DE3878988T2 - 1,2-Di(4-isobutylphenyl)äthylen, dessen Herstellung und Verwendung als Zwischenprodukt. - Google Patents

1,2-Di(4-isobutylphenyl)äthylen, dessen Herstellung und Verwendung als Zwischenprodukt.

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DE3878988T2 DE88107352T DE3878988T DE3878988T2 DE 3878988 T2 DE3878988 T2 DE 3878988T2 DE 88107352 T DE88107352 T DE 88107352T DE 3878988 T DE3878988 T DE 3878988T DE 3878988 T2 DE3878988 T2 DE 3878988T2
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Description

    (1) Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft 1,2-Di-(4-isobutylphenyl)-ethylen, eine neue Verbindung, die als Zwischenprodukt für die billige und wirtschaftliche Herstellung von α-(4-Isobutylphenyl)propionsäure (Handelsname: "Ibuprofen") verwendbar ist, welche als Arzneimittel für die Linderung von Fieber, Schmerzen und Entzündungen bekannt ist.
    • (2) Beschreibung des Standes der Technik
  • α-(4-Isobutylphenyl)-propionsäure ist ein ausgezeichnetes Arzneimittel, weil es Fieber, Schmerzen und Entzündungen wirksam bekämpft und wenig Nebenwirkungen hat. Deshalb sind zahlreiche Arten von Syntheseverfahren vorgeschlagen worden. Bei einem von diesen wird vorgeschlagen, das Arzneimittel durch Hydroformylierung oder das Reppe-Verfahren aus 4-Isobutylstyrol herzustellen. Insbesondere ist das Verfahren beispielsweise in dem GB-Patent 1,565,235 und in dem US-Patent 4,694,100 vorgeschlagen worden.
  • Dieses Verfahren unter Verwendung von 4-Isobutylstyrol ist wirtschaftlich vorteilhaft, weil 4-Isobutylstyrol eine einfache und stabile Substanz ist und die Hydroformylierung und das Reppe-Verfahren keinerlei teure Reaktionsteilnehmer erfordern.
  • Als Verfahren zur Herstellung von Alkylstyrolen ist das katalytische Cracken von 1,1-Diarylethan vorgeschlagen worden. Beispielsweise ist in dem vorstehend genannten US-Patent 4,694,100 ein Verfahren zur Herstellung von 4-Isobutylstyrol beschrieben, bei dem 1,1-Di-(4-isobutylphenyl)-ethan katalytisch gecrackt wird. In derselben Patentschrift wird auch das Verfahren zur Herstellung von Ibuprofen durch Hydroveresterung oder Hydroformylierung von 4-Isobutylstyrol beschrieben.
  • Bei diesem Verfahren kann jedoch nicht ausgeschlossen werden, daß gleichzeitig mit der Bildung des angestrebten 4-Isobutylstyrols eine äquimolare Menge Isobutylbenzol gebildet wird. Deshalb war es notwendig, daß dieses als Nebenprodukt gebildete Isobutylbenzol erneut in das zu crackende Ausgangsmaterial umgewandelt wird.
  • Nichtsdestoweniger ist gefunden worden, daß 4-Isobutylstyrol ohne die Bildung des Nebenproduktes Isobutylbenzol erhalten werden kann, indem man 1,2-Di-(4-isobutylphenyl)-ethylen nach der vorliegenden Erfindung der Disproportionierung mit Ethylen unterzieht.
  • Außerdem hat das obige katalytische Cracken von 1,1-Di- (isobutylphenyl)-ethan noch einen weiteren Nachteil. Bei dem katalytische Cracken, wie es in den obigen Druckschriften beschrieben ist, wird nicht das gesamte Ausgangsmaterial gecrackt, und es kann nicht ausgeschlossen werden, daß nichtumgesetztes Ausgangsmaterial in dem Reaktionsgemisch verbleibt. Dies wird aus der Tatsache ersichtlich, daß die Raten der Umsetzung zu dem gewünschten Produkt bei dem vorgeschlagenen Verfahren 40 % bis 60 % betragen.
  • Um Alkylstyrol auf wirtschaftliche Weise durch Cracken herzustellen, ist die Wiederverwendung des nichtumgesetzten 1,1-Di- (substituiertes-Phenyl)-ethan unvermeidlich. Mit anderen Worten, für die wirtschaftliche Gestaltung der technischen Durchführung der Crackreaktion ist es eine unabdingbare Voraussetzung, daß die hauptsächlich 1,1-Di-(substituiertes-Phenyl)- ethan enthaltende Fraktion, die von dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird, erneut für die Crackstufe verwendet wird.
  • Erfindungsgemäß wurden hinsichtlich der Herstellung von Alkylstyrol durch Cracken ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß bei dem herkömmlichen Verfahren zum Cracken von 1,1-Di-(substituiertes-Phenyl)-ethan die Eigenschaften der hauptsächlich 1,1-Di-(substituiertes-Phenyl)- ethan enthaltenden Fraktion für die Wiederverwendung beim Cracken nicht geeignet sind, weil Ethylenkomponenten enthalten sind. Dies heißt, daß beim cracken von 1,1-Di-(4-isobutylphenyl)-ethan auf herkömmliche Weise Ethylenkomponenten, die durch Dehydrierung mit einem Crackkatalysator gebildet werden, in der Fraktion von nichtumgesetztem Material enthalten sind, wie durch die folgende chemische Gleichung gezeigt wird. Außerdem sind diese Ethylenkomponenten schwer durch Destillation abzutrennen, weil sie nahe beieinander liegende Siedepunkte haben. Wenn das Cracken der nichtumgesetztem 1,1-Di-(4- isobutylphenyl)-ethan-Fraktion, die Ethylenkomponenten enthält, durchgeführt wird, wird die Lebensdauer des crackenden Katalysators nachteilig beeinflußt.
  • Ar-CH(-CH&sub3;)-Ar T Ar-C(=CH&sub2;)-Ar,
  • worin Ar eine Arylgruppe ist.
    • KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Deshalb ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, auf effektive und wirtschaftliche Weise neue Zwischenprodukt-Verbindungen für die Herstellung von Ibuprofen und ein neues Verfahren zur Herstellung von Ibuprofen unter Verwendung derselben zu schaffen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft 1,2-Di-(4-isobutylphenyl)- ethylen, das durch die folgende Formel (I) dargestellt wird:
  • Die Verbindungen nach der obigen Formel sind trans- und cis- 1,2-Di-(4-isobutylphenyl)-ethylen.
  • Das 1,2-Di-(4-isobutylphenyl)-ethylen nach der vorliegenden Erfindung kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.
  • Isobutylbenzol wird unter Verwendung von Kaliumperiodat in konzentrierter Schwefelsäure in das Di-(4-isobutylphenyl)-iodoniumsalz umgewandelt und das erhaltene Iodoniumsalz mit Ethylen in Gegenwart eines Palladiumkatalysators umgesetzt, wodurch 1,2-Di-(4-isobutylphenyl)-ethylen erhalten wird.
  • Das Halogenid des obigen Di-(4-isobutylphenyl)-iodoniumsalzes kann nach den Verfahren hergestellt werden, die in den Beschreibungen der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung No. 53-101331, der japanischen Patentveröffentlichung No. 57-53767, dem GB-Patent 1,114,950 und in J. Amer. Chem. Soc., Bd. 81, 342 (1959) beschrieben sind. Insbesondere werden Isobutylbenzol und Kaliumperiodat unter Rühren in wasserfreier Essigsäure miteinander vermischt, und dann wird dazu ein Gemisch aus wasserfreier Essigsäure und konzentrierter Schwefelsäure zugetropft. Danach wird durch Zufügen von gesättigter wäßriger Ammoniumchloridlösung ein Niederschlag gebildet. Der Niederschlag wird dann abfiltriert, wobei Di-(4-isobutylphenyl)-iodoniumchlorid erhalten wird. Der Reaktionsverlauf wird wie folgt veranschaulicht:
  • worin R eine Arylgruppe ist.
  • In der obigen Formel kann das Gegenion, wie Cl&supmin;, dem Ionenaustausch mit beliebigen Anionen (die gegenüber der Reaktion inert sind), wie Metallhalogenidanionen, unterzogen werden. Bevorzugte Gegenionen sind Halogenionen, wie das Chlorion und das Bromion.
  • Der weitere mit dem Di-(4-isobutylphenyl)-iodoniumsalz umzusetzende Reaktionsteilnehmer ist Ethylen.
  • Diese Reaktion kann in einem Lösungsmittel durch Einleiten von Ethylengas in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators wie Palladium, und einer basischen Substanz, wie Kaliumoxid, durchgeführt werden. Die Reaktion wird wie folgt dargestellt:
  • worin X ein Gegenion ist, das gegenüber der Reaktion inert ist.
  • Die verwendete Menge einer Base kann so bemessen sein, daß sie zum Neutralisieren der Säure ausreicht, die durch das Gegenion aus dem Di-(4-isobutylphenyl)-iodoniumsalz gebildet wird. Wenn deshalb die verwendete Menge weniger als die stöchiometrische Menge beträgt, ist die Ausbeute an 1,2-Di-(4-isobutylphenyl) ethylen lediglich herabgesetzt. Deshalb kann die Menge an Base willkürlich ausgewählt werden. So lange die Base in dem Reaktionslösungsmittel löslich ist, kann jede beliebige Basenart verwendet werden. Beispiele für Basen sind tertiäre Alkylamine, wie Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Dimethylanilin und Diethylanilin, Alkalimetallsalze von niederen Fettsäuren, wie Natriumacetat, Kaliumacetat und Natriumformiat, und Carbonate oder Hydrogencarbonate von Alkalimetallen, wie von Natrium und Kalium.
  • Die für die Reaktion mit Ethylen verwendeten Katalysatoren sind Übergangsmetallkatalysatoren der Elemente der Gruppe VIII des Periodensystems, beispielsweise Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium und Osmium. Von diesen sind Palladiumkatalysatoren bevorzugt. Diese Übergangsmetallkatalysatoren werden ungeachtet ihrer Oxidationszahlen und der Formen von Komplexen in verschiedenen Formen verwendet. Im Fall von Palladiumkatalysatoren sind auf Aluminiumoxid oder Aktivkohle aufgetragenes Palladium, zweiwertige Palladiumverbindungen, wie halogeniertes Palladium, wie Palladiumchlorid, Palladiumoxid und die Palladiumsalze niederer Fettsäuren, wie Palladiumacetat, sowie Komplexe, wie Bis(dibenzylidenaceton)-palladium, geeignet. Im Falle eines Rhodiumkatalysators können auch die Carbonylkomplexe verwendet werden.
  • Als für die Reaktion verwendete Lösungsmittel können die eingesetzt werden, die das Di-(4-isobutylphenyl)-iodoniumsalz selbst in kleinen Mengen lösen und die gegenüber der Reaktion inert sind. Beispielsweise können niedere Alkohole, wie Methanol und Ethanol, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Ether, wie Dimethoxyethan und Dioxan, und andere polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril und Tetrahydrofuran, in geeigneter Weise ausgewählt werden. Übrigens ist es in dem Fall, daß die verwendete Base auch als Lösungsmittel wirkt, nicht notwendig, ein weiteres Lösungsmittel einzusetzen. Eine Reaktionszeit von 0,5 bis 10 Stunden ist im allgemeinen ausreichend. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch ausreichend mit Wasser gewaschen und abgekühlt, wodurch Kristalle von 1,2-Di-(4-isobutylphenyl)-ethylen erhalten werden. Die abgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt, wodurch 1,2-Di-(4-isobutylphenyl)-ethylen erhalten wird.
  • Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung von 4-Isobutylstyrol unter Verwendung der vorstehenden Zwischenprodukt-Verbindung beschrieben. Bei diesem Verfahren wird 1,2-Di-(4-isobutylphenyl)-ethylen mit Ethylen zu 4-Isobutylstyrol disproportioniert.
  • Das erhaltene 1,2-Di-(4-isobutylphenyl)-ethylen und Ethylen werden in Gegenwart eines ein Metall, wie Rhenium, Molybdän oder Wolfram, enthaltenden Disproportionierungs-Metallkatalysators umgesetzt, wobei ohne Schwierigkeiten 4-Isobutylstyrol erhalten wird. Für die Disproportionierung nach der vorliegenden Erfindung kann sowohl trans-1,2-Di-(4-isobutylphenyl)-ethylen als auch cis-1, 1,2-Di-(4-isobutylphenyl)-ethylen verwendet werden. Eine solche Reaktion wird auch als Metathese bezeichnet.
  • Die Katalysatoren für diese Disproportionierung sind Oxide oder Sulfide von Metallen, wie Rhenium, Molybdän und Wolfram, oder deren Gemische. Sie können entweder allein oder im Kombination mit einem Promotor oder einem dritten Additiv auf Basis eines Metalls, wie Rhodium, Vanadium, Aluminium, Titan, Mangan, Niob, Iridium, Tellur und Alkalimetallen, oder einem Gemisch mit Oxiden oder Sulfiden von diesen, oder einer metallorganischen Verbindung von Aluminium oder Zinn, wie Alkylaluminium, oder Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Ammoniak verwendet werden.
  • Diese Katalysatoren können auch in auf einen geeigneten Träger aufgetragener Form verwendet werden. Beispielsweise werden TiO&sub2; ThO&sub2;, MgO&sub2;, ZrO&sub2;, TaO&sub2;, Nb&sub2;O&sub5; und SnO&sub2; und Phosphate von Al, Mg, Ca, Zr und Ta ebenso wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Träger verwendet.
  • Beispiele für bei der Disproportionierung verwendete Haupt- Katalysatoren sind ReO&sub3;, MoO&sub2;, MoS&sub3;, WS&sub2; und Re&sub2;S&sub7; sowie WO&sub3;, MoO&sub3; und Re&sub2;O&sub7;.
  • Der Disproportionierungskatalysator kann nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird ein Oxidträger mit einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes getränkt und dann gebrannt. Bei der Disproportionierung nach der vorliegenden Erfindung werden auch solche verwendet, die durch geeignetes Binden eines vorstehend genannten Carbonylkomplexes oder Alkylkomplexes an einen Oxidträger und anschließendes Brennen erhalten worden sind.
  • Die anzuwendende Reaktionsart ist nicht besonders eingeschränkt, und es kann sowohl die Reaktion in der Gasphase als auch in der flusslgen Phase angewandt werden. Die Reaktionstemperatur wird, insbesondere in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Katalysators, gewöhnlich aus dem Bereich von 0 bis 700ºC ausgewählt. Wenn beispielsweise ein bei niedrigeren Temperaturen hochaktiver Katalysator verwendet wird, wie es bei Rheniumoxid der Fall ist, ist eine Reaktionstemperatur von 0 bis 100ºC, vorzugsweise 5 bis 90ºC, ausreichend. In den Fällen von anderen Katalysatoren mit niedrigerer Aktivität können diese in dem Temperaturbereich von 200 bis 700ºC, vorzugsweise 300 bis 600ºC, verwendet werden. Wenn die Disproportionierung bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt wird, treten kaum Nebenreaktionen, wie Isomerisierung und Polymerisation, auf. Deshalb ist es auch vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus wünschenswert, daß die Reaktion bei einer Temperatur von unter 100ºC unter Verwendung eines hochaktiven Disproportionierungskatalysators, wie einem Rheniumkatalysator, durchgeführt wird. Da übrigens die Umsetzung unter Einleitung von Ethylen abläuft, wird sie unter erhöhtem Druck von 1 bis 100 bar (kg/cm²) durchgeführt, jedoch ist im allgemeinen ein Druck von 1 bis 10 bar (kg/cm²) ausreichend.
  • Außerdem hat auch die gleichzeitige Anwesenheit von Inertgasen, wie Helium oder Stickstoff oder Benzol- oder Hexankohlenwasserstoffen, die gegenüber der Disproportionierung inert sind, keinerlei nachteilige Auswirkung auf die Reaktion.
  • Das Molverhältnis von Ethylen zu 1,2-Di-(4-isobutylphenyl)- ethylen kann willkürlich ausgewählt werden. Im allgemeinen kann jedoch ein Verhältnis in dem Bereich zwischen 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:5 bis 5:1, ausgewählt werden. Die Reaktion kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei dem kontinuierlichen Typ kann die SV (Raumgeschwindigkeit) aus dem Bereich von 0,01 bis 1000, vorzugsweise 0,1 bis 100, ausgewählt werden.
  • Nach der Disproportionierung kann das 4-Isobutylstyrol durch Abtrennen mittels geeigneter Trennungsmaßnahmen, wie Destillation bei vermindertem Druck, erhalten werden.
  • 4-Isobutylstyrol (nachstehend auch mitunter als "PBS" bezeichnet), das aus den vorstehend erläuterten Zwischenprodukt-Ver bindungen nach der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, kann durch Carbonylieren von PBS mit Kohlenmonoxid und Wasser oder niederem Alkohol (Hydroveresterung) in α-(4-Isobutylphenyl)- propionsäure (Ibuprofen, nachstehend mitunter als "IPA" bezeichnet) oder ihre niederen Alkylester (nachstehend mitunter als "IPE" bezeichnet) umgewandelt werden. Wenn bei dieser Umsetzung PBS unter Verwendung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff carbonyliert wird (Hydroformylierung), wird α-(4-Isobutylphenyl)-propionaldehyd (nachstehend mitunter als "IPN" bezeichnet) gebildet. IPA kann leicht durch Oxidation dieses IPN nach einem herkömmlichen Verfahren gebildet werden.
  • Die Carbonylierung kann nach dem herkömmlichen Verfahren, bei dem eine olefinisch ungesättigte Verbindung mit Alkohol oder Wasser und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Metallkomplex-Carbonylierungskatalysators umgesetzt wird, durchgeführt werden.
  • Wenn Wasser verwendet wird, wird IPA erhalten, und wenn ein Alkohol verwendet wird, wird der entsprechende Ester von IPA gebildet. Beispiele für Metallcomplex-Carbonylierungskatalysatoren sind Metallkomplexe von Edelmetallen, wie Pd, Rh, Ir, Pt und Ru; und von Ni, Co und Fe. Was die Oxidationszahl von Edelmetallen angeht, so können alle Metalle mit einer Oxidationszahl von Null bis zur maximalen Oxidationszahl verwendet werden, und Metallkomplexe, die Liganden von Halogenatomen, dreiwertigen Phosphorverbindungen, π-Allylgruppen, Aminen, Nitrilen, Oximen, Olefinen und Kohlenmonoxid aufweisen, sind wirksam.
  • Beispiele für Metallkomplex-Carbonylierungskatalysatoren sind Bistriphenylphosphin-dichlor-Komplex, Bistributylphosphinridin-dichlor-Komplex, Bistricyclohexylphosphin-dichlor-Komplex, π-Allyltriphenylphosphin-dichlor-Komplex, Triphenylphosphinpipedichlor-Komplex, Bisbenzonitril-dichlor-Komplex, Biscyclohexyloxim-dichlor-Komplex, 1,5,9-Cyclododecatrien-dichlor- Komplex, Bistriphenylphosphin-dicarbonyl-Komplex, Bistriphenylphosphin-diacetat-Komplex, Bistriphenylphosphin-dinitrat-Komplex, Bistriphenylphosphin-sulfat-Komplex, Tetrakistriphenylphosphin-Komplex; und Komplexe, bei denen ein Teil der Liganden Kohlenmonoxid ist, wie Chlorcarbonyl-bistriphenylphosphin-Komplex, Hydridocarbonyl-tristriphenylphosphin, Bischlortetracarbonyl-Komplex und Dicarbonyl-acetylacetonat-Komplex der vorstehend erwähnten Metalle.
  • Weiterhin können auch Verbindungen verwendet werden, die in dem Reaktionssystem die obigen Metallkomplexe bilden. Dies bedeutet, daß Phosphin, Nitril, Allylverbindung, Amin, Oxim, Olefin oder Kohlenmonoxid, die befähigt sind, an den Oxiden, Sulfaten oder Chloriden der obigen Edelmetalle od. dgl. Liganden zu bilden, bei der Carbonylierungsreaktion gleichzeitig dem Reaktionssystem zugesetzt werden.
  • Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die bei der Umsetzung verwendet werden, können entweder getrennt oder nach vorheriger Vermischung eingebracht werden. Das Molverhältnis von in das Reaktionssystem einzubringendem Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann willkürlich ausgewählt werden. Bei dieser Carbonylierungsreaktion ist es möglich, ein Lösungsmittel zu verwenden, das gegenüber der Carbonylierung inert ist, um Reaktionswärme abzuführen. Beispiele für gegenüber der Carbonylierung inerte Lösungsmittel sind polare Lösungsmittel, wie Ether, Ketone und Alkohole, und unpolare Lösungsmittel, wie Paraffine, Cycloparaffine und aromatische Kohlenwasserstoffe.
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf einige Beispiele mehr ins einzelne gehend erläutert.
    • Beispiel 1 Synthese von D-(4-isobutylphenyl)-iodoniumsalz
  • Ein Gemisch von 107 g Kaliumperiodat, 134 g Isobutylbenzol und 400 ml Essigsäureanhydrid wurde in einen mit einem Kühlrohr versehenen Dreihalskolben gegeben und der Inhalt bei 5 bis 10ºC gerührt. Nach und nach wurde zu dem obigen Gemisch über einen Zeitraum von zwei Stunden ein Gemisch von 204 g Essigsäureanhydrid und 196 g konzentrierter Schwefelsäure zugetropft. Die Reaktionstemperatur wurde auf 5 bis 10ºC gehalten. Nachdem die Temperatur des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur gebracht worden war, wurde noch weitere 16 Stunden gerührt.
  • Dieses Reaktionsgemisch wurde in 600 ml Eiswasser gegossen. Als dann eine gesättigte wäßrige Lösung von 100 g Kaliumbromid zugesetzt wurde, kristallisierte Diisobutylphenyl-iodoniumsalz aus. Von diesen Kristallen wurde durch Filtration bei vermindertem Druck Wasser abgetrennt, und die Kristalle wurden weiter mit Wasser gewaschen und erneut der Filtration bei vermindertem Druck unterzogen. Sie wurden im Vakuum bei 50ºC getrocknet, wodurch 167 g Di-(4-Isobutylphenyl)-iodoniumbromid (Schmelzpunkt 180 bis 182ºC) erhalten wurden.
    • Beispiel 2 Umsetzung von Ethylen mit Di-(4-isobutylphenyl)-iodoniumsalz
  • Ein Gemisch von 94,6 g Di-(4-isobutylphenyl)-iodoniumbromid, 37 g Tri-n-butylamin, 2 g Palladiumacetat und 500 ml Methanol wurde in einen mit einem Rückflußkühler und einem Rührer versehenen 1-1-Kolben gegeben. Dann wurde unter Einleiten von 100 ml/min Ethylengas der Inhalt 16 Stunden bei 50ºC gerührt.
  • Nach der Umsetzung wurde Methanol unter vermindertem Druck verdampft. Nachdem zu dieser Lösung 1 l Wasser zugesetzt worden war, wurde die Extraktion mit Toluol durchgeführt. Die Toluolschicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und dann filtriert. Danach wurde das Toluol unter vermindertem Druck verdampft. Die verbleibende Flüssigkeit wurde unter Verwendung von Methanol als Lösungsmittel umkristallisiert, wobei 25 g Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 106 bis 108ºC erhalten wurden.
  • Die Reinheit der Kristalle betrug 98,0 %, und durch IR-Analyse und NMR-Analyse wurde bestätigt, daß die Kristalle p-Diisobutylstilben [1,2-Di-(4-isobutylphenyl)-ethylen] waren.
  • Elementaranalyse für (C&sub2;&sub2;H&sub2;&sub8;):
  • C: 90,45 % (berechnet: 90,35 %)
  • H: 9,55 % (berechnet: 9,65 %)
  • IR: (KBr-Methode, cm&supmin;¹)
  • 810, 850, 970, 1370, 1390,
  • 1470, 1610, 1910, 2970, 3030
  • NMR (¹H-NMR, δ)
  • 0,9 Dublett ( 12 H)
  • 1,8 - 2,0 Multiplett ( 2 H)
  • 2,5 Dublett ( 4 H)
  • 7,0 Singulett ( 2 H)
  • 7,0 - 7,5 Multiplett ( 8 H)
    • Beispiel 3 Disproportionierung mit Rheniumkatalysator
  • γ-Aluminiumoxid (100 g) wurde 24 Stunden mit einer wäßrigen Lösung von 26,3 g Rheniumheptoxid getränkt. Es wurde dann bei 120ºC getrocknet und 5 Stunden bei 600ºC hitzebehandelt. Ein Reaktionsrohr wurde zusammen mit einem α-Aluminiumoxid- Füllstoff mit 20 ml des so hergestellten Katalysators gefüllt. Vor der Umsetzung wurde aktiviert, indem 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 1 bar (kg/cm²) bei 590ºC erhitzt wurde.
  • Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden in das Reaktionsrohr ein 1:3-Gemisch von 1,2-Di-(4-isobutylphenyl)-ethylen und Benzol sowie Ethylen eingegeben. Das Molverhältnis von 1,2-Di- (4-isobutylphenyl)-ethylen zu Ethylen betrug 1 bis 1,2, und die Raumgeschwindigkeit (SV) (h&supmin;¹) betrug 6. Nachdem 3 Stunden bei 30ºC umgesetzt worden war, wurde die Reaktionsflüssigkeit der gaschromatographischen Analyse unterzogen, und es zeigte sich, daß 4-Isobutylstyrol bei einer Umsetzungsrate von 60 %, bezogen auf 1,2-Di-(4-isobutylphenyl)-ethylen, erhalten worden war.
    • Beispiel 4 Disproportionierung mit Wolframkatalysator
  • Ammonium-para-wolframat (5 g) wurde in 200 ml Wasser gelöst, und 100 g Silikagel wurden unter Rühren zu dieser Lösung zugegeben. Dann wurde bei 120ºC getrocknet und 5 Stunden in Luft bei 600ºC hitzebehandelt. Ein Reaktionsrohr wurde zusammen mit α-Aluminiumoxid-Füllstoff mit 20 ml des so hergestellten Katalysators gefüllt. Vor der Umsetzung wurde durch Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 1 bar (kg/cm²) für zwei Stunden bei 590ºC aktiviert.
  • Es wurde bei 400ºC umgesetzt. Das Molverhältnis von 1,2-Di-(4- isobutylphenyl)-ethylen zu Ethylen betrug 1 bis 1,2, und die stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases (GHSV) betrug 60. Nachdem man 3 Stunden umgesetzt hatte, wurde die Reaktionsflüssigkeit der gaschromatographischen Analyse unterzogen, und es zeigte sich, daß 4-Isobutylstyrol bei einer Umsetzungsrate von 40 %, bezogen auf 1,2-Di-(4-isobutylphenyl)-ethylen, erhalten worden war.
    • Beispiel 5 Disproportionierung mit einem anderen Katalysator
  • Aktiviertes Aluminiumoxid wurde mit Ammoniummolybdat getränkt und bei 120ºC getrocknet und dann 5 Stunden in Luft bei 600ºC hitzebehandelt. Dieser Katalysator bestand aus MoO&sub3; und Al&sub2;O&sub3; bei einem Atomverhältnis (Mo/Al) von 1/25. Ein Reaktionsrohr wurde zusammen mit einem α-Aluminiumoxid-Füllstoff mit 20 ml des so hergestellten Katalysators gefüllt. Vor der Umsetzung wurde er durch Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 1 bar (1 kg/cm²) bei 590ºC für zwei Stunden aktiviert.
  • Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Reaktion wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, wodurch 4-Isobutylstyrol bei einer Umsetzungsrate von 30 %, bezogen auf 1,2-Di-(4-isobutylphenyl)-ethylen, erhalten wurde.
    • Beispiel 6
  • Die Disproportionierung von 1,2-Di-(4-isobutylphenyl)-ethylen mit Ethylen wurde unter Verwendung von Katalysator und Reaktionsvorrichtung, wie sie in Beispiel 4 beschrieben sind, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 400ºC, das Molverhältnis von 1,2-Di-(4-isobutylphenyl)-ethylen zu Ethylen 1 bis 1,2 und die GHSV 60. Nach 3-stündiger Umsetzung wurde die Reaktionsflüssigkeit der gaschromatographischen Analyse unterzogen, wobei gefunden wurde, daß 4-Isobutylstyrol bei einer Umsetzungsrate von 30 %, bezogen auf 1,2-Di-(4-isobutylphenyl)- ethylen, erhalten worden war.
  • Die folgenden Bezugsbeispiele zeigen die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Zwischenproduktes 4-Isobutylstyrol für die Herstellung von α-(4-Isobutylphenyl)-propionsäure.
    • Bezugsbeispiel 1
  • In einen mit einem Rührer versehenen 500-ml-Autoklaven wurden 30 g PBS, 100 ml Ethanol, 1 g Bistriphenylphosphin-dichlorpalladium und 0,2 g 30 %ige Bortrifluoridlösung in Ethylether gegeben. Der Druck wurde mit Kohlenmonoxid auf 80 bar (kg/cm²) erhöht und die Umsetzung durchgeführt, bis die Absorption von Kohlenmonoxid aufhörte.
  • Nach der Umsetzung wurde der Autoklav abgekühlt und nichtumgesetztes Gas abgezogen. Durch Zusetzen von 1 g Kaliumcarbonatpulver zu dem Inhalt wurde durch einfache Destillation unter vermindertem Druck eine Fraktion bei 90-115ºC/1,333 mbar (1 mmHg) erhalten, wodurch der Katalysator abgetrennt wurde. Entsprechend der gaschromatographischen Analyse dieser Fraktion war ihre Zusammensetzung 1,0 Gew.-% PBE (Isobutylethylbenzol), 0,3 Gew.-% PBS, 93,6 Gew.-% IPE (Ethylester) und 0,6 Gew.-% Ethylester von ß-(p-Isobutylphenyl)-propionsäure (5 Komponenten).
  • Die obige Fraktion wurde erneut unter vermindertem Druck destilliert, wodurch 38 g IPE (Ethylester) bei 119 bis 121ºC/1 mmHg erhalten wurden. Die Reinheit des Produktes betrug, wie die gaschromatographische Analyse ergab, 99,7 %. Weiterhin wurde durch IR-Analyse die chemische Struktur des Produktes durch Vergleich mit einer authenischen Probe bestätigt.
    • Bezugsbeispiel 2
  • In einen 500-ml-Autoklaven wurden 30 g PBS, 75 g 10 %ige wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung, 0,8 g Bisdichlortriphenylphosphin-palladium, 80 ml Benzol als Reaktionslösungsmittel und 1 g Acetophenon eingegeben. Der Druck wurde bei Raumtemperatur mit Kohlenmonoxid auf 100 bar (kg/cm²) gebracht. Nachdem auf 100ºC erhitzt worden war, wurde der Druck mit Kohlenmonoxid weiter auf 300 bar (kg/cm²) erhöht und die Umsetzung fortgesetzt, bis die Absorption von Kohlenmonoxid aufhörte.
  • Nach der Umsetzung wurde der Autoklav abgekühlt und die Benzolschicht abgetrennt und dreimal mit 50 ml einer 5 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung extrahiert. Dann wurde Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, bis die Natriumhydroxidlösung einen pH-Wert von 2 erreichte, wonach mit chloroform extrahiert wurde. Das Chloroform wurde durch Verdampfung unter vermindertem Druck entfernt, wobei 36 g hellgelbe Rohkristalle erhalten wurden. Diese Rohkristalle wurden aus n-Heptan umkristallisiert, wobei weiße IPA-Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 75,5 bis 76,5ºC erhalten wurden. Das Rückgewinnungsverhältnis durch Umkristallisation betrug 81 %. Die maximale Absorption einer Ethanollösung der weißen Kristalle bei Ultraviolettabsorption betrug 220 mu, und daneben wurden schwache Absorptionen bei 257 mu, 263 mu und 272 mu beobachtet. Außerdem wurde durch IR-Analyse bestätigt, daß die erhaltenen Kristalle dieselben waren wie eine authentische Probe.
    • Herstellung von α-(p-Isobutylphenyl)-propionaldehyd (IPN) aus p-Isobutylstyrol (PBS) Bezugsbeispiel 3
  • In einen mit einem Rührer versehenen 500-ml-Autoklaven wurden 30 g des in Beispiel 4 erhaltenen PBS und 0,4 g Rhodiumhydridocarbonyl-tristriphenylphosphin gegeben. Es wurde auf 70ºC erhitzt und mit einem äquimolaren Gasgemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid auf einen Druck von 50 bar (kg/cm²) gebracht. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die Absorption des Gasgemisches aufhörte. Nach der Umsetzung wurde der Autoklav abgekühlt und das verbliebene Gasgemisch abgezogen. Der Inhalt wurde in eine einfache Destillationsanlage übergeführt, und es wurden 33 g einer rohen IPN-Fraktion mit einem Siedebereich von 65 bis 91ºC/2,66 mbar (2 mmHg) erhalten. Die Zusammensetzung der erhaltenen Fraktion ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Zusammensetzung der rohen IPN-Fraktion Komponente Gehalt (Gew.-%)
  • Diese rohe IPN-Fraktion wurde erneut bei vermindertem Druck destilliert, wobei 25 g IPN mit einem Siedebereich von 71 bis 75ºC/3,99 mbar (3 mmHg) erhalten wurden. Die Reinheit dieses IPN betrug 99,7 %.
    • Oxidation
  • In einen mit einem Thermometer, einem Kühler, einem Tropftrichter und einem Rührer versehenen Kolben wurden 19,03 g des nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen IPN, 100 ml Aceton und 10,0 g Essigsäure gegeben. Durch Zutropfen von 68,8 g Natriumhypochlorit (11 %ige wäßrige Lösung) über einen Zeitraum von 2 Stunden wurde unter Kühlen und Rühren unter Aufrechterhalten eines Temperaturbereiches von -5 bis -10ºC die Umsetzung durchgeführt. Nach dem Zusatz wurde noch eine weitere Stunde gerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Wasser gespült und mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gespült und mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Dann wurde unter Kühlung mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert und zum Ausfällen der Kristalle weiter gekühlt. Nach der Umkristallisation wurde IPA in einer Ausbeute von 84 % erhalten. Seine chemische Struktur wurde durch Vergleich mit einer authentischen Probe bestätigt.

Claims (6)

1. 1,2-Di-(4-isobutylphenyl)-ethylen, dargestellt durch die folgende Formel (I):
2. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Di-(4-isobutylphenyl)-ethylen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein symmetrisches Diaryliodoniumsalz, das durch die folgende Formel (II) dargestellt wird, in einem eine Base enthaltenden inerten Lösungsmittel mit Ethylen bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100ºC und in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators umgesetzt wird
worin X&supmin; ein gegenüber der Reaktion inertes Gegenion ist.
3. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Di-(4-isobutylphenyl)-ethylen gemäß Anspruch 2, bei dem der Übergangsmetallkatalysator ein Palladiumkatalysator ist.
4. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Di-(4-isobutylphenyl)-ethylen gemäß Anspruch 2 oder 3, bei dem das Gegenion in Formel (II) ein Halogenidion ist.
5. Verfahren zur Herstellung von 4-Isobutylstyrol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 1,2-Di-(4-isobutylphenyl)-ethylen, das durch die folgende Formel (I) dargestellt wird, und Ethylen mit einem Disproportionierungs-Metallkatalysator in Kontakt gebracht werden, wobei das Metall des Katalysators ein aus der aus Rhenium, Wolfram und Molybdän bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist
6. Verfahren zur Herstellung von 4-Isobutylstyrol gemäß Anspruch 5, bei dem die Disproportionierung in flüssiger Phase bei einer Temperatur unterhalb 100ºC in Gegenwart eines Rheniumoxid-Katalysators durchgeführt wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101854115B1 (ko) * 2018-03-20 2018-05-15 엠케이이엔지 주식회사 폼쉘보드 제조방법 및 폼쉘보드

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH500145A (de) * 1967-07-14 1970-12-15 Ciba Geigy Ag Verfahren zur Herstellung aromatischer, Äthylendoppelbindungen enthaltender Verbindungen
CA1194284A (en) * 1982-09-16 1985-10-01 Atsushi Sato Electrical insulating oil and oil-filled electrical appliances
US4694100A (en) * 1984-07-14 1987-09-15 Nippon Petrochemicals Company, Ltd. Method for producing α-(p-isobutylphenyl)propionic acid or its alkyl esters

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