JP6142295B1 - 二次電池用正極活物質 - Google Patents
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Abstract
【課題】二次粒子径の大小によらず均一化された結晶性を有することにより、二次電池の利用率とサイクル特性を向上させ、さらに高密度を有することにより、二次電池の体積比容量の高容量化が可能である粒子状の正極活物質を提供する。【解決手段】複数の一次粒子が凝集して形成された正極活物質粒子を含有する粒子状正極活物質であって、前記粒子状正極活物質の、Ｘ線回折分析により求められる（１０１）面の回折ピークの半値幅に対する、前記粒子状正極活物質のうち、累積体積百分率が９９体積％の二次粒子径（Ｄ９９）の正極活物質粒子の、Ｘ線回折分析により求められる（１０１）面の回折ピークの半値幅から、累積体積百分率が２．５体積％の二次粒子径（Ｄ２．５）の正極活物質粒子の、Ｘ線回折分析により求められる（１０１）面の回折ピークの半値幅を引いた値の比率が、０以上０．０２５以下であり、前記粒子状正極活物質の、Ｘ線回折分析により求められる（００１）面の回折ピークの半値幅に対する、前記粒子状正極活物質のうち、累積体積百分率が９９体積％の二次粒子径（Ｄ９９）の正極活物質粒子の、Ｘ線回折分析により求められる（００１）面の回折ピークの半値幅から、累積体積百分率が２．５体積％の二次粒子径（Ｄ２．５）の正極活物質粒子の、Ｘ線回折分析により求められる（００１）面の回折ピークの半値幅を引いた値の比率が、０以上０．０４５以下である、粒子状正極活物質。【選択図】なし
Description
本発明は、二次電池の正極板に用いる粒子状の正極活物質であり、特に、二次粒子径の大小によらず結晶性が均一化された粒子状の正極活物質に関するものである。
近年、携帯電話や自動車等の電源として使用される二次電池の高利用率化、体積比容量の高容量化等の諸要求が高まっている。上記要求に対して、同じ正極活物質でも、結晶性の小さいものの方がプロトン移動の自由度は高い傾向にあることが知られていることから、正極活物質の結晶性を小さくすることで二次電池の利用率とサイクル特性を向上させる試みがなされている。
そこで、水酸化ニッケルを主体とする正極活物質において、Ｘ線回折における（１０１）面のピークの半値幅が０．８゜／２θ以上の結晶性の小さいものであり、かつ、水酸化ニッケルと共晶しない金属コバルトもしくはコバルト酸化物を含有しているニッケル極を用いることで、利用率とサイクル特性を向上させることが提案されている（特許文献１）。
また、カドミウムを２〜７質量％含有し、且つカドミウムが水酸化ニッケルの結晶中で固溶状態である水酸化ニッケルの正極活物質を用いることで、水酸化ニッケルの結晶に歪みを生じさせて、プロトンの動きに自由度を向上させて利用率を向上させることが提案されている（特許文献２）。
しかし、特許文献１、２のように作製された正極活物質は二次粒子径の相違によって結晶性が相違する傾向にあることが分かった。つまり、二次粒子径の大きいものは結晶性が大きく、二次粒子径の小さいものは結晶性が小さい傾向にあることから、結晶性の大きい粒子が含まれていると、得られた正極活物質全体としては、利用率とサイクル特性の向上が、依然として、十分ではない、という問題があることが分かった。
このような課題を解決する方法として、結晶性の大きい粒子を分級して取り除く方法が考えられる。しかし、分級工程を要する分、生産性が低下してしまい、さらに、二次粒子径の小さい正極活物質のみを使用すると、高密度充填ができず、ひいては、体積比容量の高容量化ができないという問題があった。
上記事情に鑑み、本発明は、二次粒子径の大小によらず均一化された結晶性を有することにより、二次電池の利用率とサイクル特性を向上させ、さらに高密度を有することにより、二次電池の体積比容量の高容量化が可能である粒子状の正極活物質を提供することを目的とする。
本発明の態様は、複数の一次粒子が凝集して形成された正極活物質粒子を含有する粒子状正極活物質であって、前記粒子状正極活物質の、Ｘ線回折分析により求められる（１０１）面の回折ピークの半値幅（Ｌｉ）に対する、前記粒子状正極活物質のうち、累積体積百分率が９９体積％の二次粒子径（Ｄ９９）の正極活物質粒子の、Ｘ線回折分析により求められる（１０１）面の回折ピークの半値幅（Ｌａ）から、累積体積百分率が２．５体積％の二次粒子径（Ｄ２．５）の正極活物質粒子の、Ｘ線回折分析により求められる（１０１）面の回折ピークの半値幅（Ｌｃ）を引いた値の比率が、０以上０．０２５以下であり、前記粒子状正極活物質の、Ｘ線回折分析により求められる（００１）面の回折ピークの半値幅（Ｌｉ）に対する、前記粒子状正極活物質のうち、累積体積百分率が９９体積％の二次粒子径（Ｄ９９）の正極活物質粒子の、Ｘ線回折分析により求められる（００１）面の回折ピークの半値幅（Ｌａ）から、累積体積百分率が２．５体積％の二次粒子径（Ｄ２．５）の正極活物質粒子の、Ｘ線回折分析により求められる（００１）面の回折ピークの半値幅（Ｌｃ）を引いた値の比率が、０以上０．０４５以下である、粒子状正極活物質である。
上記態様では、粒子状正極活物質は、所定の製造方法により得られた、分級されていない状態であり、二次粒子について粒度分布のピークを一つだけもつ正極活物質である。また、粒子状正極活物質の構成要素である正極活物質粒子は、複数の一次粒子が凝集して形成された塊状となっている。また、上記態様では、Ｘ線回折分析により求められる（１０１）面の回折ピークについて、（Ｌａ−Ｌｃ）／Ｌｉの値が０以上０．０２５以下であり、Ｘ線回折分析により求められる（００１）面の回折ピークについて、（Ｌａ−Ｌｃ）／Ｌｉの値が０以上０．０４５以下である。
なお、Ｘ線回折分析により求められる（１０１）面の回折ピークの半値幅とＸ線回折分析により求められる（００１）面の回折ピークの半値幅は、結晶性と高い相関性を有する指標であり、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折分析における（１０１）面のピークは２θ＝３８．５±１°であり、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折分析における（００１）面のピークは２θ＝１９．０±１°である。
本発明の態様は、前記累積体積百分率が９９体積％の二次粒子径（Ｄ９９）が１５μｍ〜２５μｍ、前記累積体積百分率が２．５体積％の二次粒子径（Ｄ２．５）が１．０μｍ〜５．０μｍ、累積体積百分率が５０体積％の二次粒子径（Ｄ５０）が８．０μｍ〜１３．５μｍである粒子状正極活物質である。
本発明の態様は、Ｘ線回折分析により求められる（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．０５０°以上、Ｘ線回折分析により求められる（００１）面の回折ピークの半値幅が０．７５０°以上である粒子状正極活物質である。
本発明の態様は、粒子円形度が０．８５未満である正極活物質粒子の割合が、１．２０体積％以下である粒子状正極活物質である。
本発明の態様は、バルク密度が、１．７５ｇ／ｍｌ以上である粒子状正極活物質である。
上記態様では、バルク密度（ＢＤ）／タッピング密度（ＴＤ）が０．７８〜０．９０の範囲となっている。
本発明の態様は、ＢＥＴ比表面積が、１０．０〜１７．０ｍ２／ｇである粒子状正極活物質である。
本発明の態様は、上記粒子状正極活物質を有する正極板である。
本発明の態様は、上記正極板を備えた二次電池である。
本発明の態様によれば、Ｘ線回折分析により求められる（１０１）面の回折ピークについて、（Ｌａ−Ｌｃ）／Ｌｉの値が０以上０．０２５以下、Ｘ線回折分析により求められる（００１）面の回折ピークについて、（Ｌａ−Ｌｃ）／Ｌｉの値が０以上０．０４５以下と、Ｄ２．５とＤ９９の範囲の正極活物質粒子、すなわち、粒子状正極活物質全体にわたって、均一化された結晶性を有するので、二次電池の利用率とサイクル特性を向上させることができる。また、（Ｌａ−Ｌｃ）／Ｌｉの値が０以上と、Ｄ９９の正極活物質の半値幅が、Ｄ２．５の正極活物質の半値幅以上であり、大粒子径の正極活物質の結晶性が、小粒子径の正極活物質の結晶性と同じかまたは小粒子径の正極活物質の結晶性よりも小さいので、二次電池の利用率を向上させることができる。
本発明の態様によれば、粒子状正極活物質全体にわたって均一化された結晶性を有するので、結晶性の小さい傾向にある二次粒子径が小さい正極活物質を分級、選別して使用しなくてもよく、結果、高い充填密度が得られ、二次電池の体積比容量の高容量化が可能である。
本発明の態様によれば、粒子状正極活物質の、Ｄ９９が１５μｍ〜２５μｍ、Ｄ２．５が１．０μｍ〜５．０μｍ、Ｄ５０が８．０μｍ〜１３．５μｍであることにより、より高い充填密度が得られ、二次電池の体積比容量のさらなる高容量化が可能である。
本発明の態様によれば、粒子状正極活物質の、（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．０５０°以上、（００１）面の回折ピークの半値幅が０．７５０°以上であることにより、十分に小さい結晶性にて均一化されているので、二次電池の利用率とサイクル特性をより向上させることができる。
以下に、本発明の粒子状正極活物質について、詳細を説明する。
本発明の粒子状正極活物質は、分級されていない正極活物質である。また、前記粒子状正極活物質の二次粒子径は、ピークを一つもつ粒度分布となっている。
二次粒子の粒度分布は、特に限定されず、累積体積百分率が９９体積％の二次粒子径（以下、「Ｄ９９」ということがある。）は、例えば、１５μｍ〜２５μｍであり、より優れた高密度充填の点から１７μｍ〜２３μｍが好ましく、１８μｍ〜２１μｍが特に好ましい。また、累積体積百分率が２．５体積％の二次粒子径（以下、「Ｄ２．５」ということがある。）は、例えば、１．０μｍ〜５．０μｍであり、より優れた高密度充填の点から２．０μｍ〜４．５μｍが好ましく、３．０μｍ〜４．０μｍが特に好ましい、また、累積体積百分率が５０体積％の二次粒子径（以下、「Ｄ５０」ということがある。）は、例えば、８．０μｍ〜１３．５μｍであり、より優れた高密度充填の点から９．０μｍ〜１２．０μｍが好ましく、９．５μｍ〜１１．０μｍが特に好ましい。
本発明の粒子状正極活物質は、粒子状正極活物質の、Ｘ線回折分析により求められる（１０１）面の回折ピークの半値幅（Ｌｉ）に対する、前記粒子状正極活物質のうち、Ｄ９９の正極活物質粒子の、Ｘ線回折分析により求められる（１０１）面の回折ピークの半値幅（Ｌａ）から、Ｄ２．５の正極活物質粒子の、Ｘ線回折分析により求められる（１０１）面の回折ピークの半値幅（Ｌｃ）を引いた値（Ｌａ−Ｌｃ）の比率が、０以上０．０２５以下であり、前記粒子状正極活物質の、Ｘ線回折分析により求められる（００１）面の回折ピークの半値幅（Ｌｉ）に対する、前記粒子状正極活物質のうち、Ｄ９９の正極活物質粒子の、Ｘ線回折分析により求められる（００１）面の回折ピークの半値幅（Ｌａ）から、Ｄ２．５の正極活物質粒子の、Ｘ線回折分析により求められる（００１）面の回折ピークの半値幅（Ｌｃ）を引いた値（Ｌａ−Ｌｃ）の比率が、０以上０．０４５以下である。すなわち、Ｘ線回折分析により求められる（１０１）面の回折ピークについて、（Ｌａ−Ｌｃ）／Ｌｉの値（以下、「（１０１）面の相対誤差」ということがある。）が０以上０．０２５以下であり、Ｘ線回折分析により求められる（００１）面の回折ピークについて、（Ｌａ−Ｌｃ）／Ｌｉの値（以下、「（００１）面の相対誤差」ということがある。）が０以上０．０４５以下である。
上記の通り、本発明の粒子状正極活物質では、Ｄ９９及びＤ２．５と、粒度分布の両端近くに位置する二次粒子径において測定された半値幅であっても、（１０１）面の相対誤差が、０以上０．０２５以下に低減され、（００１）面の相対誤差が０以上０．０４５以下に低減されているので、二次粒子径の大小に応じた、それぞれの正極活物質粒子間の結晶性の差は、低減されている。すなわち、本発明の粒子状正極活物質では、粒子状正極活物質全体にわたって、均一化された結晶性を有している。また、（１０１）面の相対誤差及び（００１）面の相対誤差が、いずれも０以上と、Ｄ９９の正極活物質、すなわち、二次粒子径の相対的に大きい正極活物質の半値幅が、Ｄ２．５の正極活物質、すなわち、二次粒子径の相対的に小さい正極活物質の半値幅以上であり、大粒子径の正極活物質の結晶性が小粒子径の正極活物質の結晶性と同じかまたは小粒子径の正極活物質の結晶性よりも小さい。
（１０１）面の相対誤差は、０以上０．０２５以下であれば、特に限定されないが、粒子状正極活物質全体にわたって、より均一化された結晶性を得る点から、０以上０．０２４以下が特に好ましい。また、（００１）面の相対誤差は、０以上０．０４５以下であれば、特に限定されないが、粒子状正極活物質全体にわたって、より均一化された結晶性を得る点から、０以上０．０４１以下が特に好ましい。
上記のように、本発明の粒子状正極活物質では、粒子状正極活物質全体にわたって、均一化された結晶性を有し、さらに大粒子径の正極活物質の結晶性が小粒子径の正極活物質の結晶性と同じかまたは小粒子径の正極活物質の結晶性よりも小さいので、二次電池の利用率とサイクル特性を向上させることができる。さらに、粒子状正極活物質全体にわたって均一化された結晶性を有することにより、結晶性の小さい傾向にある二次粒子径が小さい正極活物質を分級、選別して使用する必要がないので、高い充填密度を両立させることができる。
本発明の粒子状正極活物質では、Ｘ線回折分析により求められる（１０１）面の回折ピークの半値幅（Ｌｉ）は、結晶性を小さくして利用率とサイクル特性を向上させる点から１．０５０°以上が好ましく、１．０６０°以上が特に好ましい。また、本発明の粒子状正極活物質では、Ｘ線回折分析により求められる（００１）面の回折ピークの半値幅（Ｌｉ）は、結晶性を小さくして利用率とサイクル特性を向上させる点から０．７５０°以上が好ましく、０．７６０°以上が特に好ましい。
Ｄ９９の正極活物質粒子の、Ｘ線回折分析により求められる（１０１）面の回折ピークの半値幅（Ｌａ）は、結晶性を小さくして利用率とサイクル特性を向上させる点から１．０７０°以上が好ましく、１．０８０°以上が特に好ましい。また、Ｄ２．５の正極活物質粒子の、Ｘ線回折分析により求められる（１０１）面の回折ピークの半値幅（Ｌｃ）は、結晶性を小さくして利用率とサイクル特性を向上させる点から１．０５０°以上が好ましく、１．０６０°以上が特に好ましい。
Ｄ９９の正極活物質粒子の、Ｘ線回折分析により求められる（００１）面の回折ピークの半値幅（Ｌａ）は、結晶性を小さくして利用率とサイクル特性を向上させる点から０．７４０°以上が好ましく、０．７５０°以上が特に好ましい。また、Ｄ２．５の正極活物質粒子の、Ｘ線回折分析により求められる（００１）面の回折ピークの半値幅（Ｌｃ）は、結晶性を小さくして利用率とサイクル特性を向上させる点から０．７１０°以上が好ましく、０．７２０°以上が特に好ましい。
粒子円形度は、粒子を２次元に投影したときの球形の指標である。粒子円形度は、測定対象の粒子をＣＣＤカメラ等で一粒子ずつ撮影し、その粒子画像と同じ面積をもつ円の周囲長／粒子画像の周囲長から粒子円形度が算出される。上記測定に用いる装置として、例えば、湿式フロー式粒子径・形状分析装置「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を挙げることができる。
本発明の粒子状正極活物質では、粒子円形度が０．８５未満である正極活物質粒子の割合は、特に限定されないが、高密度を得る点から１．２０体積％以下が好ましく、１．１５体積％以下が特に好ましい。
本発明の粒子状正極活物質では、バルク密度（ＢＤ）は、特に限定されないが、例えば、正極活物質として使用した際の充填度向上の点から１．７５ｇ／ｍｌ以上が好ましく、１．８０ｇ／ｍｌ以上が特に好ましい。
本発明の粒子状正極活物質では、タップ密度（ＴＤ）は、特に限定されないが、例えば、正極活物質として使用した際の充填度向上の点から２．２０ｇ／ｍｌ以上が好ましく、２．２５ｇ／ｍｌ以上が特に好ましい。
本発明の粒子状正極活物質では、バルク密度（ＢＤ）／タップ密度（ＴＤ）の値は、特に限定されないが、二次電池を作製する際に高密度に充填できる点から０．７８〜０．９０が好ましく、０．８０〜０．９０が特に好ましい。
本発明の粒子状正極活物質では、ＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、例えば、１０．０〜１７．０ｍ２／ｇが好ましく、１３．０〜１６．０ｍ２／ｇが特に好ましい。
本発明の粒子状正極活物質の組成は、二次電池の正極活物質として使用できる組成であれば、二次電池の種類を含めて、特に限定されず、例えば、ニッケル水素二次電池等のアルカリ二次電池の正極活物質の場合には、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｚｎ複合水酸化物、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｇ複合水酸化物、Ｎｉ／Ａｌ複合水酸化物等の遷移金属水酸化物、リチウムイオン二次電池の正極活物質の場合には、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ複合水酸化物、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ／Ａｌ複合水酸化物等の遷移金属水酸化物を挙げることができる。
次に、本発明の粒子状正極活物質の製造方法例について説明する。本発明の粒子状正極活物質は、例えば、図１に示す製造装置１を用いて製造することができる。
製造装置１は、貯留している母液１４のｐＨを調整するｐＨ調整槽１０と、ｐＨ調整槽１０へｐＨ調整剤１５を供給するｐＨ調整剤供給手段１１と、ｐＨ調整槽１０からｐＨの調整された母液１４の一部を連続的に抜き出して、抜き出された母液１４をｐＨ調整槽１０へ、連続的に返送する循環経路１２と、循環経路１２内を流通する母液１４へ原料液１６を供給する原料液供給手段１３と、を備えている。
ｐＨ調整剤供給手段１１は、一方の端部がｐＨ調整槽１０内部と、他方の端部がｐＨ調整剤１５の貯蔵されたｐＨ調整剤貯蔵槽（図示せず）と、それぞれ連通した管状体である。また、ｐＨ調整槽１０内部には攪拌機１７が備えられている。攪拌機１７がｐＨ調整槽１０に貯留されている母液１４に含まれる原料液１６とｐＨ調整剤供給手段１１から供給されるｐＨ調整剤１５とを混合して、ｐＨ調整槽１０に貯留されている母液１４全体のＯＨ濃度を均一化する。従って、母液１４中における原料液１６の反応が安定化する。
ＯＨ濃度が均一化され原料液１６由来の成分が含まれる母液１４が貯留しているｐＨ調整槽１０から、生成・成長した反応生成物である粒子状正極活物質が得られる。ｐＨ調整槽１０の頂部には、ｐＨ調整槽１０内部と連通したオーバーフローパイプ１８が設けられており、生成・成長した粒子状正極活物質が、オーバーフローパイプ１８を介してｐＨ調整槽１０から外部へ取り出される。
ｐＨ調整槽１０には、母液抜き出し口１９と母液返送口２０が設けられている。母液抜き出し口１９からｐＨ調整槽１０の母液１４の一部が連続的に抜き出されて、抜き出された母液１４は循環経路１２へ供給される。循環経路１２へ供給された母液１４は、循環経路１２内を母液抜き出し口１９から母液返送口２０の方向へ流通する。母液抜き出し口１９から母液返送口２０の方向へ流通した母液１４は、母液返送口２０からｐＨ調整槽１０内へ、返送される。なお、循環経路１２内における母液１４の流れは、循環経路１２に設けられた循環ポンプ２１によって行われる。
また、循環経路１２には、循環経路１２内を流通する母液１４へ原料液１６を供給する原料液供給手段１３が設けられている。原料液供給手段１３は、一方の端部が循環経路１２内部と、他方の端部が原料液１６の貯蔵された原料液貯蔵槽（図示せず）と、それぞれ連通した管状体である。
図１に示すように、製造装置１では、原料液１６は、循環経路１２内を流通する母液１４の流れ方向に対して、平行方向から母液１４へ供給される。すなわち、原料液供給手段１３の一方の端部が循環経路１２内部と連通した部位について、平面視において、原料液供給手段１３内を流通する原料液１６の流れ方向と循環経路１２内を流通する母液１４の流れ方向が、相互に、平行方向である。また、製造装置１では、原料液供給手段１３と循環経路１２とが連通する部位において、原料液供給手段１３は、循環経路１２に対して側面視では鋭角の方向（図１では、約４５°の方向）に設けられている。
上記した原料液供給手段１３と循環経路１２との位置関係により、原料液供給手段１３から、循環経路１２内を流れる母液１４へ原料液１６が円滑に供給されるので、循環経路１２内にて母液１４への原料液１６の分散性が向上し、さらに、上記の通り、母液１４中における原料液１６の反応が安定化する。従って、製造装置１では、反応生成物である粒子状正極活物質が一様に生成、成長し、結果、二次粒子径の大小にかかわらず均一な結晶性を有し、高いバルク密度、高いタッピング密度を有し、球状化された粒子状正極活物質を得ることができる。
次に、本発明の実施例について以下に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
実施例１では、母液の循環経路を有する上記製造装置を用いて、下記表１に示す条件にて、粒子状正極活物質を製造した。比較例１では、母液の循環経路を有する上記製造装置に代えて、母液も原料液も循環しないオーバーフロー式の製造装置（ｐＨ調整槽の天板から、ｐＨ調整槽内の母液へ、直接、原料液とｐＨ調整剤と錯化剤とを供給する製造装置）を用いて、下記表１に示す条件にて、粒子状正極活物質を製造した。
なお、ｐＨ調整剤として３２質量％の水酸化ナトリウムを用いた。また、ｐＨ調整剤と共に、錯化剤として１００ｇ／Ｌの硫酸アンモニウムを添加し、ｐＨ調整槽の母液のアンモニウムイオン濃度を１２ｇ／Ｌに保持した。また、原料液として、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸亜鉛の水溶液（ニッケル：コバルト：亜鉛のモル比＝９０：２：８）を調製し、粒子状正極活物質として、ニッケル／コバルト／亜鉛複合水酸化物を製造した。
試料である粒子状正極活物質の表１における評価項目は、以下の通りである。
（１）平均二次粒子径（Ｄ９９、Ｄ５０、Ｄ２．５）
粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９５０）で測定した（原理はレーザ回折・散乱法）。
（１）平均二次粒子径（Ｄ９９、Ｄ５０、Ｄ２．５）
粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９５０）で測定した（原理はレーザ回折・散乱法）。
（２）（１０１）面及び（００１）面の回折ピークの半値幅
Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２２００）を用い、下記条件にて測定を行った。
Ｘ線：ＣｕＫα／４０ｋＶ／４０ｍＡ
スリット：ＤＳ／ＳＳ＝１°，ＲＳ＝０．３ｍｍ
走査モード：ＦＴ測定
Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｔｉｍｅ：０．４秒
Ｓｔｅｐ Ｗｉｄｔｈ：０．０１°
Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２２００）を用い、下記条件にて測定を行った。
Ｘ線：ＣｕＫα／４０ｋＶ／４０ｍＡ
スリット：ＤＳ／ＳＳ＝１°，ＲＳ＝０．３ｍｍ
走査モード：ＦＴ測定
Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｔｉｍｅ：０．４秒
Ｓｔｅｐ Ｗｉｄｔｈ：０．０１°
（３）タップ密度
タップデンサー（セイシン社製、ＫＹＴ−４０００）を用いて、ＪＩＳ Ｒ１６２８に記載の手法のうち、定容積測定法によって測定を行った。
タップデンサー（セイシン社製、ＫＹＴ−４０００）を用いて、ＪＩＳ Ｒ１６２８に記載の手法のうち、定容積測定法によって測定を行った。
（４）バルク密度
試料を自然落下させて容器に充填し、容器の容積と試料の質量からバルク密度を測定した。
試料を自然落下させて容器に充填し、容器の容積と試料の質量からバルク密度を測定した。
（５）ＢＥＴ比表面積
比表面積測定装置（マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ）を用い、１点ＢＥＴ法によって測定した。
比表面積測定装置（マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ）を用い、１点ＢＥＴ法によって測定した。
また、試料である粒子状正極活物質の粒子円形度を表２に示す。なお、粒子円形度は、湿式フロー式粒子径・形状分析装置「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて、対物レンズ標準（１０倍）を使用し、粒子をＨＲＰ測定モード条件で測定後、体積基準にて円形度の解析を行った。
（６）分級機
分級装置（日鉄鉱業社製、エルボージェット分級装置ＥＪ−Ｌ−３）を用い、分級エッジ距離Ｍを４３．７ｍｍ、分級エッジ距離Ｆを３０．０ｍｍで設定し、測定粒子をフィードエアで送り、分級した。
分級装置（日鉄鉱業社製、エルボージェット分級装置ＥＪ−Ｌ−３）を用い、分級エッジ距離Ｍを４３．７ｍｍ、分級エッジ距離Ｆを３０．０ｍｍで設定し、測定粒子をフィードエアで送り、分級した。
分級機で、平均二次粒子径がＤ９９、Ｄ５０、Ｄ２．５に相当する粒子群に分級された試料について、（１０１）面、（００１）面の半値幅を測定するため、Ｘ線回折分析を行った。上記表１に示すように、実施例１では、Ｘ線回折分析により求められる（１０１）面の相対誤差は０．０２４と、０以上０．０２５以下の値、Ｘ線回折分析により求められる（００１）面の相対誤差は０．０４１と、０以上０．０４５以下に低減でき、Ｄ２．５とＤ９９の範囲の正極活物質粒子、すなわち、粒子状正極活物質全体にわたって、均一化された結晶性を得ることができた。また、（１０１）面の相対誤差と（００１）面の相対誤差は、いずれも０超と、Ｄ９９の正極活物質粒子の半値幅が、Ｄ２．５の正極活物質粒子の半値幅より大きいので、大粒子径の正極活物質の結晶性が、小粒子径の正極活物質の結晶性よりも小さかった。従って、粒子状正極活物質全体にわたって均一化された結晶性が得られ、大粒子径の結晶性が小粒子径の結晶性よりも小さい実施例１では、二次電池の利用率とサイクル特性の向上が可能であることが判明した。
また、実施例１では、優れたタップ密度とバルク密度が得られたので、高い充填密度を得ることができ、二次電池の体積比容量の高容量化が可能であることが判明した。また、上記表２に示すように、実施例１では、粒子円形度が０．８５未満である正極活物質粒子の割合が、１．１４体積％に低減されているので、高い充填密度を得ることができることが判明した。
これに対し、比較例１では、Ｘ線回折分析により求められる（１０１）面の相対誤差は−０．０６７、Ｘ線回折分析により求められる（００１）面の相対誤差は−０．１０１と、いずれも０未満の値であり、大粒子径の正極活物質の結晶性が、小粒子径の正極活物質の結晶性よりも大きかった。また、（１０１）面の相対誤差の絶対値は０．０２５超、（００１）面の相対誤差の絶対値は０．０４５超であり、粒子状正極活物質全体にわたって、均一化された結晶性を得ることができなかった。従って、粒子状正極活物質全体にわたって均一化された結晶性を得ることができず、大粒子径の結晶性が小粒子径の結晶性よりも大きい比較例１では、二次電池の利用率とサイクル特性が十分に向上しないことが判明した。
また、比較例１では、タップ密度、バルク密度が実施例１よりも低い値だったので、実施例１と比較して、高い充填密度を得ることができず、二次電池の体積比容量の高容量化ができないことが判明した。また、上記表２に示すように、比較例１では、粒子円形度が０．８５未満である正極活物質粒子の割合が、１．９８体積％なので、実施例１と比較して高い充填密度を得ることができないことが判明した。
本発明の粒子状正極活物質は、二次粒子径の大小によらず均一化された結晶性を有し、さらに高密度充填ができるので、例えば、優れた利用率とサイクル特性、体積比容量の高容量化が要求される二次電池の分野で利用価値が高い。
１ 製造装置
１０ ｐＨ調整槽
１１ ｐＨ調整剤供給手段
１２ 循環経路
１３ 原料液供給手段
１０ ｐＨ調整槽
１１ ｐＨ調整剤供給手段
１２ 循環経路
１３ 原料液供給手段
Claims (7)
- 複数の一次粒子が凝集して形成された正極活物質粒子を含有する粒子状正極活物質であって、
前記粒子状正極活物質の、Ｘ線回折分析により求められる（１０１）面の回折ピークの半値幅に対する、前記粒子状正極活物質のうち、累積体積百分率が９９体積％の二次粒子径（Ｄ９９）の正極活物質粒子の、Ｘ線回折分析により求められる（１０１）面の回折ピークの半値幅から、累積体積百分率が２．５体積％の二次粒子径（Ｄ２．５）の正極活物質粒子の、Ｘ線回折分析により求められる（１０１）面の回折ピークの半値幅を引いた値の比率が、０以上０．０２５以下、
前記粒子状正極活物質の、Ｘ線回折分析により求められる（００１）面の回折ピークの半値幅に対する、前記粒子状正極活物質のうち、累積体積百分率が９９体積％の二次粒子径（Ｄ９９）の正極活物質粒子の、Ｘ線回折分析により求められる（００１）面の回折ピークの半値幅から、累積体積百分率が２．５体積％の二次粒子径（Ｄ２．５）の正極活物質粒子の、Ｘ線回折分析により求められる（００１）面の回折ピークの半値幅を引いた値の比率が、０以上０．０４５以下であり、
前記粒子状正極活物質の、Ｘ線回折分析により求められる（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．０５０°以上、Ｘ線回折分析により求められる（００１）面の回折ピークの半値幅が０．７５０°以上、
前記累積体積百分率が９９体積％の二次粒子径（Ｄ９９）の正極活物質粒子の、Ｘ線回折分析により求められる（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．０７０°以上、Ｘ線回折分析により求められる（００１）面の回折ピークの半値幅が０．７４０°以上、
前記累積体積百分率が２．５体積％の二次粒子径（Ｄ２．５）の正極活物質粒子の、Ｘ線回折分析により求められる（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．０５０°以上、Ｘ線回折分析により求められる（００１）面の回折ピークの半値幅が０．７１０°以上であり、
前記粒子状正極活物質が、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｚｎ複合水酸化物、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｇ複合水酸化物、Ｎｉ／Ａｌ複合水酸化物、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ複合水酸化物またはＮｉ／Ｃｏ／Ｍｎ／Ａｌ複合水酸化物であり、
前記累積体積百分率が９９体積％の二次粒子径（Ｄ９９）が１５μｍ〜２５μｍ、前記累積体積百分率が２．５体積％の二次粒子径（Ｄ２．５）が１．０μｍ〜５．０μｍ、累積体積百分率が５０体積％の二次粒子径（Ｄ５０）が８．０μｍ〜１３．５μｍであり、二次粒子について粒度分布のピークを一つだけもつ、粒子状正極活物質。 - 粒子円形度が０．８５未満である正極活物質粒子の割合が、１．２０体積％以下である請求項１に記載の粒子状正極活物質。
- バルク密度が、１．７５ｇ／ｍｌ以上である請求項１または２に記載の粒子状正極活物質。
- タッピング密度に対するバルク密度の比率が、０．７８〜０．９０である請求項３に記載の粒子状正極活物質。
- ＢＥＴ比表面積が、１０．０〜１７．０ｍ２／ｇである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の粒子状正極活物質。
- 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の粒子状正極活物質を有する正極板。
- 請求項６に記載の正極板を備えた二次電池。
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Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
| JPH1167200A (ja) * | 1997-08-04 | 1999-03-09 | Samsung Display Devices Co Ltd | 高密度水酸化ニッケル活物質の製造方法 |
| JP2001357845A (ja) * | 2000-06-16 | 2001-12-26 | Canon Inc | ニッケル系二次電池及び該二次電池の製造方法 |
| JP2010137183A (ja) * | 2008-12-12 | 2010-06-24 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 粒子の製造方法及び該粒子から得られた導電性粒子 |
| JP2010159180A (ja) * | 2009-01-08 | 2010-07-22 | Tanaka Chemical Corp | ニッケル正極用活物質として有用な結晶凝集粒子の製造方法 |
| JP2011105588A (ja) * | 2009-10-22 | 2011-06-02 | Toda Kogyo Corp | ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末及びその製造方法、リチウム複合酸化物粒子粉末及びその製造方法並びに非水電解質二次電池 |
| JP2013151383A (ja) * | 2012-01-24 | 2013-08-08 | Tsukishima Kikai Co Ltd | 金属の凝集粒子の製造方法、リチウムイオン電池用正極活物質製造方法、リチウムイオン電池の製造方法並びにリチウムイオン電池 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| TW359904B (en) * | 1996-12-17 | 1999-06-01 | Toshiba Battery | Electrodes, alkaline secondary battery, and method for manufacturing alkaline secondary battery |
| JP3871518B2 (ja) * | 2001-03-13 | 2007-01-24 | 松下電器産業株式会社 | アルカリ蓄電池用正極活物質、正極および正極の製造法 |
| US20050153204A1 (en) * | 2004-01-08 | 2005-07-14 | Cristian Fierro | Positive active material for a nickel electrode |
| KR20110136002A (ko) * | 2010-06-13 | 2011-12-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 및 이를 이용한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 |
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| JP5466732B2 (ja) * | 2012-06-21 | 2014-04-09 | 月島機械株式会社 | 反応凝集粒子の製造方法、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池の製造方法及び反応凝集粒子の製造装置 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1167200A (ja) * | 1997-08-04 | 1999-03-09 | Samsung Display Devices Co Ltd | 高密度水酸化ニッケル活物質の製造方法 |
| JP2001357845A (ja) * | 2000-06-16 | 2001-12-26 | Canon Inc | ニッケル系二次電池及び該二次電池の製造方法 |
| JP2010137183A (ja) * | 2008-12-12 | 2010-06-24 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 粒子の製造方法及び該粒子から得られた導電性粒子 |
| JP2010159180A (ja) * | 2009-01-08 | 2010-07-22 | Tanaka Chemical Corp | ニッケル正極用活物質として有用な結晶凝集粒子の製造方法 |
| JP2011105588A (ja) * | 2009-10-22 | 2011-06-02 | Toda Kogyo Corp | ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末及びその製造方法、リチウム複合酸化物粒子粉末及びその製造方法並びに非水電解質二次電池 |
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