DE2441502B2

DE2441502B2 - Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden

Info

Publication number: DE2441502B2
Application number: DE2441502A
Authority: DE
Inventors: Colin Middlesbrough Cleveland Hewlett (Ver. Koenigreich)
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1973-09-04
Filing date: 1974-08-30
Publication date: 1980-01-24
Also published as: CH609321A5; NL7411385A; JPS5550932B2; DE2462444B2; NO147183C; HU171902B; BG25203A3; SE413891B; FR2242362A1; IT1019121B; RO65730A; CA1033761A; DE2462444A1; IL45453A0; NL169580B; ES444609A1; DK466674A; EG11306A; NL169580C; NO743165L

Description

RX K(O

RCOX I RCOOR

2 RCOX I ROR

Kcox in

RX t |R(·()),() C) 2 R\ ι |R( ()|,o (M

worin R für Alkyl mit I bis 11 Kohlenstoffatomen oiler monocyclisches Aryl, wie Phenyl, steht. Der Substituent R bedeutet vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis t

,,ι. Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, n=Bulyl, sec.-Dutyl. i-Butyl oder t-Bulyl, und der Substituent X bedeutet foil oder Brom.

Das flüchtigere Alkylhalogenid sowie nicht umgesetztes Acylhalogenid und nicht umgesetzter Äther oder

,,, Ester lassen sich ohne weiteres aus dem Endreaktionsgemisch für eine Rückleitung beispielsweise durch Destillation entfernen, so daß die reine Froduktausbeute praktisch ausschließlich aus dem gewünschten Carbon-

Säureanhydrid besteht Im Falle einer bevorzugten Flüssigphasenreaktion kann man die organischen Verbindungen mühelos vom Edelmetallkatalysator, beispielsweise durch Destillation, abtrennen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur in zwei Reaktionsstufen durchgeführt werden, nämlich einer ersten Stufe der Carbonylierung des Kohlenwasserstoffhalogenids in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII und einer zweiten Stufe der Umsetzung des Carbonylierungsprodukts (Acylhalogenid) mit dem Ester oder Äther. Beide Verfahrensstufen lassen sich zweckmäßigerweise nämlich auch zu einer einzigen Reaktionszone zusammenfassen, in die man das Kohlenmonoxid, den Ester oder den Äther, das Kohlenwasserstoffhalogenid und den Edelmetallkatalysator so einspeist, daß das Verfahren im Endeffekt einstufig ablaufen kann, »ei obigen Umsetzungen wird kein Wasser gebildet, und es werden wasserfreie oder praktisch wasserfreie Reaktanten verwendet, da ein Arbeiten unter praktisch wasserfreien Bedingungen wichtig ist.

Wird das Acylhalogenid daher durch Carbonylierung gebildet und das Verfahren zweistufig durchgeführt, dann setzt man ein Kohlenwasserstoffhalogenid, wie Methyljodid, und Kohlenmonoxid in einer ersten Rciktionszone in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems um und erhält so ein Acylhalogenid, wie Acetyljodid. Dieses Produkt wird dann in eine weitere Reaktionszone übertragen, und das Acylhalogenid wird darin mit dem Ester, wie einem meieren Alkancarbonsäureester, oder einem Kohlenwasserstoffäther, wie einem niederen Alkyläther. umgesetzt, wodurch ma.·, das gewünschte C'jrbonsäureanhydrid erhalt, ui.d wodurch das Kohlenwasserstoffhalogenid regeneriert wird." ^as Kohlenwasserstoffhalogenid wird dann vom entstandenen Anhydrid beispielsweise durch Destillation abgetrennt und in die erste Reaklionszone zur Carbonylierung rückgeleitet, wobei nicht umgesetztes Acylhalogcnid und nicht umgesetzter Fster oder Äther ebenfalls riickgcführt werden, und man gewinnt das gewünschte Carbonsäureanhydrid als einziges reines Produkt.

Zur Durchführung der Umsetzung /wischen dem Kohlenwasserstoffhalogeuid und Kohlenmonoxid kann man in einem breiten Temperaturbereich arbeiten, beispielsweise zwischen _'O und 3(K)⁰C. Die Umsetzung wird jedoch vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100 und 150¹C, und insbesondere bei Temperaturen zwischen 125 und 250"C, durchgeführt. Man kann zwar auch bei niedrigeren Temperaturen arbeiten, wobei die Reaktionsgeschwindigkeiten gewöhnlich jedoch niedriger sind. Auch bei höheren Temperaturen kann gearbeitet werden, was jedoch keinen besonderen Vorteil bringl. Die Umsetzungszeit stellt keinen Verfahrenspanimeter dar, und sie hängt vorwiegend von de^r jeweiligen Reaktionslcmpcratur ab. Typische Verweilzeiten liegen beispielsweise zwischen 0,1 und 20 Stunden. Die Umsetzung wird natürlich unter überatmosphärischem Druck vorgenommen. Übermäßig hohe Drücke sind jedoch erfindungsgemäß nicht notwendig, sie lassen sich gewünschtenfalls jedoch anwenden. Im allgemeinen verläuft die Umsetzung gut bei einem Kohlenmonoxidpartialdruck von vorzugsweise 0,34 bis 138 bar, und insbesondere bei 1,72 bis 68,9 bar. Der breite Bereich kann jedoch zwischen 0,0069 und 1014 bar liegen. Bei Anwendung einer Flüssigphasenreaktion muß der Gesamtdruck zur Aufrechterhaltung der gewünschten I lüssigphase ausreichen. Die Flüssigphusenumsetzung wird daher am besten in einem Autoklav oder einer ähnlichen Vorrichtung durchgeführt. Am Ende der gewünschten Verweilzeit wird das Reaktionsgemisch in eine zweite Reaktionszone übertragen und erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird zuerst vorzugsweise in eine Destillationszone eingeführt, beispielsweise eine Fraktionierkolonne, in der sich eventuell vorhandenes nicht umgesetztes Kohlenwasserstoffhalogenid abtrennen läßt, und in der man auch das Säurehalogenid vom Katalysator trennen kann. Katalysator und Kohlenwasserstoffhalogenid können dann in die erste Reaktionszone rückgeleitet werden. Wahlweise kann man diese Trennverfahren auch weglassen und das gesamte Reaktionsgemisch in die zweite Reaktionszone einführen, ->der an diesem Punkt auch nur das Kohlenwasserstoffhalogenid oder nur den Katalysator abtrennen.

In der zweiten Reaktionszone setzt man das Acylhalogenid mit einem Carbonsäureester oder Kohlenwasserstoffäther um. Diese Umsetzung kann, falls das Acylhalogenid vom Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII abgetrennt wurde, thermisch vorgenommen werden, oder die Umsetzung mit dem Ester oder Äther kann, falls keine derartige Trennung vorgenommen wurde, in Gegenwart des Katalysators erfolgen. In jedem Fall arbeitet man zweckmäßigerweise in einem Temperaturbereich von 0 bis 300⁰C, wobei der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 20 und 250⁰C liegt, und insbesondere Temperaturen von 50 bis 200° C angewandt werden. Im Laufe der Reaktion entsteht Carbonsäureanhydrid, und das Kohlenwasserstoffhalogenid wird regeneriert. Das erhaltene Produktgemisch enthält dann das gewünschte Anhydrid und ferner Kohlenwasserstoffhalogenid, und es kann darüber hinaus nicht umgesetzten Ester oder Äther sowie Acylhalogenid und ferner Edelmetallkatalysator enthalten, falls der Katalysator nicht vor der zweiten Reaklionsstufc abgetrennt wurde. Die organischen Bestandteile lassen sich leicht durch übliche fraktionierte Destillation voneinander trennen, wobei das Kohk-nwasserstoffhalogenid im allgemeinen der fluchtigste und das Anhydrid im allgemeinen der am wenigsten flüchtige Bestandteil ist, und das Anhydrid kann man mühelos vom gegebenenfalls vorhandenen anorganischen Katalysator ubdestillieren. Das gewonnene Kohlenwasserstoffhalogenid wird dann zweckmäßigerwcise zusammen mit eventuell gewonnenem Katalysator zur Carbonylierung in die erste Reaktions/one rückgeleitct. Eventuell vorhandenen Ester oder Äther und/oder eventuell vorhandenes Acylhalogenid kann man in die zweite Reaktions/one einleiten, und der verbleibende organische Bestandteil des Reaktionsgemisches, nämlich das Carbonsäureanhydrid, wird als Produkt gewonnen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind die beiden oben beschriebenen Reaktionsstufen vorzugsweise kombiniert, d. h. das Verfahren wird in einer ein/igen Keaktionszone durchgeführt. Hierbei werden die im die erste Reaktionszone eingeleitete Halogeiiidquelle. wie das Kohlenwasserstoffhalogenid, und der in die /weile , Reaktions/one eingeführte Carboxylatestei oder Kohlenwasserstoffather zusammen in eine einzige Keaktionszone eingeleitet und vorzugsweise in flüssiger Phase in Gegenwart von Kohlenmonoxid sowie in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems miteinander erhitzt. Selbstverständlich kann das Kohlenwassersloffhalogenid auch in situ gebildet werden, so daß man das Halogenid nicht nur als Kohlenwasserstoffhalogenid

zum System zusetzen kann. Hierbei kann der erforderliche Haiogenanteil auch in Form eines anderen organischen Halogenids oder als Hydrohalogenid odti eines anderen anorganischen Halogenids, beispielsweise eines Salzes, wie eines Alkali- odci sonstigen Mctallsal zes, oder sogar in Form von elementarem Jod oder Brom, geliefert werden. Nach erfolgter Umsetzung lassen sich die besehtiebenen Bestandteile des Umsei· zungsgemisches ohne weiteres beispielsweise durch fraktionierte Destillation voneinander trennen.

Zur einstufigen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man in einem breiten Temperaturbereich arbeilen, beispielsweise zwischen 20 und 500 C. Bevorzugt werden jedoch Temperaturen zwischen 100 und 300°C, und insbesondere arbeitet man in einem Temperaturbereich von 125 bis 25O°C. Wie beim Zweistufenverfahren, so kann man auch hier hei niedrigeren Temperaturen als den oben erwähnten arbeiten, was jedoch zu geringeren Rcaktionsgesehwin digkeiten führt. Höhere Temperaluren können ebenfalls angewandt werden, jedoch bringt dies keinen besondc ren Vorteil. Die Umsetzungszcil ist ebenlalls arch hier kein Parameter des Hinstufenverfahrens, und sie hängt vorliegend von der jeweiligen Reaktionstcmpcratui ab. Typische Verwcilzeilen liegen im allgemeinen beispielsweise- /wischen 0,1 und 20 Stunden. Die Umsetzung kann unter überatmosphärischem Druck durchgefühlt werden. Besonderes Merkmal des erliri dungsgemäßen Verfahrens ist jedoch, wie bereits oben it u Mint, die Tatsache, dafl man keine über madig hohen Diiirke braucht, bei denen .spezielle Hochdruckanlagen eilitideiliL'li werden. Im allgemeinen kann die IJm¹Ct-/IHi) wirkungsvoll durchgeführt werden, indem man bei rim in Kolilcnmonoxidpartialdruck von vorzugsweise 0.34 his 138 bar, und insbesondere 1,72 his (>H.9bai arbeitet. Is können jedoch auch Kohleninoiioxidpai tialdrüekc- \on 0,OWi⁴J bis 1034 hai angewandt werden Del Gcsamldruck entsprich! vorzugsweise dem /in Andfihtcihaltung der flüssigen Phase erforderlichen Druck, und die Umsetzung wird in diesem Fall /w(i kmaßigcrw eise in einem Autoklav oder einei alinlclu η Vorrichtung durchgeführt. Am Fndc der gewünschten Veiweil/eil wird das Rcakiionsgemisch in seine verschiedenen Bestandteile aufgetrennt, was beispielsweise durch Deslillalion crfe>lgcn kann. Das Real tionspioeliikt wild vorzugsweise in eine Destilla lioru/oru- eingeleilci. beispielsweise in eine Fraktionier kolonne exlei eine Reihe von Kolonnen, wodurch sie Ii Kohlenwiisseisloffhalcigcnid. Acv !halogenid und Fsler eielei Äther vemi gebildeten Anhydrid !rennen lassen Die Siedepunkte diesel verschiedenen Verbindungen sind ausreiche ncl weil voneinander entfernt, so daß ihre Trennung eiiiieh übliche Destillation problemlos ist. Ähnlich kann man auch das Anhydrid ohne weiteres voni Lelclmclallkatalysaloi abel. .,tillicren. Kohlcnwasserstolfhalogenid unel F.delmclallkalalysalor sowie auch Acylhalogciiid lassen sich dann mit frischen Mengen an I.stei oder Äther oder Kohlenmonoxid kombinieren und zur Bildung von weiterem A.nhydrid wieder umsetzen.

Das Rcaktionscndgcmisch enthält normalerweise das Acylhalogcnid zusammen mit dem gewünschten Anhydrid. Fin Merkmal der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Hntdeckung besteht nun jedoch darin, daß man dieses Acylhalogenid nach Abtrennen vom Anhydrid mit dem Ester oder Äther umsetzen kann, indem man es entweder in die Umsetzur.g rückleitet oder inder, man den lister oder Äther und das Acylhalogenid getrennt zur Reaktion bringt, wie dies bei der oben beschriebenen zweiten Urnsei/ungsstufe der zweistufigen Arbeitsweise (Gleichungen 2 und 3) der Fall ist, wodurch man weitere Mengen Anhydrid erhält.

Das Verhältnis aus Fstei odei Äihci unel dem Halogenid im Reaktionssystem kann über einen breiten Bereich schwanken. Typischer weise werden 1 bis 500 Äquivalente Fster oder Äther pro Äquivalent Halogenid eingesetzt, und vorzugsweise beträgt diese Menge 1 bis 200 Äquivalent pro Äquivalent Halogenid Im Falle eines Esters werden daher lypisehcrweise 1 bis 500 Mol. vorzugsweise 1 bis 200 Mol. Ester pm Mol Halogenideaktant verwendet, und im Falle eines Äthers liegt diese Menge tvpischerwc-isc bei 0,5 bis 250 und vorzugsweise bei 0,5 bis 100 Mol pro Mol Halogenid Hält man den Kohlenmonoxidpartialdruck auf den angegebenen Werten, dann sind für die Umsetzung mit dem Kohienwas scrstoffhalogcnid imrne ι adäquaie Mengen des Reak lanlci; vcjrhanden

Die oben im Zusammenhaue mit der /wciMufigcT! Ausfiihrungslorm erwähnte· L<.,.iinwasscrstoilha!t.i.'c nidcarbonylicnmg (Gleichung 1) wi.d vorzugsweise in Gegenwart eines Lösiings oder Verdünnungsmittel·, durchgeführt. Bei diesem Lösung«·, oder Vc-M.'-mmitigv mittel kann es sich /wai um ein crgainse Iu-s !.<■ ungsmiiu-I haneleln. das in »Ic ι Umgehung <J_t ν Verfahrens inert ist. es I arm jcdoi Ii au·, h ein CarheixylateMer "der ein KohlinwasseisKiÜMtheT mim so daß zusamme n mit dem Ac)!halogenid das ,,, ₍|_{ilM In} I all das gewüir· lite I'reielukl ι« t. ( arbor:· ame arhvdi i.l gebildet wird Du acvlhalogcnielhildcndi ReahiuniUi zweistufigen ΑιιΊπΙπ ungsform nimmt d,·! n mit ande ie ι Worten den ("liai.tliei e-iiier cmMufij-i ■ Ariie nswe ι· ι an. Ähnlieli und aue Ii ehe eiir.iwlige Λ .-liiliruni-sloi ;> /weckmiiHige-rucisi m < je geimait ( me ■ InMm)S lule-i Verdünnungsiiiitii I- dun iigeliilirI. und /uai 111Ψ1 ^m deie dann, wenn de ι ReaMain β ine ι, ve ihalinr maßig niedrigen Sie ele'piinl ι I κι I u ie· im I alle ile·¹. Λ lliv l.ilhi ". Dme Ii die (j( j-i im ,τι e iin · Im Ik ι mi drndi ι I .r .«.ui.fs oeler \'e idülinmi) ' mim K In ι <)> rii c «n!i um d;:« gewimse hie oile ι ι nt· ι,ίιιΙι ίμ 'MiIwIiId «-ι ILm η κ

i ssigsimrcaiilivdn I im I ,:ΙΙι -mi A llivl.nl ■· ι. < nit ι

den ' ntsprct Iu mil Ii I mm ν.-· Me thvl.u e tai f.,ir-,₍iIn kann, e imöglie In am Ii η FaIIi <ι< '■ Me ΐ·'ν latin ;■ d.is .Aibeilen bei e HH π m. ΙΙΐ)·( η (κ MMiiiliii \ Walilwei'.( kann das Lösu'ig« . .d'i N ι iduimmig«n ■■( i ,nu h em οιgamsclies \ ι : duiinuiigsmilte I ■ ι in. d,t· ir. ti· ! \ ( ι Ι,ιΙι ie -risumgi bung me it ist. be ispii l· weise e ιι· I clilinwas scr stoff, wie Oi tan. De u/ol. Toluol ode ι tine l.aiboii siiuie. wie Fssigsaiiie. und ι lei g Ii ie hen /u ι ι kmaßig( iweisi vcrvvendi t man e in l.ösurigs ode ι \ ι idimiiutig". millel. dessen Si.-dcpunkt sich ausrcie lie i.d von ek η Bestandteilen eje s Rraktionsgemise Ik s iiiik ist Ih idei. so d?!? man dieses le icIiι abtrennen kann

Der Edelmetall! atalysator aus ₍1ι ι Cjruppt \'lll des I'criodensystcr' s. niimlic L Indium. Os-nium. Platin. Palladium. Rhodium eulci Ruthenium, kann in jeder geeigneten I'-irm eingesetzt werden, beispielsweise im nullwertigen Zustand oder irgendeiner höhcrw eitigeri ("orm. Der vcr n-eneiete Katalysattji kann licispielsweise das Melall selbst in feinverteilter Form oder aiie-h ein Mctallcarbonat, -mid, -hydroxid, -bromid. jndid, -ehlorid. -niedcralkoxidf-mclhoxid). -phencxid oder Metallcarbeixylat sein, worin das ('arhoxylalion von einer Alkansäiire mit I bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist. In ähnlicher Weise lassen sich auch Metallkomplexe verwenden, beispielsweise Metallcarbonyle, wie Iricliumcarhonvle oeler Rhodiumearbonvle. eieler anel"rc

Komplexe, wie die Carbonylhalogenidc. beispielsweise Iridiumtricarbonylchlorid [Ir(CO)₁CI].' oder Acetylacetonate.wie Rhodiumacelylacelonal Rh(C-,H,O;)_t.

Das Kohlenmonoxid wird vorzugsweise in praktisch reiner Form, beispielsweise der im Handel erhältlichen Form, eingesetzt. Gewünsehlcnfalls können jedoch auch inerlc Verdünnungsmittel zugegen sein, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Methan oder Edelgase. Die Carbonylie rtingsreaktion wird durch die Gegenwart inerter Verdünnungsmittel nicht beeinflußt, ihr Vorhandensein w macht die Frhöhung des gesamten Diiickcs jedoi h erforderlich, damit der gewünschte CO l'artialdriK k aufrechterhalten bleibt. I);is Kohlenmonoxid sollte, wie auch die anderen Ueaklanten. jedoi Ii praktisch trocken scm. (I h. das Kohlenmonoxid und die andcicn Reaktanten '.ollton vernünftigerweise fiel sein um Wasser. Die Gegenwail kleiner Wassei mengen, «ic sie sich beispielsweise in den handelsüblichen I oriiien der !'.vak'.-'.n'.'jn !inden. is! ''.'df.·¹, h '.!nbedeMk!!'. h.

Fs wurde nun überraschenderweise gefundei¹. dall man die Aktivität der oben erwähnten Fdelmetallkal.i Ivsatoren ;ius der Gruppe VIII des Pcnodcrisvsu im insbesoinleie in bezug auf Reaktionsgcsi hw ludigkcit und Pioduklkon/rntration durch gleichzeitige Verwendung eines Promotors stark verbessern kann Zu wirksamen Piomotoren gehören die Flemente mit Λ ι om zahlen son über 0 der ( iiuppcn IA. Il A. 11 I.A. IVH. VIH. die Nichtedelmetalle dei Gruppen VIII «mn die Metalle dei I anthanidcn und Aknnidenreihe des Penodcns\stems. Uesondeis hi'un /ugl sind du- Metalle mit niediigcp'ni ,Alomgew κ In au·· n ιΙ·τ dieser Gnippen. beispielsweise milcht mn Alomgew κ hlen von IiIiIt.!' |0(l. iiiii! insbesondere werden ehe Metalle ilei Gruppen I.A. MA und IHA hcvoj/ugl Hie ι ι ignetsten Flemente '.ind im allgemeinen Lithium. Magnesium. Calcium, litan. ('brom, Lisch. Nickel oder Aluminium. Besonders Lcvor/ugt sind lithium. .Aluminium und Calcium, und insbesonden w nil I itImim ν er w endet. Die Pri-inoii.η η rönnen in ihui ι Ii ment.in ■; I urin '. ei u endet w en Ie η. beispu-Nu < m¹ ι π I . ·ι in ''. :-v erteilter ■.. oder piiKcriSR r t. ■ Metalli ..del mat: kann sie aikh als \ ( rbindiingen ve; si hu den. · \rten. und /war sowohl als nig.iiiisilie als auch .ιιι·ί ganise he Verbindungen. einsetzen dun !i die d,_;s I lemeni wirksam in das Reakimnss\su ni e;ngefuli'i wird /u npisilien Verbin- _:, düngen der Prornotorelemcnle gehören daher Oxide. Hvdroxide. Halogenide, wie Bromide oder Iodide. Oxihalogenide. H>dnde. Alkoxide und dergleichen. Besonders bevorzugte organische Verbindungen sind die Salze !"gallischer Monocarbonsäuren, beispielswei- -„, se Alkanoale. wie Acetale. Butvrate, Dccanoüte oder l.auratc. Bcnznatc und tiergleichen. Zu anderen Verbindungen gehören die Metalialkyle. Carbonylverbindungen sowie Chelate. Assoziationsverbindungen und Fnolsalze. Besonders bevorzugt sind die Elementar- 5-, formen. Verbindungen, die Bromide oder Iodide sind, sowie organische Salze, beispielsweise Salze der dem herzustellenden Anhydrid entsprechenden Monocarbonsäure. Gewünschtenfalls lassen sich auch Promotorgemische verwenden, insbesondere Gemische von _b(, Elementen verschiedener Gruppen des Periodensystems. Der exakte Mechanismus der Wirkung des Promotors oder die exakte Form, in der der Promotor wirkt, sind nicht bekannt. Bei Zugabe des Promotors in elementarer Form, beispielsweise als feinverteiltes _b^ Meta!!, ließ sich jedoch eine leichte !nduktionsperiode feststellen.

Die Promotorgrenze kann innerhalb breiter Grenzen schwanken. Vorzugsweise werden hiervon jedoch Mengen von 0,0001 Mol bis 100 Mol pro Mol Fdelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Peri odcnsyslcms, und insbesondere Mengen von 0.001 bis 10 Mol pro Mol Katalysator eingesetzt.

Heim Aufarbeiten des Reaktionsgemisches, beispielsweise bei der oben erwähnten Destillation, bleibt der Promoior im allgemeinen mit dem Edelmetallkatalysalor aus der Gruppe VIII des Periodensystems zurück, d. h. als eine der weniger flüchtigen Komponenten, und ei \>:id zweckmäßiger weise zusammen mil dem K a 1,1 U s a tor rück geleitet oder sonst vcra rbeitel

Is zeigte sich, dall die Reaktion (i) wie lolgt in zwei Stillen ablauft:

U\ ■ HC(

RN - |R(

UC(>\ (-Ii

Die I ¹IiISCtZUiIg /wischen dem Acvlhalogeiiid und dem Kohlenwasscrstoifather kann daher gemidi einem Aspekt der Erfindung zur Herstellung des entsprechen den Esters vt rwendet werden, dei sich gew ünschtcnfalls als gewinnbarcs Zwischenprodukt aus dem Sv stern entfernen läßt. Nachdem die Bildung des Anlndrids dun h den Pr.vnolor begünstigt zu werden scheint, d. Ii der Promotor erhöhl die Geschwindigkeit der /weilen Reaktion aus obiger Gleichung (4). sollte mau ledoi 1: keinen Promotor verwenden, wenn der al·, /wischen produkt auftretende Fster gewonnen w erden soll

Ls isi klar, dall die oben beschriebenen 1 Jmsel/ungen sowohl einstufig als auch zweistufig durchgefühlt werden können und selbst ohne weiteres /11 eine; kontinuierlichen Arbeitsweise hinfuhren, bei der die Reaktanten sowie der Katalysator, vorzugsweise 111 Kombination mit einem Promotoi. gleichzeitig in die entsprechende Reaktionszone eingeleitet werden und man das Reaktionsgemisch kontinuierlich zur Abtrcn nung der flüchtigen organischen Bestandteile destilliert, wodurch man ein reines Produkt erhält, das praktisch aus Carbonsäureanhydrid besteht, wobei die anderen organischen Bestandteile rückgeleitet, und. im Lalle einer f lüssigphascnreaklion. ebenfalls eine ein Fdelme tall aus der Gruppe VIII (und einen Promotor) enthaltende Restfraktion recycliert wird. Im Falle eines solchen kontinuierlichen Verfahrens bleibt der llaio gcnbestandteil über alle Zeiten hinweg selbstverständ lieh im System, wobei lediglich gelegentlich beim Handhaben oder beim Reinigen gewisse Verluste eintreten. Die geringe Menge zur Ergänzung des Halogens, die von Zeit zu Zeit erforderlich sein kann, wird vorzugsweise durch Einbringen des Halogens in Form des Kohlenwasserstoffhalogenids geliefert. Die erforderliche Halogenmenge kann jedoch auch, wie bereits oben erwähnt, in Form eines anderen organischen Halogenids oder in Form des Hydrohalogenids oder eines sonstigen anorganischen Halogenids, beispielsweise Salzen, wie den Alkali- oder sonstigen Metallsalzen, oder auch in Form von elementarem Jod oder Brom geliefert werden.

Wie bereits erwähnt, kann die Carbonylieningsreaktion des erfindungsgerräßen Verfahrens gewünschtenfalls in der Dampfphase durchgeführt werden, indem Man dcil GcSärfituiTiCK ΪΠ /-VLniäFigigKcit VOH ucf Temperatur entsprechend steuert, so daß die Reaktanten bei Kontakt mit dem Katalysator in Dampfform

vorliegen. Im Falle eines Dampfphasenverfahren* oder im Falle eines Flüssigphasenverfahrens können Katalysator und Promotor, d. h. die Katalysatorkomponenten, gewünschtenfalls auf einem Träger vorliegen, d. h. sie können auf einem Träger üblicher Art dispergiert sein, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Zircondioxid, Kohle, Bauxit, Attapulgit, Ton und dergleichen Die Katalysatorbestandteilc können in üblicher Wetse auf die Träger aufgebracht werden, beispielsweise durch Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung des Katalysators oder einer Lösung aus Katalysator und Promotor und anschließendes Trocknen. Die Kon/en trütioncn an Katalysatorkomponente auf dem Trager können innerhalb breiter Ciren/en schwanken, beispielsweise /wischen 0,01 Gewichtsprozent und 10 Gewichtsprozent liegen, oder auch höher sein.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Heispiele naher erläutert Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

Methylacetat (3,7 Teile) und Acetyljodid (8,0 Teile) werden zusammen 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Der Rückflußkühler wird auf einer Temperatur von 40 bis OO C gehalten, und der aus diesem Kühler kommende unkondensierte Dampf wird in einem auf 10''C gehaltenen zweiten Kühler kondensiert. Methyljodid (2,8 Teile) zusammen mit kleinen Mengen (etwa 10%) Melhylacetat werden in dem zweiten Kühler aufgefangen, und das in der Blase zurückbleibende Gemisch enthält gaschromatographisch bestimmt 20 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid (2,2 Teile). Der Rest des Destillationsgemisches besteht aus nicht umgesetztem Methylacetat und Acetyljodid, zusammen mit geringeren Mengen Methyljodid.

Beispiel 2

Methyljodid (71 Teile) und Rhodiumtrichloridhydrat (0,83 Teile) werden im Gemisch mit 300 Teilen Methylacetat in einem gerührten Stahlautoklav aus rostfreiem Stahl, der mit Hastelloy B ausgekleidet ist, unter einer Atmosphäre Kohlenmonoxid (CO-Partiaidruck 00,3-40,7 bar, Gesamtdruck 68,9 bar) auf 170 bis 200⁰C erhitzt. Nach dreistündiger Reaktionszeit sind 0.7 Mol Kohlenmonoxid pro Mol Methyljodid absorbiert, und die chromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt, daß dieses 7,7% Acetyljodid und 8,7% Essigsäureanhydrid enthält. Der Rest des Reaktionsgemisches besteht aus nicht umgesetzten Reagentien sowie Katalysator. Der Autoklav wird abgekühlt und belüftet, und das Reaktionsgemisch wird entnommen. Das Reaktionsgemisch wird hierauf zur Erleichterung einer Abtrennung mit 100 Teilen Nonan verdünnt und dann bei atmosphärischem Druck mit einer 15bödigen Oidershaw-Kolonne destilliert Methyljodid und Methylacetat werden bei einer Kopftemperatur von 45 bis 57⁰C abdestilliert, worauf man eine Acetyljodidfraktion (18,7 Teile) entnimmt, die zwischen 108 und U Γ C siedet und schließlich eine zweiphasige Fraktion aus Essigsäureanhydrid und Nonan, die bei 113 bis 127,5° C siedet Die untere Phase wird abgetrennt (21,6 Teile) und gaschromatographisch sowie infrarotspektroskopisch als praktisch reines Essigsäureanhydrid analysiert Das so hergestellte Aceiyljodid verwendet man am besten für die Umsetzung gemäß Beispiel 1.

Beispiel 3

Methylacetat (500 Teile), Methyljodid (35 Teile) und Rhodiumchloridhydral (1,6 Teile) werden in einem ι gerührten Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit Hastelloy B ausgekleidet ist, unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre (Gcsumtdruck 68,9 bar, Kohlenmonoxidpartialdruck 40,7 bar) auf 200⁰C erhitzt. Nach zweistündiger Reaktionszeit wurden 0,46 Mol Kohlen-ίο monoxid pro 0,24b Mol Melhyljodiü absorbiert, und die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt, dal) dieses 11,)% Essigsaiin-aiiliydritl (40 Teile) zusammen mit 4,0% Acetyljodid (11,4 Teilt.') enthalt. Der Rost ties Reaktionsgemisches besteht aus ■ , nicht umgesetzten Reagentien sowie Katalysator

Beispiel 4

Methylacetat (h Feile), Methyljodid (0.7 Teile) und Rhodiumchlorid (0,1 Feile) werden in einer Kohlenmon-

■ i oxidatmosphäre (Aiisgangspartialdruck 20,7 bar) bei 170'C 16 Stunden in einem rotierenden, mit Glas ausgekleideten Druckgefäß erhitzt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgeniisches zeigt, daß es 10% Lssigsäureanhydrid (0,6 Feile) und 2,H¹Vn

■, Acetyljodid (0,1 7 Feile) enthalt. Der Rest des Reaktionsgeniisches ist wie in den Beispielen 2 und J beschrieben zusammengesetzt.

Beispiel 0

in Melhylacetat (6 Teile), Methyljodid (0,7 Teile) und Iridiumjodid (0,1 Feil) werden in einer Kohlenmonoxidatmosphäre (Ausgangspartialdruck 24,1 bar) in einem rotierenden und mit Glas ausgekleideten Druckgefäß Ib Stunden auf 170 C e^rhitzt. Die gaschromatographische

i> Analyse des Reaktionsgeniisches zeigt, daß es 10% Essigsäureanhydrid (0,9 Teile) und 2,8% Acetyljodid (0,17 Teile) im Gemisch mit nicht umgesetzten Reaktanten und Katalysator enthält.

H e i s ρ i e I 6

Die Beispiele I bis 0 werden wiederholt, wobei mar anstelle von Acetyljodid und Methyljodid jedoch Acetylbromid und Methylbromid verwentlet. Hinsichtlich der Reaktionsprodukte erhält man entsprechende r, Ergebnisse, die Umwandlungen sind jedoch wesentlich niedriger.

Beispiel 7

Die Beispiele 1 bis 0 werden wiederholt, wobei man in anstelle von Methylacetat, Acetyljodid und Methyljodid jedoch Äthylpropionat, Propionyljodid und Äthyljodid verwendet. Propionsäureanhydrid wird in entsprechender Weise hergestellt, wobei Propionyljodid ebenfalls nach den Verfahren der Versuche 2 bis 5 gebildet wird.

Beispiel 8

Die Beispiele 1 bis 5 werden wiederholt, wobei man

anstelle des Methylacetats jedoch eine entsprechende Menge Dimethyläther verwendet. Es kommt zu einer

w) entsprechenden Bildung von Essigsäureanhydrid und Acetyljodid.

Beispiel 9

Methylacetat (300 Teile), Dimethyläther (182 Teile), b5 Lithiumiodid (8,8 Teile), Methyljodid (65 Teile), Rhodiumtrichloridhydrat (3 Teile) und Chromstaub (3 Teile) werden in einem gerührten Autoklav aus rostfreiem Stahl unter Kohlenmonoxidatmosphäre (Gesamtdruck

55,2 bar, Kohlenmonoxidaiisgangspartialdruck 8,62 bar) auf 150⁰C erhitzt. Nach lOstündiger Reaktionszeit zeigt die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches, da3 dieses 54% Essigsäureanhydrid (407 Teile) und Jl% Methylacetat (233 Teile) enthält. Der Rest des Reaklionsgemisches setzt sich aus nicht umgesetzten Reagentien, Reaktionszwischenprodukten und Katalysatorbestandteiler zusammen.

Beispiel 10

Heispiel ^l> wird wiederholt, wobei man anstelle des Methyljodids und des Chrompulve. s jedoch eine entsprechende Menge I.ithiiiinjodid verwendet, lis liil.lt sich eine entsprechende Bildung von Kssigsä'ureanhydrid und Methylacetat feststellen.

Il e ι s ρ i e I Il

Dimetliyläther (187 Teile), Kssigsäureanhydnd (408 Teile), I .ithiumjodid (70 Teile) und Rhodiumtrichloridhydr.it () Teile) werden in einem gerührten Autoklav aus rostfreiem Stahl unter Kohlenmonoxidatmosphäre (Gesamtdruck 44,8 bar, Kohlenmonoxidausgangspartialdruck 2,76 bar) auf 150"C erhitzt. Nach lOstündiger Reaktionszeit zeigt die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches, daß dieses 64% Essigsäurearihydrid (498 Teile) und 21,5% Methylaeetat (167 Teile) enthält.

Beispiel 12

MethylacetiU (150 Teile), Rhodiumtrichloridhydrat (0,75 Teile), |od (18,5 Teile) und Chrompulver (3 Teile) werden in einem gerührten und mit Glas ausgekleideten Druckgefäß unter Kohlenmonoxidatmosphäre (Gesamtdruck 24,1 bar, Kohlenmonoxidausgangspariialdruck 4,55 bar) auf I75°C erhitzt. Nach 4stündiger Umsetzung zeigt die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches, daß dieses 59% F.ssigsäureanhydrid (121 Teile) enthält. Bei diesem und den folgenden Beispielen, bei denen die Analyse an gebildetem Anhydrid angegeben ist, setzt sich der Rest des Reaktionsgemisches jeweils aus nicht umgesetzten Reagentien, Reaktionszwischenprodukten und Katalysatorkomponenten zusammen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 13

Methylaeetat (600 Teile), Methyljodid (65 Teile), Lithiutnjodid (9 Teile), Chrompulver (3 Teile) und Rhodiumchlorid (3 Teile) werden in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl unter Kohlenmonoxidatmosphäre (Gesamtdruck 24,1 bar, Kohlenmonoxidausgangspartialdruck 4,55 bar) auf 175°C erhitzt. Nach 8stündiger Reaktionszeit ergibt eine gaschromatische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 71,1% Essigsäureanhydrid (601 Teile).

Beispiel 14

Methylaeetat (150 Teile), Rhodiumtrichloridhydrat (0,75 Teile), Aluminiumjodid (17,5 Teile) und Chrompulver (1 Teil) werden in einem gerührten und mit Glas ausgekleideten Druckgefäß unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre (Gesamtdruck 24,1 bar, Kohlenmonoxidausgangspartialdruck 4,55 bar) auf 175⁰C erhitzt Nach 4stündiger Reaktionszeit ergibt die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ?inen Gehalt von 67,6% Essigsäureanhydrid (141 Teile). Beispiel 15

Methylaeetat (150 Teile), Rhodiumtrichloridhydrat (0,75 Teile), Magnesiumjodid (17,5 Teile) und Chrompul-

·, ver (1 Teil) werden in einem gerührten und mit Glas ausgekleideten Druckgefäß unter Kohlenmonoxidatmosphäre (Gesamtdruck 24,1 bar, Kohlenmonoxidausgangspartialdruck 4,55 bar) auf 175°C erhitzt. Nach 4stündiger Reaktionszeit ergibt die gaschromatographi-

H) sehe Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 40% Essigsäureanhydrid (76 Teile).

Beispiel 16

Methylaeetat (150 Teile), Khodiunilrichloridhydrat ι , (0,7") Teile) und wasserfreies Chromjodid (20 Peile) werden in einem gerührten und mit Glas ausgekleideten Druckgefäß unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre (Gesamtdruck 24,1 bar, Kohlenmonoxidausgangspartialdruck 4,55 bar) auf 175°C erhitzt. Nach 4slündiger •ii Reaktionszeit ergibt die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 52,2% Essigsäureanhydrid (104 Teile).

Beispiel 17

j. Methylaeetat (150 Teile), Rhodiumirichloridh>drat (0,75 Teile), Methyljodid (18,5 Teile), ChrompuK _τ (I Teil) und Titandioxid (3 Teile) werden in einem gerührten und mit Glas ausgekleideten Druckgefäß unter Kohlenmonoxidatmosphäre (Gesamtdruck

;,, 24,1 bar, Kohlenmonoxidausgangspartialdruck 4,35 bar) auf 175'C erhitzt. Nach 4stündiger Reaktionszeit ergibt die gaschromatographische Analyse des Reaklionsge misches einen Gehalt von 39% Essigsäureanhydrid (81 Teile).

" Beispiel 18

Methylaeetat (150 Teile), Rhodiumtrichloridhydrat (0,75 Teile), Methyljodid (18,5 Teile) und Chromcarbony 1 (5,7 Teile) werden in einem gerührten und mit Glas

in ausgekleideten Druckgefäß unter Kohlenmonoxidatmosphäre (Gesamtdruck 24,1 bar, Kohlenmonoxidausgangspartialdruck 4,55 bar) auf 175⁰C erhitz.. Nach 4stündiger Umsetzungszeit ergibt die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt

ι -. von 51 % Essigsäureanhydrid (103 Teile).

Beispiel 19

Methylaeetat (150 Teile), Rhodiumtrichloridhydrat (0,75 Teile), Methyljodid (18.5 Teile) und Chrompulver (3

,ii Teile) werden in einem gerührten und mit Glas ausgekleideten Druckgefäß unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre (Gesamtdruck 24,1 bar, Kohlenmonoxidausgangspartialdruck 4,55 bar) auf 175°C erhitzt. Nach 4stündiger Reaktionszeit ergibt die gaschromato-

,-, graphische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 56,5% Essigsäureanhydrid (115 Teile).

Beispiel 20

Methylaeetat (150 Teile), Rhodiumtrichloridhydrat „o (0,75 Teile), Chrompulver (1 Teil), Aluminiumoxid (2,5 Teile) und Methyljodid (18,5 Teile) werden in einem gerührten und mn Glas ausgekleideten Druckgefäß unter Kohlenmonoxidatmosphäre (Gesamtdruck 24,1 bar, Kohlenmonoxicausgangspartialdruck 4,55 bar) auf b-, 175°C erhitzt. Nach 4stündiger Reaktionszeit ergibt die gü-johromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 59% Essigsäureanhydrid (122 Teile).

Beispiel 21

Metliylacclat (150 Teile), Rhodiumtrichloridhydrat (0.7"5 THIc). Mcthyljodid (37 Teile). Chromear'xHiyl (2,2 Teile) und Aluminiiinioxid (I Teil) werden in einem gerührten und mit Glas ausgekleideten Druckgefäß unter Kohlenmonoxidatmosphäre (Gesamtdruck 24.1 bar. Kohlenmonoxidausgangspartialdruck 4,55 bar) auf 175 C erhitzt. Nach 3stündiger Reaktionszeit ergibt die gasi'hromatographischc Analyse des Rcaktionsgcmi si'lu's rillen Gehalt von 56% rssigsaiircanhvdrid (127 T eile)

Ii e i s ρ i e 1 12

Mctliyhicctat (600 Teile). Lithiumjodid (140 Teile) und Rhodiiimchlondhydrat (6 Teile) werden in einem gcriihiten Autoklav aus rostfreiem Stahl unter Kohlen inoiioxidalmospliäre (Gesamtdruck 24,1 bar. Kohlen

Beispiel 27

Methylacetat (6 Teile), Lithiumiodid (0,2 Teile) und Osmiumchlorid (0,1 Teil) werden in einer Kohlenmonoxidatmosphäre (Kohlcnmonoxidausga^partialdruck 24.1 bar, Gesamtdruck 43.4 bar) in einem rotierenden und mit Glas ausgekleideten Diiickgcfäi! 16 Stunden auf 175"C erhitzt. Die gaschromalographischc Analyse des Reaktionsgemisches zeigt einen Gehalt von 4.W.-. Lssigsäureanhydrid (0.28 Teile)

H c ι s ρ i c I 2 H

Metlnlaceiat (150 'Teile). Mellnljodui (18.5 Ki^:. Rhodium tr khloridhydrat (0.7 5 Teile). Chiompu^.n I T eile) und Nairiiimmcthoxid (7.0 Teile) w ι rden m πι m gerührten und mit (Jlas ausgekleideter Dm. *.ge(aH unter Kohlcnmonoxidalniosphare (Gesamnhik k -'·!

erhitzt Nach Sslündiger Reaktionszeit ergibt die gasehii..natographische Analyse des Reaktionsgcmi seiles einen Gehalt von 75.2% Lssigsäiiieanhydnd (707 Teile)

Beispiel 2i

Meth>laeetat (600 leih). Melhyljodid (35 Teile). Lithiumjodid (70 Teile) ί:-.1 Rhodiumchloridhydrat (i Teile) werden in ciru :n gerührten Autoklav aus rostfreiem Stahl unter Kohlenmonoxidatmosphäre (Ge«-aii)ldriiek 24,1 hai, Kolilciimonoxidaiisgangspar lialdruck 4.55 bar) auf 175"C" erhitzt. Nach Hstüruliger Reaktionszeil ergibt die gaschromatographische Anals se des Reaktionsgemisches einen Gehalt son 78.4% I ssigsäiireanhydrid (707 Teile).

Beispiel 24

Mellnhuelat (600 Teile), l.ilhiumacelat (17 Teile). Lilhiumjodid (35 Teile) und Rhodiumchloridhydrat (J I eili) ss erden in einem gerührten Autoklav aus rostlrt'iem Stahl unter Kohlenmonoxidatmosphäre (Gcsamtdruck 24.1 liar. Kohleiimonoxidausgangspar tialdruck 4.55 bar) auf 175°C erhitzt. Nach Hs'ündigei Reaktionszeit ergibt die gaschromatographische Anals se des Reaktionsgemisches einen Gehalt son 68"·ί· I'ssigsäuiearihsdrid(528 Teile)

Beispiel 25

Mcihjlacctal (300 Teile). Melhyljodid (35 Teile) und Iridiiimtrichlorici (2,2 Teile) werden in einem gerührten Autoklav aus rostfreiem Stahl unter Kohlcnmonoxidat mosphäre (Gesamtdruck des Systems 68.9 bar. Kohlen monoxidpartialdruck 22.1 bar) auf 225 C erhitzt. Nach 14stündiger Umsetzungszeit ergibt die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 22% Essigsäureanhydrid. Der Rest des Reaktionsgemische setzt sich aus nicht umgesetzten Reagentien, Reaktionszwischenprodukten und Katalysatorzusammen.

Beispiel 26

Methylacetat (6 Teile), Lithiumjodid (0,7 Teile) und Platindibromid (0,1 Teile) werden in Kohlenmonoxidatmosphäre (Gesamtdruck 43,4 bar, Kohler.monoxidausgangspartialdruck 24,1 bar) 16 Stunden in einem rotierenden und mit Glas ausgekleideten Druckgefäß auf 175° C erhitzt. Die gaschrornatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt einen Gehalt von 1,4% Essigsäureanhydrid (0,1 Teile).

mil, IV Wl UL ι Μ ι !Vl IWA 11.1 μ <11* 11 <1 IUI US P.. M₁IJZ IMI j .III! I ' ' erhitzt. Nach 4stündigei Umsetzungs/eit cm.-'Im ü;. gaschrr.matographisehc Analyse des Reaktiorsft uv sehes einen Gehalt von 22.5% Lssigsaureanlisii¹ ■:(·!' Teile)

Beispiel 29

M ei hy !acetal (I 50 Teile). Rhodium ι nei;l· ί \\\ώ.'.\ i "^; Teile). Molybdänhexacarbonyl (1,5 Teile) Metl.-.ίΐ'Μ -¹ (Κι,Ο Teile) und Lithiumjodid (2.5 T eile) sv-eiik ■; e" ι ■ geiührten und mil Glas ausgekleideten if. .ι- ■ .·■ .\ ·.· lintel Kohlennionoxidatinospliäie (( ■ .-saMiu:::; · .'·'· bar. Kohlenmonoxidpartialdruck 4h2 bar) .■.·.' '.''■■ ι erhitzt. Nach 4stündigcr Umsetzungs. ! ;: ι ■ _L- i■: .. gaschromatographische Analyse des : . _tif;.₍ ; _:i sehes einen (ichalt von 40.0% I ssigsäuri ai■!■■■ ^;' ' Γ." " Teil·)

Beispiel id

l'henylbenzoal (150 Teile), |odber/. -- 1 '■- · Rhodiiimtrichlor idhydrit (0.75 Teil·.; ! ::^; ■ ■'' ' r Teile) Chrompulver (i Teil) und Ben/!¹ '^:! ' ·' werden in einem gerührten Driiikg· '.\'' K··'' ^

monoxidatmosphäie ((jcsamtdnnk i-■"■ :. K·¹.-monoxidparlialdruek 24.1 bar) au! Γ5 < " .; ^v>.i l· lOstündigcr Umsetzungs/eii ergib- d>. : >-; ^ii <Reaklionspi misilies einen Gehalt si.π ί· Ii-. ■ /!■.·-.!■: rcanhydri(i

Beispiel ϊ ί

lieptylcaprylal (600 Teile). Rl 'di^iv.i ^; . -m.'; - ■!·.'.! (3 Teile). Lilhiumjodid (170 Teil· ) m\i ('· ·.·■";■. '■· l ■ i i Teile) werden in einem geruh';·, η V;;.k;,!\ aus rostfreiem Stahl unter Kuhlcnme:!:--- · ·:'.η·, s-i!-,_ti-e (Gesamtdruck 34,5 bar) auf 175 C eihiizt Nach 12stündiger Reaktionszeit ergibt die Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt son 2->'^: C aprslsäureanhydrid (190 Teile)

Beispiel i2

Dimethyläther (190 Teile), Meth>iacetat (300 Teile). Methyljodid (74 Teile) und Rhodiumtrichlorid (3 Teile) werden in einem gerührten Autoklav aus rostfreiem Stahl unter Kohlenmonoxidatmosphäre (Gesamtdrjck 55,2 bar, Kohlenmonoxidpartialdruck 8.27 bar) auf 150°C erhitzt. Nach 2stiindiger Umsetzungszeit ergibt die gaschromatographische Analyse des Reakiionsgemisches einen Gehalt von 76% Methylacetat (489 Teile) und etwas Essiesäureanhvdrid.

15 16

Beispiel 33 Beispiel 34

Dimethylather (375 Teile), Methyljodid (75 Teile) und Methylacetat (150 Teile), Rhodiumtrichloridhydi

Rhodiumtrichloridhydrat (3 Teile) werden in einem (0,75 Teile), Ccrjodid (24,7 Teile) und Chrompulver

gerührten Autoklav aus rostfreiem Stahl und unter -, Teil) werden in einem gerührten und mit G

Kohlenmonoxidatmosphäre (Gesamtdruck 55,2 bar, ausgekleideten Reaktionsgefäß unter Kohlenmonox

Kohlenmonoxidpartialdruck 13,1 bar) auf 110°C erhitzt. atmosphäre (Gesamtdruck 24,1 bar, Kohlenmonox

Nach 2stündiger Reaktionszeit ergibt die gaschromato- partialdruck 4,62 bar) auf 175⁰C erhitzt. Na

graphische Analyse des Reaktionsgemisches einen 8stündiger Reaktionszeit zeigt die gaschromatograp

Gehalt von 16,3% Methylacetat (80 Teile) und 2,4% in sehe Analyse des Reaktionsproduktes einen Gehalt ν

Es'igsäureanhydrid (12Teile). 22,1 % Essigsäureanhydrid (41,5 Teile).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Anhydrids einer Alkanmonocarbonsäure mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder eines Anhydrids einer monocyclischen aromatischen Monocarbonsäure mit der allgemeinen Formel

worin R für Alkyl mit I bis 11 Kohlenstoffatomen oder monocyclisches Aryl steht, durch Carbonylierung in Gegenwart von Metailkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenwasserstoffbromid oder -jodid mit der allgemeinen Formel

RX

worin R obige Bedeutung hat und X für Brom oder Jod steht, in Gegenwart eines Edelmetailkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems und gegebenenfalls in Gegenwart eines Promotors zu einem Acylbromid oder -jodid der allgemeinen Formel

RCOX

worin R und X obige Bedeutungen besitzen, carbonyliert und die so erhaltene Verbindung dann unter praktisch wasserfreien Bedingungen mit einem Carboxyiatester oder einem Kohlenstoffäther der lllgemeinen Formeln

R(OOR .'der ROR
w<;rin R die oben angegebene Bedeutung hat,

IiIIlSCtXt.

Essigsäiireanhydrid ist seit einer Reihe von fahren als Industriechemikalie bekannt, und große Mengen hier von werden zur Herstellung von Celluloseacetat verwendet. Es wurde bisher durch Umsetzen von Keten und Essigsäure hergestellt. Es ist ferner bekannt, Essigsäureanhydrid durch Zersetzung von Äthyliilendiacetat und beispielsweise durch Oxidation von Acetaldehyd herzustellen. |edes dieser klassischen Verfahren hat jedoch wohlbekannte Schwierigkeiten und Nachteile, so daß man immer noch nach einem besseren Verfahren zur Herstellung von Fssigsäureanhydrid sucht. Zur Herstellung von Anhydnden durch Einwirkung von Kohlenmonoxid auf verschiedene Reaktanten (Carbonylierung) sind in US PS 27 24 651, JO 546 und 27 89 I )7 bereits eine Reihe von Lösungsvorschlägen gemacht worden. Hierbei handelt es sich jedoch um sogenannte Carbonylierungsreaktio nen, bei denen man unter sehr hohem Druck arbeiten muß. Als Weg zur Herstellung von Essigsäure wurde auch schon eine Niederdruckcarbonylierung vorgeschlagen. So wird in FRPS 15 731 JO beispielsweise die Carbonylierung von Methanol oder Gemischen aus Methanol und Methylacetat in Gegenwart von Iridium-, Platin-, Palladium-, Osmium- oder Rutheniumverbindungen sowie in Anwesenheit von Brom oder |od unter geringeren Drücken beschrieben, als sie in den obigei US-PS angewandt werden. In ähnlicher Weise erfolg nach ZA-PS 68/2174 die Herstellung von Essigsäure au den gleichen Reaktanten unter Verwendung eine Rhodiumverbindung in Kombination mit Brom odei fod. Aus US-PS 36 89 533 und 37 17 670 geht schließlicl ein Dampfphasenverfahren zur Herstellung von Essig säure hervor, für welches verschiedene Katalysator verwendet werden, bei denen eine Rhodiumverbindunf auf einem Träger verteilt ist. Keines dieser verhältnis mäßig neuen Carbonylierungsverfahren befaßt siel jedoch mit der Herstellung von Essigsäureanhydrk oder anderen Carbonsäureanhydriden.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eine: verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Monocar bonsäureanhydriden der näher bezeichneten Art, wif Essigsaureanhydrid, das in besonders vorteilhafte! Weise ohne die bekannte Anwendung hohor Drück« durchgeführt werden kann, und diese Aufgabe wire durch das in den Ansprüchen angegebene Verfahrer erfindungsgemäß gelöst.

Essigsäure läßt sich hiernach beispielsweise günstig herstellen, indem man Methyljodid mit Kohlenmonoxid bei mäßigen Kohlenoxidpartialdrücl:en in Gegenwari eines Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII de.« Periodensystems carbonyliert und das dabei erhaltene Acetyljodid dann mit Methylacetat umsetzt. Anstelle der Iodide kann man hierbei auch die entsprechender Bromide verwenden. In ähnlicher Weise lassen sich andere Anhydride von Alk.iniiionocarbonsäuren mit bis /u 12 Kohlenstoffatomen, wie Propionsaureanhydrid Buitersäureanhydride oder Valeriansäureanhydride Caprylsäureanhydride, Capronsäureanhydride oder l.aurinsäureanhydride oder auch die Anhydride monocyclischer aromatischer Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, herstellen

Die Reaktanten irden vorzugsweise so ausgewählt, daß das erhaltene L jibonsäureanhydrid ein symmetrisches Anhydrid ist, nämlich ein solches mit zwei gleichen Acylgruppen. bzw. ein solches, bei denen der Siibsliliient R aus den Gleichungen (I) und (2) oiler (I) und (J) in jedem KaII gleich ist. Erfindiingsgemäß lassen sich jeodch auch nicht symmetrische oder gemischte Anhydride herstellen, w.is ohne weiteres durch Verwendung verschiedener Kombinationen von Reaktanten erreicht werden kann, beispielsweise durch Einsät/, von Verbindungen mit verschiedenen Gruppen R bei obigen Reaktionen.

Die obigi η Umsetzungen lassen sich formclmäUig wie folgt erklären: