DE1694231A1

DE1694231A1 - Verfahren zur Herstellung mikroporoeser Flaechengebilde

Info

Publication number: DE1694231A1
Application number: DE19671694231
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Koenig; Harro Dr Traeubel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-08-09
Filing date: 1967-12-07
Publication date: 1971-07-22
Also published as: DE1694180C3; DE1694180A1; DE1694229B2; DE1694231C3; DE1694180B2; GB1225649A; US3582396A; DE1694231B2; PL80619B1; FR1598941A; US3692570A; NL6811305A; CS159231B2; US3681125A; RO56672A; AT290853B; BE719272A; DE1694229C3; SE345867B; CH487214A

Description

FARBENFABRIKEN BAYERAG ^1684231

Γ ■ aBe 1967

zmv Herstellung mikroporöser fflächengebilde

BiLe. Herstellu ng mikroporöser Fläcbengebilde aus Lösungen von PoIjaretiBanen iua Lösungsmittel-Nichtrösungsmittel-Gemischen bestimmter Eigenschaften und Zusammensetzung ist bekannt. Dieses Ferfabren liefert Fläcbengebilde guter physikalischer Eigenschaften. Die Polyurethane sind nur in Lösungsmitteln hoher Polarität löslich, die zumeist toxisch, teuer und scliwieirig-aufzuarbeiten sind. Weiterhin ist es meist nicht möglich, hochprozentige Lösungen der genannten Polyurethane herzustellen, was für technische Prozesse von Nachteil ist.

JMLe Veirweadung von Wasser bei der Polyisocyanat-Polyadditions reaktiora als Kettenverlängerungsmittel ist bekannt (vgl. Ange wandte Oieanie 64 (1962) 524). Die mit Wasser hergestellten PolyiiretlBati-poryhärristoffe lösen sich aber nur noch in "so hocfepolaireTi Lösunpsmitteln, wie Dimethylformamid und Dimetbyl ace1;ami<d. Diese Lösungen lassen sich nur schwierig und in einer· koaplizierten und langdauernden Arbeitsweise durch Koagulation mit V/asser zu mikroporösen Flächengebilden verarbeiten (DAS 1 110 607).

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Le Ä 11 ITl - 1 -

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Erfindungsgegenstand Ist ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Plächengebilde durch Polyaddition in Lösung von

1) Verbindungen mit mindestens zwei endständigen OH-Gruppen mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 10.000, gegebenenfalls

2} Verbindungen mit mindestens zwei OH- oder NH-Gruppen mit einem Molekulargewicht von 60 bis 600, deren Reaktivität gegen Isocyanate nicht zu sehr verschieden ist,

3) Verbindungen mit mindestens zwei NCO-Gruppen vom Molekulargewicht TOO bis 10.000 und

A) einem Kettenverlängerungsmittel,in einem Molverhältnis NCO : OH bzw. NCO : NH von 0,8 bis 2,

die einen Polyurethanpolyharnstoff einer Shore Α-Härte von mindestens 50 kp/cm und einem Erweichungsbereich oberhalb 100⁰C ergibt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polyaddition bei Temperaturen bis zu 150°^, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren in einer 1.0 bis «O volumprozentigen lösung in einem Lösungsmittel durchführt, das . - -'---:-_ ,.-.........

a) wenigstens die Ausgangsprodukte 1 bis 3 bei der Verarbei— tungstemperatur löst,

b) den zu bildenden Polyurethanpolyharnstoff mit fortschrei-

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LeA 11 171 -. * * * ■

BAD ORSGiNAL

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tendem Polyadditionsgrad immer schwerer löst und schließlich nach höchstens 20 Minuten bei den gewählten Reaktionsbedingungen gelieren läßt,

c) den ausreagierten Polyurethanpolyharnstoff nicht wesentlich anquillt und

d) das im wesentlichen erst nach Verfestigung des Polyurethans entfernt wird,

wobei man als Kettenverlängerungsmittel (4) Wasser verwendet und das noch gießfähige Reaktionsgemisch unter Formgebung auf eine Unterlage aufträgt und die Polyaddition bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt des rolyurethanpolyharnstoffs bei gleichzeitiger und/oder anschließender Entfernung des Lösungsmittels vervollständigt.

Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind höhermolekulare, mindestens zwei endständige OH-Gruppen aufweisende Verbindungen, wie beispielsweise Polyätber, Polyester, Polycarbonate, Polyacetale, Polytnioätber, Polysiloxane. Solche Produkte sind beschrieben z. B. in J. H. Saunders und K. C. Jitiscb "Polyurethanes" I, New York (1962), Seite 32 bis 61 und in der dort angeführten Literatur.

Anteilmäßig können auch niedermolekulare, mindestens zwei OH- oder NH-Gruppen enthaltende Kettenverlängerer, wie z. B. Diole, Polyole oder in ihrer Reaktivität gebremste Polyamine, verwen-

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diet «erden

Als "fepMiwäimgen. 3 seien Qlj^EEÄe* «ie Btttandlol, Hexandiol* bis-Hydroebino» und! MfeydäroKyÄapiitfcalin,Xylylenglylcal, wie Hydrazin, Carbodiinydrazitd;* TferepfcthalsäuredinydraziLd,

wie ltiianolamin*

erwabat. Eiiie eingeiieiideEe Sesolcfoer fepMnelitBsgea l»fiaöet; siefe in ifotiöea-Meyl

Stoffe II"» Stuttgart 1962* Seiteis ?1 Ms 75» bis 8%» 8? uad fs S» Eifller et ei »Angewandte Chemie¹* 6%, Seiten *f2> bis 531 {1952 ]| und in der dort zitierten titeratiir^·

Im wesentlicben wird aber Wasser allein als Ketten verlangerungsmittel angewandt.

Pur das Verfahren sind die herkömmlichen Polyisocyanate (beschrieben z. B. in Annalen 562_t 75 - 136 (19*9)) oder höhermolekulare, mindestens zwei NGO—Gruppen pro Molekül enthaltende Umsetzungsprodukte (sogenannte Prepolymere) aus den oben genann ten OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen und überschüssigen Polyisocyanaten geeignet.

Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren können vor zugsweise unter 250°C siedende, bei den Reaktionsbedingungen flüssige organische Verbindungen verwendet werden, die bei den Reaktionsbedingungen nicht mit den Ausgangsprodukten reagieren. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. alipbatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentene, Hexane und Homologe, gegebenenfalls alky-

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lierte Cycloalkane, wie Cyclohexari, Metbylcyclobexan, Cyclododecan, Erdölfraktionen, insbesondere Gemische alipbatiscber Kohlenwasserstoffe mit^ Siedepunkten zwischen 80 und 250°C, z. B. Ligroin, Waschbenzin, Tesitbenzin, Mepasin, Terpentinöle, gemischt aliphatisch-arosmaMsche Kohlenwasserstoffe, wie Tetralinj Dekalin, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie -Benzol, Toluol, Xylol, Äthyltoenzol, Diätbylbenzol, Mesytylen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wieDi-, Tri-, Tetracblormetban, Di-, Tri-, Percöloräthylen, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexachloräthan, 1,2- und 1,3-Dicblorpropan, i-Butylcblorid, Dichlorbexan, Chlorcyclobexan, Chlorbenzol, Chlortoluol, Äther, wie Di-n-propyl-, Di-i-propylätber, Di-n-butyläther, Äthylpropyläther, Anisol, Phenetol, Ester, wie Kohlensäurediäthylester, -dimethylester, Essigsäure-äthylester, -propylester, -butylester, -amylester, -hexylester, Methylglykolacetat, Oxalsäuredimethylester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl-i-butylketon, Methoxyhexanon, Mesytyloxid, Phoron, Cyclohexanon, Säurederivate, wie Acetonitril, Nitroverbindungen, wie Nitromethan und Nitrobenzol.

Die Reaktion der Ausgangsverbindungen kann mit den bekannten Isocyanat-Polyadditions-Katalysatoren katalysiert werden (vgl. J. H. Saunders und K. C. Frisch "Polyurethanes" I, New York (1962), Seite 212). Vorzugsweise werden flüchtige tert.-Amine eingesetzt, da diese bekanntlich die Hydrolysenfestigkeit der Endprodukte am wenigsten beeinträchtigen. In einer speziellen Verfahrensform werden tert.-Amine in einer solchen Menge angewendet, daß sie das bei der Reaktion von

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Isocyanat und Wasser entstehende Kohlendioxyd zu binden vermögen. .

Das Verfahren wird vorzugsweise folgendermaßen aufgeführt:*

Die OH-, gegebenenfalls NH-Gruppen enthaltenden Komponenten und Wasser werden im Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch gelöst, das gegebenenfalls ebenfalls gelöste Polyisocyanat erforderlichenfalls in mehreren Stufen bei der gewünschten

Temperatur, d. h. im allgemeinen bei -4o bis +25o°C, bevor-φ zugt bei Io bis 15o°C, eingerührt und das Gemisch gewtinschtenfalle mit Katalysator versetzt. Die Reaktionswärme der einsetzenden Polyaddition erhöht im allgemeinen die Temperatur der Lösung.

Nach einiger Zeit tritt, gegebenenfalls unter Kohlendioxidentwicklung (sofern keine Verbindung, wie

vorhanden ist, die das Kohlendioxid zu binden vermag), im allgemeinen eine Trübung der Lösung auf, wobei sich die Viskosität der Lösung erhöht. Dann gießt man die Lösung auf poröse ™ oder nichtporöse Unterlagen aus; nach bi& zu 20 Minuten tritt Gelierung der Lösung ein. Es können auch Reaktionsgemische mit längeren Gelierungszeiten, was von der Reaktivität der Ausgangsverbindungen und dem gegebenenfalls vorhandenen Katalysator

_*, abhängt, verwendet werden, was aber technisch von geringerem

«> Interesse ist. Vorzugsweise wird die Polyaddition auf der

unterlage bei mehr als 60 C und weniger als 25O⁰C, bevorzugt weniger als 15O⁰C, unter Verfestigung des Films vervollständigt

to und die Lösungsmittel gleichzeitig und/oder anschließend ver-

dampft. Ee kann auch bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet

^L* .^ ¹¹¹Z¹ -6- BAD ORIGINAL

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vrmramn_f Jedcrch wird äsdittren öle Reaktionszeit unnötig vergrößert.

Wenn man ein Lösungsmittel verwenden will, in dem Wasser (als Kettenverländerungsmittel) nicht ausreichend löslich ist,; dianra genügt es auch, das Wasser zu emulgieren*

Das erhaltene mikroporöse Flächengebilde wird — falls es auf nichtporösen Unterlagen hergestellt wurde — mittels diskontinuierlicher Klebstoff sch iehten auf Gewebe,, Vliese, Gewirke, Spaltleder usw. aufgeklebt. Die direkt auf einer porösen Unterlage hergestellten und die aufgeklebten Flächengebilde können in der für Syntbeseleder üblichen Weise gefinisbt und weiterverarbeitet werden.

Die Ausgangsstoffe müssen so zusammengestellt werden, daß ein Polyurethanpolyharnstoff entsteht, der als homogenes, nicht poröses Gebilde eine Shore A—Härte von mehr als 50» vorzugsweise von 60 bis 100, eine Zugfestigkeit von mehr als 50 kp/

2 <?

cm , vorzugsweise über 200 kp/cm , und einen Erweichungsbereich oberhalb 100⁰C, vorzugsweise oberhalb 130°C, aufweist. Die Shore Α-Härte wird nach DIN 53 505 bestimmt. Der Erweicbunprsbereich kann in bekannter Weise, z. B. auf einer Koflerbank (vgl. Houben-Weyl (1953) "Analytische Methoden", 789,"792), bestimmt werden.

Geeignete Zusammenstellungen für Ausgangsverbindungen können aus der Literatur entnommen werden, ζ. B. aus "Angewandte

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Chemie" 64 (1952) 523 -531; DP 872 268; "Angewandte Chemie" 62 (1950) 57 - 66 und Houben-Weyl "Makromolekulare Stoffe" , Teil 2, Stuttgart 1963, S. 83.

Weitere geeignete Zusammenstellungen von Ausgangsprodukten kann man finden, indem man das Polyurethan in Substanz nach dem Scbmelzgießverfahren herstellt und auf seine Eigenschaften untersucht. Führen solche Rezepturen nicht zu geeigneten Verfahrensprodukten bzw. lassen sich aus solchen Rezepturen keine mikroporösen Flächengebilde gewünschter Eigenschaften herstellen, ist es oft von Vorteil, geringe Mengen trifunktioneller Verbindungen, z. B. Triole, Triisocyanate oder verzweigte Polyether oder Polyester, anteilmäßig mitzuverwenden.

Im allgemeinen führen Rezepturen, die ζ. B. einen Polyester vom Molekulargewicht I500 bis 3ooo haben, mit der 1- bis 8-fachen molaren Menge Wasser und der auf die OH-Gruppen,bezogenen, im wesentlichen äquivalenten Menge Wasser zu brauchbaren Produkten.

Die Reaktivität der höhermolekularen, mindestens zwei endständige OH-Gruppen aufweisenden Verbindungen gegenüber Isocyanaten soll von der Reaktivität des gegebenenfalls mitverwendeten Polyols oder Polyamine und von Wasser gegen Isocyanat nicht zu stark abweichen. Bevorzugt sind die Reaktivitäten etwa gleich, es kann aber die Reaktivität des Vernetzungsmittels auch größer oder kleiner bis etwa um einen Paktor 5, bevorzugt einen Paktor 2, sein. Die Reaktivität ist dabei die Reaktionen

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geschwindiglceitelconstante in l/Mol sec. (vgl. J.H. Saunders und K. C. Frisch "Polyurethanes" Part I, New York (1962), Seiten 206 und 208).

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Lösungsmittel müssen die Ausgangsprodukte bei der Verarbeitungstemperatur lösen, was durch einen Vorversucb ermittelt werden kann.

Das anzuwendende Lösungsmittel darf auf den fertigen Polyurethanpolyharnstoff nur so wenig quellend wirken, daß beim Einlegen eines z. B. kreisrunden illmstückes des Polyuretbanpolybarnstoffs von z. B. 3 cm Durchmesser und 0,2 - 0,5 mm Dicke nach 24 Stunden weniger als 50 Gew.% (bezogen auf diese Filmprobe) durch.Quellung aufgenommen werden. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher nicht quellenden Lösungsmittel verwendet werden. Daneben können im Gemisch auch solche Lösungsmittel verwendet werden, die das Polyurethan zu mehr als 50 % anquellen. Solche Lösungsmittel dürfen aber höchstens die halbe Verdunstungszahl wie die restlichen nicht quellenden Lösungsmittel aufweisen, so daß sie bei der Trocknung schneller verdampfen als jene. Die Verdunstungszahl kann nach DIN 53 1?0 bestimmt werden.

Ein Maß für die Porosität und damit die Wasserdampfdurcblässigkeit eines Flächengebildes ist sein Raumgewicht. Nichtporöse

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Polyurethanpolyharnstoffe weisen bekanntlich Dichten von ungefähr 1,1 - 1,3 g/cm auf. Die entsprechenden porösen Polyurethanpolyharnstoffe sollten ein Raumgewicht von weniger als 0,8 g/cnr aufweisen, d. b. ein Drittel des Flächengebildes besteht aus Poren und zwei Drittel aus Peststoff. Das bedeutet, daß zum Zeitpunkt der Verfestigung des Fläcbengebildes, ab welchem keine wesentliche Volumenverminderung (Schrumpfung) des Flächengebildes auftritt, die Konzentration des Polymeren in der Reaktionsmischung höchstens 60-80 Vol.-# betragen soll.

Im allgemeinen arbeitet man nicht unter Druck oder in geschlossenen Systemen, so daß vom Zeitpunkt des Ausgießens der Lösung bis zum Zeitpunkt der Verfestigung des Flächengebildes beträchtliche. Mengen an Lösungsmittel verdampfen können. Daher verwendet man in diesen Fällen entsprechend verdünnte Lösungen. Wenn man in einem geschlossenen System beim Sättigungsdampfdruck des Lösungsmittels arbeitet, kann man die Ausgangskonzentration der Heaktionsp&rtner auch höher wählen.

Im allgemeinen sind Lösungen von weniger als 10 Vol.-# Feststoffgehalt technisch uninteressant.

Die Verfestigung des Films tritt z. B. bei Reaktionstemperaturen von etwa 80 C je nach Katalysator und Reaktivität der Reaktionspartner in der Regel nach 5 - 4-0 Minuten ein.

Damit ein Film guter Mikroporosität entsteht, ist es notwendig, daß das Reaktionsgemisch bald nach dem Ausgießen geliert. Gelie-

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. .Le Ä 11 171 . - 10 -

- = - BAD ORSSlNAL

rung ist eine gelartige Erstarrung des Reaktionsgemisches ohne Phasentrennung, d; h. ohne serumartige Abscheidung der Lösungsmittel. Nach der Gelierung ist das Flächengebilde im allgemeinen nicht mehr verformbar.

Nach der Gelierung tritt durch die fortschreitende Polyaddition zunehmende Verfestigung ein. Diese Verfestigung kann z. B. mit einem Shore Α-Meßgerät verfolgt werden. Wenn dieses Meßgerät eine Shore Α-Härte von mehr als 25 bei einem z. B. 5 mm starken Film anzeigt, hat die Verfestigung begonnen. Verfahrensgemäß sollen noch mindestens 30 % des Volumens im Flächengebilde zu diesem Zeitpunkt aus Lösungsmittel bestehen. Um das Entweichen der Gasblasen, die durch die Reaktion des Isocyanate mit Wasser frei werden, aus dem Reaktionsgemisch zu erleichtern, können Tenside oder ^wTiulgatoren der Reaktionsraischung zugesetzt werden. Bas Verfahren ^satattet es, andere Polymere, Farbstoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren, Vernetzungsagentien uswi in Form von Lösungen, organischen Dispersionen oder als Feststoffe mitzuverwenden, die vorteilhafterweise in die Ausgangslösungen mit eingearbeitet werden.

Die Reaktion ist in der Figur 1 schematisch dargestellt. Ein Vorteil des Verfahrens ist die allgemeine Anwendungsbreite hinsichtlich der einzusetzenden Ausgangskomponenten und der Lö-. sungsmittel. Die verfahrensgemäß hergestellten Produkte können als Filtermaterialien und als poröse Beschichtungen für Textilien usw. Verwendung finden.

BAD ORIGiNÄL Ie A 11 171 - 11 -

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Beispiel 1

56>4 g( 4-0 m Mol OH) eines teilverzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol (OH-Zahl 60; 1,8# 2TGO ) und 6,3 Mol* ( bezogen auf Diäthylenglykol) Trimethylplpropan werden mit 1,3 g ( 150 m Hol OH) Wasser versetzt und in einer Lösungsmlttelmischung aus 60 ml Xylol, 30 ml Essigsäurebutylester und 30 ml THP gelöst. Bei 50⁰C werden 16 g ( 200 m Mol NGO) 1,4-Phenylendiisocyanat in der Mischung gelöst, 5 g Triethylamin zugefügt und nach 4- Sekunden

Rühren auf eine ca. 800 cm große Glasplatte gegossen und die Polyaddition unter gleichzeitigem Verdampfen der Lösungsmittel bei 50⁰G beendet. Der entstandene, mikroporöse Film besitzt eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 5*9 mg/h era .

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le A 11 171 -.12 ~

tpie2~2-*iiPi* Mt djuraelbta Polyeater und dar gleichen Menge die Ycrauche der Tatelle I durchgeführt «aa+lla 1

U)

«Hol LOsuecaatttal OI

(al) Polyiaooyanat (g) alfol Katalyaator

ICO

(g) BUhraelt (aee)

Waeaerdaapfdurchliealgk.it (ag/hc«²)

1.3 150 Zrlol 6.Ö

■ faaigaäure-Butyleater 60

1,6 1J8 Eaaigaäuretutyleater 100

1,3 150 Eaaigaäureäthylester 150 Waachbenain (alipkatiache lohlenwaesar- 40

stoffMiaoh.TOB Sledebereioh 1oo-14o°C)

1,8 200 Tetrahydrofuran 60 Kaalgaäureäthyleater loo ■aachbenain 40

2oo Eaaieiiaureäthyleater I50 Vacohbeniia 4o

1,8 2oo Eaalgaäureäthyleater 15o Waachhenain 40

4,4'-Diphenyl-■ethanisicyanat

25 200 Pyridin

:& aua 65# 2,4- und 3596 2,6-Tolu- 17,8 2oo TriätLylamin ylendiiaocyanat

Hexaaetiiylendilaoeyanat-1,6

HexaaethylendiA-lsooyanat-1,6

Hei^methylendiisocyanat-1,6

27,5 3oo Triäthylaein

27»5 3oo Triäthylamln 27,5 3oo Triäthylamln 120 30

90

12ο

3q 9o

9o

3,9 4,1 2,6

1o,5 12

7·

· bei 8o^uC getrocknet

Beispiel 2

20 g ( 20 α Mol OH) eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und ithylenglykol (OH-Zahl 56; X₉. JfL OH ) und 0,6 g Wasser ( 65 m Mol OH) werden in 100 ml Tetrahydrofuran und 30 ml lestbenein (aliphatische Kohlenwasserstoffmischung rom Siedebereich ,160 196⁰C) gelöst, auf 50⁰C erwärmt und 32,3 g einer handelsüblichen, 75#igen Lösung des Anlagerungsproduktes von 2,4 - Toluylendiisocyanat an Trimethylolpropan ( 13,2% IiCO) in Essigsäureäthylester zugefügt. In diese Lösung wurden 0,5 g Diazobicyclooetan eingetragen, 60 Sekunden gerührt und auf eine ca. 1000 cm große, genarbte Metallplatte gegossen. Nach Beenden der Polyaddition und Verdampfen der Lösungsmittel bei 50°C wurde ein mikroporöser PiIm mit einer Wasserdampf durchlässigkeit von 0,5 mg/h cm erhalten.

Beispiel 3

40 g ( 40 m Mol OH) eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol (OH-Zahl 56J 1,7% OH) und 0,6 ml Wasser ( 66 m Mol OH) wurdtn in 60 ml Essigsäureäthylester und 30 ml Methylcyclohexan gelöst, bei 80°C 14 g (1 20 m Mol NCO) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat eingetragen, 0,3 g Diazabicyclooctan zugefügt und nach 40 Sekunden Rühren auf eine ca. 1600 cm große Glasplatte gegossen und bei 80⁰C die Polyaddition vervollständigt und die Lösungsmittel verdampft. Es entstand ein mikroporöser PiIm mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 1 mg/h cm .

Le A 11 171 - 14 - .

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Beispiel 4

19 »3 g (20 m Mol OH) eines linearen Polybutylenglykoläthers (OH-Zahl 54) u. 0,6 g (65 m Mol OH) Wasser wurden in TO ml ültromethan gelöst und bei 80⁰C 1 2,5 g (100 m Mol ITCO ) 4,4^f- Diphenylmethandiisocyanat zugefügt. Nach Zugabe von 0,2 g Diazabicyclooctan wurden noch. 10 Sekunden gerührt, auf Trennpapier gegossen und bei 80⁰G zu einem mikroporösen PiIm getrocknet, der nach Abziehen vom Trennpapier eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 4 mg/h cm aufwies.

Ein analog in 90 ml Hl-fcromethan, bei 90⁰C mit 0,1 g Diazabicyclooctan ( Rührzeit 35 Sekunden) hergestellter Film hatte eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,3 mg /h cm ·

Beispiel 5

30 g ( 30 m Mol OH) eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Ithylenglykol (OH-Zahl 56; 1,7* OH), 0,4 g Butandiol - 1,4 ( 10 m Mol OH) und 0,6 g Wasser ( 65 m Mol OH) wurden Im 100 al Acetonitril gelöst, 15,4 g < 110 m Mol WCO) «ines handelsüblichen, Carbodiimidgruppen enthaltenden 4,4* -Diphenylmethandiisocyanmte (30,4* ITGO-)-"bei 7O⁰C und 3 g Üimethylbenzylamin zugefügt. Nach

2 60 Sekunden Rühren wurde auf eine ca. 1600 cm große Glasplatte gegossen und bei §0°C zu einem mikroporösen EiIm einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 2,8 mg/h cm auegeheizt.

Beispiel 6

36,4 g eines teilverzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Diathylenglykol und 6,3 Mol* (bezogen auf Diäthylenglykol) TrI-metiiylolpropan (OH-Zahl 60; 1,7* OH) und 0,9 g Wasser wurden in 90 ml Essigsäurebutylester und 100 ml lylol gelöst und auf 70°C erwärait. Kach Zugabe von 19,3 g 4,4^I-Diphenylmethandiisocyanat und 0,2 g Dlazabicyclooctan wurden 35 Sekunden gerührt und auf

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170	165	155	150	148	140
10	15	20	25	30	32

eine 570 cm² große Glasplatte gegossen. Bei 75⁰C wurde der PiIm getrocknet und die Verfestigung bei gleichzeitiger Verdampfung der Lösungsmittel verfolgt ( vgl. Figur 2).

Zeit (Min.) 0 5 10 15 20 25. 30 * 35

Pilmgewicht (g) 200 185 176 Shore A 6

Zeit (Min.) 45 50 55
Pilmgewicht (g) 135 130 125 Shore A 35 40 42

Zeit (Min.) 60 65 70 75 80 85 90 300 Pilmgewicht (g) 120 120 110 105 100 90 90 50 Shore A 42 42 44 47 55 58 60 75

Der trockene PiIm hatte eine Wasserdampf durchlässigkeit von 0,9 mg

/ h cm .

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Claims

Patentansprüche ,1) Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde durch Polyaddition in Lösung und unter Formgebung von

2) Verbindungen mit mindestens zwei OH- oder NH-Gruppen mit einem Molekulargewicht von 60 bis 600, deren Reaktivität gegen Isocyanate nicht zu sehr verschieden ist,

3) Verbindungen mit mindestens 2 NCO-Gruppen vom Molgewicht 100 bis 10.000, '

4) einem Kettenverlängerungsmittel

in einem Molverhältnis NCO:OH bzw. NCO:NH von o>8 bis 2 und in einer Zusammenstellung, die einen Polyurethanpolyharnstoff einer Shore-A-Härte von mindestens 5o, einer Zugfestigkeit von mindestens 5o kp/cm und einem Erweichungsbereich oberhall) 100⁰C ergibt, dadurch gekennzeichnet, daß aan als KettenverlängerungsmitteX"(4-)~Waeeer verwendet, die Polyaddi tion bei Temperaturen bis zu 150⁰C* gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren in einer 10- bis 80 Vol.-?figen Lösung in einem Leeungemittel durchführt, das

a) wenigstens die Ausgangsprodukte 1 bis 3 bei der Verarbeitungstemperatur löst,

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b) den zu bildenden Polyurethanpolyharnstoff mit fortschreitendem Polyadditionsgrad immer schwerer löst und schließlich nach höchstens 20 Minuten bei den gewählten Reaktionsbedingungen gelieren laßt,

c) den ausreagierten Polyurethanpolyharnstoff nicht wesentlich anquillt und

d) das im wesentlichen erst nach Verfestigung des Polyurethans entfernt wird,

das noch gießfähige Reaktionsgemisch unter Formgebung auf einer Unterlage aufträgt und die Polyaddition bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt des Polyurethanpolyharnstoffs bei gleichzeitiger und/oder anschließender Entfernung des Lösungsmittels vervollständigt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im LÖsungsmittelgemiscb ein Lösungsmittel enthalten ist, von dem das zu bildende Polyurethan mehr als 50 Gew.-# durch Quellung aufnimmt und das eine höchstens halb so große Verdunstungszahl besitzt wie die restlichen weniger quellenden Lösungsmittel.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischung der Reaktionskomponenten kontinuierlich erfolgt und daß die Reaktionsmischung kontinuierlich auf poröse oder nichtporöse Substrate aufgebracht wird.

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