DE3879806T2

DE3879806T2 - Polymerisierung von Äthylen.

Info

Publication number: DE3879806T2
Application number: DE88307547T
Authority: DE
Inventors: Ltd Fujita
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-08-14
Filing date: 1988-08-15
Publication date: 1993-11-11
Anticipated expiration: 2008-08-16
Also published as: US4931517A; DE3879806D1; JPS6445406A; EP0303519A1; CA1304881C; JP2573613B2; EP0303519B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen.
Im Einzelnen befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren mit einem Schmelzindex (im Folgenden abgekürzt als MFR), der auf einen niedrigen Wert eingestellt ist, der im wesentlichen von dem benutzten Katalysator festgelegt wird.
Die größte Schwierigkeit bei dem Verfahren zur Herstellung von Polyethylen ist die Wärmeabfuhr, weil die Ethylenpolymerisation eine exotherme Reaktion ist. Die Polymerisation von Ethylen bei einer höheren Temperatur führt zu einem Anstieg des Wirkungsgrades der Wärmeabfuhr, da dann eine größere Temperaturdifferenz zwischen der Temperatur der Polymerisationsmasse und der Temperatur des Kühlmittels infolge der erhöhten Reaktionstemperatur vorhanden ist.
Polyethylen wird normalerweise in Form von Pellets (Kügelchen) eingesetzt. Jedoch die Suspensionspolymerisation und die Gasphasenpolymerisation ergeben pulverförmiges Polyethylen, das durch Aufschmelzen pelletisiert werden muß. Wenn eine solche Polymerisation bei einer höheren Temperatur durchgeführt wird, z. B. einer Temperatur höher als der Schmelzpunkt des Polymerenprodukts, ist dies sehr vorteilhaft im Hinblick auf den Energiehaushalt, da geschmolzenes Polyethylen unmittelbar in einen Extruder zur Pelletisierung eingeführt werden kann.
Andererseits liegt ein Problem bei der Anwendung höherer Temperaturen für die Polymerisation darin, daß man keine Polymerenprodukte mit in einen ausreichend niedrigen Bereich herabgesetztem Schmelzindex (MFR) erhalten kann, da bei hohen Temperaturen die Kettenübertragungsgeschwindigkeit stärker als die Wachstumsgeschwindigkeit des Ethylen erhöht wird. Dieses bedeutet, daß eine weitere Schwierigkeit bei der Herabsetzung des MFR-Wertes des Copolymeren von Ethylen mit α-Olefinen berücksichtigt werden muß infolge der Tatsache, daß die Kettenübertragungsgeschwindigkeit der α-Olefine über den Wert für Ethylen vergrößert wird.
Der oben erörterte Punkt gibt eine Obergrenze für die Polymerisationstemperatur im Hinblick auf das gewünschte MFR der Polymeren und führt außerdem zu einigen Begrenzungen, denen der Umwandlungsgrad der Polymere unterliegt. So ist die Entwicklung von Katalysatoren von entscheidender Bedeutung, die einen weiten Bereich von MFR oder niedrigerem MFR über einen ausreichend hohen Temperaturbereich zulassen.
Als Mittel zur Lösung dieser Probleme haben die japanischen Veröffentlichungsschriften 59(1984)-145206, 61(1986)-204204, 61(1986)-207405, 61(1986)-276803 und 62(1987)-84107 Katalysatoren vorgeschlagen, die Kombinationen einer Feststoffkatalysatorkomponente enthaltend mindestens Titan, Magnesium und ein Halogen als Übergangsmetallkomponente; eine aluminiumorganische Verbindung als organische Metallkomponente und eine dritte Komponente, die im Zeitpunkt der Polymerisation zugegeben wird, umfassen.
Zusätzlich zu diesen Katalysatoren sind solche umfassend eine Metallocen-Verbindung als ein Übergangsmetall und ein Aluminoxan neuerdings für die Polymerisation von Olefinen vorgeschlagen worden (Japanische Veröffentlichungsschriften Nr. 58(1983)-19309, 60(1985)-35006, 60(1985)-35007, 60(1985)-35008, 60(1985)-130604, 60(1985)-217209, 60(1985)-245604, 60(1985)-245605, 61(1986)-31404, 61(1986)-130314 und 61(1986)-276805).
Diese Katalysatoren sind homogene Polymerisationskatalysatoren, wogegen herkömmliche Katalysatoren auf Titantrichloridbasis und Titan- auf-Magnesium-Katalysatoren inhomogene Polymerisationskatalysatoren sind. Wenn deshalb die Copolymerisation von Ethylen mit α-Olefinen mit solchen homogenen Polymerisationskatalysatoren durchgeführt wird, ist es ein Vorteil, daß die erhaltenen Polymere sich in der Copolymerisierbarkeit von Ethylencopolymeren unterscheiden, die mit herkömmlichen inhomogenen Polymerisationskatalysatoren hergestellt sind.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Durchführung der Polymerisation bei einer weiter erhöhten Temperatur mit den genannten homogenen Polymerisationskatalysatoren das Problem auftritt, daß der MFR des Polymerenprodukts in unangemessener Weise erhöht wird.
Die WO87/03887 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines α-Olefin-Polymeren unter Verwendung eines Katalysators, der aus (A) einer Übergangsmetallverbindung umfassend (A-1) ein Übergangsmetallatom, (A-2) einen ein Heteroatom enthaltenden Liganden enthaltend ein Heteroatom zur Bindung mit einem Übergangsmetallatom und (A-3) einen Liganden mit einem konjugierten π-Elektron, durch das der Ligand an das Übergangsmetallatom (A-1) gebunden werden kann, und (B) ein Aluminoxan. Die Übergangsmetallverbindung kann mit (C) einer metallorganischen Verbindung oder (D) einer halogenhaltigen metallorganischen Verbindung eines Elements der III-, IV- oder V-Gruppe des Periodensystems vorbehandelt sein.
Aufgabe der in WO87/03887 beschriebenen Erfindung ist die Bereitstellung eines stabilen Katalysators mit hoher Polymerisationsaktivität und die Bereitstellung eines Polymerenprodukts, das eine schmalbandige Verteilung des Molekulargewichts und der Zusammensetzung aufweist und das einen niedrigen Halogengehalt hat. WO87/03887 bezieht sich nicht auf eine Hochtemperaturpolymerisationsreaktion und beschreibt in den Ausführungsbeispielen Temperaturen von 60 ºC oder weniger.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen, das dadurch gekennzeichnet, daß Ethylen oder Ethylen und mindestens ein α-Olefin in Kontakt mit einem Katalysator umfassend eine Kombination der nachstehenden Komponenten A, B und C zur Polymerisation gebracht wird.

Komponente (A):

eine Metallocen-Verbindung eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der IVB-, VB- und VIB-Gruppe des Periodensystems;

Komponente (B):

ein Aluminoxan und

Komponente (C):

eine Siliciumverbindung mit einer Si-O-C-Bindung.
Nach der Erfindung kann man Polymere mit beträchtlich verringerten MFR-Werten und einstellbaren MFR-Werten innerhalb eines weiten Bereichs von vergleichsweise niedrigen bis vergleichsweise hohen Polymerisationstemperaturen einschließlich einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymerenprodukts erhalten. Insbesondere ist die Erfindung besonders wirkungsvoll für die Herabsetzung der MFR-Werte von Ethylenpolymeren, die durch Polymerisation bei einer höheren Temperatur als der Schmelzpunkt des Polymerenprodukts erhalten werden.
Dies bedeutet, daß bei der Ausformung zu Folien die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Ethylenpolymere hinsichtlich des Blockierungswiderstandes und der Transparenz verbessert sind, da sie einen herabgesetzten oder begrenzten Anteil von niedermolekulargewichtigen oder niederkristallinen Wachsprodukten enthalten.
Die Ethylencopolymere nach dem Verfahren der Erfindung stechen deutlich hinsichtlich der statistischen Copolymerisierbarkeit hervor. Deshalb zeigt ein Ethylencopolymeres nach dem Verfahren der Erfindung mit einer Dichte von z.B. 0,85 bis 0,94 g/cm³ eine oder mehrere Schmelzspitzen, die nicht bis zu 120 ºC reichen, wie dies durch die Schmelzpunktmessung nach dem DSC-Verfahren bestimmt ist, und einen Q-Wert, einen Index der Molekulargewichtsverteilung, nicht höher als 3,2.
Außerdem schaltet das Verfahren der Erfindung Verfahrensstörungen wie Verstopfen der Rohre der Apparatur durch Katalysatorteilchen und Probleme wie Verschlechterung der Polymerenprodukte in Folge von Schwankungen der Polymerisationstemperatur aus, weil die Katalysatorkomponenten in einem homogenen Zustand zur Zeit der Polymerisation vorliegen.
Die im Rahmen der Erfindung benutzten Katalysatoren umfassen eine Kombination der Komponenten (A), (B) und (C), wie noch im Einzelnen erläutert wird und können eine vierte Komponente im Rahmen der Erfindung enthalten.

Komponente (A)

Die Komponente (A) im Rahmen der Erfindung ist eine Metallocen- Verbindung eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der IVB-, VB- und VIB-Gruppe des Periodensystems. Zu diesem Zweck werden bekannte Metallocen-Verbindungen benutzt, die z. B. in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 58(1983)-19309, 60(1985)-35006, 60(1985)-35007, 60(1985)-35008, 60(1985)-130604, 60(1985)-217209, 60(1985)-245604, 60(1985)-245605, 61(1986)-31404, 61(1986)-130314 und 61(1986)-276805) beschrieben sind.
Im Rahmen der Erfindung wird ein Metallocen der Formel
(CpRm)aR'b(CpRm)MXc-(a+1) (1)
mit (CpRm) als Cyclopentadienylrest oder substituierter Cyclopentadienylrest, in dem die Substituenten R, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, ein einwertiger C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest oder ein vier- bis sechsgliedriger Ring, der zwei Kohlenstoffatome mit dem Cyclopentadienylanteil Cp gemeinsam hat, sind; mit R' als zweiwertigem, die Reste (CpRm)a und (CpRm) koppelnden Rest, der aus einem C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylenrest, einem Alkylsiliciumrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil, einem Alkylgermaniumrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil, einem Alkylphosphinrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil, und einem Alkylaminrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil, ausgewählt ist; mit X, die jeweils gleich oder verschieden sein können, als Wasserstoff, als einwertiger C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest oder als Halogenatom; M als Übergangsmetall der IVB-, VB- oder VIB-Gruppe des Periodensystems; c als Wertigkeit des Übergangsmetalls M, b mit dem Wert 0 oder 1; a mit dem Wert 0, 1 oder 2, unter der Nebenbedingung: wenn a = 0, b = 0 wenn b = 1, dann m = 4 und a = 1; und wenn b = 0, dann m = 5 und a = 1 oder 2.
Vorzugsweise sind die Metallocen-Verbindungen Verbindungen der Formel (1) mit M als Zr, Ti oder Hf, a = 1 und mindestens ein X als Kohlenwasserstoffrest, Chloratom oder Wasserstoffatom
Ganz besonders bevorzugt sind die Metallocen-Verbindungen Verbindungen der Formel (1) mit M als Zr, a = 1 und mindestens ein X als Kohlenwasserstoffrest oder Chloratom.
Beispiele solcher Verbindungen sind Zirconocen-Verbindungen wie bis(Cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, bis(Cyclopentadienyl)zirconiummethylmonochlorid, bis(Cyclopentadienyl)zirconiumethylmonochlorid, bis(Cyclopentadienyl)zirconiumisobutylmonochlorid, bis(Cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, bis(Cyclopentadienyl)zirconiumdiethyl, bis(Cyclopentadienyl)zirconiumdiphenyl, bis(Cyclopentadienyl)zirconiummonochloridhydrid, bis(Cyclopentadienyl)zirconiummethylen, bis(Cyclopentadienyl)zirconiummethylhydrid, bis(Methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, bis(Ethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, bis(Butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, bis(Hexylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, bis(Octylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, bis(Dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, bis(Trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, bis(Tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, bis(Pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, bis(Indenyl)zirconiumdichlorid, bis(Anthranyl)zirconiumdichlorid, Ethylen-bis(Cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilyldicyclopentadienylzirconiumdichlorid, Ethylen-bis(indenyl)zirconiumdichlorid, Ethylen-bis(indenyl)zirconiumdimethyl, Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconiumdichlorid, Ethylen- bis(4-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid, Ethylen-bis(4,7-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid, Monocyclopentadienylzirconiumtrichlorid und tris(Cyclopentadienyl)zirconiumchlorid; und Hafnocenverbindungen wie bis(Cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, bis(Cyclopentadienyl)hafniummethylmonochlorid, bis(Cyclopentadienyl)hafniumethylmonochlorid, bis(Cyclopentadienyl)hafniumisobutylmonochlorid, bis(Cyclopentadienyl)hafniumdimethyl, bis(Cyclopentadienyl)hafniumdiethyl, bis(Cyclopentadienyl)hafniumdiphenyl, bis(Cyclopentadienyl)hafniumdibromid, bis(Cyclopentadienyl)hafniummethylen, bis(Cyclopentadienyl)hafniummethylhydrid, bis(Methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, bis(Ethylcyclohexylpentamethyl)hafniumdichlorid, bis(Butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, bis(Hexylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, bis(Oxtylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, bis(Dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, bis(Trimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, bis(Tetramethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, bis(Pentamethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, bis(Indenyl)hafniumdichlorid; bis(Anthranyl)hafniumdichlorid; Ethylen- bis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid; Dimethylsilyldicyclopentadienylhafniumdichlorid, Ethylen-bis(indenyl)hafniumdichlorid, Ethylen- bis(indenyl)hafniumdimethyl, Ethylen-bis(4,5,6,7-Tetrahydro-1-indenyl)hafniumdichlorid, Ethylen- bis(4-methyl-1-indenyl)hafniumdichlorid und Ethylen-bis(4,7-dimethylindenyl)hafniumdichlorid. Zusätzliche Beispiele von Metallocen-Verbindungen umfassen bis(Cyclopentadienyl)titandichlorid, bis(Cyclopentadienyl)titandimethyl, bis(Cyclopentadienyl)titandiphenyl, bis(Ethylcyclopentadienyl)titandichlorid, bis(Butylcyclopentadiphenyl)titandichlorid, bis(Indenyl)titandichlorid, bis(4,5,6,7-Tetrahydro-1-indenyl)titandichlorid und bis(Cyclopentadienyl)vanadindichlorid.
Besonders bevorzugte Beispiele von Metallocen-Verbindungen sind bis(Cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, bis(Cyclopentadienyl)zirconiummethylchlorid, bis(Cyclopentadienyl)zirconiummonochloridhydrid, bis(Methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, bis(Ethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, bis(Butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, bis(Pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, bis(Indenyl)zirconiumdichlorid, bis(4,5,6,7-Tetrahydro-1-indenyl)zirconiumdichlorid, Ethylen-bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Ethylen-bis(indenyl)zirconiumdichlorid und Ethylen-bis(4,5,6,7-Tetrahydro-1-indenyl)zirconiumdichlorid.

Komponente (B)

Die Aluminoxane, die auch als Alumoxane bezeichnet werden können und als Komponente B eingesetzt werden, sind zyklische Aluminoxane der allgemeinen Formel:
oder lineare Aluminoxane der allgemeinen Formel:
mit R¹, R², R³, und R&sup4; als unabhängigen C&sub1;-bis C&sub8;- Kohlenwasserstoffresten, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit einem Methylrest und m und n als Zahlen zwischen 2 und 100, vorzugsweise zwischen 3 und 50.
Die genannten Aluminoxane können durch verschiedene bekannte Verfahren hergestellt werden, die typischerweise umfassen:
(a) eine Reaktion von Trialkylaluminium unmittelbar mit Wasser in einem entsprechenden organischen Lösungsmittel wie Toluol, Benzol und Ether;
(b) eine Reaktion von Trialkylaluminium mit einem Salzhydrat enthaltend Kristallisationswasser wie Kupferhydrat oder Aluminiumsulfat und
(c) eine Reaktion von Trialkylaluminium mit Feuchtigkeit, die in Silicagel imprägniert ist.

Komponente (C)

Die Siliciumverbindung mit einer Si-O-C-Bindung, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt wird, hat die folgende Formel:
R&sup5;4-nSiYn
mit R&sup5; als C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gleich oder verschieden voneinander sind, wenn 4-n gleich oder größer als 2 ist; mit Y als OR&sup6;- oder OCOR&sup7;-Rest, wobei R&sup6; und R&sup7;, die gleich oder verschieden von R&sup5; sein können, C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffreste darstellen, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und mit n als einer Zahl nach der Beziehung 0 < n ≤ 4.
Unter den Siliciumverbindungen der obigen Formel gibt man solchen den Vorzug, bei denen Y ein OR&sup6; mit R&sup6; als C&sub1;- bis C&sub4;-Niederalkylrest ist und n den Wert 3 oder 4, vorzugsweise 4 hat.
Im Einzelnen bezieht man sich auf Siliciumverbindungen wie Tetramethylsilicat, Tetraethylsilicat, Tetrapropylsilicat, Tetrabutylsilicat, Tetraphenylsilicat, Tetratolylsilicat, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltributoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Norbornyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltributoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Diphenyldibutoxysilan, Methylethyldimethoxysilan, Methyl- t-butyldimethoxysilan, Methylphenyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Triphenylmethoxysilan und Triphenylethoxysilan.

Verhältnisse der eingesetzten Komponenten (A) bis (C)

Das Mengenverhältnis von Aluminium innerhalb der Komponente (B) zu dem Übergangsmetall in der Komponente (A) ist im Atomverhältnis (B):(A) 1 bis 5000, vorzugsweise 5 bis 3000, wogegen der Anteil der eingesetzten Komponente (C) im Bereich 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,02 bis 0,5, bezogen auf das Atomverhältnis von Si in der Komponente (C) gegenüber Al in der Komponente (B) ist (d.h. das Atomverhältnis Si:Al).

Ethylenpolymerisation

Die unter Verwendung des Katalysatorsystems nach der Erfindung ausgeübte Ethylenpolymerisaton ist die Homopolymerisation von Ethylen oder die Copolymerisation von Ethylen mit mindestens einem α-Olefin der folgenden allgemeinen Formel:
R - CH = CH&sub2;
mit R als C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest.
Beispiele von α-Olefinen der allgemeinen Formel
R - CH = CH&sub2;
umfassen Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylenpenten-1 und Octen-1, die auch in Kombination miteinander eingesetzt werden können.
Nach der Erfindung kann die Polymerisation partieweise, jedoch normalerweise kontinuierlich durchgeführt werden. Eine geeignete Polymerisationsapparatur wird benutzt, wie eine Polymerisationsapparatur für die Herstellung von Niederdruck-Polyethylen in einem Aufschlämm- oder Gasphasenverfahren. Normalerweise wird eine Apparatur für die radikalische Hochdruckpolymerisation benutzt (siehe z. B. japanische Patentveröffentlichung 56(1981)-18607).
Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann das benutzte Polymerisationsmittel ein reaktionsträges Lösungsmittel oder das Monomere an sich sein. Reaktionsträge Lösungsmittel können einen aromatischen Kohlenstoff einschließen, wie Benzol, Toluol und Xylol sowie ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Hexan, Heptan und n-Dodecan als Beispiele.
Der Polymerisationsdruck ist zwar nicht kritisch, soll jedoch im Bereich von 0,980665 bis 2932 bar (1 bis 3000 kg/cm²) liegen. Ein Druck von 0,980665 bis 49,033 bar (1 bis 50 kg/cm²), vorzugsweise 4,9033 bis 39,2266 bar (5 bis 40 kg/cm²) kann in einer Apparatur für die Herstellung von Niederdruck-Polyethylen zur Anwendung kommen, und ein Druck von 196,133 bis 2942 bar (200 bis 3000 kg/cm²), vorzugsweise 490,33 bis 2942 bar (500 bis 3000 kg/cm²) in einer Apparatur für die Herstellung von Hochdruck-Polyethylen.
Im Rahmen der Erfindung liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von 125 bis 300 ºC.

Ethylenpolymerenprodukt

Hinsichtlich der Dichten der Ethylenpolymere nach dem Verfahren der Erfindung sind die Ethylenhomopolymere Polyethylene hoher Dichte mit einem Wert von 0,95 bis 0,97 g/cm³, wogegen die Ethylencopolymere mit einem Gehalt bis zum 20 Mol% an mischpolymerisiertem α-Olefin, eine Dichte im Bereich von 0,85 g/cm³ bis zu dem Wert der Ethylenhomopolymere haben.
Die Ethylencopolymere im Rahmen der Erfindung stechen außerordentlich hinsichtilch der statistischen Copolymerisierbarkeit hervor. Zum Beispiel hat ein Ethylencopolymer nach der Erfindung mit einer Dichte zwischen 0,85 und 0,94 g/cm³ einen oder mehrere Schmelzspitzen, die nicht bis zu 120 ºC reichen, bestimmt nach dem DSC-Verfahren und auch einen Q-Wert, der ein Maß für eine Molekulargewichtsverteilung ist, nicht über 3,2, vorzugsweise zwischen 1,5 und 3,2. Das angewandte DSC-Verfahren zur Charakterisierung der Ethylenpolymere nach der Erfindung benutzt ein Differentialabtastkalorimeter gemäß ASTM D 3417, und der Q-Wert wird durch die Gleichung Q = MW/MN mit MW als Gewichtsmittel des Molekulargewichts und MN als Zahlenmittel des Molekulargewichts, jeweils bestimmt durch eine Gelpermeationschromatografie gegeben.
Die Ethylenhomopolymere und -copolymere nach der Erfindung haben einen niederen Schmelzindex MFR gemäß ASTM D-1238 bei einer Temperatur von 190 ºC unter einer Belastung von 2,16 kg gegenüber denjenigen, die ohne Siliciumverbindung innerhalb der Komponente (C) des Katalysators erhalten werden, der somit eine Kombination der Komponenten (A) und (B) ist.
Außerdem haben die Ethylenpolymere nach der Erfindung einen verringerten oder begrenzten MFR-Wert infolge des verringerten oder begrenzten Gehalts der Produkte mit niederem Molekulargewicht, und diese Produkte können daher zu Folien mit verbesserter Klebrigkeit verarbeitet werden.

Beispiele

Beispiel 1

Unter einer Ethylenatmosphäre werden 500 ml ausreichend dehydriertes und deoxygeniertes Toluol und 15 ml 1-Hexen in einen 1,5 l- Autoklaven aus nichtrostendem Stahl eingefüllt, dessen Innentemperatur auf einen Wert von 75 ºC erhöht wird. Es werden 0,3 mg bezogen auf das atomare Zr bis(Cyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid (erhältlich von Kanto Kagaku K.K., Japan), 89 mg bezogen auf das atomare Al Methylaluminiumoxan mit einem Polymerisationsgrad von etwa 12 (erhältlich von Toyo Stauffer K.K., Japan), das ein zyklisches Aluminoxan der angegebenen Formel mit R¹ als Methylrest und n mit einem Wert von ca. 12, und 41,1 mg Tetraethylsilicat, gelöst in 50 ml Toluol zugegeben. Dann wird eine Polymerisation bei einer Temperatur von 75 ºC für eine Zeitdauer von 20 min durchgeführt, wobei der Ethylengesamtdruck auf einen Wert von 8,826 bar (9 kg/cm²)G gehalten wird. Nach Abschluß der Reaktion wird das Ethylen gereinigt, und das Reaktionsprodukt wird abgekühlt. 500 ml Ethanol werden zugegeben. Im Anschluß daran erfolgt eine Filtration und Trocknung unter verringertem Druck.
Man erhält 15,8 g Polyethylen mit einem MFR-Wert von 1,7 g/10 min und einer Dichte von 0,938 g/cm³. Die Katalysatoraktivität beträgt 52700 g-PE/g-Zr. Die Schmelzpunkte des Copolymeren gemäß dem DSC- Verfahren sind 118,2 ºC, und der Q-Wert beträgt 2,7.

Beispiel 2

Ethylen wird in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 mit der Abwandlung polymerisiert, daß 25,1 mg Tetramethylsilicat an Stelle von Tetraethylsilicat eingesetzt werden.
Man erhält 17,7 g Polyethylen mit einem MFR-Wert von 2,7 g/10 min und einer Dichte von 0,939 g/cm³. Die Katalysatoraktivität beträgt 59000 g-PE/g-Zr. Die Schmelzpunkte nach dem DSC-Verfahren betragen 118,5 ºC, und der Q-Wert beträgt 2,8.

Beispiel 3

Unter einer Ethylenatmosphäre werden 500 ml ausreichend dehydriertes und deoxigeniertes Toluol in einen 1,5 l-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl eingefüllt, dessen Innentemperatur auf einen Wert von 130 ºC gebracht wird. Es werden 0,3 mg bezogen auf das atomare Zr bis(Cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, 89 mg bezogen auf das atomare Al Methylaluminoxan mit einem Polymerisationsgrad von ca. 12 (erhältlich bei Toyo Stauffer K.K., Japan), das ein zyklisches Aluminoxan der angegebenen Formel ist mit R¹ als Methylrest und n mit einem Wert von etwa 12, und 41,1 mg Tetraethylsilicat gelöst in 50 ml Toluol zugegeben. Ethylen wird bei einer Temperatur von 130 ºC für eine Zeitdauer von 20 min eingeleitet und es erfolgt eine Polymerisation, bei der der Ethylengesamtdruck auf einen Wert von 8,826 bar (9 kg/cm²) gehalten wird. Nach Abschluß der Reaktion wird das Ethylen gereinigt, und das Reaktionsprodukt wird gekühlt. 500 ml Ethanol werden zugegeben. Es folgt eine Filtration und eine Trocknung unter verringertem Druck.
Man erhält 12,9 g Polyethylen mit einem MFR-Wert von 6,8 g/10 min. Die Katalysatoraktivität beträgt 43100 g-PE/g-Zr.

Vergleichsversuch 1

Ethylen wird in ähnlicher Weise wie im Beispiel 3 mit der Abwandlung polymerisiert, daß Tetraethylsilicat nicht eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Der Versuch wird in ähnlicher Weise wie im Beispiel 3 mit der Abwandlung durchgeführt, daß die Polymerisation unter Zusatz von 50 ml 1-Hexen durchgeführt wird.
Die Meßwerte sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 5 bis 8 und Vergleichsversuch 2

Die Versuche werden in ähnlicher Weise wie im Beispiel 4 beschrieben, mit der Abwandlung durchgeführt, daß die spezifischen Siliciumverbindungen gemäß Tabelle 1 an Stelle von Tetraethylsilicat eingesetzt werden.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Übergangsmetall Aluminoxan Siliciumverbindungen Al/Zr (atom) Si/Al (Atom) 1-Hexen (ml) Katalysatorakti. (g-PE/g-Zr) Dichte (g/cm³) Bis(cyclopentadienyl)zirconium dichlorid Methylaluminoxan Tetraethyl-Silicat Tetramethyl-Silicat Phenyltrimethoxysilan t-Butylmethyldimethoxysilan Triphenylmethoxysilan

Beispiel 9

Der Versuch wird in ähnlicher Weise wie im Beispiel 4 mit der Abwandlung durchgeführt, daß bis(Indenyl)zirconiumdichlorid in einer Menge von 0,6 mg bezogen auf das atomare Zr an Stelle von bis(Cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid eingesetzt werden.
Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Vergleichsversuch 3

Der Versuch wird in ähnlicher Weise wie im Beispiel 9 mit der Abwandlung durchgeführt, daß Tetraethylsilicat nicht eingesetzt wird.
Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Siliciumverbindung Al/Zr Atomverhältnis Si/Al Atomverhältnis Katalysatorakt. (g-PE/g-Zr) MFR (g/10 min.) Dichte (g/cm³) Tetraethyl Silicat

Beispiel 10

Zubereitung des Katalysators

Bei Zimmertemperatur werden 20 l ausreichend dehydriertes und deoxygeniertes Toluol in einen 30 l-Autoklaven eingefüllt, der ausgiebig mit Stickstoff gespült ist und ein Rührwerk enthält. Es werden dann 1,0 g bis(Cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, 46,2 g bezogen auf das atomare Al Methylaluminoxan mit einem Polymerisationsgrad von ca. 12 (erhältlich von Toyo Stauffer K.K., Japan) und 17,8 g Tetraethylsilicat zur Herstellung einer Katalysatorlösung zugegeben.

Ethylencopolymerisation

8,2 kg/h Ethylen und 11000 l 1-Buten werden in einen kontinuierlichen autoklavartigen 1,5 l-Reaktor unter einem Gesamtdruck von 1961,3 bar (2000 kg/cm²) und bei einer Polymerisationstemperatur von 170 ºC eingeleitet. Die genannte Katalysatorlösung wird kontinuierlich bei einer geregelten Temperatur von 170 ºC zur Ethylencopolymerisation eingeleitet.
Das erhaltene Polymere hat einen MFR-Wert von 8,8 g/10 min, ein FR von 5,8 und eine Dichte von 0,905 g/cm³. Die Katalysatoraktivität beträgt 115000 g-PE/g-Zr. Der FR-Wert ist durch die folgende Gleichung definiert:
FR = MFR unter Belastung von 10 kg/MFR unter Belastung von 2,16 kg
Dieses Ethylencopolymere hat Schmelzpunkte von 79,0 und 92, 5 ºC gemessen nach dem DSC-Verfahren und einen Q-Wert von 2,8.

Beispiel 11

Ethylen und 1-Hexen werden in gleicher Weise wie im Beispiel 10 mit einem jeweiligen Durchfluß von 10,0 kg/h und 44,0 l/h bei einem Gesamtdruck von 1961.3 bar (2000 kg/cm²) und bei einer Polymerisationstemperatur von 170 ºC eingeleitet. Die nach Beispiel 10 hergestellte Katalysatorlösung wird kontinuierlich bei einer geregelten Temperatur von 170 ºC in die Ethylencopolymerisation eingeleitet.
Das erhaltene Ethylencopolymere hat einen MFR-Wert von 1,6 g/10 min, einen FR-Wert von 5,6 und eine Dichte von 0,918 g/cm³. Die katalytische Aktivität beträgt 142000 g-PE/g-Zr.
Dieses Ethylencopolymere hat einen Schmelzpunkt von 111,2 ºC, gemäß dem DSC-Verfahren und einen Q-Wert von 2,9.

Claims

1. Verfahren zur Polymerisierung von Ethylen allein oder in Kombination mit einem α-Olefin, umfassend:

Ethylen oder einem Ethylen-α-Olefin-Kombination wird in einem Temperaturbereich zwischen 125 und 300 ºC der Einwirkung eines Katalysators umfassend die Kombination der folgenden Bestandteile ausgesetzt:

(A) ein Metallocen der Formel:

(CpRm)aR'b(CpRm)MXc-(a+1) (1)

mit (CpRm) als Cyclopentadienylrest oder substituierter Cyclopentadienylrest, in dem die Substituenten R, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, ein einwertiger C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest oder ein vier- bis sechsgliedriger Ring, der zwei Kohlenstoffatome mit dem Cyclopentadienylanteil Cp gemeinsam hat, sind; mit R' als zweiwertigem, die Reste (CpRm)a und (CpRm) koppelnden Rest, der aus einem C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylenrest, einem Alkylsiliciumrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil, einem Alkylgermaniumrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil, einem Alkylphosphinrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil, und einem Alkylaminrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil, ausgewählt ist; mit X, die jeweils gleich oder verschieden sein können, als Wasserstoff, als einwertiger C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest oder als Halogenatom; M als Übergangsmetall der IVB-, VB- oder VIB-Gruppe des Periodensystems; c als Wertigkeit des Übergangsmetalls; b mit dem Wert 0 oder 1; a mit dem Wert 0, 1 oder 2, unter der Nebenbedingung: wenn a = 0, b = 0; wenn b = 1, dann m = 4 und a = 1; und wenn b = 0, dann m = 5 und a = 1 oder 2;

(B) ein Aluminoxan der Formel:

mit R¹ als C&sub1;- bis C&sub8;-Kohlenwasserstoffrest und m als ganzer Zahl von 2 bis 100 oder der Formel,

mit R², R³ und R&sup4; jeweils als C&sub1;- bis C&sub8;-Kohlenwasserstoffrest und n als ganzer Zahl von 2 bis 100; und

(C) als Siliciumverbindung mit einer Si-O-C-Bindung der Formel:

R&sup5;4-nSiYn

mit R&sup5; als C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, mit Y als OR&sup6;- oder OCOR&sup7;-Rest, wobei R&sup6; und R&sup7;, die gleich oder verschieden von R&sup5; sein können, C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffreste darstellen, und mit n als einer Zahl nach der Beziehung 0 < n ≤ 4, wobei die R&sup5;-Reste gleich oder verschieden sind, wenn 4-n einen Wert 2 oder größer hat, wodurch ein Polymeres von Ethylen oder Ethylen und dem α-Olefin erzeugt wird, dessen MFR-Wert kleiner als der MFR-Wert eines Polymeren ist, das ohne die Katalysatorkomponente (C) hergestellt wird; in dem das Verhältnis der Komponente (B) zur Komponente (A) im Bereich von 1 bis 5000 liegt, bezogen auf das Verhältnis des Aluminium in der Komponente (B) zu dem Übergangsmetall in der Komponente (A), und der Anteil der Komponente (C) in dem Katalysator von 0,01 bis 1 reicht, ausgedrückt durch das Atomverhältnis von Si in der Komponente (C) zu Al in der Komponente (B).

2. Verfahren nach Anspruch 1, wonach das Metallocen durch Formel (1) dargestellt ist, mit M als Zr, Ti oder Hf, a = 1 und mindestens ein X als Kohlenwasserstoffrest, Chloratom oder Wasserstoffatom.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wonach das Metallocen durch Formel (1) dargestellt ist, mit M als Zr, a = 1 und mindestens ein X als Kohlenwasserstoffrest oder Chloratom.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wonach das Metallocen ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend bis(Cyclopentadienyl)circoniumdichlorid, bis(Cyclopentadienyl)circoniummethylchlorid, bis(Cyclopentadienyl)circoniummonochloridhydrid, bis(Methylcyclopentadienyl)circoniumdichlorid, bis(Ethylcyclopentadienyl)circoniumdichlorid, bis(Butylcyclopentadienyl)circoniumdichlorid, bis(Pentamethylcyclopentadienyl)circoniumdichlorid, bis(Indenyl)circoniumdichlorid, bis(4,5,6,7-Tetrahydro-1-indenyl)circoniumdichlorid, Ethylen-bis(Cyclopentadienyl)circoniumdichlorid, Ethylen-bis(indenyl)circoniumdichlorid, Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)circoniumdichlorid.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils als C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylrest.

6. Verfahren nach Anspruch 5, mit R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils als Methylrest.

7. Verfahrne nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit m und n jeweils als einer Zahl von 2 bis 50.

8 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, mit Y als OR&sup6;, wobei R&sup6; ein C&sub1;- bis C&sub4;-nieder-Alkylrest ist, und n als einer Zahl mit dem Wert 3 oder 4.

9. Verfahren nach Anspruch 8 mit n = 4.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, das zur Herstellung eines Niederdruckpolymeren unter einem Druck von 0,980665 bis 49,033 Bar (1 bis 540 kg/cm²) durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, das zur Herstellung eines Hochdruckpolymeren unter einem Druck von 196,133 bis 2942 Bar (200 bis 3000 kg/cm²) durchgeführt wird.