DE3887781T2

DE3887781T2 - Vernetzte Polyetherurethan-Membranen zur Verwendung in Sensoren für Blutelektrolyte.

Info

Publication number: DE3887781T2
Application number: DE3887781T
Authority: DE
Inventors: Mutlu Karakelle; Richard J Zdrahala
Original assignee: Becton Dickinson and Co
Current assignee: Becton Dickinson and Co
Priority date: 1987-07-02
Filing date: 1988-05-07
Publication date: 1994-06-23
Anticipated expiration: 2008-05-08
Also published as: NO882019D0; DK252788D0; ES2061547T3; FI882158A; KR890002338A; DK252788A; US4743629A; ZA883297B; EP0297252A3; CA1323151C; NO176164C; DE3887781D1; ATE101539T1; FI882158A0; MX164757B; AU1581688A; EP0297252B1; EP0297252A2; JPS6434402A; NO882019L

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf die Bestimmung von Blut-Elektrolyten und bezieht sich insbesondere auf eine permeable Membran, die aus einer vernetzten Polyetherurethan-Zusammensetzung hergestellt wird und auf eine die Membran umfassende Vorrichtung zum Erfühlen eines Blut-Elektrolyten.

Hintergrund der Erfindung

Thermoplastische Polyurethane, die als Elastomere und dergleichen verwendet werden, sind seit längerer Zeit bekannt. Produkte, die aus organischen Verbindungen mit zwei oder mehr Isocyanat-Gruppen, hochmolekularen Polyetherglycolen und Diolen und Diaminen von niedrigem Molekulargewicht als Kettenverängerungsmittel hergestellt werden, werden gebräuchlicherweise als Polyetherurethane bezeichnet, und dieser Ausdruck, abgekürzt PEU, wird in dieser Beschreibung für Polyurethane, die ein Polyether-Skelett haben, benutzt.
PEU-Zusammensetzungen entwickeln Mikrobereiche, die üblicherweise als harte Segmente und weiche Segmente bezeichnet werden, und demgemäß häufig als segmentierte PEU's bezeichnet werden. Die harten Segmente bilden sich durch Lokalisierung von Anteilen der Polymer-Moleküle, die das Isocyanat- und Verlängerungs-Komponenten umfassen und sind im allgemeinen von hoher Kristallinität. Die weichen Segmente bilden sich aus den Polyetherglycol-Anteilen der Polymerketten und sind im allgemeinen entweder nichtkristallin oder von niedriger Kristallinität.
Es sind PEU-Formulierungen, die Eigenschaften wie Wasserabsorptionsfähigkeit und mechanische Festigkeit aufweisen, die sie für spezifische Anwendungen nützlich machen, entwickelt worden. Es ist auch bekannt, daß diese Eigenschaften im großen Maße durch die Wahl oder das Verhältnis der Komponenten dieser Formulierungen beeinflußt werden. Z.B. offenbart Szycher in US-A-4 131 604 ein PEU, das in eine Blase geformt wird, die zur kontinuierlich-flexiblen Bewegung fähig ist, wodurch es als Herzverstärkungssystem brauchbar gemacht wird. Um die erwünschten Eigenschaften zu erreichen, ist die Polyetherglycol-Komponente auf Polytetramethylenglycol beschränkt. Alberino et al. offenbaren in US-A-4 321 333, daß bei Verwendung von Mischungen aus Diisocyanaten Formulierungen erhalten werden, die wesentlich verbesserte Festigkeit im ungehärteten Zustand aufweisen. Quiring et al. berichten in US-A-4 371 684, daß thermoplastische Polyurethane von verbesserter Extrudierbarkeit bei Verwendung von zwei niedermolekularen Diol-Kettenverlängerungsmitteln, anstatt des vorher üblichen Butandiols, erhalten werden.
Lyman et al (Journal of Biomedical Materials Research 1, 17 (1967) offenbaren Dialyse-Membranen, die aus unvernetztem PEU durch Gießen-aus-Lösung auf eine Glasplatte hergestellt werden.
Sensor-Vorrichtungen zur Bestimmung von Blutkomponenten sind wohlbekannt. Alle derartigen Vorrichtungen verwenden eine Membran, die gegenüber der zu analysierenden Blutkomponente permeabel ist. US-A-4 534 356 und 4 536 274 von Papadakis offenbaren elektrochemische Sensoren, bei denen für Blutgasanalysen nützliche Membranen im weiten Sinne als Hydrogele oder hydrophile Polymere oder Copolymere definiert werden und Membrane, die für die Blut-PH-Bestimmungen nützlich sind, Copolymere von fluorhaltigen Monomeren sind.
Eine tragbare Vorrichtung zur Analyse von Blutsauerstoff und -kohlendioxid, welche einen Blutsammler, einen elektrochemischen Sensor und Blutgas-Analysator umfaßt, wird von Kronenberg et al. in US-A-4 615 340 offenbart. Der Sensor umfaßt eine gaspermeable, ionenpermeable Membran, die aus Polycarbonat oder Cellulose hergestellt wird und eine gaspermeable, ionenimpermeable Membran aus Polytetrafluorethylen oder Polypropylen.
Blutgase werden von Lübbers et al. in US-A-RE. 31 879 mittels eines Sensors auf Fluoreszenz-Basis unter Verwendung von selektiven gaspermeablen Membranen und optischen Fasern, um einfallendes Licht auf einen Farbstoff zu lenken und der Fluoreszenz vom Farbstoff, gemessen.
Ein faseroptischer pH-Fühler für physiologische Untersuchungen, der eine ionenpermeable Cellulose-Membran verwendet, wird von Peterson et al. in US-A-4 200 110 beschrieben.
Baxter offenbart in US-A-4 505 799 einen ionensensitiven Feldeffekt-Transistor (ISFET) zur Messung von Wasserstoffionen, welcher eine Membran umfaßt, die aus Siliciumnitrid oder Aluminiumnitrid sein kann.
Potter beschreibt in US-A-4 534 355 eine elektrochemische Vorrichtung zum Erfühlen von Blutsauerstoff und -kohlendioxid, die eine lineare PEU-Membran, mit der die Vorrichungsanordnung beschichtet ist, besitzt. Es wird offenbart, daß die Potter-Membran bis zu 50 % Wasser absorbiert. Andererseits beschreibt Korlatsi in US-A-4 123 589 eine PEU-Membran, die Undurchlässigkeit gegenüber Wasser aufweist, wodurch sie als Nahrungsmittelverpackung nützlich ist.
Ionische Permeabilität durch eine hydrophile PEU-Membran tritt durch Partitionieren von Ionen in einer Flüssigkeit zwischen absorbiertem Wasser in der Membran und der Flüssigkeit auf. So hängt die Geschwindigkeit, mit der ein ionischer, gelöster Stoff eine Membran durchquert, von dem Wassergehalt der Membran ab, d.h. schnellere Trans-Membran- Durchquerung und kürzere Analysenzeiten können mit Membranen von hoher Wasserabsorptionsfähigkeit erreicht werden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Membranen von außergewöhnlich hoher Wasserrückhaltefähigkeit, darüberhinaus behält sie zusätzlich die mechanische Festigkeit bei, die bei der Verwendung in Vorrichtungen zum Erfühlen von Blut-Elektrolyt notwendig ist.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine kein Additiv enthaltende semipermeable Membran, umfassend eine vernetzte Polyetherurethan-Zusammmensetzung mit einem Gehalt eines harten Segments von 20 bis 50 Gew.-%, wobei die Zusammensetzung ein Produkt aus der Reaktion eines Diisocyanats, eines Polyetherglycols mit einem Polyethylenoxid-Gehalt von wenigstens 50 Gew.-%, eines Kettenverlängerungsmittels und eines trifunktionellen Vernetzungsmittels umfaßt, wobei die Membranen 50 bis 120 % ihres Gewichts im trockenen Zustand an Wasser aufnehmen.
Bevorzugte PEU-Zusammensetzungen haben 20-50 % harten Segment-Gehalt und werden aus Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), Polyethylenoxid (PEO) - oder Polyetherglycol-Mischungen, die wenigtens 50 % PEO, ein kettenverlängerndes Diol von bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Wasser als ein zusätzliches Kettenverlängerungsmittel und ein vernetzendes Triol von bis zu 10 Kohlenstoffatomen enthalten, hergestellt. In den am meisten bevorzugten Zusammensetzungen für die Membran-Herstellung sind das Polyetherglycol und Vernetzungsmittel jeweils PEO mit einem Molekulargewicht von etwa 1450 und Trimethylolpropan (TMP); Wasser und 1,4-Butandiol (BDO) sind Kettenverlängerungsmittel, und der harte Segment-Gehalt beträgt 30 bis 40 % des Gesamtgewichts der Zusammensetzung.
Die Membranen der Erfindung absorbieren 50-120 % ihres Trokkengewichts an Wasser und weisen, wenn sie mit Wasser gesättigt sind, eine Wasserstoffionen-Diffusionskonstante von bis zu 1 x 10&supmin;&sup6; cm²/s auf.
Ein anderer Aspekt der Erfindung ist ein Blutelektrolyt-Sensor, der eine Membran der Erfindung umfaßt. Der bevorzugte Sensor ist ein Blut-pH-Sensor.
Aufgrund ihres hohen Ausmaßes an Haftfähigkeit an Oberflächen, können die Membranen der vorliegenden Erfindung aus Lösung auf Komponenten des Blutsensors gegossen werden, wobei es ausgeschlossen wird, daß Blut mit den Komponenten in Kontakt kommt. Zusätzlich zu ihren ausgezeichneten Transmenbran- Diffusionseigenschaften aufgrund ihres hohen Wassergehalts, besitzen die Membranen auch ausgezeichnete mechanische Festigkeit, wodurch sie insbesondere für Blutanalysen-Vorrichtungen geeignet sind, worin die Membran ein leeres Volumen bedeckt. Die Membranen enthalten überhaupt keine Additive, insbesondere keine Polymerisations-Katalysatoren, wodurch sie ausgezeichnete Blut-Kompatibilität haben.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Figur zeigt die Beziehung des harten Segment-Gehalts der Zusammensetzung der Erfindung zu seiner Wasserabsorptions-Kapazität.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt eine Membran bereit, die aus einer chemisch vernetzten PEU-Formulierung hergestellt wird, die 50 Gew. -% oder mehr Wasser absorbiert. Die Erfindung umfaßt, ist jedoch nicht darauf beschränkt, Vorrichtungen zum Erfühlen von Blut-Elektrolyten, vorzugsweise pH-Sensoren, die derartige Membranen umfassen.
Bekannte Blutelektrolyt-Sensoren sind von dreierlei Grundart: elektrochemische, faseroptische und solche im Festzustand, und die Erfindung schließt jeden Sensor ein, der angepaßt werden kann, so daß er die Membran der Erfindung umfaßt. Beispielhaft, jedoch nicht darauf beschränkt, für derartige Sensoren sind elektrochemische Sensoren wie sie in US-A-4 536 274 und 4 615 340 beschrieben sind; Fluorenzenz- Sensoren wie sie in US-A-RE 31 879 beschrieben sind und ISFET-Sensoren wie sie in US-A-4 505 799 beschrieben sind.
Sensor-Vorrichtungen umfassen allgemein einen Sensor, der ein Element zum Erfühlen aufweist wie einen Farbstoff, Elektrode oder Festzustand-Transistor, eine Membran und eine Apparatur, um ein Signal, das durch das Element erzeugt wird, zu einer Datenaufzeichnung oder einem Analysator zu übermitteln. Die Membran wird allgemein so ausgesucht, daß sie auf eine zu erfühlende Substanz permeabel ist, aber im wesentlichen gegenüber Substanzen impermeabel ist, die nachteilig auf das Sensor-Element einwirken können oder die eine genaue Signalerzeugung stören.
Die Membranen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere für den Einschluß in Sensor-Vorrichtungen zur Bestimmung oder Messung von wasserlöslichen Bestandteilen eines Fluids geeignet, die durch die Membran diffundieren können. Am stärksten bevorzugt kann die Membran in eine Blutanalysen-Vorrichtung eingeschlossen werden. Beispielhaft für Blutbestandteile, die dem Erfühlen mit den Membranen der Erfindung zugänglich sind, sind Gase wie Sauerstoff und Kohlendioxid, gelöste Stoffe wie Glucose, Harnsäure, Harnstoff und dergleichen und Elektrolyte wie Ionen des Wasserstoffs, Kaliums, Natriums, Lithiums und Chlors. Bevorzugte Komponenten für die Analyse unter Verwendung der Membran der Erfindung sind Blutelektrolyte, am meisten bevorzugt Blut-Wasserstoffionen.
PEU-Zusammensetzungen für die Herstellung der Membranen der vorliegenden Erfindung umfassen vier wesentliche Komponenten: ein Diisocyanat, ein Polyetherglycol, ein Kettenverlängerungsmittel und ein Triol-Vernetzungsmittel von niedrigem Molekulargewicht. Bevorzugte Zusammensetzungen umfassen Wasser als zusätzliches Kettenverlängerungsmittel.
Geeignete Diisocyanate sind aromatische Diisocyanate wie Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), Diphenylmethan-3,3'- diisocyanat, alicyclische Diisocyanate wie Isophoron-diisocyanat und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat und aliphatische Diisocyanate wie z. B. Hexamethylendiisocyanat. Das am meisten bevorzugte Diisocyanat ist MDI.
Die Polyetherglycol-Komponente kann Polyethylenoxid (PEO) allein oder in Mischung mit Polyproylenoxid oder Polybutylenoxid sein. Das bevorzugte Polyol ist Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 3300 oder eine Mischung, die 50 % oder mehr ihres Gewichts davon enthält. Die am meisten bevorzugten Polyetherglycole sind Polyethylenoxide mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 1000 und 1450.
Das Kettenverlängerungsmittel kann Wasser und/oder ein niedermolekulares, verzweigtes oder nichtverzweigtes Diol, Diamin oder Aminoalkohol von bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder Mischungen derselben sein. Repräsentative, nichteinschränkende Beispiele von Kettenverlängerungsmitteln sind BDO, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, Hydrochinon-dihydroxyethylether, Ethanolamin, Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Bevorzugte Kettenverlängerungsmittel sind 1,6-Hexandiol, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin und am meisten bevorzugt Wasser und BDO.
Das Vernetzungsmittel kann eine multifunktionelle Verbindung von niedrigem Molekulargewicht mit drei oder mehr Hydroxyl- und Amingruppen und 10 oder weniger Kohlenstoffatomen sein. Repräsentative, geeignete Vernetzungsmittel sind TMP, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolethan, Mannit und dergleichen. Bevorzugte Vernetzungsmittel sind Triole, am meisten bevorzugt TMP.
Die Prozentanteile der Komponenten können derartig sein, daß die harten und weichen Segmente der Zusammensetzung von jeweils etwa 20 bis 50 % und etwa 50-80 %, vorzugsweise von etwa 30 bis 40 % und 60 bis 70 % des Gesamtgewichts der Formulierung betragen. Das Molverhältnis des vernetzenden Kettenverlängerungsmittels zum linearen Kettenverlängerungsmittel kann etwa 100 bis 0,01, vorzugsweise etwa 20 bis 0,05 betragen, und das Molverhältnis des Polyetherglycols zu dem vereinigten Kettenverlängerungsmittel und Vernetzungsmittel kann etwa 0,1 bis 10 betragen.
Aus diesen Prozentgehalten und Verhältnissen können auf einfache Weise geeignete Anteile der Komponenten errechnet werden. Die nachstehend abgeleiteten Formeln (1) und (2) können ebenfalls zur Bestimmng geeigneter Proportionen der Komponenten verwendet werden.
Die PEU-Zusammensetzungen der Erfindung können mittels des konventionellen Zweistufen- oder Prepolymerverfahrens hergestellt werden. Als ein Beispiel für diese Verfahrensweise können die Hydroxylgruppen enthaltenden Komponenten, d.h. das Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel und Polyetherglycol in einem geeigneten Lösungsmittel wie z. B. Dimethylformamid oder vorzugsweise Dimethylacetamid (DMAC) mit etwa zwei Äquivalenten Diisocyanat umgesetzt werden, so daß jede Hydroxylgruppe mit einem Diisocyanat-Molekül unter Erhalt eines Prepolymers reagiert, das endständige Isocyanatgruppen aufweist (ein Verfahren, das gebräuchlicherweise als Endverkappung bezeichnet wird). Ein Beispiel einer typischen Prepolymer-Verfahrensweise ist in Beipiel 1 angegeben, es sind jedoch verschiedene Abänderungen dieser gebräuchlichen Verfahrensweise dem Fachmann wohlbekannt.
In den Prepolymer-Molekülen können dann die Ketten durch Reaktion ihrer terminalen Isocyanat-Gruppen mit Wasser und/- oder Diol von niedrigem Molekulargewicht weiter verlängert werden und, falls erwünscht, weiter vernetzt werden, vorzugsweise gleichzeitig mit der Kettenverlängerung, in dem man die Prepolymer-Isocyanatgruppen mit dem Triol von niedrigem Molekulargewicht reagieren läßt.
Ein Merkmal des Verfahrens der Herstellung der PEU-Formulierungen ist es, daß die Polymere aus den Komponenten ohne Zugabe eines Polymerisationskatalysators hergestellt werden. Gebräuchliche Katalysatoren des Standes der Technik z. B. organometallische Verbindungen wie Dibutyl-Zinndilaurat sind auslaugbar und können nachteilige Wirkungen auf die Blut enthaltenden Elemente, die mit Katalysator enthaltendem PEU gemäß dem Stand der Technik hergestellt wurden, verursachen. In dem man die Verwendung eines Katalysators vermeidet, sind PEU's der Erfindung reiner und weniger toxisch als solche gemäß dem Stand der Technik.
Die Membranen der Erfindung konnen 0,001 bis 0,5 mm, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 mm dick sein, und repräsentative Verfahrensweisen für ihre Herstellung sind in den Beispielen II und III angegeben. Die Herstellung der Membranen aus polymeren Zusammensetzungen ist gemäß dem Stand der Technik üblich, und die Verfahren der Hertellung der Membranen der Erfindung sind kein Bestandteil dieser Erfindung.
Membranen, die aus repräsentativen, nicht einschränkenden, PEU-Formulierungen der Erfindung hergestellt werden, sind in Tabelle I angegeben, worin die Komponenten in Gew.-% des endgültigen Prepolymers angegeben sind. Tabelle I PEO (mittleres MW) Wasser % Wasser-Absorption* * wie in Beispiel IV bestimmt ** Diffüsionskonstante, wie in Beispiel V bestimmt
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß die aus den Zusammensetzungen der Erfindung hergestellten Membranen 50 bis 120 % ihres Trockengewichts an Wasser absorbieren. Es wird angenommen, daß verschiedene, gemeinsam wirkende Faktoren der Zusammensetzung für diese Eigenschaft verantwortlich sind. Die Figur zeigt, daß für jeden gegebenen harten Segmentgehalt eine Zunahme des Molekulargewichts des Polyetherglycols von 600 bis 1450 die Wasseraufnahme um etwa 15 % erhöht. Die Figur zeigt ebenfalls, daß bei konstantem Polyetherglycol-Molekulargewicht, ein von 50 % auf 20 % abnehmender harter Segmentgehalt die Wasseraufnahme von 50 % auf 120 % erhöht, Es wird angenommen, daß, obwohl es noch nicht bewiesen ist, die Zunahme der Wasseraufnahme bei abnehmendem harten Segmentgehalt auf reduzierte Kristallinität in der Polymer-Zusammensetzung zurückzuführen ist.
Die Membranen der Erfindung haben ausgezeichnete Transmembran-Ionendiffusionseigenschaften. Es wurde gefunden, daß der Wasserstoffionen-Diffusionsgehalt linear mit abnehmendem harten Segmentgehalt zunimmt. Die Diffusionskonstanten repräsentativer Membranen der Erfindung sind in Tabelle I angegeben.
Die ungefähren Wasserabsorption- und Diffusionskonstanten für jede vernetzte PEU-Membran der Erfindung kann aus den nachstehenden Formeln (1) und (2), die wie in Beispiel VI angegeben, abgeleitet sind, vorherbestimmt werden. Umgekehrt können die Formeln zur Abschätzung der Mengen an einer oder mehreren der Komponenten, die zur Herstellung einer Membran der Erfindung benötigt werden, die eine erwünschte Wasserabsorption- oder Diffusionskonstante aufweist, verwendet werden.
W = 152,03 + 1,65 x 10&supmin;² Mn - 2,54 HS - 8,60 x 10&supmin;&sup4; Mx (1)
D = 1,54 x 10&supmin;&sup8; - 1,46 x 10&supmin;¹³ Mn - 2,49 x 10&supmin;¹&sup0; HS - 1,37 x 10&supmin;¹³ Mx (2)
In den Formeln (1) und (2) ist W die prozentuale Wasseraufnahme, D Diffusionskonstante, HS Prozentanteil an hartem Segment, Mn ist das Molekulargewicht von PEO und Mx das Molekulargewicht zwischen Vernetzungen. Der Ausdruck Mx in den Formeln wird aus der Formel (3) erhalten:
Mx= Gesamtgewicht des Polymeransatzes/Mole an TMP x 1,5 (3)

Beispiel 1

Allgemeines Verfahren zur Prepolymer-Synthese

Polyethylenoxide wurden von Union Carbide Corporation erhalten und wurden wie erhalten nach der Bestimmung der Hydroxylzahl und dem Wassergehalt mittels jeweils der Phthalsäureanhydrid-Pyridin-Methode und Karl Fischer-Titration und dem stöchiometrischen Einstellen verwendet.
BDO (erhalten von GAF) und TMP (erhalten von Celanese) wurden wie erhalten verwendet.
MDI wurde filtriert bei etwa 52 ºC vakuumgestrippt, bis die Blasenbildung vor der Anwendung beendet war.
PEO, BDO und TMP wurden in einer Harzflasche bei 60 ºC vereinigt, während 30 Minuten bei 5,3-6,7 bar (4-5 mm Hg) vakuumgestrippt und mit einem gleichen Gewichtsanteil DMAC, das vorher über 4A-Molekularsieben gelagert wurde, verdünnt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden zwei Äquivalente MDI bezogen auf den gesamten Hydroxylgehalt tropfenweise zugegeben, anschließend wurde eine einem ½ Gewichtsteil MDI entsprechende Menge an DMAC zugegeben. Die Mischung wurde während etwa vier Stunden bei 50 ºC gerührt, um die Prepolymer-Bildung zu vervollständigen.

Beispiel II

Herstellung von Membranen

Membranen von 0,13 mm (5 mil) Dicke wurden durch Gießen des PEO-Polyurethan-Prepolymers in DMAC des Beispiels I auf saubere, unbehandelte Glasplatten unter Verwendung eines Gardner-Messer-Sets (Gardner Labs) mit einstellbarem Spalt mit 0,26 mm (10 mil) Naßfilm-Spaltdicke gegossen. Die Membranen wurden dann auf den Glasplatten bei Umgebungstemperatur, üblicherweise 1-3 Tage, gelagert, wobei während dieser Zeit mit der atmosphärischen Feuchtigkeit Kettenverlängerung stattfand und die Membranen nicht-klebrige Oberflächen bildeten. Überschüssiges Lösungsmittel wurde abgezogen (eine Stunde, 70 ºC, Vakuumofen). Die Membranen wurden dann in deionisiertem, destilliertem Wasser (24 Stunden) eingeweicht, von der Glasplatte entfernt und bis zum konstanten Gewicht in einem Vakuumofen bei 60 ºC getrocknet.
Auf diesem Weg hergestellte Membranen wurden für Wasseraufnahme- und Permeabilitätsbestimmungen verwendet.

Beispiel III

Membrananwendung auf einen Sensor

Eine ionenselektive Feldeffekttransistor-pH-Elektrode wird auf gebräuchliche Weise auf ein Katheder durch ein Seitenloch montiert. Das Katheder wird durch Eintauchen in die Prepolymer-Lösung des Beispiels I beschichtet, bis die Beschichtung die erwünschte Dicke aufweist. Das Katheder wird bei Umgebungstemperatur zur Kettenverlängerung durch athmosphärische Feuchte während 24 Stunden belassen, dann in einem Vakuumofen bei 60-70 ºC während 24 Stunden getrockent, um Lösungsmittel zu entfernen.

Beispiel IV

Bestimmung der Wasseraufnahme

Fünf 5 x 5 cm (2 x 2 inch)-Proben jeder Membran wurden in destilliertes Wasser während 24 Stunden bei 30,0 + 0,1 ºC eingetaucht. Unter diesen Bedingungen wurde eine Gleichgewichts-Wasseraufnahme erreicht. Die Membranen wurden dann aus den Behältern entfernt und das Oberflächenwasser wurde sorgfältig mit Filterpapier ohne Druckanwendung abgetupft. Jede Membran-Probe wurde in eine austarierte, luftdichte Glasampulle gegeben und gewogen. Die Proben in den Ampullen wurden dann bei 60 ± 2 ºC, 5,3-6,7 bar (4,5 mm Hg) während 24 Stunden vakuumgetrocknet und zurückgewogen. Die prozentuale Wasseraufnahme und der Quellungsgrad wurden aus Gewichtsdifferenz-Daten unter Verwendung der folgenden Gleichung:
W (Ws - Wp/Wp) x 100
berechnet; worin W die prozentuale Wasseraufnahme, Ws das Gewicht der gequollenen Membran und Wp das Gewicht der trokkenen Membran ist.

Beispiel V

Bestimmung der Membran-Diffusionskonstanten

Die scheinbare Membran-Dicke wurde zuerst aus dem Gewicht von trockenen 7 x 7 cm-Membranbahnen berechnet, wobei eine durchschnittliche Dichte von 1,15 g/cm³ angenommen wurde. Die Membranbahnen wurden dann in destilliertem Wasser während 24 Stunden bei Raumtemperaur vor dem Testen ins Gleichgewicht gebracht. Für die Messungen wurde eine Permeabilitätszelle mit zwei Kammern in ein konstantes Temperaturbad gegeben (25,0 ± 1 ºC). Kammer A der Zelle wurde mit einem bekannten Volumen von 5,0 x 10&supmin;³ M NaCl-Lösung gefüllt und mit Stickstoffgas überlagert. Ein bekanntes Volumen von 5,0 x 10&supmin;³ M HCl-Lösung wurde in Kammer B gegeben, und die pH-Wert-Änderung in beiden Kammern wurde während 60 Minuten unter Verwendung eines ORION EA 940 Ionalayzer gemessen. Die Diffusionskonstante wurde aus den erhaltenen Daten unter Verwendung des 1.Fick'schen Diffusionsgesetzes berechnet:
J = -D dC/dx
worin J der Gesamtfluß, D die Diffusionskonstante und dC/dx der Konzentrationsgradient durch die Membran ist.

Beispiel VI

Formeln (1) und (2) wurden durch eine statistische Analyse unter Verwendung einer 3 x 3 Versuchsanordnung des griechisch-lateinischen Quadrats von experimentell bestimmten Werten für W und D der Membranen (hergestellt mittels der Verfahren der Beispiele I und II) der Tabelle II, die vorher ausgewählte Werte für HS, Mn und des molaren Verhältnisses (R) von TMP zu BDO haben, abgeleitet. Tabelle II
So umfaßt die Erfindung vernetzte PEU-Membranen von außergewöhnlich hoher Wasser-Absorptionsfähigkeit und hohen Ionendiffusionskonstanten. Die Membranen behalten eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit bei und sind für elektrolytische Sensor-Vorrichtungen brauchbar.

Claims

1. Kein Additiv enthaltende semipermeable Membran, umfassend eine vernetzte Polyetherurethan-Zusammmensetzung mit einem Gehalt eines harten Segments von 20 bis 50 Gew.-%, wobei die Zusammensetzung ein Produkt aus der Reaktion eines Diisocyanats, eines Polyetherglycols mit einem Polyethylenoxid-Gehalt von wenigstens 50 Gew.-%, eines Kettenverlängerungsmittels und eines trifunktionellen Vernetzungsmittels umfaßt, wobei die Membranen 50 bis 120 % ihres Gewichts im trockenen Zustand an Wasser aufnehmen.

2. Membran nach Anspruch 1, worin das Kettenverlängerungsmittel aus der aus Wasser und einem difunktionellen Mittel bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Membran nach Anspruch 2, worin das difunktionelle Mittel aus der Gruppe von Mitteln mit zwei Hydroxyl-Gruppen, zwei Amino-Gruppen oder einer Hydroxyl-Gruppe und einer Amino-Gruppe ausgewählt ist.

4. Semipermeable Membran nach Anspruch 1, umfassend eine vernetzte Polyetherurethan-Zusammmensetzung mit einem harten Segment von 20 bis 50 Gew.-%, wobei die Zusammensetzung ein Produkt aus der Reaktion eines Diisocyanats, eines Polyethylenoxids, eines kettenverlängernden Diols mit 2 bis 10 Kohlenstoff-Atomen und eines Trihydroxy-Vernetzungsmittels mit 2 bis 10 Kohlenstoff-Atomen umfaßt, wobei die Membran 50 bis 120 % ihres Gewichts im trockenen Zustand an Wasser aufnimmt.

5. Membran nach Anspruch 4, worin das Diisocyanat aus der aus Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-3,3'- diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

6. Membran nach Anspruch 4, worin das Polyethylenoxid ein Molekulargewicht von 600 bis 3 300 hat.

7. Membran nach Anspruch 4, worin das kettenverlängernde Diol aus der aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan und Hydrochinondihydroxyethylether bestehenden Gruppe ausgewählt ist und worin das Trihydroxy-Vernetzungsmittel aus der aus Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Mannit bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

8. Membran nach Anspruch 4, weiterhin umfassend kettenverlängerndes Wasser.

9. Semipermeable Membran nach Anspruch 1 oder 4, umfassend eine vernetzte Polyetherurethan-Zusammmensetzung mit einem harten Segment von 30 bis 40 Gew.-%, wobei die Zusammensetzung ein Produkt aus der Reaktion von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanats, Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von etwa 1 450, 1,4 Butandiol, Trimethylolpropan und Wasser umfaßt, wobei die Membran im gesättigten Zustand 50 bis 120 % ihres Gewichts im trockenen Zustand an Wasser aufnimmt.

10. Vorrichtung zum Erfühlen eines Blut-Elektrolyten, umfassend eine Membran nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9.