-
-
Farblose stabilisierte Natrium- und Kaliumalkoholate
-
sowie Lösungen starker Basen in Alkoholen Die Erfindung betrifft farblose
stabilisierte Natrium-und Kaliumalkoholate in Feststubstanz und in Lösung in den
entsprechenden Alkoholen und farblose stabilisierte Lösungen von Natrium- und Kaliumhydroxid
in Alkoholen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung von komplexen
Hydriden zur Stabilisierung von Natrium- und Kaliumalkoholaten in Festsubstanz und
in Lösung in den entsprechenden Alkoholen und von Lösungen von Natrium-und Kaliumhydroxid
in Alkoholen gegen Verfärbung.
-
Es ist bekannt, daß Alkalialkoholate sowie Lösungen starker Basen,
wie Alkalihydroxide oder -alkoholate, in Alkoholen innerhalb kurzer Zeit zu gelb
bis tiefbraun gefärbten Produkten führen. Eine solche Verfärbung der oft zunächst
farblosen Produkte ist äußerst unerwünscht.
-
Insbesondere bei Verwendung dieser Festsubstanzen und Lösungen als
Basen in den verschiedensten Synthesen ist dauerhafte Farblosigkeit sehr wichtig,
da sonst unerwünschte Verfärbungen in den weiteren Synthesestufen bis hin zu den
jeweiligen Endprodukten auftreten, die nicht oder nur mit erheblichem Aufwand entfernt
werden können.
-
Ferner ist bei den Lösungen, die beispielsweise als Titrationsmittel
Verwendung finden können, eine gute Haltbarkeit unbedingt erforderlich, um nicht
vor jedem Gebrauch eine frisch angesetzte Lösung herstellen zu müssen.
-
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, farblose stabilisierte
Alkalialkoholate sowie Lösungen starker Basen, wie Alkalihydroxide oder -alkoholate,
in Alkoholen zur Verfügung zu stellen, die sich auch bei längerer Aufbewahrung nicht
verfärben oder zersetzen und somit auch dann noch voll einsatzfähig sind.
-
überraschenderweise wurde gefunden, daß die bei den Alkalialkoholaten
sowie den Lösungen starker Basen in Alkoholen bereits nach kürzester Zeit auftretenden
Verfärbungen selbst bei jahrelanger Lagerung verhindert werden können, wenn den
Produkten bei der Herstellung geringe Mengen komplexer Hydride, insbesondere komplexer
Borhydride, zugesetzt werden.
-
Zwar findet sich beispielsweise in Ullmanns Encyklopädie der technischen
Chemie, 4. Aufl., Bd. 13, S. 123 (1977) der allgemeine Hinweis, daß Natriumborhydrid
zur Reinigung und Stabilisierung von zahlreichen organischen Produkten verwendet
werden kann und dabei durch Reduktion von störenden Verunreinigungen Farb- und Geruchsverbesserungen
sowie eine Erhöhung der Produktstabilität gegen Hitze, Licht und Oxidation bewirkt
und daß es so beispielsweise bei der Herstellung bzw. Weiterverarbeitung von u.a.
Alkoholen verwendet wird. Diesen allgemeinen Angaben konnte aber keineswegs entnommen
werden, daß gerade die so besonders instabilen Natrium- und Kaliumalkoholate sowie
Lösungen von Natrium- und Kalium-
alkoholaten und -hydroxiden in
Alkoholen in so ausgezeichneter Weise durch den Zusatz geringster Mengen an komplexen
Hydriden, wie beispielsweise Natrium- und Kaliumborhydrid, über sehr lange Zeiträume
stabilisiert werden können. Insbesondere gibt diese Literaturstelle keinerlei Hinweise
darauf, daß der erfindugsgemäße Zusatz eine Bildung von gefärbten störenden Verunreinigungen
in diesen stark basischen Substanzen vollständig verhindert, diese Substanzen somit
auf Dauer stabilisiert und an der Luft handhabbar macht.
-
Gegenstand der Erfindung sind somit farblose stabilisierte Natrium-
und Kaliumalkoholate, wobei der Alkoholrest von aliphatischen einwertigen Alkoholen
mit 1 bis 6 C-Atomen abgeleitet ist, in Festsubstanz oder in 1 bis 30 Gew. %iger
Lösung in den entsprechenden Alkoholen sowie farblose stabilisierte Lösungen von
1 bis 30 Gew. % Natrium- oder Kaliumhydroxid in aliphatischen einwertigen Alkoholen
mit 1 bis 6 C-Atomen, die durch einen zusätzlichen Gehalt von 0,01 bis 1 Gew. %
an komplexen Hydriden, insbesondere an Natrium- oder Kaliumborhydrid, gekennzeichnet
sind.
-
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung
von farblosen stabilisierten Natrium- und Kaliumalkoholaten, wobei der Alkoholrest
von aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen abgeleitet ist, in
Festsubstanz oder in 1 bis 30 Gew.
-
%iger Lösung in den entsprechenden Alkoholen sowie von farblosen stabilisierten
Lösungen von 1 bis 30 Gew. % Natrium- oder Kaliumhydroxid in aliphatischen einwertigen
Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen durch Einbringen von Natrium- oder Kaliummetall,
-alkoholat, -hydroxid oder
-lauge in die betreffenden Alkohole und
gegebenenfalls Konzentrieren der erhaltenen Lösungen1 das dadurch gekennzeichnet
ist, daß bei der Herstellung zusätzlich 0,01 bis 1 Gew. % an komplexen Hydriden
zugesetzt werden.
-
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von 0,01 bis 1 Gew.
% an komplexen Hydriden zur Stabilisierung von Natrium- und Kaliumalkoholaten, wobei
der Alkoholrest von aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen abgeleitet
ist, in Festsubstanz oder in 1 bis 30 Gew. %iger Lösung in den entsprechenden Alkoholen
sowie von Lösungen von 1 bis 30 Gew. % Natrium-oder Kaliumhydroxid in aliphatischen
einwertigen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen gegen Verfärbung.
-
Als aliphatische einwertige Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen kommen in
der Regel primäre und sekundäre Alkohole infrage, wie Methanol, Ethanol, 1- und
2-Propanol, 1- und 2-Butanol, 1-, 2- und 3-Pentanol 1-, 2- und 3-Hexanol, 2- und
3-Methyl-l-butanol. Bevorzugt sind dabei primäre Alkohole, insbesondere mit 1 bis
4 C-Atomen. Von besonderer Bedeutung ist Ethanol, sowohl in Form von Lösungen von
Natrium- und Kaliumethylat und Natrium- und Kaliumhydroxid in Ethanol als auch in
Form von Natrium- und Kaliumethylat als Festsubstanz. Ferner können auch Gemische
dieser Alkohole eingesetzt werden.
-
Handelt es sich um Lösungen der Basen Natrium- und Kaliumalkoholat
bzw. -hydroxid in Alkohol, so handelt es sich um 1 bis 30 Gew. %ige Lösungen. Dabei
können auch gesättigte Lösungen, gegebenenfalls über einem entsprechenden Bodenkörper
vorliegen.
-
Als komplexe Hydride kommen in der Regel Borhydride der Alkali- und
Erdalkalimetalle infrage. Besonders bevorzugt sind Natrium- und Kaliumborhydrid.
Zweckmäßig verwendet man bei basischen Natriumverbindungen auch ein komplexes Hydrid,
das ein Natriumkation enthält. Entsprechendes gilt bei Kaliumverbindungen. Die komplexen
Hydride werden in geringen Mengen zugesetzt. In der Regel setzt man 0,01 bis 1,
vorzugsweise 0,05 bis 0,5, insbesondere 0,05 bis 0,3 Gew. % zu.
-
Die Lösungen können auch zusätzlich Wasser enthalten.
-
In der Regel handelt es sich um bis zu 30 Gew. %, vorzugsweise bis
zu 20, insbesondere bis zu 10 Gew. % Wasser.
-
Die Herstellung der erfindungsgemäßen farblosen stabilisierten Produkte
und Lösungen erfolgt in der Regel durch Einbringen von Natrium- oder Kaliummetall,
-alkoholat, -hydroxid oder -lauge in die entsprechenden Alkohole. Dabei kann auch
unter Schutzgasatmosphäre gearbeitet werden. Erfindungsgemäß werden dabei zusätzlich
komplexe Hydride zugesetzt. Dies geschieht zweckmäßig so, daß die komplexen Hydride
den jeweiligen Alkoholen bzw. Alkoholgemischen bereits vor dem Einbringen der basischen
Substanzen zugesetzt werden. In besonderen Fällen können sie aber auch gleichzeitig
mit den Basen den Alkoholen zugefügt werden. Falls erwünscht, können die erhaltenen
Lösungen noch konzentriert oder zur Herstellung der festen Natrium- und Kaliumalkoholate
vom Lösungsmittel befreit werden.
-
Durch den erfindungsgemäßen Zusatz der komplexen Hydride kann die
Verfärbung von stark alkalischen alkoholischen Lösungen verhindert werden. Solche
stabilisierten Produkte und Lösungen sind auch nach längerer Lagerzeit einsatzfähig.
-
Die erfindungsgemäßen Produkte finden in der Regel vielseitige Verwendung
als Reagenzien, beispielsweise als Titrationsmittel, sowie als Basen in den verschiedensten
Synthesen.
-
Beispiel 1 Durch Zugabe von Natriumhydroxid zu Ethanol, dem 0,1 g
Natriumborhydrid auf 100 ml Ethanol zugesetzt sind, werden Lösungen von 1, 2 und
3 Mol Natriumhydroxid pro 1 Lösung hergestellt. Diese Lösungen sind auch nach 6
Monaten noch farblos.
-
Zum Vergleich werden Lösungen von Natriumhydroxid in Ethanol in gleicher
Konzentration, jedoch ohne Zusatz von Natriumborhydrid hergestellt. Diese Lösungen
färben sich bereits nach kurzer Standzeit gelb. Nach 4 Wochen Standzeit sind diese
Lösungen intensiv braun und undurchsichtig.
-
Beispiel 2 Aus 50 %iger wäßriger Natronlauge und l-Propanol, dem 0,1
g Natriumborhydrid auf 100 ml l-Propanol zugesetzt sind, wird eine Lösung von 2
Mol Natriumhydroxid pro i Lösung hergestellt. Die Lösung ist nach 6 Monaten noch
farblos.
-
Zum Vergleich werden 50 %ige wäßrige Natronlauge mit 1-Propanol, das
keinen Zusatz von Natriumborhydrid enthält, zu Lösungen mit Konzentrationen von
0,25, 0,5, 0,75 und 1 Mol Natriumhydroxid pro 1 Lösung verarbeitet.
-
Alle vier Lösungen färben sich bereits nach wenigen Stunden gelb.
Die Färbung vertieft sich bei weiterer Lagerung.
-
Beispiel 3 Natriumhydroxid wird in 1-Propanol, dem 0,1 g Natriumborhydrid
auf 100 ml l-Propanol zugesetzt sind, zu einer Lösung von 1 Mol Natriumhydroxid
pro 1 Lösung gelöst. Die Lösung ist auch nach 6 Monaten noch farblos.
-
Beispiel 4 50 %ige wäßrige Natronlauge wird mit l-Butanol, das 0,1
g Natriumborhydrid auf 100 ml 1-Butanol enthält, so zusammengegeben, daß eine Lösung
von 1 Mol Natriumhydroxid pro 1 Lösung entsteht. Die Lösung ist auch nach 6 Monaten
noch farblos.
-
Zum Vergleich werden 50 %ige wäßrige Natronlauge mit 1-Butanol, das
keinen Zusatz von Natriumborhydrid enthält, zu Lösungen mit Konzentrationen von
0,25, 0,5, 0,75 und 1 Mol Natriumhydroxid pro 1 Lösung verarbeitet.
-
Alle vier Lösungen färben sich bereits nach 24 Stunden gelb. Die Färbung
vertieft sich bei weiterer Lagerung auch unter einer Schutzgasatmosphäre.
-
Beispiel 5 Durch Zugabe von Kaliumhydroxid zu Ethanol, dem 0,05 bzw.
-
0,1 g Kaliumborhydrid auf 100 ml Ethanol zugesetzt sind, werden Lösungen
von je 1,5, 2 und 3 Mol Kaliumhydroxid pro 1 Lösung hergestellt. In keinem Fall
wird - auch nach mehrmonatiger Standzeit - Verfärbung beobachtet.
-
Zum Vergleich werden Lösungen von Kaliumhydroxid in Ethanol in Konzentrationen
von 2 und 3 Mol Kaliumhydroxid pro 1 Lösung, jedoch ohne Zusatz von Kaliumborhydrid
hergestellt. Man erhält gelb bis dunkelbraune Lösungen.
-
Beispiel 6 Kaliumhydroxid wird in 1-Propanol, dem 0,2 g Kaliumborhydrid
auf 100 ml 1-Propanol zugesetzt sind, zu 1 und 1,5 molaren Lösungen gelöst. Die
Lösungen bleiben auch nach längerer Standzeit farblos.
-
Zum Vergleich werden Lösungen von Kaliumhydroxid in 1-Propanol in
gleichen Konzentrationen, jedoch ohne Zusatz von Kaliumborhydrid hergestellt. Diese
Lösungen färben sich innerhalb kurzer Zeit gelb.
-
Beispiel 7 Aus 50 %iger wäßriger Kalilauge und 1-Butanol, dem 0,2
g Kaliumborhydrid auf 100 ml l-Butanol zugesetzt sind, werden Lösungen von 0,8,
1 und 1,5 Mol KOH/l Lösung hergestellt. Alle Lösungen bleiben über mehrere Monate
farblos.
-
Zum Vergleich werden Lösungen von 0,2, 0,4, 0,6 und 0,8 Mol KOH/l
Lösung aus 50 %iger wäßriger Kalilauge und 1-Butanol, jedoch ohne Zusatz von Kaliumborhydrid
hergestellt. Es wird mit und ohne Schutzgasatmosphäre gearbeitet. Alle Lösungen
färben sich innerhalb von Stunden gelb.
-
Beispiel 8 In technischem Methanol, dem 0,06 g Kaliumborhydrid auf
100 ml Methanol zugesetzt sind, wird unter Erhitzen zur Rückflußtemperatur Kaliumhydroxid
gelöst, bis eine Lösung mit einem Gehalt von 30 Gew. % KOH erreicht ist.
-
Diese Lösung ist selbst nach zweijähriger Lagerung noch farblos.
-
Eine in analoger Weise hergestellte, gleichkonzentrierte Lösung von
KOB in Methanol ohne Zusatz von KBH4 färbt sich innerhalb kurzer Zeit gelb bis braun.
-
Beispiel 9 Natriummetall wird in Ethanol gelöst. Die Lösung färbt
sich noch während der Reaktion braun. Diese Braunfärbung wird durch Zusatz von 0,1
Gew. % NaBH4 zum Ethanol vollständig verhindert.
-
Beispiel 10 In 100 g einer Lösung, die 20 Gew. % Natriumethylat in
Ethanol, das durch Zugabe von 0,1 Gew. % Natriumborhydrid stabilisiert ist, enthält,
wird unter Stickstoffatmosphäre 53 g Natriummetall zugegeben. Anschließend wird
der Ansatz mit 730 g Ethanol, das 0,1 Gew. % Natriumborhydrid enthält, versetzt.
Man erhält eine farblose Lösung, die auch nach Filtration über technisch übliche
Filtriervorrichtungen keine Verfärbung aufweist.
-
Beispiel 11 Die nach Beispiel 10 erhaltene Lösung wird zum Rückstand
eingedampft. Man erhält farbloses Natriumethylat.