DE1905880A1 - Verfahren zur Herstellung von Treacetin - Google Patents

Description

W.R.Grace ft Co. (US 720 485 - prio n.4.1968 Hew York.' U.V.. V.3t;A. A/13133 - 5987)

Hamburg, den 24. Januar I969 Verfahren zur Herstellung von Triacetin

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triacetin (Glycerintriacetat). Verfahren zur Herstellung von Triacetin und Dlaoetin sind in der britischen Patentschrift 987 278 und den belgischen Patentschriften 659 698 sowie 666 094 beschrieben.

Dislang wurden Essigsäure-Ester des Olyoerlns durch Umsetzung von Allylacetat, Essigsäure und molekularen Sauerstoff in Gegenwart von Palladium (II)-chlorid, Kupfer (IZ)-chlorid und Lithiunacir.orid dargestellt. Die bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß Mischungen von Diacetin und Triacetin erhalten werden, in denen erstere Verbindung bei weitem überwiegt. Wenn es erwUnsoht ist, hohe Ausbeuten an Trincetin zu erzielen, dann sind diese Verfahren nicht zufriedenstellend, weil

1. große Mengen an Allylacetat verbraucht werden, um kleine Ausbeuten an Triaoetin su erhalten,

2. eine Abtrennung des Triacetins von den großen Diacetin-Uberschuß und die Reinigung 4es Triacetins schwierig und zeitraubend sind.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Zugabe von Bsslgskureanhydrid zu dem oben angegebenen System die relativen Ausbeuten an Diaoetin und Triacetin umkehren kann, d.h. hohe

90984 5/1660 bad original

Auebeuten an Triac«tin neben geringeren Mengen Dlaoetin gewinnen kann.

Gegenstand der Erfindung 1st demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von Triacetin durch Umsetzung einer flüssigen, Allylacetat und Essigsäure enthaltenden Phase mit einen gasförmigen, im wesentlichen aus freiem Sauerstoff und einem Inertgas bestehenden Gemisch in Oegenwart eines Katalysators, der im wesentlichen aus erstens Acetat-Ionen, zweitens Lithiumionen, drittens Kupfer (II)-ionen, viertens Chloridionen und fünftens Ionen eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensysteme der Elemente, ηtoiich Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, besteht, und zwar bei einer Temperatur von 25 bis 200° C unter einem Druck von 1 bis 500 ata. sowie Abtrennen des Triacetlns aus dem Reaktionsgemisch, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die flüssige Phase ferner Essigsäureanhydrid enthält.

Bevorzugte Merkmale des erfindungsgemässen Verfahrene sind die folgenden:

1. das gasförmige Gemisch aus Sauerstoff und Inertgas enthält 2 bis 80 MoIJi Sauerstoff,

2. da 8 Inertgas ist Stickstoff, He Ii van oder Kohlendloxyd,

5. der Katalysator enthält auf Je 1.000 Mol Essigsäure 10 bis 500 Mol Acetationen, 10 bis 500 Mol Lithiumionen, 1 bis 500 Mol Kupfer (II)-Ionen, 10 bis 500 Mol Chloridionen und 0,01 bis 20 Mol Ionen der Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems,

4. der Reaktionsdruck beträgt 5 bis 100 ata.

909845/1560

*· 3 —

*>. die Umsetzungstemperatur beträgt 30 bis 150° C,

6. es werden 1 bis 5.000 Mol Esslgsäureanhydrld Je 1.000 Mol EssigsMure eingesetzt·

In der vorliegenden Beschreibung wird unter "Diacetln" der 1,3-Esslgsäureester des Glycerins verstanden.

Bei der Berechnung des Anteile an Acetationen werden die aus der Dissociation des Llthluaaoetats hervorgehenden Ionen berücksichtigt, wMhrend die kleine Menge an Acetat-Ionen aus der Dissoziation der Essigsäure unberücksichtigt bleibt.

Das Verfahren wird am gunstigsten in einen aus Titan be· stehenden Reaktlonsgefäfl durchgeführt, das unter den angewendeten Reaktionsbedingungen weltgehend korrosionsbeständig ist. Andere Werkstoffe wie andere korrosionsfeste Metalle oder Metall-Legierungen, Olas, Porzellan und andere gebrannte Werkstoffe können ebenfalls Verwendung finden.

Ein wirksames ReaktlonsgefKe ist ein Titanautoklav, der sue Rühren des ReaktlonsgemjLsohes alt einen Rührer ausgestattet 1st und einen TenperaturfUhler für ein Thermoelement zur Überwachung der Temperatur, Kühlschlangen zur Einregullerung der Reaktlonsteaperatur, einen Qaselnlafi und einen Oasauslafi zur Regulierung der Oasphase sowie eine ZerrelBschelbe zur Verhinderung eines Oasdruokanetlegs über daa SloherheitsllBlt aufweist. Andere Reaktlonsgefasse können selbstverständlich ebenfalls Verwendung finden, abhängig von den Jeweiligen Erfordernissen bei der praktischen Ausführung des erfindungsgenässen Verfahrens.

9098 AS / 1 660 ^BAD original

Die verwendete Essigsäure kann handelsüblicher Eisessig sein und alle anderen Ausgangssubstanzen sind Im wesentlichen wasserfrei.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen.

Beispiel 1 (Vergleiohaversuch)

0.670 g Palladiumchlorid, 20.2 g praktisch wasserfreies Kupfer (Il)-chlorid und 24.8 g im wesentlichen wasserfreies Lithiumacetat wurden unter Feuchtigkelteaussohluß zu einem Pulver vermählen. Die erhaltene Mischung wurde zusammen mit 215 ml (225 g entsprechend 3.75 Mol) Essigsäure und 50 ml Allylacetat in einen 1-Liter-Tltanautoklaven eingefüllt, der mit einem Rührer, einem Thermoelement, Kühlschlangen, Oaseinlaßleitungen sowie einer Gasablaßleitung und einer Zerreißscheibe versehen war. Das Reaktionsgefäß wurde sofort geschlossen und durch Aufdrucken von 28 atU Stickstoff auf Druckdiohtlgkeit geprüft. Nach der Druckprüfung wurde der Stickstoff abgelassen (bis zum Erreichen von Atoosphärendruck), worauf das Reaktionsgefäas in ein Ölbad von 120° C eingetaucht wurde, Nach 15 Minuten hatte das Reaktlonegefäss die Umsetzungetemperatür von 80 + J° C erreicht, worauf erneut 28 atü Stickstoff eingedrückt wurden. Sauerstoff wurde in kleinen Anteilen innerhalb von 1 Stunde langsam zugesetzt, bis eine Sauerstoffkonzentration von 5Ji erreicht war. Während der zweiten Stunde wurde die Sauerstoffkonzentration allmählich auf 10 % und während einer dritten Stunde auf 15 % erhöht. Sauerstoffanalysen während des Versuches zeigten, daß Sauerstoff während der

909845/1660

ersten drei Stunden kontinuierlich verbraucht wurde, während die Sauerstoffaufnahme danach aufhörte. Nach 3 Stunden und 25 Minuten wurde das Reaktionsgefäss auf etwa Zimertenperatur abgekühlt, von Gasdruck entlastet und entleert, worauf die zurückbleibende, grüne viskose Lösung Bitteis Oasohromatographie analysiert wurde. Das Produkt enthielt 0.01 Mol Trlacetin, 0.20 Mol Dlaoetln und 0.005 Mol Monoacetln.

Beispiel 2

Die Arbeitswelse des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 50 ml (0.50 Mol) Essigsäureanhydrid neben den Katalysator/6er Essigsäure dee Reaktlonsgemisch zugefügt wurden. Eine gasohromatographlsche Analyse zeigte, daß das Produkt 0.20 Mol Trlacetin und 0.07 Mol Dlacetin enthielt.

Beispiel 3

Die Arbeitswelse des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei jedoch Helium anstelle von Stickstoff verwendet wurde. Eine Dampfphasenchromatographie zeigte, dassdas Produkt 0.20 Mol Trlacetin und 0.07 Mol Diac«tin enthielt.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei jedoch Kohlendloxyd anstelle von Stickstoff Verwendung fand) die hohe Ausbeute an Triacetin wurde hier duroh nicht beeinträchtigt.

Triaoetin ist für zahlreiche Anwendungszwecke wertvoll.

9C9845/166Q

Insbesondere

1. zur Verwendung als Weichmacher für Cellulose bei der Herstellung von Zigarettenfiltern,

2. zur Verwendung als Bindemittelbestandteil in festen Raketentreibstoffen,

3. zur Verwendung als Fixativ für Parfüms,

4. zur Verwendung als Weichmacher für Cellulosenitrat und

5. zur Verwendung als Trfiger für Fungicide.

909845/1660

Claims (1)

1. W.R. Orace ft Co. (US 720 48} - prio 11.4.1968

   Mew York. N.Y. V.St.A. W¹" ' 5987)

   Hamburg, den 24. Januar I969

   Patentans prUohe

   l\ Verfahren zur Herstellung von Trleoetln durch Umsetzung einer flüssigen Allylacetat und Essigsäure enthaltenden Phase mit einem im wesentlichen aus freiem Sauerstoff und einem Inertgas bestehenden Oasgemisch bei einer Temperatur von 25 bis 200° C unter einem Druck von 1 bis 500 ata in Oegenwart eines Katalysators, der im wesentlichen aus 1. Acetationen, 2. Lithiumionen, 5. •tupfer (Il)-ionen, 4. Chloridionen und 5· Ionen eines Edelmetalls der Oruppe VIII des Periodensystems der Elemente, nämlich Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin besteht, und Abtrennen des Triaoetins aus dem Reaktionsprodukt· dadurch gekennzeichnet, das man das Oasgemisch mit einer flüssigen Phase umsetzt, die ferner EssigsKureanhydrid enthält.

   2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daQ man das Gasgemisch mit einer flüssigen Phase umsetzt, die 0.001 bis 5 Mol Essigsäureanhydrid je NoI Essigsäure enthält.

   3. Verfahren gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn«, »•lohnet, daB man ein Oasgemisoh verwendet, das 2 bis 80 MoI)S Sauerstoff und 20 bis 98 Mol* Stickstoff, Helium oder Kohlendloxyd enthält.

   909845/1660

   -δι*. Verfahren gemäse Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Je 1.000 MoI Essigsäure 10 bis 500 Mol Acetat» ionen, 10 bis 400 Mol Lithiunlonen, 1 bis 400 Mol Kupfer (H)-ionen, 10 bis 500 Mol Chloridionen und J,01 bis 20 Mol Jonen der Edelmetalle der Gruppe VIII dee Periodensystems dar Elemente einsetzt.

   5. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 5 ble J.?C° C unter einem Druck von 5 bis 100 ata durchfuhrt.

   uge:sch.

   S09845/1663