G, H, J, K und L definierten polygonalen Diagramms liegen, wobei die Koordinaten wie folgt definiert sind: Mol.-% an Struktureinheiten Koordinate

3. Formkörper, umfassend das vollaromatische Polyamid-Copolymer gemäß Anspruch 1.