Hintergrund der Erfindung
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Die Erfindung betrifft eine Nickelelektrode zur Verwendung
in einer alkalischen Batterie, und eine Batterie unter
Verwendung einer derartigen Nickelelektrode.
Stand der Technik
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In alkalischen Batterien früher allgeinein verwendete
Nickelelektroden waren als gesinterte Elektroden gestaltet.
Ein poröses Substrat wird durch Sintern von Nickelpulver
auf einem perforierten Stahlblech hergestellt. Das
Verfahren, durch welches das poröse Substrat mit aktivem Material
gefüllt wird, wird Imprägnation genannt. Die Imprägnation
wird durch vier aufeinanderfolgende Schritte durchgeführt,
nämlich Tränken des Substrats in einer Nitratlösung,
Umwandlung in Hydroxid in einer alkalischen Lösung, Spülen mit
Wasser und Trocknen. Dieses Vier-Schritt Verfahren wird
wiederholt, bis die gewünschte Menge aktiven Materials
erhalten worden ist.
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Dieses Imprägnationsverfahren ist jedoch wegen seiner
unvermeidbaren vielen Wiederholungen einer Behandlung
äußerst kompliziert. Diese Verfahrenskompliziertheit allein
bildet einen zusätzlichen Kostenfaktor des Produkts.
Darüber hinaus zeigen nach diesem Verfahren hergestellte
Batterien eine geringe maximale Energiedichte von
bestenfalls 400 mAh/cm3, da die Porosität des Substrats aus
praktischen Erwägungen auf einen Maximalwert von 80 %
beschränkt und folglich die Beschickungsdichte des aktiven
Materials sehr gering ist.
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Nichtgesinterte Elektroden sind weitgehend ausentwickelt
worden. Beispielsweise wird eine Elektrode, wie in der
Japanischen Patentanmeldung SHO 56(1981)-59460 offenbart
ist, die Elektrode hergestellt, indem über 20 Gew%
Graphitpulver als leitfähiger Zusatz mit Nickelhydroxidpulver, das
mit Cobalthydroxid beschichtet ist, gemischt wird, wobei
die Mischung als Band extrudiert und dann zwei Schichten
dieses Bandes auf zwei Seiten einer Nickelplatte, die einen
Stromabnehmer bildet, auf laminiert werden. Eine so
hergestellte Elektrode erfordert eine große Menge an Graphit
als leitfähigen Zusatz, ähnlich einer taschenartigen
Elektrode (pocket-type electrode). Der leitfähige Zusatz trägt
nichts zum Volumen der Elektrode bei, so daß die
volumetrische Dichte der Elektrode abgesenkt und eine große
Menge Carbonat während der Zersetzung des Graphits
hervorgerufen wird. Daher kann der leitfähige Zusatz nicht für
Batterien, wie eine abgedichte Nickelcadmiumbatterie
verwendet werden, die eine geringe Menge Elektrolyt enthält.
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Dieser Nachteil wird z.B. durch pastenförmige
Nickelelektroden behoben, die ein Metallfasersubstrat hoher
Porosität von 95% anstelle des obenerwähnten Substrates
verwenden und es ermöglichen, daß die erforderliche
Beschickung des Nickelhydroxidpulvers mit einer Behandlung
durchgeführt wird und wiederholte Behandlungen zur
Herstellung eines gebrauchsfertigen Zustandes überflüssig sind.
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Eine pastenförmige Nickelelektrode wird, wie in der
Japanischen Patentanmeldung SHO 61(1986)-138,458 offenbart,
hergestellt, indem ein Pulver eines aktiven Materials aus
einer wässrigen Nitratlösung und einer wässrigen
Natriumhydroxidlösung hergestellt wird, dem aktiven
Material ein CoO-Zusatz zugegeben wird, um ein elektrisch
leitendes Netzwerk im aktiven Material zu bilden, eine
Pastenkonsistenz
der sich ergebenden Mischung durch Zusatz einer
viskosen Flüssigkeit, die Carboxymethylcellulose gelöst in
Wasser enthält, eingestellt wird, und die Mischpaste in ein
Fasersubstrat eingebracht wird. Diese Nickelelektrode ist
deutlich billiger als die gesinterte Elektrode und sie
besitzt eine hohe Energiedichte von 500 mAh/cm3.
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Entsprechend dem Trend der letzten Jahre, tragbare
elektronische Geräte in ihrem Gewicht zu reduzieren, steigt
das Bedürfnis des Marktes an Elektroden in der Klasse, die
einen hohen Energiestand von nahezu 600 mAh/cm3 aufweisen.
Um dieses Bedürfnis zu befriedigen, ist es notwendig dem
Nickelhydroxidpulver selbst eine hohe Dichte zu verleihen,
da die Porosität des Substrats selbst begrenzt ist.
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Hochdichtes Nickelhydroxidpulver findet allgemeinen
Verwendung als Rohstoffbestandteil zum Phosphatieren von
Stahlblechen. Dieses Nickelhydroxidpulver wird durch ein
Verfahren hergestellt, das Lösen von Nickelnitrat oder
Nickelsulfat in einer schwachbasischen wässrigen
Ammoniumlösung umfaßt, so daß sich ein Tetra-Ammin-Nickel (II)
Komplexion in einem stabilen Zustand bilden kann, und es
umfaßt des weiteren die Zugabe einer wässrigen
Natriumhydroxidlösung zur hergestellten Lösung, so daß ein allmähliches
Ausscheiden von Nickelhydroxid bewirkt wird und das
Wachstum von Einschlüssen in den sich ausscheidenden Partikeln
ausgeschlossen ist. Die Verwendung des hergestellten
Pulvers in seiner unveränderten Form als Bestandteil des
aktiven Materials für Batterien bringt jedoch mehrere Nachteile
mit sich.
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Beispielsweise setzt sich die Lade-Entladereaktion der
Nickelhydroxidelektrode wegen des freien Durchgangs von
Protonen (H+) innerhalb der Nickelhydroxidkristalle fort.
Wenn das Nickelhydroxidpulver an Dichte gewinnt, wird die
Kompaktheit der Kristalle so stark erhöht, daß der freie
Durchgang von Protonen innerhalb der Kristalle behindert
wird und die spezifische Oberfläche des Pulvers so stark
abnimmt, daß die Stromdichte zunimmt, was die unvermeidbare
Folge mit sich bringt, daß das hohe Oxid, τ-NiOOH, was eine
Verschlechterung der Entladung und der
Lebensdauercharakteristik verursacht, die sich in einer
schrittweisen Entladung und in einem möglicherweise in starkem
Ausmaß auftretenden Aufschwellen der Elektrode bemerkbar
macht.
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Das durch die Entstehung von τ-NiOOH hervorgerufene
Aufschwellen der Nickelelektrode wird durch eine Umsetzung von
hochdichtem β-NiOOH zu niedrigdichtem τ-NiOOH verursacht,
wie in J. Appl. Electrochem., 16,403 (1986) und J. Power
Source 12,219 (1984) offenbart ist.
Zusammenfassung
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine
Nickelelektrode zur Verfügung zu stellen, die die Bildung des höheren
Oxides, des τ-NiCOH, ausschließt, eine verbesserte Nutzung
des aktiven Materials ermöglicht, eine hohe Energiedichte
und eine lange Lebensdauer besitzt, sowie eine
Alkalibatterie unter Verwendung der Nickelelektrode zur Verfügung zu
stellen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur
Herstellung einer alkalischen Batterie mit einer
Nickelelektrode, die Nickelhydroxidpulver als
Hauptkomponente eines aktiven Materials umfaßt, bereitgestellt, wobei
das Nickelhydroxidpulver einen Porenradius im Bereich von
15 bis 30 Å, ein Gesamtporenvolumen von nicht mehr als 0,05
ml/g und eine spezifische Oberfläche im Bereich von 15 bis
30 m2/g besitzt, wobei die Elektrode auch 2 bis 7 Gew% an
Cadmium in fester Lösung in den Nickelhydroxidkristallen
enthält, und die Elektrode des weiteren eine
Cobaltkomponente umfaßt, die bei Lösung in einem alkalischen
Elektrolyt
ein Cobaltkomplexion bilden kann, wobei das Verfahren
ein Einbringen der Nikkelelektrode ohne Formen, ein
Einspritzen eines alkalischen Elektrolyten in das
Batteriegehäuse, Stehenlassen der Elektrode und des Elektrolyten für
wenigstens einen Tag, wodurch eine vollständige Lösung der
Cobaltkomponente im Elektrolyten und ein Wiederabscheiden
der Cobaltkomponente auf der Elektrode bewirkt wird, so daß
Cobalthydroxid in freier Form auf den Partikeln des aktiven
Materials und nicht in Form einer festen Lösung mit dem
aktiven Material erhalten wird, und ein nachfolgendes
Aussetzen der resultierenden kompletten Batterie einem ersten
Ladevorgang umfaßt.
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Die Erfindung stellt auch eine Nickelelektrode zur
Verwendung in einem alkalischen Elektrolyten zur Verfügung und
umfaßt Nickelhydroxidpulver als Hauptkomponente eines
aktiven Materials, wobei das Nickelhydroxidpulver einen
Porenradius im Bereich von 15 bis 30 Å, ein Gesamtporenvolumen
von nicht mehr als 0,05 ml/g und eine spezifische
Oberfläche im Bereich von 15 bis 30 m2/g besitzt, die Elektrode
auch 2 bis 7 Gew% Cadmium in Form einer festen Lösung in
den Nickelhydroxidkristallen enthält, und die Elektrode des
weiteren eine Cobaltkomponente umfaßt, die bei Lösung in
einem alkalischen Elektrolyt ein Cobaltkomplexion bilden
kann, wobei nach einer Abscheidung Cobalthydroxid in einer
freien Form auf den Partikeln des aktiven Materials ist,
und die Elektrode zur Verwendung im oben definierten
Verfahren geeignet ist.
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Die weiteren Aufgaben und Kennzeichen der vorliegenden
Erfindung werden für den Fachmann offenkundig, da sie in
den folgenden bevorzugten Ausführungsbeispielen und den
beiliegenden Zeichnungen offenbart sind.
Figurenbeschreibung
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Fig. 1 zeigt ein Modell des Reaktionsmechanismus eines
CoO-Zusatzes.
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Fig. 2 zeigt in einem Diagramm die Beziehung zwischen
der spezifischen Oberfläche und dem Porenvolumen
von Nickelhydroxidpartikeln.
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Fig. 3 zeigt in einem Diagramm Kurven einer
Porengrößenverteilung, die mit herkömmlichem
Nickelhydroxidpulver und mit erfindungsgemäßem
hochdichten Nickelhydroxidpulver erhalten
wurden.
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Fig. 4 zeigt in einem Diagramm die Beziehung zwischen
der Standzeit und dem Nutzungsverhältnis des
aktiven Materials.
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Fig. 5 zeigt eine Fotografie von Cobalt E.P.M.A. nach
Lösung und Wiederabscheidung auf einem
CoO-Zusatz.
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Fig. 6 zeigt in einem Diagramm die Beziehung zwischen
der Art des Nickelhydroxids und dem
Nutzungsverhältnis des aktiven Materials.
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Fig. 7 zeigt in einem Diagramm die Beziehung zwischen
dem zugesetzten CoO-Betrag, das
Nutzungsverhältnis an aktivem Material, und die Energiedichte
pro Einheitsvolumen der Elektrode.
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Fig. 8 zeigt in einem Diagramm die Beziehung zwischen
der Zusammensetzung des aktiven Materials und
dem Betrag an gebildeten τ-NiOOH.
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Fig. 9 zeigt in einem vergleichenden Diagramm eine
Elektrode, die unter starker Bildung an τ-NiOOH
leidet und einer erfindungsgemäßen Elektrode in
Form einer Entladespannungscharaktistik.
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Fig. 10 zeigt in einem Diagramm die Beziehung zwischen
der Zusammensetzung des aktiven Materials, der
Lade-Entladetemperatur und dem
Nutzungsverhältnis des aktiven Materials.
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Fig. 11 zeigt in einem Diagramm die Beziehung zwischen
verschiedenen Arten zugesetzter
Cobaltverbindungen und dem Nutzungsverhältnis des aktiven
Materials.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele
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Die Erfindung richtet sich besonders auf eine pastenförmige
Nickelelektrode unter Verwendung eines alkalidichten,
porösen Metallfasersubstrats als Stromabnehmer und ein
Nickelhydroxidpulver als Hauptkomponente eines aktiven
Materials, und sie richtet sich auf die Verwendung in einer
alkalischen Batterie, deren Nickelelektrode dadurch
charakterisiert ist, daß das Nickelhydroxidpulver einen
Porenradius im Bereich von 15 - 30 Å, ein Gesamtporenvolumen von
nicht mehr als 0,05 ml/g, und eine spezifische Oberfläche
im Bereich von 15 bis 30 m2/g aufweist, und sie richtet
sich auf eine alkalische Batterie unter Verwendung der
Nickelelektrode.
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Die vorbezeichnete Nickelelektrode für eine alkalische
Batterie ist derart, daß das Nickelhydroxid Aktivmaterial
derselben 2 bis 7 Gew% Cadmium enthält und das Cadmium in
Form einer festen Lösung in den Nickelhydroxidkristallen
vorliegt.
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Die erfindungsgemäße Alkalibatterie, die die vorbezeichnete
Nickelelektrode verwendet, ist durch ein
Herstellungsverfahren charakterisiert, das ein
ordnungsgemäßes Einbringen einer Nickelelektrode in eine Batterie
ohne die Notwendigkeit einer Formgebung, ein Einspritzen
eines Elektrolyten in das Batteriegut, Stehenlassen des
Inhalts der Batterie für nicht weniger als einen Tag, wodurch
eine vollständige Lösung der Cobaltkomponente im
Elektrolyten und ein Abscheiden ermöglicht wird, und danach ein
Aussetzen der Batterie einem ersten Ladevorgang umfaßt.
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Ein mit einem minimierten inneren Porenvolumen
hergestelltes hochdichtes Nickelhydroxidpulver leidet an der starken
Erscheinung höherer Oxide, τ-NiOOH. Wenn ein
unterschiedliches Metallion, Metallionen einer anderen Art,
insbesondere Cadmiumionen in den Nickelhydroxidkristallen verteilt
werden, bewirken die Ionen eine Verformung der Kristalle,
sie vergrößern die Durchgangsfreiheit für Protonen, sie
verbessern das Nutzungsverhältnis, und verringern die
Bildung von τ-NiOOH.
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Wenn eine Cobaltverbindung als Zusatz an der Außenseite der
Nickelhydroxidkristalle zur Herstellung einer Verbindung
zwischen dem Stromabnehmer und den Nickelhydroxidpartikeln
aufgrund der Reaktion, HCoO2- -> β-Co(OH)2 bewirkt wird,
bevor die Batterie geladen wird, wird die Cobaltverbindung
in ein Cobaltoxyhydroxid hoher Leitfähigkeit durch die
Reaktion, β-Co(OH)2 -> CoOOH umgewandelt, um den
Elektronenfluß zwischen den Nickelfasern des Stromabnehmers und
den Nickelhydroxidpartikeln zu verbessern und das
Nutzungsverhältnis des aktiven Materials zu vergrößern. Die
obenerwähnten Reaktionsmechanismen sind modellhaft in Fig.
1 dargestellt.
Beispiel:
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Nunmehr wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf
Arbeitsbeispiele detailliert beschrieben.
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In einer wässrigen Nickelnitratlösung, die eine kleine
Menge an Cadmiumnitrat enthält, werden Ammin-Komplexionen
des Nickels und des Cadmiums durch Zusatz von
Ammoniumnitrat zur wässrigen Lösung gebildet. Die hergestellte Lösung
und eine hierzu tropfenweise zugegebene wässrige
Natriumhydroxidlösung werden heftig gerührt, um eine Zersetzung der
Komplexionen und ein allmähliches Ausscheiden und Wachstum
von Nickelhydroxidpartikeln, die Cadmium in Form einer
festen Lösung enthalten, auszulösen. In herkömmlichen
hochkonzentrierten Alkalilösungen mit einem pH-Wert von
mehr als 14, werden die Nickelhydroxidpartikel zufällig
gebildet und ihr Porenvolumen ist groß. Um diesem Problem
entgegenzutreten, ist es notwendig, die Alkalikonzentration
in den Bereich von pH 10 bis 12 zu senken und ein
allmähliches Ausscheiden bei einer Temperatur im Bereich von 20
bis 90ºC zu bewirken. Durch die Regulierung des pH und der
Temperatur können Nickelhydroxidpartikel mit stark
variierenden spezifischen Oberflächen und Porenvolumina
hergestellt werden. Diese Ergebnisse sind in Fig. 2
dargestellt. In der Darstellung verkörpern A, B, C, D und E die
Ergebnisse von Proben, die allein aus Nickelhydroxid
gebildet worden sind und F die einer Probe, die aus
Nickelhydroxid mit Cadmium in Form einer festen Lösung
gebildet wurde, und G diejenigen einer Probe, bei der allein
Nickelhydroxid nach einem herkömmlichen Verfahren gebildet
wurde.
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Zwischen der spezifischen Oberfläche und dem Porenvolumen
besteht eine Korrelation, wobei das Porenvolumen in den
Partikeln dazu neigt, sich mit anwachsender spezifischer
Oberfläche zu vergrößern. Es kann sicher gefolgert werden,
daß hochdichtes aktives Material mit einem kleinen
Porenvolumen normalerweise eine kleine spezifische Oberfläche
besitzt.
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Gemäß dem oben beschriebenen Verfahren nach dem Stand der
Technik werden Nickelhydroxidpartikel mit einer
spezifischen Oberfläche von ungefähr 70 m2/g durch tropfenweises
Zugeben einer wässrigen Nickelnitratlösung zu einer
wässrigen Alkalilösung hoher Konzentration von pH 14 bei einer
Temperatur von 90ºC hergestellt. Die Porengrößenverteilung
der Nickelhydroxidpartikel ist in der Kurve G in Fig. 3
dargestellt und die des obenerwähnten hochdichten aktiven
Materials F ist durch die Kurve F in derselben Darstellung
gezeigt. Bei den nach einem herkömmlichen Verfahren
hergestellten Partikeln G treten die Porenradien einem breiten
Bereich von 15 bis 100 Å, in großer Menge und zufällig
verteilt auf, so daß das Gesamtporenvolumen 0,15 ml/g beträgt,
ein Wert, der gleich 30 - 40 % des Gesamtvolumens der
Partikel (0,41 ml/g) ist, was darauf hindeutet, daß die
Partikel ziemlich große Einschlüsse haben. Im Fall der Partikel
F beträgt das Porenvolumen nur 0,04 ml/g, ein Wert, der
grob geschätzt 1/4 des Porenvolumens der Partikel von G
ist. Die Ergebnisse zeigen, daß die Partikel F eine Dichte
aufweisen, die 20 - 30 % größer ist als die der Partikel
von G.
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Die Daten deuten ganz klar darauf hin, daß wenn die
Partikel des aktiven Materials eine hohe Dichte besitzen sollen,
sie eine so klein wie mögliche spezifische Oberfläche und
ein so klein wie mögliches Porenvolumen besitzen müssen.
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In einem von dem obenerwähnten Nickelhydroxidpulver
abweichenden Pulver wurde eine kleine Menge einer variierenden
Cobaltkomponente, wie CoO, α-Co(OH)2, β-Co(OH)2, oder
Cobaltacetat zugegeben, die bei Lösung in einem alkalischen
Elektrolyt zu einem Co(II)-Komplexion führt, und danach
wurde eine wässrige 1%-Carboxymethylcelluloselösung
zugegeben, um eine fließfähige pastöse Flüssigkeit herzustellen.
Eine Nickelelektrode wurde erhalten, indem eine
vorgeschriebene Menge der pastösen Flüssigkeit auf ein
alkalidichtes
Fasersubstrat, wie z.B. ein Nickelfasersubstrat mit
einer Porosität von 95% aufgebracht wurde, die beschickte
Elektrode getrocknet, und die getrocknete Elektrode durch
Pressen geformt wurde.
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Um das Nutzungsverhältnis des aktiven Materials und das
Bildungsverhältnis von τ-NiOOH durch die
Lade-Entladereaktion zu ermitteln, wurde eine Batterie aufgebaut, wobei
eine Cadmiumelektrode gegenüberliegend der oben
beschriebenen Nickelelektrode als Gegenelektrode innerhalb des
Batteriegehäuses im Medium eines nichtverwobenen
Polypropylengespinstseparators angeordnet wurde, und dann
ein Kaliumhydroxidelektrolyt in das Batteriegehäuse
eingespritzt wurde. Nach dem Einspritzen des Elektrolyten wurde
die Cobaltkomponente als Zusatz hierin in einem
korrodierenden Potential gelöst und unter verschiedenen
Bedingungen stehengelassen, um eine Verbindung zwischen den
Nickelhydroxidpartikeln einzurichten.
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Das Verhältnis zwischen den Standbedingungen und dem
Nutzungsverhältnis des aktiven Materials, die unter Verwendung
von CoO als Zusatz und einem Nickelhydroxidpulver mit einer
spezifischen Oberfläche von 70 m2/g ermittelt wurde, ist in
Fig. 4 dargestellt. Die Daten zeigen, daß die
Standbedingungen, die einen wichtigen Verfahrensschritt zur
Bildung eines elektrisch leitenden Netzwerkes bilden,
derart sind, daß das Nutzungsverhältnis des aktiven Materials
erhöht und die erforderliche Dauer sich proportional
verkürzt, wenn die Elektrolytkonzentration und die
Standtemperatur erhöht werden und die gelöste CoO-Menge effektiv
wirkt. Des weiteren ergibt sich aus der Fotografie von
Cobalt E.P.M.A., das nach dem Lösen und Wiederausscheiden
des Zusatzes (Fig. 5) erhalten wurde, daß die obenerwähnte
proportionale Beziehung der Gleichförmigkeit der Dispersion
(Vollkommenheit der Netzwerkbildung) zuzuschreiben ist,
entsprechend der Lösung und dem Wiederabscheiden des
Zusatzes.
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Die Beziehung zwischen der Art des Nickelhydroxids und dem
Nutzungsverhältnis des aktiven Materials unter geeigneten
Standbedingungen ist in Fig. 6 dargestellt.
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In der Zusammenstellung der aktiven Materialien, die allein
aus Nickelhydroxid gebildet sind, besteht eine
proportionale Beziehung. Diese Tatsache deutet darauf hin, daß
wenn das aktive Material in einem hohen Verhältnis genutzt
werden soll, das aktive Material eine große spezifische
Oberfläche besitzen muß. Dies impliziert natürlich, daß das
aktive Material umso wünschenswerter ist, je größer das
Porenvolumen und je kleiner die Dichte desselben ist. Das
Pulver F, das eine kleine Menge Cadmium in den
Nickelhydroxidkristallen enthält, zeigt jedoch ein ebenso hohes
Nutzungsverhältnis wie das herkömmliche Pulver G, trotz einer
kleinen spezifischen Oberfläche.
Tabelle 1
Zugegebene CoO-Menge
Energiedichte pro Volumeneinheit der Elektrodenplatte
Nutzungsverhältnis des aktiven Materials
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Die Energiedichte pro Einheitsvolumen der Elektrodenplatte
beträgt, wie in Tabelle 1 gezeigt, 504 mAh/cm3 für das
herkömmliche Pulver G und 590 mAh/cm3 für das hochdichte
Pulver F, was darauf hindeutet, daß der Wert für F 15 - 20 %
höher liegt, als der für G.
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Aus diesen Ergebnissen und aus den oben beschriebenen
Gründen kann sicher gefolgert werden, daß in einer
Substratplatte mit gegebenem Volumen hochdichtes Pulver in einer
größeren Menge einbringbar ist, als das herkömmliche
Pulver.
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Damit das hochdichte Pulver des aktiven Materials eine
Energiedichte im Bereich von 600 mAh/cm3, wie es vom Markt
verlangt wird, besitzt, darf das Porenvolumen des Pulvers
nicht mehr als 0,05 ml/g betragen und die spezifische
Oberfläche desselben, die in proportionaler Beziehung zum
Porenvolumen steht, muß im Bereich von 15 - 30 m2/g liegen.
Die Wirkung des Zusatzes von Cadmium kann logisch durch das
Postulat erklärt werden, daß gleichzeitig mit der Abnahme
der spezifischen Oberfläche, die zu einer Verminderung in
den Öffnungen zum Durchgang vom reaktiven Protonen vom
Elektrolyt führt, die in die Nickelhydroxid eingebrachte
Deformation den Durchgang von Protonen in der festen Phase
so stark erleichtert, daß die vorbezeichnete Abnahme der
Öffnungen kompensiert wird.
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Das Nutzungsverhältnis des aktiven Materials bedeutet die
Durchgangsmenge an Protonen und es wird durch die beiden
Faktoren, d.h. die spezifische Oberfläche der Partikel und
die Diffusionsrate innerhalb der Kristalle (feste Phase)
gesteuert. Es wird angenommen, daß das Nutzungsverhältnis
durch die spezifische Oberfläche gesteuert wird, wo die
Kristalle gerade verändert werden und durch die innere
Deformation gesteuert wird, wo die Kristalle verändert sind.
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Um eine Reaktion des aktiven Materials zu ermöglichen, ist
ein reibungsloser Durchgang von Elektronen vom
Stromabnehmer zur Oberfläche der Partikel ein wesentliches
Erfordernis. Hinsichtlich eines reibungslosen Durchgangs von
Elektroden ist die Anwesenheit eines elektrisch leitenden
Netzwerks von CoOOH-Partikeln in einem freien Zustand (der an
der Oberfläche der CoOOH-Partikel besteht, ohne daß eine
feste Lösung mit Nickelhydroxid gebildet ist) unerläßlich.
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Bezüglich des CoO-Zusatzes, der dazu bestimmt ist, das
Netzwerk zu bilden, zeigt Fig. 7 die Beziehung zwischen der
Menge der zugegebenen CoO, dem Nutzungsverhältnis des
aktiven Materials, und der Energiedichte pro Einheitsvolumen
der Elektrodenplatte. Wenn die zugegebene CoO-Menge wächst,
so erhöht sich das Nutzungsverhältnis des aktiven Materials
und konvergiert gegen 100 %. Da der Zusatz selbst nur zur
Elektroleitfähigkeit beträgt und keinen tatsächlichen
Anteil an der Entladung hat, nimmt die tatsächliche
Energiedichte der Elektronenplatte bis in die Nähe von 15 % ab.
Fig. 8 zeigt dreidimensional die Beziehung der
Zusammensetzung des aktiven Materials und die Menge der Bildung von
τ-NiOOH. Wenn die Elektrodenplatte mit einer hohen
Stromdichte von 1 C geladen wird und die Elektrodenplatte am
Ende des Ladungsvorganges mittels Röntgenstrahlen
untersucht wird, so ergibt sich aus der Beziehung zwischen der
Pulverart und der Menge an gebildetem τ-NiOOH, daß der
Cadmiumzusatz in Form einer festen Lösung zu den
Nickelhydroxidkristallen eine Abnahme der gebildeten τ-NiOOH-
Menge in umgekehrter Beziehung zur zugegebenen Cadmiummenge
verursacht. Fig. 9 vergleicht hochdichtes Pulver A, das
kein Cadmium enthält und hochdichtes Cadmium enthaltendes
erfindungsgemäßes Pulver F anhand der
Entladespannungscharakteristik. Im Falle des hochdichten Pulvers
A, das kein Cadmium enthält, zeigt die Entladespannung eine
stufenweise Charakteristik aufgrund der starken Bildung von
τ-NiOOH. Aus Fig. 8 geht klar hervor, daß die Zugabe von
Cadmium diesen Effekt offenkundig macht, indem sie die
Bildung von τ-NiOOH verhindert, sobald die Cadmiummenge 2 %
erreicht und ein völliges Verschwinden von τ-NiOOH wird
erzielt, wenn der Betrag 7 % erreicht.
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Diese Wirkung des Cadmiums wird nicht durch die Coexistenz
eines anderen Elementes, wie beispielsweise Cobalt in Form
einer festen Lösung beeinflußt. Cobalt zeigt ein ähnliches,
wenngleich nicht so ausgeprägtes Verhalten wie Cadmium.
Wenn das Produkt am Ende des Ladungsvorganges, welches
trivalentes β-NiOOH ist, völlig zu bivalentem β-Ni(OH)2
reduziert ist, zeigt es eine theoretische Kapazität von 0,29
Ah/g (Menge des aktiven Materials).
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Wenn die Elektrode die obige theoretische Kapazität zeigt,
wird die Nutzung des aktiven Materials üblicherweise als
100 % bezeichnet. Hinsichtlich der Nickelhydroxidelektrode
kann eine solche Elektrode mit einer erhöhten aktiven
Materialnutzung nicht immer als eine hervorragende
Elektrode erwogen werden. Beispielsweise gab es, wie in J.
Power Sources, 12,219 (1984) offenbart, manchmal
Elektroden, die ein aktives Materialnutzungsverhältnis von mehr
als 100 % hatten. Solch hohe aktive
Materialnutzungsverhältnisse werden durch die Bildung von einem tetravalenten
höheren Oxid, τ-NiOOH, gebildet, wobei τ-NiOOH dazu neigt,
beim Laden bei geringer Temperatur gebildet zu werden.
Beispielsweise zeigen die Partikel G, die nur aus
Nickelhydroxid bestehen, nach einem herkömmlichen Verfahren
hergestellt wurden, und eine große spezifische Oberfläche
aufweisen, ein hohes aktives Materialnutzungsverhältnis von
120º bei einer Temperatur von 0ºC, wie es in der Fig. 10
dargestellt ist. Jedoch findet im Falle der Partikel G eine
starke volumetrische Änderung statt und aufgrund der
Bildung von τ-NiOOH schwillt die Elektrode auf, so daß die
Lebensdauer der Elektrode stark beeinträchtigt werden kann.
Dementsprechend ist es notwendig, daß am Ende des
Ladungsvorgangs das aktive Material in der Kristallform des
trivalenten β-NiOOH vorliegt. In diesem Sinn ist es nicht
wünschenswert, daß das Nutzungsverhältnis des aktiven
Materials 100 % überschreitet. Daher kann eine Elektrode als
hervorragende Elektrode bezeichnet werden, wenn die Bildung
von τ-NiOOH unter allen Bedingungen unterdrückt wird und
das Nutzungsverhältnis des aktiven Materials in der Nähe
von 100 % gehalten wird. Wie in Fig. 10 dargestellt, hält
das hochdichte Pulver F, das 5 % Cadmium in Form einer
festen Lösung enthält, das Nutzungsverhältnis des aktiven
Materials in der Nähe von 100 % sogar bei einer geringen
Temperatur. Das hochdichte Pulver, das 5 % Cadmium und 3 %
Cobalt in Form fester Lösung enthält, verbessert die
Hochtemperatureigenschaften, wie in der Japanischen
Patentanmeldung SHO 59(1984) - 224,062 offenbart ist, und stellt
eine geringe Volumenveränderung zur Verfügung.
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Bezüglich der anderen obenzitierten Zusätze, die zur
Bildung eines CoOOH-Netzwerkes geeignet sind, wurden ähnliche
Ergebnisse erhalten, wie in Fig. 11 dargestellt ist. Die
abnehmende Ordnung des Nutzungsverhältnisses des aktiven
Materials dieser Zusätze fällt in der folgenden Reihe: CoO
> α-Co(OH)2 > β-Co(OH)2. Diese Ordnung des
Nutzungsverhältnisses kann der Löslichkeit im Elektrolyten zugeschrieben
werden. Im Falle von β-Co(OH)2 neigt dieser Zusatz nach dem
Einspritzen des Elektrolyten dazu, durch gelösten
Sauerstoff oxidiert zu werden und ein braunes Oxidationsprodukt,
Co(OH)3 geringer Löslichkeit zu bilden. Im Gegensatz dazu
neigt α-Co(OH)2 weniger dazu, Co(OH)3 zu bilden, da es die
Reaktionsfolge von α-Co(OH)2 - β-Co(OH)2 beschreiten muß.
CoO kann als der wünschenswerteste Zusatz bezeichnet
werden, da er überhaupt kein Co(OH)3 bildet.
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CoO, welches vom Gesichtspunkt der Löslichkeitsrate
wünschenswert ist, wird insbesondere durch Erhitzen von β-
Co(OH)2 bei einer Temperatur von 200 - 800ºC in einer
inerten Atmosphäre hergestellt. Die pastöse Elektrode, die
mit dem Pulver beschickt worden war, in dem Nickelhydroxid
in HCoO2- Ionen getaucht war, um eine Cobalthydroxidschicht
auf der Oberfläche zu bilden, war schlechter als die
Elektrode, die durch Mischen von CoO-Pulvern in bezug auf das
Nutzungsverhältnis des aktiven Materials hergestellt wurden
und sie war so gut wie die Elektrode, die durch Mischen von
β-Co(OH)2-Pulvern im Magnetisierungsverhältnis des aktiven
Materials hergestellt wurden. Hinsichtlich der pastösen
Elektrode, die mit Pulver beschickt worden war, in dem
einen leitfähige CoOOH-Schicht auf der Oberfläche der
Nickeloxyhydroxide gebildet worden war (deren Pulver durch
Entfernen der Nickelfasern erhalten wurde, welche den
Stromabnehmer der Elektrode bilden und durch Mischen von
CoO-Pulvern nach dem Laden und Entladen der Elektrode
gebildet sind) ist das Nutzungsverhältnis des aktiven
Materials geringer. Dies lehrt, daß es unerläßlicherweise
erforderlich ist, ein leitfähiges Netzwerk (CoOOH) aus aktivem
Material und Stromabnehmer in der hergestellten Elektrode
zu bilden, und daß die vorhergehende Bildung des
leitfähigen Netzwerkes auf der Oberfläche des aktiven Materials
einen ungenügenden Effekt bewirkt. Daher wird die
erfindungsgemäße Nickelelektrode, die CoO-Pulver enthält, durch
Einbringen der Nickelelektrode in ein Batteriegehäuse ohne
Formgebung, durch Einspritzen eines Elektrolyten in das
Batteriegehäuse, durch Stehenlassen der Elektrode und des
Elektrolyten und durch Bewirken von Lösung und
Wiederabscheiden des CoO-Pulver im Elektrolyten
hergestellt. Die erfindungsgemäß hergestellte Elektrode unter
Verwendung des CoO-Zusatzes kann ein theoretisches
Nutzungsverhältnis des aktiven Materials erfüllen, ohne
einen leitfähigen Zusatz zu verwenden, so daß sie auf
abgedichtete Nickel-Cadmium-Batterien übernommen werden kann.
Die Arbeitsbeispiele wurden oben unter Verwendung eines
Substrates beschrieben, das aus gesinterten Metallfasern
besteht. Selbstverständlich beschränkt diese Erfindung die
Nikkelelektrode und die Alkalibatterie nicht auf einen
bestimmten Substrattyp. Die beschriebenen
Ausführungsbeispiele sind lediglich zur Veranschaulichung und
begrenzen in keiner Weise die Erfindung und
Durchschnittsfachleute sind daher in der Lage, Veränderungen und
Abweichungen hiervon auszuführen, ohne vom Geist und vom Ziel
der Erfindung abzuweichen.
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Wie oben beschrieben, stellt diese Erfindung eine
Nickelelektrode zur Verfügung, die die Bildung höherer
Oxide, τ-NiOOH ausschließt, und eine Verbesserung des
Nutzungsverhältnisses des aktiven Materials erlaubt, und
eine höhere Energiedichte und eine lange Lebensdauer
ermöglicht. Daher trägt die Erfindung in einem großen Ausmaß zur
Wirtschaft bei.