CH637847A5

CH637847A5 - Verfahren zum dispergieren eines festen pigments in einem waessrigen medium.

Info

Publication number: CH637847A5
Application number: CH13078A
Authority: CH
Inventors: Peter Reeves Sperry; Richard Joseph Wiersema; Kayson Nyi
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1977-01-07
Filing date: 1978-01-06
Publication date: 1983-08-31
Also published as: CA1096081A; GB1584418A; BE862730A; JPS5385828A; AU512249B2; PH14759A; AU3210577A; JPS6128703B2; US4102843A; ZA777300B; NZ185883A; DE2758626A1; DE2758626C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dispergieren eines festen Pigments in einem wässrigen Medium, unter Einsatz eines Dispergierungsmittels wie im Patentanspruch 1 erläutert.

Emulsionsbeschichtungsmassen auf Wasserbasis, die ein filmbildendes Latexpolymeres enthalten, wobei insbesondere solche Massen in Frage kommen, die ein Alkylenglykol enthalten, mögen unter Verwendung derartiger Massen Überzüge mit einem mässigen bis starken Spiegelglanz hergestellt werden. Die Herstellung von fluiden Pigmentpasten mit hohem Feststoffgehalt und niedrigem Wassergehalt ist auch möglich. Pigmentierte Beschichtungsmassen sowie andere wässrige Massen können unter Verwendung eines neuen Dispergiermittels für das Pigment erhalten werden.

Die Verwendung von Polyelektrolyten mit niedrigem Molekulargewicht als Dispergierungsmittel für Pigmente in Beschichtungsmassen auf Wasserbasis ist bekannt. Die US-PS 2 930 775 beschreibt den Einsatz von Salzen von Copolymeren aus Olefinen und Maleinsäureanhydrid für diesen Zweck. Diese Dispergierungsmittel sind für viele Zwecke verwendbar, jedoch zeigen oft Formulierungen, welche diese Dispergiermittel enthalten, eine Neigung zum Schäumen, wobei manchmal Überzüge erhalten werden, die nicht ausreichend haften. Ferner können die Formulierungen eine schlechte Stabilität besitzen, insbesondere in Gegenwart von zweiwertigen Kationen, die auf entweder sog. reaktive Pigmente, welche Zink, Barium, Blei etc. enthalten, oder auf

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Anstrichmittelformulierungsadditive zurückgehen, die derartige Kationen enthalten.

Die GB-PS 998 380 (sowie die entsprechende US-PS 3 223 751) vermittelt die Lehre, dass anionische Copolymere aus 3 Mol Acrylamid und 1 Mol Itaconsäure oder Salze davon Pigmentdispergiermittel sind. Die US-PS 3 230 275 betrifft Zwischenpolymere aus 5 bis 45% Acrylamid, wenigstens 20% eines Acrylesters, 2 bis 25% eines Hydroxyalkyl-esters einer ungesättigten Säure und bis zu 15% eines Car-bonsäuremonomeren, welche unter Bildung harter, flexibler und lösungsmittelbeständiger Überzüge durch Wärme ausgehärtet werden können. Die Verwendung dieser Harze in wässrigen Systemen ist jedoch nicht vorgesehen.

Die US-PS 3 840 487 beschreibt Dispergiermittel, welche Salze der Copolymeren aus 40 bis 95 Mol-% Acryl- oder Methacrylsäure und 5 bis 60 Mol-% eines nichtfunktionellen Alkylacrylatesters sind. Diese polyacrylatartigen Massen stellen zwar gute Dispergiermittel dar, es wurde jedoch gefunden, dass sie ein Schäumen von Latexanstrichmittelformulierungen bedingen und ein schlechteres Haftvermögen als die erfmdungsgemässen Copolymeren sowie einen geringeren Glanz verursachen. Diese Unterschiede können auf die Tatsache zurückzuführen sein, dass in dem bekannten Falle auf ein Gleichgewicht zwischen einem hydrophoben Como-nomeren und (Meth)acrylsäure abgestellt wird, um eine Löslichkeit des Copolymerdispergiermittels in Alkylenglykolen zu erzielen, während erfmdungsgemäss hydrophile und was-serstoffbindefähige, dennoch nichtionische Comonomere zur Begünstigung der Löslichkeit eingesetzt werden.

Die US-PS 3 646 099 und 3 859 260 betreffen wasserlösliche Oligomere aus H-(Hydroxyäthylacrylat)10-(acryl-säure)i0-SO3Na und H-(HydroxypropyIacrylat)5-(acryl-säure)15-S03Na, die als geeignete leitfähigmachende Mittel sowie grenzflächenaktive Mittel beschrieben werden. Man findet keinen Hinweis darauf, dass derartige Sulfonatsalze (Sulfamatsalze) dieser Oligomeren als Pigmentdispergiermittel in Anstrichmittelformulierungen eingesetzt werden können.

Das erfindungsgemässe Verfahren zum Dispergieren eines festen Pigments ist dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergierungsmittel 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pigments, eines wasserlöslichen Alkalimetall-, Ammonium- oder Amin-Salzes eines Copolymeren aus a) 25 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, an Einheiten, die auf einen oder mehrere C2-C6-Hydroxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure zurückgehen,

b) 10 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, an Einheiten, die auf eine oder mehrere der Verbindungen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder einen Halbester oder ein Halbamid von Itaconsäure zurückgehen, und c) 0 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, an Einheiten, die auf eines oder mehrere andere äthylenisch ungesättigte Comonomere zurückgehen, wobei das Copolymere ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 500 und 15 000 aufweist, verwendet werden.

In herkömmlicher Weise ist dann, wenn ein Monomeres erwähnt wird, darunter im allgemeinen das technisch reine Material zu verstehen. Unter «technisch rein» ist dabei ein Material zu verstehen, wie es unter der Bezeichnung des angegebenen Monomeren in den Handel gebracht wird. Beispielsweise ist Hydroxyäthylmethacrylat ein technisch reines Hydroxyäthylmethacrylat. Es setzt sich in typischer Weise aus 90% Hydroxyäthylmethacrylat, 5,5% höhersiedenden Methacrylaten, hauptsächlich Hydroxyalkoxyalkylmeth-acrylaten, 3% Methacrylsäure, 0,9% Athylendimethacrylat

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und 0,4% Wasser zusammen. Eine von der Firma Rohm & Haas Company, Independence Mall West, Philadelphia, Pa. 19105 im August 1976 veröffentlichte Broschüre mit der Nr. CM-43 zeigt typische Analysenwerte von Hydroxyäthylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat.

Will man ein bestimmtes Monomeres einsetzen, so wird man im allgemeinen eine technische Qualität dieses Materials verwenden, wobei dieses Material in typischer Weise einen kleinen Prozentsatz an Verunreinigungen aufweist.

Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Copoly-merdispergierungsmittels, wie es erfmdungsgemäss verwendet wird, schwankt zwischen 500 und 15 000 und vorzugsweise zwischen 1000 und 10 000, bestimmt durch Gelper-meationschromatographie.

Die Copolymerdispergiermittel werden durch Lösungs-polymerisationsmethoden in wässrigen Medien hergestellt, wobei diese Medien gegebenenfalls aus Wirtschaftlichkeitsund Zweckmässigkeitsgründen das gewünschte Alkylengly-kolverdünnungsmittel enthalten können. Die geeignete Mo-nomermischung wird im allgemeinen unter sauerstofffreien Bedingungen bei Temperaturen zwischen ungefähr 30 und 150 °C in Gegenwart von freie Radikale liefernden Katalysatoren zur Umsetzung gebracht, beispielsweise in Gegenwart von tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperacetat, Ammoniumpersulfat, tert.-Butylhydroperoxid, Cumol-hydroperoxid oder ähnliche freie Radikale liefernden Katalysatoren, wie beispielsweise freie Radikale liefernden Redoxpolymerisationsinitiatoren. Katalysatorkonzentrationen von ungefähr 1 bis 15 Gew.-% der Monomeren sind geeignet, um die gewünschten Polymeren mit niederem Molekulargewicht zu erhalten. Eine ausreichende Menge an Alkalimetallhydroxid, Ammoniumhydroxid oder wasserlöslichem Amin, vorzugsweise in leichtem Überschuss, wird während der Polymerisation oder anschliessend zur Neutralisierung der freien Säuregruppen an dem Copolymeren zugesetzt, so dass das Dispergiermittel in ein einsatzfahiges Salz umgewandelt wird. In bekannter Weise können Katalysatorfragmente, die beispielsweise auf Persulfat zurückgehen, als Teil des Polymeren auftreten.

Das erfindungsgemässe Verfahren betrifft die Disper-gierung von festen Pigmenten in einem wässrigen Medium. Das Verfahren besteht darin, das Pigment mit Hilfe von ungefähr 0,01 bis ungefähr 5%, bezogen auf das Gewicht des Pigmentes, und vorzugsweise 0,1 bis 2% des vorstehend beschriebenen Copolymersalzes zu dispergieren. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Pigmentdispersion als Überzugsmasse, die zur Erzielung eines höheren Glanzes 45 bis 910 g und vorzugsweise 22 bis 590 g eines Alkylenglykols pro 3,81 des Überzugsmittels enthalten kann. Das Alkylen-glykol, beispielsweise Äthylenglykol oder Propylenglykol, das bevorzugt wird, oder Hexylenglykol, wirkt zur Herabsetzung der Trocknungsgeschwindigkeit des Anstrichmittels, zur Erhöhung der «wet-edge»-Zeit sowie zur Verbesserung des Verlaufens und ganz allgemein dazu, einen Glanz zu erzielen, der grösser ist als im Falle aller wässrigen Systeme.

Geeignete Latices für Anstrichmittel sind wässrige Additionspolymerdispersionen, die im allgemeinen am zweckmäs-sigsten durch direkte Emulsionspolymerisation erhalten werden. Die wichtigsten dieser Dispersionen, die zur Herstellung von Anstrichmitteln auf Wasserbasis verwendet werden,

sind Polymere, wie Homo- und Copolymere, aus folgenden Bestandteilen: (1) Vinylestern aliphatischer Säuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Vinylacetat, (2) Acryl-säureestern und Methacrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methyl-methacrylat, Äthylmethacrylat sowie Butylmethacrylat, und

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(3) mono- und diäthylenisch ungesättigten Kohlenwasser- sionspolymeren hoch und schwanken beispielsweise von un-

stoffen, wie Äthylen, Isobutylen, Styrol oder aliphatischen gefähr 100 000 bis 10 000 000 (Viskositätsdurchschnitt) und

Dienen, wie Butadien, Isobutylen und Chloropren. liegen am häufigsten oberhalb 500 000.

Poly(vinylacetat) sowie Copolymere aus Vinylacetat mit Im allgemeinen setzt sich ein Volumen von 3,81 (gallon) einem oder mehreren der Monomeren Vinylchlorid, s eines Emulsionsanstrichmittels aus ungefähr 22 g bis 1360 g Vinylidenchlorid, Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Meth- (0,5 bis 3 lbs.) des filmbildenden Harzes und ungefähr 90 g acrylnitril oder einem oder zwei der vorstehend erwähnten bis ungefähr 2270 g (0,2 bis 5 lbs.) eines feinteiligen Pigments Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern sind als filmbildende zusammen. Typische Pigmente sind Titandioxid sowie anKomponenten von Anstrichmitteln auf Wasserbasis be- dere Titanpigmente, Weissblei, Zinkoxid, Zinksulfid,

kannt. In ähnlicher Weise werden Copolymere aus einem io Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Lithopone, Kieselerde,

oder mehreren der vorstehend erwähnten Acrylsäure- oder Talk, Glimmer, Tone, Eisenoxid, Russ, Cadmiumsulfid, To-Methacrylsäureester mit einem oder mehreren der Monome- luidinrot, Chromorange, Chromgelb, Chromgrün sowie an-ren Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Vi- dere bekannte Pigmente. Typische Latices filmbildender nyltoluol, Acrylnitril sowie Methacrylnitril in mehr oder we- Harze sind diejenigen von Alkylacrylaten und -methacryla-niger herkömmlicher Weise in wässrigen Anstrichmitteln 15 ten, Vinylacetat, Styrol/Butadien sowie andere bekannte La-verwendet. Homopolymere aus Äthylen, Isobutylen und tices. Kleinere Mengen an anderen Beschichtungsadditiven Styrol sowie Copolymere aus einem oder mehreren dieser können den Anstrichformulierungen zugesetzt werden, beiKohlenwasserstoffe mit einem oder mehreren Estern, Ni- spielsweise Antischäumungsmittel, Mittel gegen Mehltau, trilen oder Amiden von Acrylsäure oder Methacrylsäure Eindickungsmittel, Benetzungsmittel, Bakteriostatika etc. oder mit Vinylestern, wie Vinylacetat und Vinylchlorid, oder 20 Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch zur Schaf-mit Vinylidenchlorid werden ebenfalls verwendet. Die Dien- fung von Pigmentdispersionen als fluide Pasten mit hohem polymeren werden im allgemeinen in Anstrichmitteln auf Feststoffgehalt und einem geringen Gehalt an wässrigen Me-Wasserbasis in Form von Copolymeren mit einem oder meh- dien (wobei die wässrigen Medien aus Wasser oder Wasser reren der Monomeren Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Meth- und einer kleineren oder grösseren Menge eines Alkylengly-acrylnitril oder den vorstehend erwähnten Estern von Acryl- 25 kols, wie zuvor erwähnt, bestehen), die in Mischung eine re-säure oder Methacrylsäure eingesetzt. Es ist ferner üblich, lativ kleine Menge des beschriebenen wasserlöslichen Salzes eine kleine Menge, wie 0,5 bis 2,5% oder mehr, eines sauren des Copolymeren aus der äthylenisch ungesättigten Säure Monomeren der Monomermischung zuzusetzen, die zur und dem Hydroxyalkylester davon als Dispergiermittel entHerstellung der Copolymeren der vorstehend erwähnten drei halten. Die Menge des Copolymersalzes, welche die Verallgemeinen Typen durch Emulsionspolymerisation einge- 30 teilung der Feststoffe und die Fluidität der Pigmentpaste besetzt werden. Verwendete Säuren sind beispielsweise Acryl- dingt, beträgt gewöhnlich nicht mehr als ungefähr 3 Gew.-% säure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Aconitinsäure, Citra- des Pigmentes und kann auch nur ungefähr 0,05% betragen, consäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, das Di- Zur Herstellung dieser Pigmentpasten ist es im allge-mere von Acrylsäure etc. meinen am zweckmässigsten, eine wässrige Lösimg des Co-

Diese wässrigen Dispersionen können als Emulsions- 35 polymeren in Salzform herzustellen. Konzentrationen von 5 polymere in dem Anstrichmittel unter Einsatz von einem bis 40% können verwendet werden, wobei jedoch Konzenoder mehreren Emulgiermitteln des anionischen, kationi- trationen von 10 bis 20% gewöhnlich bevorzugt werden, sehen oder nichtionischen Typs verwendet werden. Mischun- Pigmente, Wasser (einschliesslich eines Alkylenglykols) sogen aus zwei oder mehreren Emulgiermitteln können unab- wie Lösungen werden miteinander vermischt. Gegebenen-hängig von dem Typ eingesetzt werden, und zwar mit der 40 falls kann die Paste oder Suspension in einer Mühle, und Ausnahme, dass es im allgemeinen unzweckmässig ist, einen zwar einer Kugelmühle, Walzenmühle, Kolloidmühle oder kationischen mit einem anionischen Typ in merklichen Men- einer Hochgeschwindigkeitssteinmühle oder, in einigen Fäl-gen zu vermischen, da eine Neigung zu einer gegenseitigen len, in einem Hochgeschwindigkeitsschermischer, vermählen Neutralisation besteht. Die Menge des Emulgiermittels kann werden. Es wird eine solche Menge des Copolymeren ver-zwischen ungefähr 0,1 und 6 Gew.-% oder manchmal dar- 45 wendet, die dazu ausreicht, eine gute Dispersion und Fluidi-über, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomerchar- tat der Paste zu gewährleisten. Die optimale Menge des Co-ge, schwanken. Wird ein Persulfat als Initiator verwendet, polymeren hängt von dem spezifischen Pigment oder den dann ist die Zugabe von Emulgiermitteln oft unnötig. Das spezifischen Pigmenten sowie von ihrem Unterteilungszu-Weglassen eines Emulgiermittels oder ein Einsatz desselben stand ab. Im allgemeinen steigt die eingesetzte Menge an Di-in einer nur geringen Menge, beispielsweise einer Menge von so spergiermittel mit zunehmender Feinheit des Dispergiermit-weniger als ungefähr 0,5%, kann manchmal aus Kosten- tels. Konzentrierte Pasten können zur Gewinnung von ver-gründen (Emulgiermittel sind teuer) zweckmässig sein und dünnten Pasten, falls diese gewünscht werden, verstreckt eine geringere Empfindlichkeit des getrockneten Überzugs werden. Die Pigmentpasten sind geeignete und zweckmäs-bedingen, so dass ein Imprägnieren gegenüber Feuchtigkeit sige Zubereitungen für eine Zugabe zu wässrigen Harzlatices entfällt, wodurch das beschichtete Substrat weniger gegen- 55 oder Dispersionen, um, wie vorstehend diskutiert, Emul-über Feuchtigkeit anfällig ist. Dabei werden Überzüge erhal- sionsanstrichmittel zu bilden. Fluide Pasten von bestimmten ten, die beispielsweise gegenüber einem Anquellen und Pigmenten können verschiedenen Verwendungszwecken zu-Weichwerden wenig anfällig sind, insbesondere wenn sie der geführt werden, beispielsweise eignen sich Aufschlämmun-Einwirkung feuchter Atmosphären ausgesetzt werden. Die gen von Calciumhydroxid mit hohem Feststoffgehalt als Bedurchschnittliche Teilchengrösse oder der Durchmesser die- so Schichtungen, als weisse Anstriche, Markierungen od. dgl., ser dispergierten Polymeren kann von ungefähr 0,03 bis 3 n oder als konzentrierte alkalische Reagentien für chemische oder darüber schwanken. Unter der Teilchengrösse ist das Verfahren. Erwähnt seien ferner Dispersionen von Russen in «Gewichtsmittel des Durchmessers» («weight average dia- wässrigen Medien, die in der Papiertechnik, in der Zementmeter») zu verstehen. Diese Zahl, ausgedrückt in |i, wird un- industrie, in Anstrichmitteln auf Wasserbasis, in Beschichter Verwendung einer Ultrazentrifuge ermittelt. Nähere Ein- 65 tungsmassen, Druckfarben, Reyons oder Kautschuk einge-zelheiten über die Ermittlungsmethode findet man in «Jour- setzt werden. Die Pigmente können in den vorstehend er-nal of Colloid Science», 15, S. 563-572,1960 (J. Brodnyan). wähnten Pasten in einer Menge von bis zu 85 Gew.-%, beim allgemeinen sind die Molekulargewichte dieser Emul- zogen auf die Paste, vorliegen.

In den vorliegenden Beispielen werden die nachstehenden Abkürzungen verwendet:

MAA: Methacrylsäure

AA: Acrylsäure

HEMA: 2-Hydroxyäthylmethacrylat

HPMA: 2-Hydroxypropylmethacrylat

DHPMA: 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat

BMA: N-Butylmethacrylat

Nachfolgend werden Verfahren zur Herstellung der erfmdungsgemäss eingesetzten Copolymerdispergiermittel beschrieben.

Verfahren A

Ein 2-1-Vierhalsrandkolben, der mit einem Rührer, Rückflusskühler, Heizmantel, zwei Zugabetrichtern und einem Stickstoffeinlass versehen ist, wird mit 348 g Isopropa-nol gefüllt, das unter Stickstoff zum Rückfluss erhitzt wird. Eine Monomermischung aus 143 g HEMA und 94,6 eiskaltem MAA wird gleichzeitig während einer Zeitspanne von 1 Stunde mit der Zugabe einer Lösung von 18,8 g «Lupersol 11» (57%iges tert.-Butylperoxypivalat) in 94 g Isopropanol zugesetzt, wobei der Inhalt des Reaktionsgefässes unter Rückfluss (84 °C) gehalten wird. Der Rückfluss wird während einer Zeitspanne von einer weiteren Stunde aufrechterhalten. Die erhaltene Polymerelösung (36,3% Feststoffe, Viskosität = 1825 Centipoise, Brookfield LV # 2,12 Upm) wird allmählich zusammen mit äquivalenten Mengen einer 50%igen NaOH-Lösung (zur Aufrechterhaltung der Homogenität) zu 300 g Wasser zugesetzt, das in einem ähnlichen Reaktionsgefäss, das mit einem Destillationskolben versehen ist, zum Rückfluss erhitzt wird. Isopropanol und Wasser werden so lange abdestilliert, bis die Dampftemperatur 100 °C erreicht. Der pH-Wert des klaren farblosen Produktes wird auf 9,6 mit weiterer Natriumhydroxidlösung eingestellt, worauf die Feststofïkonzentration auf 25% (Lösungsviskosität = 39,5 cps, LV # 2, 60 Upm) verdünnt wird. Das gelöste Copolymere besteht aus HEMA/MAA in einem Gewichtsverhältnis von 60/40.

Verfahren B

Ein Reaktionskolben, wie er vorstehend beschrieben worden ist, wird mit 300 g Propylenglykol gefüllt, das unter einer Stickstoffabschirmung auf 150 °C erhitzt wird. Eine Lösung von 210 g HEMA, 90 g MAA, 3 g Mercaptoäthanol und 12 g «Lupersol 70» (75%iges tert.-Butylperacetat) wird während einer Zeitspanne von 5 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur bei 150 °C gehalten wird. Eine weitere Zugabe von 1,2 g «Lupersol 70», bei der keine exotherme Reak-

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tion festgestellt wird, zeigt die Beendigung der Reaktion an, das Erhitzen wird jedoch während einer Zeitspanne von 30 bis 45 Minuten fortgesetzt.

Vakuum wird angelegt, worauf ungefähr 160 g Propy-5 lenglykol bei 120 °C/30 mm Hg entfernt werden. Der Inhalt wird auf 50 °C abgekühlt. 50%iges wässriges NaOH wird allmählich zugesetzt, bis der pH der Lösung 9,2 beträgt. Die Copolymerlösung, die auf eine Feststoffkonzentration von 50% durch Zugabe von Wasser eingestellt wird, enthält 19% io Propylenglykol. Sie besitzt eine Bernsteinfarbe. Viskosität = 1000 cps (LV # 2,6 Upm); eingestellt auf 25% Feststoffe, Viskosität = 16 cps. Das gelöste Copolymere besteht aus HEMA/MAA in einem Gewichtsverhältnis von 70/30.

15 Verfahren C

Ein 5-1-Kolben, der wie der vorstehend beschriebene ausgerüstet ist, wird mit 1955 g Wasser und 567,3 g Propylenglykol gefüllt, worauf die Lösung auf 90 °C unter Durchspülen mit Stickstoff erhitzt wird. Es werden 45% ei-20 ner Katalysatorlösung aus 62,5 g Ammoniumpersulfat in 312,5 g Wasser zugesetzt, worauf der Rest der Katalysatorlösung und 480,75 g MAA und 1121,75 g HEMA gleichzeitig während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden zugegeben werden. Die Reaktionsmischung wird bei 92 bis 95 °C wäh-25 rend einer Zeitspanne von einer weiteren Stunde gehalten. Die Viskosität der Mischung beträgt 82,5 cps (LV #• 2, 60 Upm).

Die Mischung wird abgekühlt, worauf430 g einer 50%igen wässrigen NaOH allmählich zur Einstellung eines 30 pH von 9,6 zugegeben werden. Der Propylengehalt der Lösung beträgt 11,2%, der gelöste Feststoffgehalt 42 $, die Viskosität 360 cps (LV # 2, 30 Upm). Bei einer Verdünnung von einem Feststoffgehalt von 25% beträgt die Viskosität 23 Centipoise. Das gelöste Copolymere besteht aus HEMA/ 35 MAA in einem Gewichtsverhältnis von 70/30.

Emulsionsbeschichtungsmassen auf Wasserbasis, die ein filmbildendes Latexpolymeres enthalten, wobei insbesondere solche Massen in Frage kommen, die ein Alkylenglykol enthalten, mögen unter Verwendung derartiger Massen Über-40 züge mit einem mässigen bis starken Spiegelglanz hergestellt werden. Die Herstellung von fluiden Pigmentpasten mit hohem FeststofTgehalt und niedrigem Wassergehalt ist auch möglich. Pigmentierte Beschichtungsmassen sowie andere wässrige Massen können unter Verwendung eines neuen Di-45 spergiermittels für das Pigment erhalten werden.

Verschiedene Copolymerzubereitungen werden nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt. Nähere Einzelheiten gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.

Tabelle I

Beispiel Monomere im Copolymeren sowie Verfahren Produktlösung (Na+-Salz)

Nr.

Gewichtsverhältnisse

Polymerisation pH

% Feststoffe

Visk

1

MAA

30/70

C

9,7

25

40

2

HEMA/MA

50/50

A

9,7

25

36

3

HEMA/MA

50/50

B

9,5

25

20

4

HEMA/MA

60/40

C

9,5

25

31

5

HEMA/MA

60/40

A

9,6

25

40

6

HEMA/MA

60/40

B

9,1

25

13

7

HEMA/MA

60/40

C

9,2

25

30

8

HEMA/MA

70/30

B

9,2

25

16

9

HEMA/MA

70/30

C

9,6

25

23

10

HEMA/MA

70/30

C

9,5

25

27

(NHVSalzvon Beispiel 9)

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6

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel Monomere im Copolymeren sowie Verfahren Produktlösung (Na+-Salz)

Nr. Gewichtsverhältnisse Polymerisation pH % Feststoffe Viskosität, cps

11

HEMA/MA 75/25

C

9,3

25

27

12

HEMA/MA 80/20

A

9,1

25

28

13

HPMA/MAA 70/30

B

9,2

25

12

14

HEMA/AA 60/40

A

9,7

35

28

15

HEMA/AA 80/20

A

9,5

26

25

16

♦DHPMA/MAA 30/70

C

9,5

35

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17

*DHPMA/MAA 50/50

C

9,5

35

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18

*DHPMA/MAA 70/30

C

9,8

35

210

19

BMA/HEMA/ 32/29/39

A

9,1

35

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MAA

* DHPMA wird als Isopropylidenglycerinmethacrylat eingeführt und in situ zu DHPMA hydrolysieren gelassen.

Untersuchung der Polymeren als Pigmentdispergiermittel Die vorstehend beschriebenen Polymeren werden zusammen mit einer bekannten Vergleichsprobe (US-PS 2 930 775) als Pigmentdispergiermittel zur Herstellung von einen Halbglanz erzeugenden Latexanstrichmitteln gemäss der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formulierung untersucht. Alle Komponenten werden in gleichen Mengen mit Ausnahme des Gehaltes des Pigmentdispergiermittels eingesetzt, dessen Menge in der Tabelle II angegeben wird, und zwar als Prozentsatz, bezogen auf das Gesamtpigmentgewicht.

Die folgenden Bestandteile in Gewichtsteilen werden einem geeigneten Stahlgefäss zugeführt und in einer Cowles-Auflösungsvorrichtung (Hochgeschwindigkeitsdispergier-mühle bei einer Umfangsgeschwindigkeit von ungefähr 1200 m/min während ein er Zeitspanne von 20 Minuten zur Herstellung einer Pigmentpaste vermählen.

Propylenglykol

Polymeres Dispergiermittel in Wasser Wasser Zinkoxid Rutil-Titandioxid

Nopco «NXZ»-Antischäumungsmittel Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (OPE)9_10 (Grenzflächenaktives Mittel) tert.-Butylaminoäthanol (Benetzungsmittel) Die Dispersionen werden bei einer geringeren Geschwindigkeit mit folgenden Bestandteilen vermischt:

Wasser

Propylenglykol

Eastman «Texanol»-Verlaufhilfsmittel (Pentandiolmonoisobutyrat)

Nopco «NXZ»-Antischäumungsmittel 2-N-Octyl-4-isothiazolin-3-on,

45%ig aktiver Wirkstoff

(Mehltau abtötendes Mittel) 2,0

60,0 9,2 5,1 25,0 250,0

1,0 2,5 3,7

30,0 38,0

25,0 1,0

2o Herkules «Natrosol 250 MR», Hydroxy-äthylcelluloseeindickungsmittel,

3% aktiver Wirkstoff in Wasser 72,7

Acrylcopolymerlatex (50,7% Methyl-methacrylat, 1,3% Methylacrylat, 48% 25 Butylacrylat, 46% Feststoffe, pH 9,5) 546,7

Die Anstrichformulierungen werden auf ihre kritischen Eigenschaften bezüglich Spiegelglanz, Viskosität bei hoher sowie niedriger Schergeschwindigkeit und Stabilität untersucht, und zwar bei erhöhter Temperatur sowie im Rahmen 30 eines Einfrier-Auftau-Zyklus, wobei folgende Methoden angewendet werden:

Spiegelglanz: Viskosität bei geringer 35 Scherwirkung: Viskosität bei hoher Scherwirkung: Stabilitätsbedingungen: 40 Ins Gleichgewicht gebracht: Wärmegealtert: Einfrieren-Auftauen:

45

ASTMD523-67 (überarbeitet 1972) Stormer-Viskosität (KU) ASTMD562-55 (überarbeitet 1972) ICI Cone and Plate (Poise), Research Equipment (London), Ltd.

(verschlossene Anstrichmitteldosen)

240 Stunden bei Zimmertemperatur 240 Stunden bei 60 °C 5 Zyklen, wobei 1 Zyklus während einer Zeitspanne von 16 Stunden bei -10°C durchgeführt wird, worauf sich ein Zyklus von 8 Stunden bei Zimmertemperatur anschliesst.

Alle Formulierungen werden vor dem Messen der Vis-50 kosität in der Weise einer Scherwirkung unterzogen, dass sie während einer Zeitspanne von 15 Minuten auf einem Red-Devil-Anstrichmittelmischer geschüttelt werden.

Die Testergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.

Tabelle!!

Formu- Dispergier-lierung mittel (ge-Nr. mäss Beispiel)

% Disper- 60 "-Glanz, giermittel wärmegeal-(bezogenauf terte Probe Pigment)

Stormer-Viskosität (geringe Scherwirkung, KU) anfäng- ins Gleich- wärme- Einfrierenlich gewicht ge- gealtert Auftauen bracht

Brushing-Viskosität hohe Scherwirkung, ICI) ins Gleich- wärme- Einfrierengewicht ge- gealtert Auftauen bracht a 1 (Vergleich) 1,0

b Vergleich* 1,0

25 55

(zu Anfang)

71 75

70

70-Gel

(versch.

Ergebnisse)

67 Gel

80

Gel

1,1

2 +

1,1 Gel

Tabelle II (Fortsetzung)

637 847

Formu- Dispergier-lierung mittel (ge-Nr. mäss Beispiel)

% Disper- 60"-Glanz, giermittel wärmegeal-(bezogenauf terte Probe Pigment)

Brushing-Viskosität hohe Scherwirkung, ICI)

ins Gleich- wärme- Einfrierengewicht ge- gealtert Auftauen bracht c

2

1,0

43

72

69

72

1,2

1,0

1,2

1,1

36

72

63

72

1,2

1,1

d

3

1,0

48

70

72

79

1,3

1,1

1,4

1,8

43

70

72

77

1,0

1,1

e

4

1,0

54

72

67

1,0

1,1

f

5

1,0

56

72

74

67

72

1,3

1,1

1,2

1,7

51

72

76

69

72

1,2

1,1

1,2

g

6

1,1

52

72

77

79

1,0

1,1

2,2

45

72

79

1,1

1,0

1,2

h

7

1,0

69

74

67

72

1,1

i

8

1,0

64

70

72

77

87

1,2

1,3

j

9

1,0

67

83

82

77

1,2

1,3

1,5

62

72

77

82

1,1

2,0

55

72

67

77

1,2

1,1

2,5

53

72

67

72

1,1

k

10

2,5

43

—

77

72

77

1,2

1,1

1,2

m

11

1,0

66

86

82

89

1,3

1,4

n

12

1,0

56

95

72

69

82

1,4

1,3

1,4

2,5

64

89

69

67

72

1,0

1,1

0

13

2,4

70

75

82

77

82

1,2

1,3

P

14

1,0

57

72

79

67

86

1,3

2,5

1,2

1,7

52

72

77

72

76

1,2

1,1

1,2

q

15

1,0

45

89

79

86

>141

1,5

1,8

2,0

3,0

59

89

82

67

88

1,3

1,6

r

16

1,0

47

74

67

1,1

1,0

s

17

1,0

57

77

67

72

1,1

1,0

0,9

t

18

1,0

67

86

82

1,2

u

19

1,0

58

82

77

84

1,3

1,2

1,3

* Bei dieser Vergleichsprobe wird das Natriumsalz von Diisobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (Molverhältnis 1:1) verwendet, das in der US-PS 2 930 775 beschrieben wird.

Alle unter Einsatz der erfmdungsgemäss vorgesehenen Dispergiermittel hergestellten Anstriche zeigen eine ausgezeichnete Viskositätsstabilität. Eine stetige Verbesserung des Spiegelglanzes mit zunehmendem Gehalt an nichtionischem Comonomeren wird festgestellt, ein übermässiger Gehalt an nichtionischem Comonomeren führt jedoch zu einer schlechten Qualität, wenn diese Copolymere in ungeeigneten Mengen (Formulierung q) verwendet wird. Ein sehr schlechter Glanz wird bei Einsatz des Methacrylsäure-Vergleichsdi-spergiermittels (Formulierung a) festgestellt. Eine sehr schlechte Stabilität wird im Falle der anderen Vergleichsdispergiermittel (Formulierung b) ermittelt.

In allen Fällen, mit Ausnahme der Formulierung b, ist das Haftvermögen der Testanstrichmittel an einen glänzenden Alkylanstrich auf Ölbasis (du Pont Outside Trim and Shutter Gloss Enamel, Code 80IC Light Green) ausgezeich-45 net.

Bei der Durchführung eines Tests zur Ermittlung der Schäumungsneigung werden Dispergiermittelproben auf einen FeststofFgehalt von 5 Gew.-% mit Wasser verdünnt und kräftig in Gefässen geschüttelt. Mit Ausnahme des Verso gleichsdispergiermittels, das in der Formulierung b verwendet wird, zeigen alle Materialien nur eine geringe oder überhaupt keine Schäumungsneigung.

s

Claims

637847

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Dispergieren eines festen Pigments in einem wässrigen Medium unter Einsatz eines Disper-gierungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass als Disper-gierungsmittel 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pigments, eines wasserlöslichen Alkalimetall-, Am-monium- oder Aminsalzes eines Copolymeren aus a) 25 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, an Einheiten, die auf einen oder mehrere C2-C6-Hydroxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure zurückgehen,

b) 10 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, an Einheiten, die auf eine oder mehrere der Verbindungen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder einen Halbester oder ein Halbamid von Itaconsäure zurückgehen, und c) 0 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, an Einheiten, die auf eines oder mehrere andere äthylenisch ungesättigte Comonomere zurückgehen, wobei das Copolymere ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 500 und 15000 aufweist, verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Dispergiermittel ein Copolymersalz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis

10 000 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel dem wässrigen Medium in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pigments, zugesetzt wird.
4. Wässrige Pigmentdispersion, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.
5. Dispersion gemäss Anspruch 4 aus einem wässrigen Verdünnungsmittel mit bis zu 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Dispersion eines darin mit Hilfe eines Dispergiermittels verteilten Pigments, dadurch gekennzeichnet,

dass das Dispergiermittel in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pigments enthalten ist und aus einem wasserlöslichen Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz eines Copolymeren aus a) 25 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, an Einheiten, die auf einen oder mehrere C2-C6-Hydroxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure zurückgehen,

b) 10 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, an Einheiten, die auf eine oder mehrere der Verbindungen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder einen Halbester oder ein Halbamid von Itaconsäure zurückgehen, und c) 0 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, an Einheiten, die auf eine oder mehrere andere äthylenisch ungesättigte Comonomere zurückgehen, wobei das Copolymere ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 500 und 15 000 aufweist,

besteht.
6. Verwendung der Dispersion gemäss Anspruch 4 als Überzugsmasse, enthaltend einen wässrigen Latex eines filmbildenden Emulsionspolymeren oder -copolymeren mit einem darin mit Hilfe eines Dispergiermittels verteilten Pigments, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel ein wasserlösliches Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz eines Copolymeren aus a) 25 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, an Einheiten, die auf einen oder mehrere C2-C6-Hydroxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure zurückgehen.

b) 10 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, an Einheiten, die auf eine oder mehrere der Verbindungen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder einen Halbester oder ein Halbamid von Itaconsäure zurückgehen, und c) 0 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, an Einheiten, die auf eine oder mehrere andere äthylenisch ungesättigte Comonomere zurückzugehen ist, wobei das Copolymere ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 500 und 15 000 aufweist, und in der Masse in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pigments, vorliegt.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das copolymere Dispergiermittel ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 000 bis 10 000 aufweist.
8. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) des copolymeren Dispergiermittels aus Einheiten besteht, die auf eines oder mehrere C2-C3-Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate zurückgehen.
9. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das copolymere Dispergiermittel ein Salz eines Copolymeren ist, das aus 45 bis 90 Gew.-% der Hydroxyal-kylacrylat- oder -methacrylateinheiten und 10 bis 55 Gew.-% der Säureeinheiten besteht.
10. Verwendung nach Anspruch 6, wobei das Copolymere aus 60 bis 75 Gew.-% der Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylateinheiten und 25 bis 40 Gew.-% der Säureeinheiten besteht.
11. Verwendung nach Anspruch 6, wobei das copolymere Dispergiermittel in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pigments, vorliegt.
12. Verwendung nach Anspruch 6, wobei die Masse zusätzlich 45 g bis 910 g pro 3,81 eines Alkylenglykols enthält.
13. Verwendung nach Anspruch 12, wobei das Alkylen-glykol in einer Menge von 230 g bis 590 g pro 3,8 Liter zugegeben ist.