DE2343056A1 - Verfahren zur herstellung von vanadylalkoholaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von vanadylalkoholatenInfo
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Description
Troisdorf, den 23. Aug. 1973 OZ: 73 030 ( 2231 )
DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln
Verfahren zur Herstellung von Vanadylalkoholaten
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vanadylalkoholaten der allgemeinen Formel
O=V (OR)3(Y)n,
wobei Y den Rest =V=0 bedeutet und η 0 oder 1 ist und R Alkyl-,
Cycloalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Aryl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkylreste und - im Falle von η = 1 Alkoxyreste - bedeutet.
Es ist bekannt, daß Vanadinpentoxid mit Alkoholen nach der folgenden
Gleichung zu den entsprechenden Vanadylalkoholaten umgesetzt werden kann:
V2O5 + 6 ROH 2 VO(OR)3 + 3 H2O.
Da es sich bei dieser Reaktion um eine Gleichgewichtsreaktion
handelt, muß - zur Begünstigung der Esterbildung - das ent-
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stehende Wasser laufend entfernt werden.
Die laufende Entfernung des Wassers ist jedoch mit großen Schwierigkeiten verbunden.
Es ist bereits bekannt, das Wasser dadurch auszuschleusen, daß man das bei der Umsetzung frei werdende V/asser im Zuge
seiner Bildung zuoannnen nit überschüssigem Alkohol in ein zwei
tes Reaktionsgefäß destilliert, in den sich eine Substanz, die
Wasser absorbiert, z.B. gebrannter Kalk, befindet. Bei der
Siedetemperatur des Alkohols und unter intensivem Rühren wird der Alkohol in dem zweiten Reaktionsgefäß entvfässert und anschließend
zurück in dag erste ReaktionsgefäS, in dem die Umsetzung mit Vanadinpentoxid stattfindet, zurückdestilliert.
(Tgl. DT-OS 1 816 386).
Dieses bekannte Verfahren ist aber sehr aufwendig. So muß die wasserentziehende Substanz laufend erneuert bzw.^ regeneriert
werden. Auch während des Reaktionsablaufs ist eine dauernde Übervrachung erforderlich, damit ein vorzeitiges Abbrechen der
Reaktion infolge des Verbrauchs der wasserentziehenden Substanz vermieden wird. Dem in dem zweiten Reaktionsgefäß aufgefangenen
Gemisch muß laufend Wärme zugeführt werden, um es am Sieden zu halten. Dieser relativ große Energieaufwand macht sich besonders
beim Arbeiten In technischem Maßstab nachteilig bemerkbar.
Ein weiterer Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin,
daß man in Gegenwart eines stark sauren Katalysators arbeiten muß. Trotz der Gegenwart der Katalysatoren ist es jedoch erforderlich,
das Reaktionsgemisch in der Regel mehr als 8 Std. am Rückfluß zu kochen, wenn man zu Ausbeuten an Reinester von
ca. 50 ^ gelangen will. Ausbeuten von mehr als 50 /S lassen sich
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nur erreichen,, wenn man in Laboriaaßstab arbeitst. Bei der Übertragung
der Verfahrensweise in den technischen Maßstab seigt
eich, daß die Ausbeuten von Charge 212 Charge schwanken und eine
Reprodusierbarkcit des bekannten Verfahrens daher nicht in ausreichendem
Haße gegeben ist.
Durch das Arbeiten in Gegenwart stark saurer 'Katalysatoren treten weitere Nachteile auf. Die beigefügten Säuresnengen be- '
schleunigen zwar in der Anfangephase die Reaktion dss VpO,-mit
dem Alkohol zum Ester, jedoch begünstigen sie die Reduktion des 5-wertigen Vanadins unter Hitwirkung des entsprechenden
Alkohols zum 4-wertigen Vanadin. Eine solche llebenreaktion
ist aber unerwünscht. Da man in der Präzis die stark sauer reagierenden Verbindungen bevorzugt in Mengen von 1-10 Gew.^,
bezogen auf das eingesetzte Vanadinpentoxid, verwendet, handelt es sich nicht mehr um nur katalytisch wirksame Mengen,
sondern schon um spürbare Anteile, die bei der Aufarbeitung de3 Reaktionsgemisches als Verunreinigung auftreten. So findet
sich die Schwefelsäure meist in dem Vapadylsulfat wieder, in welchem das Vanadin in der oxidativ 4-wertigen Stufe vorliegt.
Es verbleibt entweder im nicht umgesetzten VpOr oder erhöht
bei der Reindestillation die Menge des Destillationrückstandes. So liegt beispielsweise in einer isopropanolischen Vanadiumoxitriisopropylatlösung
mit einem Wassergehalt von 0,2 Gew. i> der Hauptanteil des 4-wertigen Vanadins als festes Vanadylculfat
im nicht umgesetzten VgO^ vor, während bei höheren Wassergehalten
das Vanadylsulfat zunehmend in der Reaktionslösung
enthalten ist und bei der Aufarbeitung stört. So erhält man z.B. aus 200 g VpO5, 3000 ml Isopropanol und 10 ml konzentrierter
Schwefelsäure nach 3 Std. Reaktionszeit eine Reaktionslö-
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_ 4 sung, die noch 0,39 Gew. $ Yiasser enthält. liach dem Abfiltrie-
ren der Lösung von dem nicht umgesetzten VpOr, nach Abdampfen
des Isopropanols und nach folgender Vakuumdestillation des
Esters gelangt man zu 143 g (= 26 i> Ausbeute) reinem Yanadiuci-
:oxitriisopropylat. Als unerwünschtes Nebenprodukt - vermutlich
"bedingt durch den hohen Anteil an Schwefelsäure und den zu
'hohen Wassergehalt der Reaktion3lösung - verbleibt ein Destillationsrückstand,
welcher mit 109 g außerordentlich groß ist.
Wenn man anstelle der Schwefelsäure organische Sulfonsäuren,
wie z.B. Toluol- und Benzolsulfonsäure einsetzt, dann treten ähnliche Erscheinungen auf. Bei der Herstellung von Vanadiumoxitriisopropylat
fallen aus der grünlichen Reaktionslösung beim fortschreitenden Einengen und der sich anschließenden
Reindestillation des Esters voluminöse grünliche Flocken aus, die den Destillationsablauf stören und den Anteil an Destillationsrückstand
erhöhen.
Es wurde auch bereits versucht, anstelle der starken Säuren
Phenolderivate oder schwache Säuren wie z.B. Borsäure als Katalysator
einzusetzen. Diese Katalysatoren zeigen jedoch bei der Umsetzung von Alkoholen mit bis zu 4 C-Atomen keine Wirkung
(PR-PS 1 271 641).
Es ist auch bereits bekannt, zur Herstellung von Vanadylalkoholaten
stöchiometrische Mengen VpO5 und einen Alkohol mit k
bzw. 5 C-Atomen in Gegenwart von Benzol (bei einem Volumenverhältnis Alkohol : Benzol von 1 : 1,1 bis 1 : 1,35) am Rückfluß
zu erhitzen. Das bei der Siedetemperatur gebildete Wasser wird aufgrund des Benzolzusatzes als azeotrope Mischung
aus der Reaktionszone entfernt und kann dann in einem nachge-
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schalteten V/aaserabschneider als schwere Phaoe abgetrennt
worden.
Bei einer Reaktionszeit von 8 bis 12 Std. liegen die Ausbeuten nur zwischen 10 und 32 /δ, bezogen auf das eingesetzte Vanadinpentoxid.
Speziell bei der Herstellung des Vanadiumoxitri-nbutylats erreicht man Ausbeuten von beispielsweise nur 26 $.
(Vgl. Bull. Acad. Sei. U3SR 1957, Seiten 899 - 900).
Bei der Herstellung von Vanadiumoxitri-n-butylat wurde auch
bereits vorgeschlagen, dem Reaktionsgemische zur Erhöhung der Ausbeute anstelle von Benzol Toluol als Schleppmittel zuzusetzen.
Nach diesem Verfahren (vgl. US-PS 3 657 295) können zwar Ausbeuten bis zu etwa 65 $ erreicht werden, jedoch ist
die Reaktionsdauer sehr hoch. Sie beträgt bis zu 24 Std. Bei diesem Verfahren wird eine Mischung von VpO1- , Toluol und
n-Butanol zum Sieden erhitzt und das bei der Reaktion entstehende Wasser zusammen mit dem Toluol als azeotropes Gemisch
in einen Wasserabscheider abdestilliert. Hier bildet sich eine wasserreiche Phase und eine kohlenwasserstoffreiche Phase. Die
letztere wird kontinuierlich in den Reaktor zurückgeführt und die wasserreiche Phase in Abständen abgetrennt. Beim 1,3- bi3
1,4-fachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge Alkohol
werden hier die höchsten Ausbeuten von 65 # erreicht. Gemäß dieser Patentschrift wird durch einen höheren Alkohol- Überschuß
kein technischer Effekt in Bezug auf Ausbeuteerhöhung, Reaktionsgeschwindigkeit und dergleichen erreicht.
Nachteilig bei diesem bekannten Verfahren i3t vor allem die
lange Reaktionsdauer (24 Std.), sofern man Ausbeuten von 65 $>
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erreichen will. Nachteilig iat außerdem, daß man mit sehr
großen Mengen an Toluol arbeiten muß. (Das Volumenverhältnis von Toluol zu n-Butanol soll vorzugsweise 1:1 bis 3:1 betragen).
Bei der anschließenden Aufbereitung des Reaktionsgemisches wird das überschüssige Lösungsmittel, in diesem Falle nicht umgesetzter
Alkohol zusammen mit Toluol abdestilliert. Als nachteilig erweist sich, daß das Detillat, bevor es für die nächste
Charge verwendet werden kann, zunächst wieder auf einen bestimmten Toluol/Butanolgehalt eingestellt v/erden muß, da man
andernfalls nicht zu reproduzierbaren Ergebnissen gelangt. Hierzu sind aber weitere umständliche Verfahrensschritte erforderlich,
welche dieses Verfahren unwirtschaftlich gestalten und ein Arbeiten in technischem Maßstab erschweren.
Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten bei den bekannten Verfahren, welche auf der Umsetzung von ^0S mit Alkoholen beruhen,
wurde auch bereits vorgeschlagen, zur Herstellung von Vanadylalkoholaten vom VOCl, auszugehen, das mit Alkalimetallalkoholaten
oder Alkoholen umgesetzt wird und zu Ausbeuten von 60 i>
(bezogen auf VOCl.*) führt. Diese bekannten Verfahren haben
aber den Nachteil, daß das stark hydrolyseempfindliche VOCl, als der reaktive Partner in einem gesonderten Verfahren aus
VpOc hergestellt werden muß. Außerdem entstehen bei diesem Verfahren
unerwünschte Vanadin-haltige Nebenprodukte sowie die Reaktionsprodukte
Alkalichloride bzw. HCl. Der entstehende Chlorwasserstoff muß noch in einem gesonderten nachgeschalteten Arbeitsgang
mit Ammoniak neutralisiert werden, so daß insgesamt die Yerfahrensschritte sehr umständlich sind. Zudem führen die-
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se bekannten Verfahren zu nicht völlig chlorid-freien Produkten,
Die auf diese Weise hergestellten Ester zeigen meist eine verminderte Lagerstabilität, die an einer Dunkelfärbung zu erkennen
ist. Sie sind dann häufig als Bestandteil eines Polynerisationskatalysators
nicht mehr geeignet.
Auch die Herstellung von Vanadylalkoholaten der C2- bis C^-
Alkohole durch Umesterung eines niederen Vanadylalkoholats mit einem entsprechend höher siedenden Alkohol ist verhältnismäßig
umständlich. Diese Umesterungsverfahren setzen voraus, daß als Ausgangsprodukt ein Vanadylalkoholat eines niederen
Alkohols eingesetzt wird, das seinerseits besser zugänglich sein sollte als das angestrebte Vanadylalkoholat eines höheren
Alkohols. Für die Herstellung solcher "niederer" Vanadylalkoholate war man aber bisher auf ein Verfahren wie das oben
geschilderte (auf der Basis von VOCl,) angewiesen. Bei den Umesterungsverfahren müssen zwecks Herstellung reiner Ester
immer Ausbeuteverluste hingenommen werden, so daß damit das Problem der Herstellung von reinen Estern mit hoher Raum/Zeit-Ausbeute
unter Anwendung eines möglichst einfachen Verfahrens prinzipiell nicht gelöst wird. Der vorliegenden Erfindung lag
die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bisher bekannten Verfahren zu vermeiden und ein Verfahren zu schaffen, nach welchem
es möglich ist, auch bisher schwer zugängliche Vanadylalkoholate in hoher Reinheit und mit hoher Raum/Zeit-Ausbeute unter
Vermeidung umständlicher zusätzlicher Verfahrensschritte herzustellen. Durch die vorliegende Erfindung wird die Aufgabe
gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist nämlich ein Verfahren zur Herstellung
von Vanadylalkoholaten der allgemeinen Formel
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- 8 O=V (OR)3(Y)n,
wobei Y den Rest ^v=O bedeutet und η 0 oder 1 ist und R Alkyl-,
Cycloalkyl-,Alkylaryl-,Ary!alkyl-,Aryl-,Alkoxyalkyl-,Hydroxyalkylreste
und - im Falle von n = 1 Alkoxyreste - bedeutet,welches dadurch gekennzeichnet ist,daß man ein Gemisch von Vanadinpentoxid
einen Orthoameisensäureester und einen Alkohol oder daß man ein
Gemisch von Vanadinpentoxid und einen Orthoameisensäureester, ι gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei
j erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des
'■. Reaktionsgemisches umsetzt.
Der Alkohol wird zweckmäßig in stöchiometrischer Menge, vorzugsweise
jedoch in überschüssigen Mengen eingesetzt. Überraschenderweise wird das z.B. gemäß der Gleichung
V2O5 + 6 ROH^ »2 VO (OR), + 3 H2O (1)
sich bildende Wasser sofort von dem Orthoameisensäureester aufgefangen, der seinerseits zu Ameisensäureester und dem ent-
\ sprechenden Alkohol gemäß der folgenden Gleichung hydrolysiert
HC (OR), + H2O ►HCOOR + 2 ROH (2)
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
geht man so vor, daß man einen Orthoameisensäureester einsetzt, der bei der Hydrolyse den gleichen Alkohol freisetzt,
dessen, Vanadylalkoholat hergestellt werden soll. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, das V2O5 unmittelbar mit
einem Orthoester, wie z.B. Triäthylorthoformiat unter Rühren und bei Siedetemperatur umzusetzen (Gl. 3), wobei zweckmäßig,
V2O5 + 3 HC(OR)3 *2 0 = V(OR)3 + 3 HCOOR (3)
(R = Alkyl-, wie -CH3, -C2H5)
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in der Hauptsache zwecks Regelung der Reaktionstemperatur, inerte
organische Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff oder organische Kohlenwasserstoffverbindungen wie Benzol, Toluol oder
höhersiedende Ester zugesetzt werden.
Der bei der Umsetzung sich bildende Ameisensäureester kann bis zur Beendigung der Umsetzung von VpOc ggf. mit dem entsprechenden
Alkohol sowie dem eventuell zugefügten inerten organischen Lösungsmittel in der Reaktionsmischung verbleiben; die niedrigsiedenden
Anteile werden jedoch meist schon während der Reaktion, vorzugsweise über eine Kolonne abdestilliert, damit die Temperatur
im Reaktionsgemisch einen bestimmten, für die jeweilige Umsetzung optimalen,Wert nicht unterschreitet.
Bei der Umsetzung des V2Oj- mit Alkohol kann man erfindungsgemäß
auch so vorgehen, daß man einen Orthoameisensäureester einsetzt, der bei der Hydrolyse nicht den gleichen Alkohol freisetzt,
dessen Vanadylalkoholat hergestellt werden soll. So kann man z.B. Trimethylorthoformiat oder Triäthylorthoformiat bei der
Herstellung der Vanadylalkoholate der höhersiedenden Alkohole einsetzen. Dabei ist es zweckmäßig, falls die Reste R in dem
gebildeten Vanadylalkoholat gleich sein sollen, den freigesetzten niederen Alkohol laufend aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.
Hierbei ist es vorteilhaft, die Umsetzung bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches in einem Reaktionsgefäß durchzuführen,
das vorzugsweise mit einer Kolonne ausgerüstet ist. Am Kolonnenkopf kann dann der niedere Alkohol, gegebenenfalls als Azeotrop
mit dem gebildeten Ameisensäureester, sowie mit dem gegebenenfalls beigefügten inerten Lösungsmittel,abgenommen werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Orthoameisensäureester bevorzugt das Trimethylorthoformiat oder das Triäthylortho-
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- ίο -
formiat eingesetzt. Diese Orthoameisensäureestvr sin.I einerseits
gut zugänglich und andererseits besonders gut g-ve.ignet,
das bei der Umsetzung des VpOc mit einem Alkohol gebildete
Wasser unschädlich zu machen. Sis sind, in der beschriebenen Weise angewandt, gegenüber den gebildeten Vanadylalkoholaten
praktisch inert, ebenso wie die entsprechenden Ameisensüure-
ester, welche wie beschrieben, aus der Reaktionsmischung während
oder nach beendeter Reaktion entfernt werden können. Zu berücksichtigen ist jedoch, daß neben der Reaktion den Trimethylorthoformiats
bzw. Triäthylorthoformiats, mit dem Wasser
parallel dazu stets eine Umesterungsreaktion mit dem höheren (= höhersiedenden) Alkohol abläuft, die aber ohne schädlichen
Einfluß auf das herzustellende Vanadylalkoholat ist. Außer Tri- methyl- bzw. Triäthylorthoformiat können erfindungsgemäß auch
andere in dem Reaktionsgemisch lösliche Orthoameisensäureester
auf der Basis höherer Alkohole eingesetzt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können z.B. auf direktem
Wege die folgenden Vanadylalkoholate hergestellt werden: Vanadyltrimethylat, Vanadyltriäthylat, Vanadyltriisopropylat,
Vanadyltri-n-propylat, Vanadyltri-n-butylat, Vanadyltrisekundärbutylat, Vanadyltritertiärbutylat, Vanadyltriisoamylat sov/ie
die Vanadyltrialkoholate der übrigen Isomeren des Amylalkohols, Vanadyltrilaurat, Vanadyltricyclohexanolat, Vanadyltrimethylglykolat, Vanadyltriphenolat, Vanadylglykolat (0 = V(OCH2-CH2O)3-V=O) etc.
Im Sinne der Erfindung sollen unter "Vanadylalkoholat" bzw. unter "Alkohol" auch die entsprechenden Phenolate bzw. Phenole
verstanden werden.
Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für die
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Herstellung der bisher nur schwierig auf direktem Wege und in
hoher Reinheit herstellbaren Vanadylaixoholate auf der Basis
von Methanol und Äthanol.
Entsprechend der Gleichung (1) kann der Alkohol In stöchiometrischen
Mengen, bezogen auf das eingesetzte VpOj- ver-wendet
werden. Vorzugsweise setzt man ihn jedoch im Überschuß ein, insbesondere dann, wenn ein Orthoameisensäuree.yter auf der Basis
eines niedriger siedenden Alkohols bei der Umsetzung von VpOc mit einem höher siedenden Alkohol eingesetzt ivird. Es ist
zweckmäßig, wasserfreie Reaktionskomponenten einzusetzen. Geringe
Anteile Wasser stören jedoch im allgemeinen nicht, da sie von dem Orthoameisensäureester abgefangen werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann dar Orthoameisensäureester
successiv, d.h. entsprechend dem Fortschreiten der Reaktion, zugegeben werden, wird zumeist jedoch 2u Beginn der Reaktion in
voller Menge zugesetzt, und zwar bevorzugt im Überschuß, wenigstens jedoch im Molverhältnis 1 : 2 bis 1 % 1, bezogen auf das
bei der Umsetzung von Vanadinpentoxid mit dem ©ingesetzten Alkohol nach der Theorie freiwerdende Wasser, - Gleiches gilt
für die direkte Umsetzung des VpO5 mit dem Orthoameisensäureester,
d.h. wenn ohne Zusatz von Alkohol gearbeitet wird. Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesstzte Vanadinpentoxid
ist bevorzugt feinpulvrig. Die Umsetzung (mit als auch ohne den entsprechenden Alkohol) wird bei erhöhter Temperatur
vorgenommen, gegebenenfalls werden inerte organische Verbindungen, wie Benzol, Toluol oder Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt;
sie dienen zum einen als Lösungsmittel und zum anderen, um die Siedetemperatur des Reaktionsgemisches auf eine bestimmte Temperatur
einzustellen.
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Vorzugsweise bei den niedriger siedenden Alkoholen, wie z.B. den aliphatischen C1- bis CV-Alkoholen wird die Umsetzung bei
der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgefäß zweckmäßigerweise mit einer Trennkolonne
mit z.B. 10 praktischen Böden ausgerüstet. Am aufgesetzten Kolonnenkopf , unter anderem bestehend aus einem Rückflußkühler
: und einer Temperaturmeßvorrichtung,können die niedrigsiedenden
; Gemische abgenommen werden.
Die Reaktionsteilnehmer werden bevorzugt unter intensivem Rüh-
Die Reaktionsteilnehmer werden bevorzugt unter intensivem Rüh-
' ren mehrere Stunden lang, z.B. 8 bis 16 Stunden, umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung kann die gegebenenfalls noch heiße
Reaktionsmischung von dem nicht umgesetzten Vanadinpentoxid durch Dekantieren bzw. Filtrieren abgetrennt werden. Falls das
gebildete Vanadylalkoholat in der Reaktionsmischung unlöslich
; bzw. schwer löslich ist, kann man, gegebenenfalls vor Beginn
! der Reaktion oder nach beendeter Reaktion, dem Reaktionsgemisch
! ein die Löslichkeit des gebildeten Alkoholats heraufsetzendes
Lösungsmittel zusetzen, z.B. Tetrachlorkohlenstoff oder einen Kohlenwasserstoff, wie z.B. Benzol, Toluol oder dergleichen.
Nach Abfiltrieren des nicht umgesetzten VpOc wird die Lösung,
gegebenenfalls unter vermindertem Druck, eingeengt, wobei man in manchen Fällen, bei denen das Vanadylalkoholat eine feste
Substanz ist, z.B. Vanadyltrimethylat, bis zur Trockene eindampft und als Rückstand das Vanadylalkoholat isolieren kann.
Wenn erforderlich, kann das Vanadylalkoholat durch Umkristallisieren oder Sublimation im Vakuum gereinigt werden.
In den Fällen, wo ein Vanadylalkoholat hergestellt wird, das flüssig ist, ist es zweckmäßig, das Filtrat einer fraktionierten
Destillation unter vermindertem Druck zu unterwerfen, wobei eine
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Überhitzung der Kolbenwandung zu vermeiden ist und für eine gute Durchinischung des Kolbeninhalts gesorgt werden sollte, da die
Vanadylalkoholate bekanntlich thermisch labil sind. Für die Isolierung der reinen Vanadylalkoholate wird die Destillation
meist unter Verwendung einer kleinen Kolonne durchgeführt. Der Destillationsrückstand bei der Reindestillation ist unter
diesen Umständen in den meisten Fällen äußerst gering. Das bei der Reaktion mit niedrigsiedenden Alkoholen, wie Äthanol,
zurückbleibende nicht umgesetzte VpO1- enthält vierwertiges
Vanadium nur in vernachlässigbarem Maßstab. Da die Bildung von vierwertigem Vanadium zum großen Teil proportional der Temperatur
des Reaktionsgemisches ist, hat der Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels besonders bei der Herstellung von
Vanadylalkoholaten höhersiedender Alkohole die Aufgabe, die Temperatur im Reaktionsgemisch zu senken. !
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Vanadylalkoholate
sind sehr rein. (Reinheitsgrad 99 %). Sie sind anionenfrei und lagerstabil.
Aufgrund ihres hohen Reinheitsgrades sind sie besonders gut als
Katalysatoren, z.B. als ein Bestandteil von Ziegler-Katalysatoren für die Polymerisation von insbesondere Äthylen mit Propylen
geeignet. Sie können auch bei vielen anderen Reaktionen, z.B.bei Polykondensationsreaktionen eingesetzt werden.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht umgesetzte VgO,-ist relativ rein. Es ist nicht erforderlich, es nach jeder
Charge zu regenerieren. Vielmehr kann es für weitere Reaktionen mehrmals eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung der Reaktionsteilnehmer wird btvorzugt
bei Normaldruck durchgeführt.
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- 14 Anhand der Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
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KJ \J \J
In einen mit einem Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben (Fassungsvermögen 6 1) wurden 500 g (2,75 Mol) V3O5, 2500 ml
(62 KoI) Methanol sowie 655 g (6,2 Mol) Trimethylorthoformiat
gegeben. Das Gemisch wurde unter ständigem Rühren 8 Stunden zum Sieden erhitzt. Beim Abkühlen schieden sich an der Kolbenwandung
gelbe Kristalle von Vanadyltrimethylat ab. Um das Vanadyltriroethylat
von dem nicht umgesetzten ^Oj- abtrennen zu können,
wird der Kolbeninhalt in heißem Zustande, wobei die Hauptmenge des gebildeten Vanadyltrimethylats gelöst vorliegt, filtriert.
Das Filtrat wurde bei vermindertem Druck und erhöhter Temperatur von überschüssigem Methanol und Trimethylorthoformiat befreit.
Man erhielt 218 g Vanadyltrimethylat in Form gelber Kristalle.
Ausbeute: 25 %t bezogen auf eingesetztes Vanadinpentoxid
In einen Dreihalskolben (6 1 Fassungsvermögen) wurden 500 g VpO5
(2,75 Mol), 2100 ml Äthanol (36 Mol) und 734 g Triäthylorthoformiat
(5 Mol) gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren zum Sieden erhitzt. Der Dreihalskolben war mit einer Trennkolonne
(10 praktische Böden) und einem aufgesetzten Kolonnenkopf ausgerüstet.
Am Kolonnenkopf wurde zunächst ein bei 530C siedendes Gemisch,
das ein Azeotrop, bestehend aus Ameisensäureäthylester und Äthylalkohol darstellt, abgenommen. Später stieg bei weiterer Abnahme
des Leichtersieders die Temperatur am Kolonnenkopf auf 770C.
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Nach·16-stündigem Erhitzen wurde der Kolbeninhalt aufgearbeitet,
Das nicht umgesetzte Vanadinpentoxid wurde abfiltriert und das Filtrat zunächst vom überschüssigen Äthanol bei vermindertem
< Druck und erhöhter Temperatur befreit, über eine Trennkolonne
; (5 praktische Böden) erfolgte die Abtrennung des Triäthylortho-
: formiats bei 42°C /12 Torr vom reinen Vanadyltriäthylat
! (950C /12 Torr).
j Die Ausbeute betrug 38 %, bezogen auf eingesetztesVanadinpent-
: oxid.
ι Das Verhältnis von Reinester su Destillationsrückstand betrug
43 : 1. (Gew.teile)
i Beispiel 3:
! Es wurde analog zu Beispiel 2 verfahren, die Reaktion jedoch
I unter Zusatz von Trimethylorthoformiat an Stelle von Triäthyl-,
orthoformiat durchgeführt. So wurden 500 g V2O5 (2,75 Mol) mit
! 3100 ml Äthanol (53 Mol) und 655 g Trimethylorthoformiat(6,2 Mol)
! zum Sieden erhitzt. Am Kolonnenkopf wurde wieder der Leichter-
; sieder ab etwa 500C bis etwa 760C abgenommen. Nach 16 Stunden
Reaktionszeit wurde wie in Beispiel 2 aufgearbeitet.
Ausbeute: 48 %
Das Verhältnis von Reinester zu Destillationsrückstand betrug 53 : 1. (Gew.teile)
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In einer Apparatur entsprechend Beispiel 2 wurden 500 g VpO,-(2,75
Mol) mit 3100 ml Isopropanol (41 Mol) und 873 g Trimethylorthoformiat
(8,25 Mol) zum Sieden erhitzt. Am Kolonnenkopf wurde eine azeotrope Mischung von Ameisensäureisopropylester
und CH,OH bei 57°C, später nur Methanol abgenommen. Nach 16-stündiger
Reaktion erfolgte die Aufarbeitung und Reindestillation wie bei den vorhergehenden Beispielen angegeben.
Ausbeute an Vanadyltriisopropylat: 48 % Das Verhältnis von Reinester zu Destillationsrückstand betrug
100 : 1. (Gew.teile)
Entsprechend Beispiel 2 wurden 500 g V3O5 (2,75 Mol), 2500 ml
n-Butanol (27 Mol) und 916 g Triäthylorthoformiat (6,2 Mol) zum Sieden erhitzt. Am Kolonnenkopf wurde zunächst bei 55°C
bis 780C ein azeotropes Gemisch von Ameisensäureäthylester und
Äthanol, später nur Äthanol abgenommen; noch später stieg die Temperatur am Kolonnenkopf auf 107°C. Nach 8 Stunden wurde aufgearbeitet
und reines Vanadyltri-n-butylat in einer Ausbeute von 53 % erhalten.
Das Verhältnis von Reinester zu Destillationsrückstand betrug 82 : 1. (Gew.teile)
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Claims (4)
- 23Λ3056/ιPatentansprüche •j Verfahren zur Herstellung von Vanadylalkoholaten der allge-meinen FormelO=V (OR)3(Y)n,wobei Y den Rest =V=0 bedeutet und η 0 oder 1 ist und R Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Aryl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkylreste und - im Falle von η =1 Alkoxyreste - bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Vanadinpentoxid, einen Orthoameisensaureester und einen Alkohol oder daß man ein Gemisch von Vanadinpentoxid und einen Orthoameisensaureester, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Orthoaraeisensäureester verwendet, der bei der Hydrolyse den gleichen Alkohol freisetzt, dessen Vanadylalkoholat hergestellt werden soll.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Orthoameisensaureester Trimethylorthoformiat oder Triäthylorthoformiat einsetzt.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Orthoameisensaureester im Molverhältnis von etwa 1:2 bis etwa 1:1, vorzugsweise im Überschuß einsetzt, bezogen auf das bei der Umsetzung von Vanadinpentoxid509810/10864 343rait dem eingesetzten Alkohol freiwerdende Wasser,509810/1086ORIGINAL INSPECTED
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