DE1965384A1 - Verfahren zur Herstellung von p-Nitroso- und p-Nitrophenolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von p-Nitroso- und p-NitrophenolenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
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Description
ETAT FRAN5AIS represents par Ie Ministdre d'Etat charge de la
Defense Nationale, Delegation Ministerielle-pour l'Armement
(DIRECTION DES POUDRES), Paris (Prankreich)
Verfahren zur Herstellung von p-Nitroso- und p-Nitrophenolen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von p-Nitroso- und p-Nitrophenolen der Formel:
(D
in der χ gleich 1 oder 2 ist und die Substituenten R gleich oder verschieden sein können und niedere Alkylreste mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen bedeuten und η gleich 0, 1 oder 2 ist, wobei bei η = 1, die Substitution in ^-Stellung vorliegt und
bei η = 2 in 2- und 5-Stellung.
96-(H 7544-cas 11O)-NOE (6)
009830/1956
Es ist bekannt, daß p-Nitrophenol durch direkte Nitrierung
von Phenol erhalten werden kann, die im allgemeinen mit Hilfe von wässriger, verdünnter Salpetersäure erreicht wird.
Diese Nitrierung führt jedoch zu Gemischen von Isomeren oder sehr verunreinigten Produkten. So gibt Phenol beispielsweise
eine Mischung von ortho- und para-Nitrophenolen. Darüber hinaus
führt diese direkte Nitrierung bei substituierten Phenolen nur zu mäßigen Ausbeuten.
Es ist ebenfalls bekannt, daß man p-Nitrosophenol durch
Nitrosierung von Phenol oder Natriumphenolat mit salpetriger Säure oder Natriumnitrit herstellen kann. Dieses Verfahren
hat bislang jedoch nicht Eingang in die industrielle Praxis gefunden, und zwar insbesondere wegen Schwierigkeiten bei der
Durchführung des Verfahrens und weil wegen der reichlichen Bildung von teerartigen Produkten von Nebenreaktionen stark gefärbte
Endprodukte erhalten werden.
Schließlich ist auch die Herstellung von p-Nitrophenol durch Oxydation von p-Nitrosophenol mit Salpetersäure bekannt.
Dieses Verfahren führt jedoch zu relativ geringen Ausbeuten und zu einem Produkt, das noch eine merkliche Menge an nichtoxydiertem
p-Nitrosophenol als Verunreinigung enthält.
Ziel der Erfindung war daher ein verbessertes und wirtschaftliches
Verfahren zur Herstellung von p-Nitroso- baw. y p-Nitrophenolen der Formel I, was überraschenderweise dadurch
erreicht wird, daß man bei der Nitrosierung der entsprechenden Alkaliphenolate mit Alkalinitriten in Gegenwart von Mineralsäure
arbeitet und auf die Einhaltung bestimmter p„-Bedingungen achtet,
und zwar soll der pH-Wert nicht höher sein als 2,2, woran
sich ggf. eine Oxydation der so gebildeten p-Nitrosophenole
009830/1955
zu p-Nitrophenolen mit verdünnter Salpetersäure anschließt,
wobei jedoch zuvor die Nitrosophenole in die entsprechenden Alkalisalze umgewandelt werden.
Überraschenderweise wird bei diesem Verfahren nicht nur die Bildung von Teerprodukten unterdrückt, sondern auch die
Ausbeute und Qualität der p-Nitrophenole erhöht. Insbesondere haben die Produkte eine hellere Farbe und höhere Reinheit als
naoh irgendeinem bekannten Verfahren. Darüber hinaus kann man bei der Nitrosierung für die Einstellung des p„-Wertes
an Stelle von besonders teueren Pufferlösungen verdünnte Säure verwenden und sogar die Säure, die bei der Oxydation
anfällt und zurückgewonnen wird.
Bei der Nitrosierung bei p„-Werten über 2,2 sinken Ausbeute
und Reinheit des Produktes. Bei p„-Werten unter 1
ändern sich Ausbeute und Reinheit des Produktes kaum, doch wird unnötig viel Säure verbraucht.
Das erfindungsgeraäße Verfahren ist mithin gekennzeichnet
durch
a) eine Nitrosierung, bei der man eine wässrige Lösung eines Alkaliphenolats der Formel:
(R)n
009830/1955 bad ORfQtNAL
in der M ein Alkalimetall wie Natrium oder Kalium ist, und R und η die bereits angegebene Bedeutung haben und eine
wässrige Lösung von Alkalinitrit mit einem Molverhältnis von Nitrit zu.Phenolat von etwa 1,4 bis 1,5 bei einer 10°C nicht
überschreitenden Temperatur von vorzugsweise 5 bis 100C allmählich
in ein Reaktionsmilieu einführt, das eine mit Wasser * verdünnte Mineralsäure enthält und dessen p„-Wert nicht über
2,2 und vorzugsweise zwischen etwa 1 und 2,2 liegt, wobei man den p„-Wert des Reaktionsmilieus während der Gesamtdauer
der Nitrosierung durch Zugabe von verdünnter Mineralsäure stan· dig innerhalb des angegebenen Bereichs hält und ggf.
b) eine Oxydation, bei der das in der vorangehenden Stufe gebildete
p-Nitrosophenol in ein Alkalisalz umgewandelt und dann in wässrige Lösung gebracht und mit verdünnter Salpetersäure
einer Konzentration von 10 bis 30# b
steigenden Temperatur oxydiert wird.
steigenden Temperatur oxydiert wird.
einer Konzentration von 10 bis 30# bei einer 50°C nicht überGemäß
einem bevorzugten Merkmal der Erfindung wird die bei der Nitrosierung benötigte Mineralsäure durch Salpetersäure
gebildet und vorzugsweise durch die von der Oxydation herstammende Salpetersäure, die mithin wenig teuer ist.
Es folgen nichteinschränkende Beispiele zur Erläuterung der Erfindung.
In ein Reaktionsgefäß mit 6 1 Inhalt gibt man als "Vor-
009830/1955
gäbe" 800 ml Wasser und 20#ige Schwefelsäure bis zum Errei'
chen eines p-,-Wertes von 1,5·
Man kühlt auf 5 bis 100C ab und gibt dann in das
Reaktionsgefäß über eine Stunde verteilt unter Rühren und Aufrechterh
Reagenzien:
Reagenzien:
Aufrechterhaltung einer Temperatur von unter 100C folgende
Natriumphenolat Il6 g (l Mol)
Natriumnitrit 100 g (1,45 Mol)
Die wässrigen Lösungen von Natriumphenolat (mit 376 g .
Phenol und l60 g Natriumhydroxyd pro Liter) und Natriumnitrit (mit 400 g pro Liter) läßt man völlig gleichmäßig
und im festen Verhältnis zueinander einfließen und hält den PjT-Wert während der Gesamtdauer dieses Vorganges mit Hilfe
von 20#iger Schwefelsäurelösung oder 0,5 N Natronlauge bei 1*50 + 0,05.
Nach Beendigung der Zugabe wird 30 Minuten lang weitergerührt, wobei Temperatur und p„-Wert der Lösung unverändert
bleiben sollen.
Man filtriert dann durch Glasfilter einer Porosität von n° 2 und wäscht auf dem Filter mit kaltem Wasser bis
das PiItrat keine Sulfationen mehr enthält (auf deren Abwesenheit
wird mit Bariumohlorid geprüft).
Das abgesaugte p-Nitrosophenol enthält 50 bis Wasser. Es wird ohne Trocknen für die nachfolgende Bildung
des Natriumsalzes verwendet. Die Ausbeute beträgt 75$ eines
009830/1955
98 - 99#igen Produktes.
In ein 11-Becherglas gibt man 110 g jJO^ige Natronlauge
und 450 ml Wasser und fügt unter Rühren bei Umgebungstemperatur
den von der Nitrosierung herstammenden abgesaugten und gewaschenen p-Nitrosophenolniederschlag hinzu. Das p-Nitrosophenol
löst sich entsprechend auf j man filtriert über körnige
Aktivkohle und kontrolliert den Endp„-Wert im Piltrat auf zwischen 11,5 und 12 (vollständige Lösung des para-Nitrophenols);
ggf. bringt man den pH-Wert vor Übergang zur nächsten Verfahrensstufe auf den gewünschten Wert.
Oxydation
In ein Reaktionsgefäß von 1,5 1 Inhalt mit zwei Tropftrichtern
werden 250 g 20#ige Salpetersäure gegeben. Man bringt die Temperatur auf 350C und läßt gleichzeitig unter Rühren zum
einen das wie vorstehend beschrieben hergestellte Natrium-pnitrosophenolat in wässriger alkalischer Lösung und zum anderen
50#ige Salpetersäure (100 g) einfließen. Diese Zugabe erfolgt
für die beiden Reagenzien in proportionaler Weise über eine Stunde, wobei man die Temperatur zwischen 35 und 40°C
hält. Es wird eine Stunde lang weitergerührt, wobei das Reaktionsgefäß lauwarm gehalten wird, jedoch 40°C nicht überschritten
werden.
Man kühlt herunter bis in die Gegend von 00C, auf alle
Fälle aber unter 150C. Das erhaltene p-Nitrophenol wird durch
Qlasfilter einer Porosität von n° 2 abfiltriert. Man klärt
009830/1955
mit einer begrenzten Menge kalten Wassers von 80 bis 120 ml.
Reinigung des p-Nitrophenols
Das rohe p-Nitrophenol ist mit Salpetersäure und verschiedenen
in Wasser löslichen organischen Verunreinigungen verunreinigt. Da das p-Nitrophenol selbst in Wasser löslich ist
(1,5Ji bei 25°C), scheidet ein klassischer Wasohvor.gang aus.
Man gibt daher den von der Oxydation herstammenden abgesaugten und geklärten Niederschlag in ein 2 1-Becherglas und schüttet
5OO ml Wasser dazu. Man erhöht dann die Temperatur unter Rühren
auf 900C und hält diese Temperatur 15 Minuten lang aufrecht.
In diese bewegte, heiße Lösung gießt man rasch 1 1 kaltes Wasser. Man kühlt das Ganze auf 00C ab und filtriert durch
Glasfilter einer Porosität von n° 2 unter gründlichem Absaugen (en essorant ä fond).
Das so erhaltene p-Nitrophenol ist ein sehr hellbraunes
Pulver mit etwa 30# Feuchtigkeit, das im Trockenschrank getrooknet
wird, wobei die Temperatur während der ersten Stunden 4O°C nicht übersteigen soll. Man erhält schließlich 95
bis 100 g trockenes und wenig gefärbtes p-Nitrophenol in einer Ausbeute von 68 bis 71$ bezogen auf das Ausgangsphenol.
Schmelzpunkt: 115,6 bis 115,80C
(Schmelzpunkt des reinen Produktes: ll4°C) Gehalt an Nitrosoverbindungen gemäß Polarographle: nicht meßbare Spuren (die Menge an Nitrosoverbindungen liegt unter
(Schmelzpunkt des reinen Produktes: ll4°C) Gehalt an Nitrosoverbindungen gemäß Polarographle: nicht meßbare Spuren (die Menge an Nitrosoverbindungen liegt unter
Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch für die
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Nitrosierung verdünnte Salpetersäure (eine wässrige Lösung mit 20 Gew.-^ Salpetersäure) als Vorgabe und für die Kontrolle
des pH-Wertes. Diese Säure kann eine von der Oxydation des
p-Nltrosophenolats zu p-Nitrophenol herstammende rückgewonnene
Säure sein.
Ausbeute: 73# p-Nitrosophenol mit einem Gehalt von 98 -
Endausbeute: 90 g p-Nitrophenol Schmelzpunkt: 1IJ,70C
Man erhält also ein Produkt von gleicher Qualität wie gemäß Beispiel 1 unabhängig von der für die Einstellung'des
p„-Wertes bei der Nitrosierung verwendeten Säure.
Herstellung von 4-Nitro-2-methylphenol, bekannt als p-Nitro-m-kresol.
Man verfährt wie in Beispiel 1 aber unter Verwendung der folgenden Reagenzlösungen:
Natriumkresolatlösung (4^2 g m-Kresol, l60 g Natriumhydroxyd
und Wasser zum Auffüllen auf 11)
Natriumnitritlösung (400 g Natriumnitrit und Wasser zum Auffüllen auf 1 1)
Die von 150 g (1 Mol) Natriumkresolat und 100 g (1,45 Mol)
009830/1955
Ϊ965384
Natriumnitrat ausgehende und gemäß Beispiel 1 erfolgende .
Nitrosierung führt zu p-Nitroso-m-kresol mit einer Gewichtsausbeute von Tl% (zum Vergleich sei erwähnt« daß die Nitrosierung
von m-Kresol, bei der nioht über das Natriumsalz gegangen
wird« nur zu einer Gewichtsausbeute von 68$ führt). Die
Bestimmung durch Reduktion mit Titanchlorid und Potentiometrie in Methanol-Wasser (75/25 Volumenteile) ergibt einen Gehalt an
Nitrosoverbindung von 96%.
Das feuchte Nitroso-m-kresol wird zur Bildung des entsprechenden
Natriumsalzes in 110 g 30#iger Natronlauge in
Lösung gebracht und diese Lösung mit Wasser auf 1 1 - aufgefüllt
und dann über Aktivkohle filtriert. Man kontrolliert den pH-Wert auf 11,5 bis 12.
Als Vorgabe werden in das Reaktionsgefäß 300 g Salpetersäure
in lO^iger wässriger Lösung gegeben. Man erwärmt auf 450C und läßt gleichzeitig über eine Stunde hinweg die Natriumnitrosokresolatlösung
und 550 g 50#ige wässrige Salpetersäure zufließen und setzt die Rührbewegung eine Stunde lang fort*
Während der gesamten Umsetzung wird die Temperatur in einem Bereich zwischen 45 und 500C gehalten.
Man kühlt auf etwa 250C ab, filtriert und wäscht auf
dem Filter mit 0,5 1 Wasser. Die in Beispiel 1 für das Nitrophenol beschriebene Reinigung braucht nicht ausgeführt zu
werden. Man erhält nach dem Trocknen bei 6O0C 108 bis 110 g
p-Nitrokresol, d.h. eine Ausbeute von 70 bis 71# bezogen auf
das eingesetzte Kresol.
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- ίο -
Der Schmelzpunkt des Produktes liegt bei 126°C (1270C beim
reinen Produkt);
das Produkt ist hellbraun gefärbt;
die polarographische Bestimmung ergibt:
Nitrosokresol < 1 %
^ Dinitrokresol < 0,5 #
^ Dinitrokresol < 0,5 #
(Zum Vergleich sei bemerkt, daß das Oxydationsprodukt
von p-Nitroso-ra-kresol, wenn man nicht über die Natriueverblndung
geht, bei der Polarographie Nitrosokresolgehalte von 6% zeigt).
Die potentiometrisehe Bestimmung in Methanol-Wasser-Milieu
ergibt (ausgedrückt in Nltro-m-kresol) Werte von
99 bis 99,5Ji.
Bei Beispiel 3 wurde bei der Nitrosierung die für den
Umsatz von
150 g (1 Mol) Natrium-m-kresolat und 100 g (1,45 Mol) Natriumnitrit
berechnete theoretische Schwefelsäuremenge (120 g oder 2,45/2 Mol) zur Aufreohterhaltung eines pH-Wertes von 1,5 verwendet
und 96#iges p-Nitroso-m-kresol mit einer Ausbeute von 77# t
erzielt. Man erhält praktisch ähnliche Resultate, wenn man Schwefelsäuremengen entsprechend dem 1,75-, 1,70- und 0,99-faohen
der theoretischen Menge zur Aufreohterhaltung des pH-Wertes
bei 0,5, 1 bzw. 2,2 verwendet. Bei einem Pg-Wert über
2,2 nehmen Ausbeute und Reinheit des Produktes schlagartig ab:
009830/1955
Bel p„ 4 erhält man nur 63,4$ί eines Produktes mit einem Gehalt
von 88#. Bei einem Pjj-Wert unter 1 wird mehr Säure verbraucht,
ohne daß dadurch irgendein zusätzlicher Vorteil erzielt wird.
Beispiel 4
Nitrosierung
Nitrosierung
Die Nitrosierung erfolgt wie in Beispiel 3 aber unter
Ersatz der Schwefelsäure durch Salpetersäurelösung, die durch die von der Oxydation herstammenden Mutterlaugen gebildet wird
und 14, IJi Salpetersäure und 2, 2# Natriumnitrat enthält. FUr
1 Mol Natrium-m-kresolat und 1,45 Mol Natriuranitrit werden
1 100 g Mutterlaugen mit l4,l# HNO., (d.h., das 1,0-fache der
theoretischen Menge) verwendet.
Man erhält 7656 p-Nitroso-ra-kresol mit einem Gehalt von
Oxydation
Die Vorgabe wird, wie in Beispiel 3 gezeigt, durch 800 g
Salpetersäure in 10$iger wässriger Lösung gebildet und die Oxydation in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt.
Man erhält 107 g p-Nitro-m-kresol (mit einem Gehalt von
99 . 99,5Ji), d.h., eine Ausbeute von 70Ji. Der Schmelzpunkt
liegt bei 126°C; die Farbe des Produktes ist hellbraun.
Man sammelt 1 200 g Mutterlaugen der oben angegebenen Zusammensetzung. Diese werden für eine weitere Nitrosierung
vorgesehen.
009830/1955
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von 4-Nitro-2,5-dimethylphenol,
bekannt als Nitro-p-xylenol.
Man verfährt wie in Beispiel 1, aber unter Verwendung der folgenden Reagenzlösungen für die Nitrosierung:
- Natrium-p-xylenolatlösung (244 g 2,5-Dimethylphenol, 80 g
Natriumhydroxyd und Wasser in einer Menge für 1 Liter)
- Natriumnitritlösung (400 g Natriumnitrit und Wasser zum
Auffüllen auf 1 Liter)
Die mit 144 g Natrium-p-xylenolat (1 Mol) durohgeführte-Nitrosierung
gemäß Beispiel 1 führt zu p-Nitrosoxylenol mit einer gewichtsmäßigen Ausbeute von 96$, (Zum Vergleich sei
erwähnt, daß die Nitrosierung von p-Xylenol, die nicht über
das Natriumsalz geht, nur eine Gewichtsausbeute an Nitroso-Verbindung
von 83J6 ergibt).
Die potentiometrische Bestimmung in Methanol-Wasser-Milieu lieferte einen Wert von 98# (ausgedrückt in Nitrosoxylenol).
Das feuchte Nitrosierungsprodukt wird in 120 g JO^iger
Natronlauge gelöst und die Lösung auf 1 Liter verdünnt. Die Oxydation zu p-Nitroxylenol wird dadurch erreicht, daß man
diese Lösung sowie 200 g 5O#ige Salpetersäure bei einer
Reaktionstemperatur von 50°C in eine Vorgabe aus 500 g auf
, verdünnte Salpetersäure gießt.
009830/1955
Man erhält schließlich 152 g 4-Nitro-2,5-dimethylphenol,
d.h., eine gewichtsmäßige Ausbeute von 91$ (bezogen auf das
eingesetzte Xylenol),
Das Produkt ist hellockerfarben, und sein Schmelzpunkt
liegt bei 121°C (bei 122 - 123°C beim reinen Produkt). Eine potentiometrische Bestimmung in Methanol-Wasser-Milieu liefert zwei Wendepunkte: Der erste liefert (berechnet für das
dinitrierte Derivat) ein Ergebnis von 3$; der zweite entspricht
95# (berechnet für das mononitrierte Derivat).
Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 5, aber unter
Verwendung einer 20#igen Salpetersäurelösung bei der Nitroslerung anstelle der Schwefelsäurelösung erhält man p-Nitrosoxylenol
mit einer Ausbeute von 9*$ und einem Gehalt von 98$.
Das Endprodukt ist dem im vorangehenden Beispiel 5 beschriebenen in Menge und Qualität vergleichbar.
Man erhält ähnliche Resultate, wenn man in den vorangehenden Beispielen anstelle der Natriumsalze Kaliumphenolate
und Kalium-p-nitrosophenolate verwendet.
009830/195S
Claims (2)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von p-Nitroso- und p-Nitrophenolen der Formel:(R)nin der χ gleich 1 oder 2 ist und die Substituenten R gleich oder verschieden sein können und niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und η gleich 0, 1 oder 2 ist, wobei bei η = 1 die Substitution in jj-stellung vorliegt und bei η = 2 in 2- und 5-Stellung durch Nitrosierung der ent-" sprechenden Alkaliphenolate und ggf. nachfolgende Oxydation der gebildeten p-Nitrosophenole, gekennzeichnet durch:a) eine Nitrosierung, bei der man eine wässrige Lösung des Alkaliphenolats und eine wässrige Lösung eines Alkalinitrits mit einem Molverhältnis von Nitrit:Phenolat von 1,4 bis 1,5 bei einer Temperatur nicht über 100C und vorzugsweise zwi~ sehen 5 und 10°C allmählich in ein Reaktionsmilieu einführt, das eine mit Wasser verdünnte Mineralsäure enthält und dessen PjT-Wert nicht über 2,2 und vorzugsweise zwischen etwa 1 und 2,2 liegt, wobei man den pH-Wert des Milieus während der ge-009830/1955samten Dauer der Nitrosierung durch Zugabe von verdünnter Mineralsäure innerhalb des angegebenen Bereiches hält und ggf.b) eine Oxydation, bei der das in der vorangehenden Stufe gebildete p«Nitrosophenol in ein Alkalisalz umgewandelt und dann in wässrige Lösung gebracht und mit verdünnter Salpetersäure einer Konzentration von 10 bis 30% bei einer 50°C nicht übersteigenden Temperatur oxydiert wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,- daß die Mineralsäure bei der Nitrosierung Salpetersäure ist und vorzugsweise die von der Oxydation herstammende zurückgewonnene Salpetersäure.009830/1955
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3903157A1 (de) * | 1989-02-02 | 1990-08-09 | Norm Amc Ag | Vorrichtung zur hinterlueftung von daechern |
| EP0626366A1 (de) * | 1993-05-26 | 1994-11-30 | Rhone-Poulenc Chimie | Verfahren zur Herstellung von Nitrophenolen |
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|---|---|---|---|---|
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2234692A (en) * | 1939-10-31 | 1941-03-11 | Eastman Kodak Co | Process of making p-nitrosophenol |
| FR1419266A (fr) * | 1964-01-08 | 1965-11-26 | Hercules Powder Co Ltd | Procédé de fabrication du p-nitrosophénol |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2234692A (en) * | 1939-10-31 | 1941-03-11 | Eastman Kodak Co | Process of making p-nitrosophenol |
| FR1419266A (fr) * | 1964-01-08 | 1965-11-26 | Hercules Powder Co Ltd | Procédé de fabrication du p-nitrosophénol |
| FR1499025A (fr) * | 1965-11-24 | 1967-10-20 | American Cyanamid Co | Procédé perfectionné de nitration des composés phénoliques |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Journal of the Chemical Society, London 1902, S. 1477 * |
| Journal of the Chemical Society, London 1950, S. 2646-47 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3903157A1 (de) * | 1989-02-02 | 1990-08-09 | Norm Amc Ag | Vorrichtung zur hinterlueftung von daechern |
| DE3903157C2 (de) * | 1989-02-02 | 2000-11-09 | Scheffler Gmbh & Co Kg | Lüfterkappe zur Hinterlüftung von Dächern |
| EP0626366A1 (de) * | 1993-05-26 | 1994-11-30 | Rhone-Poulenc Chimie | Verfahren zur Herstellung von Nitrophenolen |
| FR2705672A1 (fr) * | 1993-05-26 | 1994-12-02 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation de nitrophénols. |
| US5414148A (en) * | 1993-05-26 | 1995-05-09 | Rhone-Poulenc Chimie | Preparation of p-nitrophenolic compounds |
| CN1076341C (zh) * | 1996-08-23 | 2001-12-19 | 纯正化学株式会社 | 苯酚衍生物的选择性硝化 |
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