JPH0757738B2 - ４−イソブチルスチレンの製造方法 - Google Patents
４−イソブチルスチレンの製造方法Info
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- JPH0757738B2 JPH0757738B2 JP62110177A JP11017787A JPH0757738B2 JP H0757738 B2 JPH0757738 B2 JP H0757738B2 JP 62110177 A JP62110177 A JP 62110177A JP 11017787 A JP11017787 A JP 11017787A JP H0757738 B2 JPH0757738 B2 JP H0757738B2
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、４−イソブチルスチレンの製造方法に関する
ものである。更に詳しくは、新規化合物1,2−ジ（４−
イソブチルフェニル）エチレンとエチレンとから、解
熱、鎮痛、消炎効果を有する医薬品として有用なα−
（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸（商品名：イ
ブプロフェン）を効率的に製造するための中間体である
４−イソブチルスチレンを製造する方法に関するもので
ある。
ものである。更に詳しくは、新規化合物1,2−ジ（４−
イソブチルフェニル）エチレンとエチレンとから、解
熱、鎮痛、消炎効果を有する医薬品として有用なα−
（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸（商品名：イ
ブプロフェン）を効率的に製造するための中間体である
４−イソブチルスチレンを製造する方法に関するもので
ある。
［従来技術とその問題点］ α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸は、解
熱、鎮痛、消炎効果に優れ、更に副作用が少ないため優
れた医薬品である。このために、従来から種々の方法で
合成することが提案されている。そのひとつとして、４
−イソブチルスチレンからヒドロホルミル化反応あるい
はレッペ反応などにより製造する方法が提案されてい
る。これらの具体的な例としては、例えば、英国特許第
1565235号及び特開昭第52-97930号等が提案されてい
る。
熱、鎮痛、消炎効果に優れ、更に副作用が少ないため優
れた医薬品である。このために、従来から種々の方法で
合成することが提案されている。そのひとつとして、４
−イソブチルスチレンからヒドロホルミル化反応あるい
はレッペ反応などにより製造する方法が提案されてい
る。これらの具体的な例としては、例えば、英国特許第
1565235号及び特開昭第52-97930号等が提案されてい
る。
この４−イソブチルスチレンを使用する方法は、４−イ
ソブチルスチレンが単純で安定な物質であり、更にヒド
ロホルミル化反応やレッペ反応などの高価な試薬を使用
しない反応を利用してα−（４−イソブチルフェニル）
プロピオン酸が製造できるため経済的に優れた方法であ
る。
ソブチルスチレンが単純で安定な物質であり、更にヒド
ロホルミル化反応やレッペ反応などの高価な試薬を使用
しない反応を利用してα−（４−イソブチルフェニル）
プロピオン酸が製造できるため経済的に優れた方法であ
る。
しかしながら、従来の４−イソブチルスチレンの製法
は、何れも上記文献に記載されているように、グリニア
試薬のごとき高価で不安定な試薬を使用するか、あるい
はｐ−イソブチルアセトフェノンなどの高価な出発原料
を使用している。従って、４−イソブチルスチレンの安
価な製造法が望まれていた。
は、何れも上記文献に記載されているように、グリニア
試薬のごとき高価で不安定な試薬を使用するか、あるい
はｐ−イソブチルアセトフェノンなどの高価な出発原料
を使用している。従って、４−イソブチルスチレンの安
価な製造法が望まれていた。
また一般的にアルキルスチレンを製造する方法として、
1,1−ジアリールエタンを接触分解して製造する方法が
従来から提案されており、例えば、 Industrial and Engineering Chemistry, Vol.46,No.4,652（1954） Journal of Chemical and Engineering Data, Vol.9,No.1,104（1964） Ｉ＆EC Product Research and Development,Vol.3,No.
1,16（1964） 等の文献では、アルキルスチレンとして、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピル
スチレン、ｔ−ブチルスチレンを製造する目的で、1,1
−ジトリルエタン、1,1−ジキシリルエタン等の1,1−ジ
アリールエタンを分解する方法について記述されてい
る。分解によるアルキルスチレンの製造の工業化への努
力が続けられてきている。
1,1−ジアリールエタンを接触分解して製造する方法が
従来から提案されており、例えば、 Industrial and Engineering Chemistry, Vol.46,No.4,652（1954） Journal of Chemical and Engineering Data, Vol.9,No.1,104（1964） Ｉ＆EC Product Research and Development,Vol.3,No.
1,16（1964） 等の文献では、アルキルスチレンとして、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピル
スチレン、ｔ−ブチルスチレンを製造する目的で、1,1
−ジトリルエタン、1,1−ジキシリルエタン等の1,1−ジ
アリールエタンを分解する方法について記述されてい
る。分解によるアルキルスチレンの製造の工業化への努
力が続けられてきている。
しかしこの分解方法を利用して1,1−ジイソブチルフェ
ニルエタンを分解すると、目的とする４−イソブチルス
チレンの生産と同時に、理論上等モルのイソブチルベン
ゼンが副生してくることは避けられない。従って、この
副生してくるイソブチルベンゼンを回収して再び分解原
料に変換する必要があった。
ニルエタンを分解すると、目的とする４−イソブチルス
チレンの生産と同時に、理論上等モルのイソブチルベン
ゼンが副生してくることは避けられない。従って、この
副生してくるイソブチルベンゼンを回収して再び分解原
料に変換する必要があった。
この分解方法に対して、アメリカ特許第3965206号、ア
メリカ特許第4419526号、アメリカ特許第4419527号、ア
メリカ特許第4439627号、アメリカ特許第4439628号、ア
メリカ特許第4440967号公報などではスチルベンとエチ
レンとの不均化によってスチレンを製造する方法が開示
されている。しかしながら、４−イソブチルスチレンに
ついては具体的に記載がない。
メリカ特許第4419526号、アメリカ特許第4419527号、ア
メリカ特許第4439627号、アメリカ特許第4439628号、ア
メリカ特許第4440967号公報などではスチルベンとエチ
レンとの不均化によってスチレンを製造する方法が開示
されている。しかしながら、４−イソブチルスチレンに
ついては具体的に記載がない。
本発明の方法は、文献未記載の新規化合物である1,2−
ジ（４−イソブチルフェニル）エチレンを利用すること
により、初めて４−イソブチルスチレンの効率的、経済
的な製造を可能ならしめたものである。
ジ（４−イソブチルフェニル）エチレンを利用すること
により、初めて４−イソブチルスチレンの効率的、経済
的な製造を可能ならしめたものである。
［問題を解決するための手段］ 即ち本発明は、下記式（Ｉ）で表される1,2−ジ（４−
イソブチルフェニル）エチレンとエチレンとを、レニウ
ム、タングステン及びバナジウムから選ばれる金属を含
む不均化触媒に接触させることを特徴とする４−イソブ
チルスチレンの製造方法 に関するものであり、医薬品として有用なα−（４−イ
ソブチルフェニル）プロピオン酸の効率的、経済的製造
を可能ならしめる方法を提供するものである。
イソブチルフェニル）エチレンとエチレンとを、レニウ
ム、タングステン及びバナジウムから選ばれる金属を含
む不均化触媒に接触させることを特徴とする４−イソブ
チルスチレンの製造方法 に関するものであり、医薬品として有用なα−（４−イ
ソブチルフェニル）プロピオン酸の効率的、経済的製造
を可能ならしめる方法を提供するものである。
本発明の方法で利用する1,2−ジ（４−イソブチルフェ
ニル）エチレンは、具体的には次の方法によって製造す
ることができる。
ニル）エチレンは、具体的には次の方法によって製造す
ることができる。
即ち、イソブチルベンゼンを、濃硫酸中で過ヨウ素酸カ
リウムを用いて、下記式（II）で表されるジ（ｐ−イソ
ブチルフェニル）ヨードニウム塩に変換し、パラジウム
触媒の存在下、エチレンと反応させることにより1,2−
ジ（４−イソブチルフェニル）エチレンとすることがで
きる。
リウムを用いて、下記式（II）で表されるジ（ｐ−イソ
ブチルフェニル）ヨードニウム塩に変換し、パラジウム
触媒の存在下、エチレンと反応させることにより1,2−
ジ（４−イソブチルフェニル）エチレンとすることがで
きる。
（式中X-は反応に不活性な対イオンを表す） 上記のジ（ｐ−イソブチルフェニル）ヨードニウム塩の
ハロゲン塩は、特開昭第53-101331号、特公昭57-53767
号、英国特許第1114950号などに記載された方法、及び
J.Amer.Chem.Soc.,Vol.81,342（1959）に記載された方
法により製造することが出来る。すなわち、無水酢酸中
でイソブチルベンゼンと過ヨウ素酸カリウムとを攪はん
混合し、次に無水酢酸と濃硫酸の混合物を滴下し、その
後飽和の塩化アンモニウム水溶液を加えて沈殿を析出さ
せ、ろ過、再結晶をすれば、ジ（ｐ−イソブチルフェニ
ル）ヨードニウム塩の塩酸塩が得られる。反応の概要を
式で表すと下のようになる。
ハロゲン塩は、特開昭第53-101331号、特公昭57-53767
号、英国特許第1114950号などに記載された方法、及び
J.Amer.Chem.Soc.,Vol.81,342（1959）に記載された方
法により製造することが出来る。すなわち、無水酢酸中
でイソブチルベンゼンと過ヨウ素酸カリウムとを攪はん
混合し、次に無水酢酸と濃硫酸の混合物を滴下し、その
後飽和の塩化アンモニウム水溶液を加えて沈殿を析出さ
せ、ろ過、再結晶をすれば、ジ（ｐ−イソブチルフェニ
ル）ヨードニウム塩の塩酸塩が得られる。反応の概要を
式で表すと下のようになる。
（ここでＲはアリール基を示す） 上記式中のCl-の対イオンは、例えばハロゲン化金属陰
イオンなど任意の陰イオンと相互にイオン交換すること
ができるが、より好適な対イオンは、塩素イオン、臭素
イオンなどのハロゲンイオンである。
イオンなど任意の陰イオンと相互にイオン交換すること
ができるが、より好適な対イオンは、塩素イオン、臭素
イオンなどのハロゲンイオンである。
ジ（ｐ−イソブチルフェニル）ヨードニウム塩と反応さ
せるもう一方の物質は、エチレンである。この反応は、
溶媒の中で、パラジウムなどの遷移金属を触媒とし、例
えば酢酸カリウムのような塩基物質の存在下でエチレン
ガスを導入反応させることにより達成できる。反応を式
で説明すると下ようになる。
せるもう一方の物質は、エチレンである。この反応は、
溶媒の中で、パラジウムなどの遷移金属を触媒とし、例
えば酢酸カリウムのような塩基物質の存在下でエチレン
ガスを導入反応させることにより達成できる。反応を式
で説明すると下ようになる。
（ここでＲはアリール基を示す） 塩基の使用量は、反応するジ（ｐ−イソブチルフェニ
ル）ヨードニウム塩の対イオンから生成する酸を中和さ
せる量であれば良い。従って、その使用量が化学量論量
以下のときは、目的とする1,2−ジ（４−イソブチルフ
ェニル）エチレンの収率が低下するに過ぎない。よって
その量は適宜に選択できる。用いることのできる塩基
は、使用する溶媒に溶解するものであれば任意の塩基を
使用することができる。具体的には、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチル
アニリン、ジエチルアニリンなどの第三級アルキルアミ
ン、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリウムな
どの低級脂肪酸のアルカリ金属塩、ナトリウム、カリウ
ムなどのアルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩などがあ
る。
ル）ヨードニウム塩の対イオンから生成する酸を中和さ
せる量であれば良い。従って、その使用量が化学量論量
以下のときは、目的とする1,2−ジ（４−イソブチルフ
ェニル）エチレンの収率が低下するに過ぎない。よって
その量は適宜に選択できる。用いることのできる塩基
は、使用する溶媒に溶解するものであれば任意の塩基を
使用することができる。具体的には、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチル
アニリン、ジエチルアニリンなどの第三級アルキルアミ
ン、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリウムな
どの低級脂肪酸のアルカリ金属塩、ナトリウム、カリウ
ムなどのアルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩などがあ
る。
エチレンとの反応に使用する触媒は、周期律表中第VIII
族元素の遷移金属触媒であり、たとえば、パラジウム、
ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム、オスミウム
などであって、特にパラジウム系触媒が好ましい。これ
らの遷移金属触媒は種々の形態で触媒として用いること
ができる。即ち、その酸化数や錯体のいかんにかかわら
ず使用することが出来る。パラジウムを例にとると、ア
ルミナや活性炭に担持されたパラジウム、塩化パラジウ
ムなどのハロゲン化パラジウム、酸化パラジウム、酢酸
パラジウムなどの低級脂肪酸のパラジウム塩などの２価
のパラジウム、その他ビス（ジベンジリデンアセトン）
パラジウムなどの錯体も使用できる。ロジウムではカル
ボニル錯体なども使用できる。
族元素の遷移金属触媒であり、たとえば、パラジウム、
ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム、オスミウム
などであって、特にパラジウム系触媒が好ましい。これ
らの遷移金属触媒は種々の形態で触媒として用いること
ができる。即ち、その酸化数や錯体のいかんにかかわら
ず使用することが出来る。パラジウムを例にとると、ア
ルミナや活性炭に担持されたパラジウム、塩化パラジウ
ムなどのハロゲン化パラジウム、酸化パラジウム、酢酸
パラジウムなどの低級脂肪酸のパラジウム塩などの２価
のパラジウム、その他ビス（ジベンジリデンアセトン）
パラジウムなどの錯体も使用できる。ロジウムではカル
ボニル錯体なども使用できる。
使用する溶媒は、ジ（ｐ−イソブチルフェニル）ヨウド
ニウム塩を少しでも溶解させ、かつ反応に関与しない有
機溶媒ならば何れの溶媒も使用できる。例えば、メタノ
ール、エタノールなどの低級アルコール、アセトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン、ジメトキシエタン、ジ
オキサンなどのエーテルのほかに、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒ
ドロフランなど種々の極性溶媒が適宜選択できる。な
お、使用する塩基が溶媒ともなり得るときには特に溶媒
を用いる必要はない。
ニウム塩を少しでも溶解させ、かつ反応に関与しない有
機溶媒ならば何れの溶媒も使用できる。例えば、メタノ
ール、エタノールなどの低級アルコール、アセトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン、ジメトキシエタン、ジ
オキサンなどのエーテルのほかに、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒ
ドロフランなど種々の極性溶媒が適宜選択できる。な
お、使用する塩基が溶媒ともなり得るときには特に溶媒
を用いる必要はない。
反応時間は、通常0.5時間から10時間程度で充分であ
る。
る。
反応終了後、充分水洗し、反応液を冷却すれば目的の1,
2−ジ（４−イソブチルフェニル）エチレンの結晶が析
出する。析出した結晶をろ過し、メタノールから再結晶
すれば、1,2−ジ（４−イソブチルフェニル）エチレン
が得られる。
2−ジ（４−イソブチルフェニル）エチレンの結晶が析
出する。析出した結晶をろ過し、メタノールから再結晶
すれば、1,2−ジ（４−イソブチルフェニル）エチレン
が得られる。
上記のジ（ｐ−イソブチルフェニル）ヨードニウム塩を
用いる方法は、パラ位の化合物の選択性がよいので好ま
しい方法である。
用いる方法は、パラ位の化合物の選択性がよいので好ま
しい方法である。
このようにして得られた1,2−ジ（４−イソブチルフェ
ニル）エチレンとエチレンとを、レニウム、モリブデ
ン、タングステン等の金属を含む触媒からなる不均化触
媒の存在下で反応させることにより４−イソブチルスチ
レンを容易に得ることが出来る。なお、本発明の不均化
反応においてはtrans体、cis体何れの1,2−ジ（４−イ
ソブチルフェニル）エチレンも使用できる。この不均化
反応は、メタセシスとも呼ばれる。
ニル）エチレンとエチレンとを、レニウム、モリブデ
ン、タングステン等の金属を含む触媒からなる不均化触
媒の存在下で反応させることにより４−イソブチルスチ
レンを容易に得ることが出来る。なお、本発明の不均化
反応においてはtrans体、cis体何れの1,2−ジ（４−イ
ソブチルフェニル）エチレンも使用できる。この不均化
反応は、メタセシスとも呼ばれる。
かかる不均化触媒は、レニウム、モリブデン、タングス
テンなどの金属酸化物、金属硫化物あるいはこれらの混
合物からなる触媒である。これらは単独でも使用できる
が、助触媒あるいは第三添加成分として、ロジウム、バ
ナジウム、アルミナ、チタン、マンガン、ニオブ、イリ
ジウム、テルル、アルカリ金属等の金属あるいはこれら
の酸化物、硫化物との混合物、更に、アルキルアルミニ
ウムのようなアルミニウムや錫などの金属の有機金属
や、水素、一酸化炭素、アンモニア等を用いることもあ
る。
テンなどの金属酸化物、金属硫化物あるいはこれらの混
合物からなる触媒である。これらは単独でも使用できる
が、助触媒あるいは第三添加成分として、ロジウム、バ
ナジウム、アルミナ、チタン、マンガン、ニオブ、イリ
ジウム、テルル、アルカリ金属等の金属あるいはこれら
の酸化物、硫化物との混合物、更に、アルキルアルミニ
ウムのようなアルミニウムや錫などの金属の有機金属
や、水素、一酸化炭素、アンモニア等を用いることもあ
る。
これらの触媒は適宜の酸化物担体に担持して用いること
ができる。たとえば、シリカ、アルミナ、シリカ−アル
ミナ等のほか、TiO2、ThO2、MgO2、ZrO2、TaO2、Nb
2O5、SnO2、更にAl、Mg、Ca、Zr、Taなどの金属の燐酸
塩などの担体が用いられる。
ができる。たとえば、シリカ、アルミナ、シリカ−アル
ミナ等のほか、TiO2、ThO2、MgO2、ZrO2、TaO2、Nb
2O5、SnO2、更にAl、Mg、Ca、Zr、Taなどの金属の燐酸
塩などの担体が用いられる。
具体的な不均化の主触媒としては、WO3、MoO3、Re2O7な
どのほかReO3、MoO2、MoS3、WS2、Re2S7などが例示され
る。
どのほかReO3、MoO2、MoS3、WS2、Re2S7などが例示され
る。
不均化触媒は、公知の方法で調製される。例えば酸化物
担体に、金属塩水溶液を含浸させた後焼成して調製され
る。前記金属のカルボニル錯体、アルキル錯体等を酸化
物担体に適宜の方法で固定化後、焼成してなる触媒も使
用できる。
担体に、金属塩水溶液を含浸させた後焼成して調製され
る。前記金属のカルボニル錯体、アルキル錯体等を酸化
物担体に適宜の方法で固定化後、焼成してなる触媒も使
用できる。
反応形態は特に制限はなく、液相、気相いずれの形態で
も構わない。反応温度は触媒に強く依存する。例えば、
酸化レニウム等の低温で高活性を示す触媒を用いれば、
０〜100℃で充分であり、その他の活性の低い触媒では3
00〜600℃で使用できる。低温で不均化させれば、異性
化、重合等の副反応が起こり難いために高選択性を示す
ことに加えて、経済性をも考慮すれば、高活性な不均化
触媒、たとえばRe系触媒を用い、100℃以下の低温で液
相反応させる方が好ましい。なお、反応圧力は１〜100k
g/cm2まで適用できるが、通常は１〜10kg/cm2で充分で
ある。
も構わない。反応温度は触媒に強く依存する。例えば、
酸化レニウム等の低温で高活性を示す触媒を用いれば、
０〜100℃で充分であり、その他の活性の低い触媒では3
00〜600℃で使用できる。低温で不均化させれば、異性
化、重合等の副反応が起こり難いために高選択性を示す
ことに加えて、経済性をも考慮すれば、高活性な不均化
触媒、たとえばRe系触媒を用い、100℃以下の低温で液
相反応させる方が好ましい。なお、反応圧力は１〜100k
g/cm2まで適用できるが、通常は１〜10kg/cm2で充分で
ある。
また、ヘリウム、窒素あるいは他の不活性ガスや不均化
反応に不活性なベンゼン、ヘキサン等の炭化水素が共存
しても、反応にはなんら支障はない。
反応に不活性なベンゼン、ヘキサン等の炭化水素が共存
しても、反応にはなんら支障はない。
不均化反応終了後、例えば蒸留などの適宜の分離手段で
分離することにより目的物である４−イソブチルスチレ
ンが得られる。
分離することにより目的物である４−イソブチルスチレ
ンが得られる。
［発明の効果］ 本発明の方法により、医薬品であるα−（４−イソブチ
ルフェニル）プロピオン酸の製造のための中間体である
４−イソブチルスチレンが、効率的かつ経済的に製造さ
れる。また本発明の方法によれば、イソブチル基は異性
化や分解などの好ましくない副反応を受けることなく４
−イソブチルスチレンが製造され得る。
ルフェニル）プロピオン酸の製造のための中間体である
４−イソブチルスチレンが、効率的かつ経済的に製造さ
れる。また本発明の方法によれば、イソブチル基は異性
化や分解などの好ましくない副反応を受けることなく４
−イソブチルスチレンが製造され得る。
以下実施例で更に詳細に説明する。
「参考実験例１」 ジ（ｐ−イソブチルフェニル）ヨードニウム塩の製造 過ヨウ素酸カリウム107g、イソブチルベンゼン134g、無
水酢酸400mlの混合物を、冷却管付の三口フラスコに入
れ、５〜10℃の温度で攪はんしておく。この混合物に、
無水酢酸204gと濃硫酸196gとの混合物を、２時間かけて
徐々に滴下した。反応温度は５〜10℃を保持した。反応
溶液は室温に戻した後、更に16時間攪はんした。
水酢酸400mlの混合物を、冷却管付の三口フラスコに入
れ、５〜10℃の温度で攪はんしておく。この混合物に、
無水酢酸204gと濃硫酸196gとの混合物を、２時間かけて
徐々に滴下した。反応温度は５〜10℃を保持した。反応
溶液は室温に戻した後、更に16時間攪はんした。
この反応溶液を600mlの氷水に投入し、次に臭化カリウ
ム100gの飽和水溶液を加えることにより、ヨードニウム
塩の結晶を析出させた。この結晶は減圧ろ過により水と
分離し、更に水洗した後、再び減圧ろ別した。これを、
真空下50℃で乾燥し、167gのジ（４−イソブチルフェニ
ル）ヨードニウムブロミドを得た（融点:180〜182
℃）。
ム100gの飽和水溶液を加えることにより、ヨードニウム
塩の結晶を析出させた。この結晶は減圧ろ過により水と
分離し、更に水洗した後、再び減圧ろ別した。これを、
真空下50℃で乾燥し、167gのジ（４−イソブチルフェニ
ル）ヨードニウムブロミドを得た（融点:180〜182
℃）。
「参考実験例２」 ジ（ｐ−イソブチルフェニル）ヨードニウム塩とエチレ
ンとの反応 参考実験例１で得られたジ（４−イソブチルフェニル）
ヨードニウムブロミド94.6g、トリ−ｎ−ブチルアミン3
7g、酢酸パラジウム2gとメタノール500mlの混合物を、
還流冷却機及び攪拌機付の１のフラスコに入れ、エチ
レンガスを100ml/minの流量で吹き込みながら、50℃で1
6時間攪はんした。
ンとの反応 参考実験例１で得られたジ（４−イソブチルフェニル）
ヨードニウムブロミド94.6g、トリ−ｎ−ブチルアミン3
7g、酢酸パラジウム2gとメタノール500mlの混合物を、
還流冷却機及び攪拌機付の１のフラスコに入れ、エチ
レンガスを100ml/minの流量で吹き込みながら、50℃で1
6時間攪はんした。
反応終了後、反応液からメタノールを減圧留去した。こ
の溶液に１の水を加えた後、トルエンで抽出した。ト
ルエン層は硫酸マグネシウムで乾燥し、更にろ別した
後、トルエンは減圧で留去した。メタノールを再結晶溶
媒として、この残液から再結晶することにより、融点10
6℃〜108℃の結晶25gを得た。
の溶液に１の水を加えた後、トルエンで抽出した。ト
ルエン層は硫酸マグネシウムで乾燥し、更にろ別した
後、トルエンは減圧で留去した。メタノールを再結晶溶
媒として、この残液から再結晶することにより、融点10
6℃〜108℃の結晶25gを得た。
この結晶は純度98.0％であり、IR分析、NMR分析によ
り、４−ジイソブチルスチルベン「1,2−ジ（４−イソ
ブチルフェニル）エチレン」であることを確認した。
り、４−ジイソブチルスチルベン「1,2−ジ（４−イソ
ブチルフェニル）エチレン」であることを確認した。
元素分析（C22H28として） C:90.45％（calcd:90.35％） H: 9.55％（calcd: 9.65％） IR（KBr法、cm-1） 810、 850、 970、 1370、1390、1470、 1610、1910、2970、 3030。
NMR（1H‐NMR、δ） 0.9 ２重線（12H） 1.8〜2.0 多重線（ 2H） 2.5 ２重線（ 4H） 7.0 １重線（ 2H） 7.0〜7.5 多重線（ 8H） 「実施例１」 レニウム触媒による不均化 七酸化レニウム26.3gの水溶液にγ−アルミナ100gを一
昼夜含浸させ、120℃で乾固後に焼成した。焼成は空気
中600℃で５時間行なった。反応管中に充填物であるα
−アルミナとともに触媒20mlを充填した。活性化は、反
応に先立って窒素気流中で加熱する方法によった。圧力
1kg/cm2、590℃で２時間処理した。
昼夜含浸させ、120℃で乾固後に焼成した。焼成は空気
中600℃で５時間行なった。反応管中に充填物であるα
−アルミナとともに触媒20mlを充填した。活性化は、反
応に先立って窒素気流中で加熱する方法によった。圧力
1kg/cm2、590℃で２時間処理した。
室温まで冷却した後、1,2−ジ（４−イソブチルフェニ
ル）エチレンとベンゼンを1:3の割合で混合したものと
エチレンとを反応管に張り込んだ。1,2−ジ（４−イソ
ブチルフェニル）エチレンとエチレンのモル比は1:1.2
とし、SVは６とした。30℃で３時間反応した後、反応液
をガスクロマトグラフィーで分析したところ、1,2−ジ
（４−イソブチルフェニル）エチレンの転化率60％で４
−イソブチルスチレンが得られた。
ル）エチレンとベンゼンを1:3の割合で混合したものと
エチレンとを反応管に張り込んだ。1,2−ジ（４−イソ
ブチルフェニル）エチレンとエチレンのモル比は1:1.2
とし、SVは６とした。30℃で３時間反応した後、反応液
をガスクロマトグラフィーで分析したところ、1,2−ジ
（４−イソブチルフェニル）エチレンの転化率60％で４
−イソブチルスチレンが得られた。
「実施例２」 タングステン触媒による不均化 5gパラタングステン酸アンモニウムを200mlの水に溶解
し、これに100gのシリカゲル投入し、よく混ぜ合わせた
後、120℃で乾固後に焼成した。焼成は空気中600℃で５
時間行なった。反応管中に充填物であるα−アルミナと
ともに触媒20mlを充填した。活性化は、反応に先立って
窒素気流中で加熱する方法によった。圧力1kg/cm2、590
℃で２時間処理した。
し、これに100gのシリカゲル投入し、よく混ぜ合わせた
後、120℃で乾固後に焼成した。焼成は空気中600℃で５
時間行なった。反応管中に充填物であるα−アルミナと
ともに触媒20mlを充填した。活性化は、反応に先立って
窒素気流中で加熱する方法によった。圧力1kg/cm2、590
℃で２時間処理した。
反応は400℃の温度で行ない、1,2−ジ（４−イソブチル
フェニル）エチレンとエチレンのモル比1:1.2で、GHSV
は60とした。反応後で３時間反応して反応液をガスクロ
マトグラフィーで分析したところ、1,2−ジ（４−イソ
ブチルフェニル）エチレンの転化率40％で４−イソブチ
ルスチレンが得られた。
フェニル）エチレンとエチレンのモル比1:1.2で、GHSV
は60とした。反応後で３時間反応して反応液をガスクロ
マトグラフィーで分析したところ、1,2−ジ（４−イソ
ブチルフェニル）エチレンの転化率40％で４−イソブチ
ルスチレンが得られた。
「実施例３」 その他の触媒による不均化 モリブデン酸アンモニウムを活性アルミナに含浸させ、
120℃で乾固後に焼成した。MoO3とAl2O3とからなる触媒
であり、Mo/Alの原子比は1/25であった。焼成は空気中6
00℃で５時間行なった。反応管中に充填物であるα−ア
ルミナとともに触媒20mlを充填した。活性化は、反応に
先立って窒素気流中で加熱する方法によった。圧力1kg/
cm2、590℃で２時間処理した。
120℃で乾固後に焼成した。MoO3とAl2O3とからなる触媒
であり、Mo/Alの原子比は1/25であった。焼成は空気中6
00℃で５時間行なった。反応管中に充填物であるα−ア
ルミナとともに触媒20mlを充填した。活性化は、反応に
先立って窒素気流中で加熱する方法によった。圧力1kg/
cm2、590℃で２時間処理した。
この触媒を用い、実施例１と同様な反応を行ない、1,2
−ジ（４−イソブチルフェニル）エチレンの転化率30％
で４−イソブチルスチレンが得られた。
−ジ（４−イソブチルフェニル）エチレンの転化率30％
で４−イソブチルスチレンが得られた。
「実施例４」 実施例（２）の触媒と反応装置を用いて、気相で1,2−
ジ（４−イソブチルフェニル）エチレンとエチレンの不
均化反応を行った。反応は400℃の温度で行ない、1,2−
ジ（４−イソブチルフェニル）エチレンとエチレンのモ
ル比1:1.2でGHSVは60とした。反応後で３時間反応して
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、1,
2−ジ（４−イソブチルフェニル）エチレンの転化率30
％で４−イソブチルスチレンが得られた。
ジ（４−イソブチルフェニル）エチレンとエチレンの不
均化反応を行った。反応は400℃の温度で行ない、1,2−
ジ（４−イソブチルフェニル）エチレンとエチレンのモ
ル比1:1.2でGHSVは60とした。反応後で３時間反応して
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、1,
2−ジ（４−イソブチルフェニル）エチレンの転化率30
％で４−イソブチルスチレンが得られた。
「参考実験例３」 ４−イソブチルスチレンからα−（４−イソブチルフェ
ニル）プロピオンアルデヒドの製造 参考実験例１で得られた４−イソブチルスチレン30g、
ロジウムヒドリドカルボニルトリストリフェニルホスフ
ィン0.3gを、容量500mlの攪はん機付き耐圧容器に入
れ、温度60℃に保ち、水素と一酸化炭素との等モル混合
ガスで70kg/cm2に加圧して12時間反応させた。反応終了
後冷却し、残存ガスを放出し、反応物を精密蒸留し、２
から3mmHgにおける留出温度70から76の留分を26g得た。
この留分は純度98.7％であり、IR分析、NMR分析により
標品と比較してα−（４−イソブチルフェニル）プロピ
オンアルデヒドであることを確認した。
ニル）プロピオンアルデヒドの製造 参考実験例１で得られた４−イソブチルスチレン30g、
ロジウムヒドリドカルボニルトリストリフェニルホスフ
ィン0.3gを、容量500mlの攪はん機付き耐圧容器に入
れ、温度60℃に保ち、水素と一酸化炭素との等モル混合
ガスで70kg/cm2に加圧して12時間反応させた。反応終了
後冷却し、残存ガスを放出し、反応物を精密蒸留し、２
から3mmHgにおける留出温度70から76の留分を26g得た。
この留分は純度98.7％であり、IR分析、NMR分析により
標品と比較してα−（４−イソブチルフェニル）プロピ
オンアルデヒドであることを確認した。
このα−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデ
ヒドを用いて、前述のJ.Org.Chem.に記載の方法で、過
マンガン酸カリウムによる酸化を行い、医薬品であるイ
ブプロフェンに変換することができた。これも標品と比
較し、NMRやIRにより同定した。
ヒドを用いて、前述のJ.Org.Chem.に記載の方法で、過
マンガン酸カリウムによる酸化を行い、医薬品であるイ
ブプロフェンに変換することができた。これも標品と比
較し、NMRやIRにより同定した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】下記式（Ｉ）で表される1,2−ジ（４−イ
ソブチルフェニル）エチレンとエチレンとを、レニウ
ム、タングステン及びモリブテンから選ばれる金属を含
む不均化触媒に接触させることを特徴とする４−イソブ
チルスチレンの製造方法。 - 【請求項２】酸化レニウム系触媒により100℃以下の温
度で液相で不均化する特許請求の範囲第１項記載の４−
イソブチルスチレンの製造方法。 - 【請求項３】前記式（Ｉ）で表される1,2−ジ（４−イ
ソブチルフェニル）エチレンが塩基を含む溶媒中で、式
（II）で示されるジ（ｐ−イソブチルフェニル）ヨード
ニウム塩に遷移金属触媒の存在下、エチレンを反応させ
ることにより製造される特許請求の範囲第１項記載の４
−イソブチルスチレンの製造方法。 式中X-は反応に不活性な対イオンを表す。 - 【請求項４】前記反応に不活性な対イオンが、ハロゲン
イオンである特許請求の範囲第３項記載の４−イソブチ
ルスチレンの製造方法。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62110177A JPH0757738B2 (ja) | 1987-05-06 | 1987-05-06 | ４−イソブチルスチレンの製造方法 |
| CA000565839A CA1340886C (en) | 1987-05-06 | 1988-05-04 | 1, 2-di (4-isobutylphenyl) hydrocarbon and its preparation and uses as intermediate |
| US07/190,506 US4885419A (en) | 1987-05-06 | 1988-05-05 | 1,2-Di(4-isobutylphenyl)hydrocarbon and its preparation and uses as intermediate |
| EP88107352A EP0293633B1 (en) | 1987-05-06 | 1988-05-06 | 1,2-di(4-isobutylphenyl)ethylene and its preparation and use as intermediate |
| KR1019880005270A KR960007385B1 (ko) | 1987-05-06 | 1988-05-06 | 1,2-디(4-이소부틸페닐) 탄화수소, 그의 제법 및 중간체로서의 용도 |
| EP91117463A EP0470651B1 (en) | 1987-05-06 | 1988-05-06 | 1,2-Di(4-isobutylphenyl) ethane and its preparation and use as intermediate |
| DE88107352T DE3878988T2 (de) | 1987-05-06 | 1988-05-06 | 1,2-Di(4-isobutylphenyl)äthylen, dessen Herstellung und Verwendung als Zwischenprodukt. |
| DE3854273T DE3854273T2 (de) | 1987-05-06 | 1988-05-06 | 1,2-Di(4-isobutylphenyl)ethan, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Zwischenprodukt. |
| KR1019960013278A KR970000934B1 (ko) | 1987-05-06 | 1996-04-27 | α-(4-이소부틸페닐) 프로피온산의 제조방법 |
| KR1019960013277A KR960009677B1 (ko) | 1987-05-06 | 1996-04-27 | 4-이소부틸스티렌의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62110177A JPH0757738B2 (ja) | 1987-05-06 | 1987-05-06 | ４−イソブチルスチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63275531A JPS63275531A (ja) | 1988-11-14 |
| JPH0757738B2 true JPH0757738B2 (ja) | 1995-06-21 |
Family
ID=14528999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62110177A Expired - Lifetime JPH0757738B2 (ja) | 1987-05-06 | 1987-05-06 | ４−イソブチルスチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0757738B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8975203B2 (en) | 2009-05-08 | 2015-03-10 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Diaryliodonium salt mixture and process for production thereof, and process for production of diaryliodonium compound |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2799890B2 (ja) * | 1989-11-13 | 1998-09-21 | 東燃株式会社 | アリル基を有する芳香族化合物の製造方法 |
-
1987
- 1987-05-06 JP JP62110177A patent/JPH0757738B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8975203B2 (en) | 2009-05-08 | 2015-03-10 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Diaryliodonium salt mixture and process for production thereof, and process for production of diaryliodonium compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63275531A (ja) | 1988-11-14 |
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