DE3124743A1 - Verfahren zur herstellung aliphatischer carbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur herstellung aliphatischer carbonsaeurenInfo
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Description
Müller, Schupfner «St Gauger . Patentanwälte
Karlstraße 5
2110 Buchholz/Nordheide 16*06.198 1
T-OlO 81 DE S/KB D 75, 758-1 (WDH)
TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION
2000 WESTCHESTER AVENUE WHITE PLAINS, N. Y. 10650
U. S. A.
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG ALIPHATISCHER CARBONSÄUREN
Texaco Development Corp. T-OlO 61 DE D 75,758-F
Verfahren zur Herstellung aliphatischer Carbonsäuren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch die Homologisierung von aliphatischen
Carbonsäuren mit Synthesegas unter Verwendung eines spezifischen Katalysatorsystems.
Es besteht ein wachsender Bedarf nach einem breiten Spektrum
aliphatischer Carbonsäuren mit verschiedenen Kohlenstoffatomzahlen
und Strukturen, die zu wichtigen Handelsartikeln geworden sind. Es gibt viele Verfahren zur Herstellung dieser
Säuren, wie die Oxidation von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die Carboxylierung von Monoolefinen, insbesondere
<*■-Olefinen und Dienen wie die konjugierten Diene,
z.B. 1,3-Butadien, und die Carbonylierung von niedrigen aliphatischen
Alkoholen.
Es wird ein neuer präparativer Weg zu kurzkettigen aliphatischen Säuren durch die Homologisierung von aliphatischen Carbonsäuren
mit niedrigem Molekulargewicht offenbart. Die Homologisierung wird durch die Behandlung der besagten Carbonsäuren
mit Synthesegas (ein Gemisch aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff) erreicht.
Die Homologisierung von Carbonsäuren durch Synthesegas in Gegenwart des spezifischen Katalysatorsystems der vorliegenden
Erfindung wurde bisher noch nicht beschrieben. Die Homologisierung von gesättigten Alkylbenzylalkoholen
und substituierten Benzylalkoholen
durch Synthesegas zur Herstellung dor entsprechenden Alkohole
mit höherem Molekulargewicht wurde intensiv untersucht.
Weitere einschlägige Beispiele sind die Homologisierung
von Methanol zu Äthanol und die Umwandlung von Äthanol zu Propanol-, Butanol- und Pentanol-Isomeren (siehe: "Carbon
Monoxide in Organic Synthesis" von J. Falbe, S. 59-62 und I. Wender, Catal. Rev. Sei. Eng., 14, 97-129 (l976)). Im
allgemeinen werden Kobaltcarbonyle mit oder ohne Phosphin-
oder Metallmodifizierern als Katalysatoren in solchen Alkohol—
homologisierungen angewendet (siehe DE-OS 2 625 627 und
US-PS'4 111 837).
Verwandte homogene Kobaltcarbonyl-Katalysatorcn sind auch bei
der Synthese von aliphatischen Carbonsäuren durch Carbonylierung von niedrigen aliphatischen Alkoholen wirksam. In letzter
Zeit wurden bei der Synthese von Essigsäure durch Carbonylierung von Methanol vermehrt lösliche Rhodiumkatalysatoren als
Katalysator eingesetzt (Chem. Tech., S. 6o5, Oktober 1971 ).
Eine andere bedeutende Technik der Homologisierung ist die kürzlich beschriebene Umsetzung von Dimethyläther und. Methylacetat
zu Äthylacetat (siehe: G. Braca et al, 9, Amer. Chem. Soc., loo, 6238 (1978)).
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung
eines verbesserten Verfahrens zur Homologisierung von kurzkettigen aliphatischen Carbonsäuren zu deren höheren Homologen
durch Verwendung eines neuen Rata-lysatorsystems.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß Patentanspruch 1 ein
Verfahren zur Herstellung von höheren Homologen von aliphatischen Carbonsäuren mit 2-6 Kohlenstoffatomen, das durch
Erhitzen des aliphatischen Carbonsäure-Ausgangsmaterials mit
Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart einer
katalytisch wirksamen Menge einer oder mehrerer Rhodium enthaltender Verbindungen in Kombination mit einem 3odid-
oder Bromidpromotor bei einem Druck von wenigstens 35,5 bar.
Das Verfahren der vorliegenden Lrfindung wird durch die
Homologisierung von Essigsäure zu höheren Säuren gemäß Gleichung 1 erläutert und besonders gekennzeichnet:
CH3COOH + C0/H2 ^ CnH2n+1COOH (1)
Andere niedrige aliphatische Säuren wie Propionsäure
und andere mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen können entsprechend
umgesetzt werden.
Das Verfahren verläuft sehr selektiv. Wird zum Beispiel Essigsäure zu C2 + - Säuren umgesetzt, werden
Selektivitäten von 85 % bezogen auf die eingesetzte Essigsäure erzielt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung höherer Homologer von aliphatischen Carbonsäuren mit
2 bis 6 Kohlenstoffatomen erfolgt durch in Kontaktbringen
des aliphatischen Carbonsäureausgangsmaterials mit einer katalytisch wirksamen Menge einer oder mehrerer
Rhodium enthaltender Verbindungen in Gegenwart eines Oodid- oder Brcmidpromotors und Erhitzen des erhaltenen
Reaktionsgemisches mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff bei Drücken von 35,5 bar oder mehrjbis eine
wesentliche Bildung der gewünschten Säuren mit wenig stens 3 Kohlenstoffatomen erreicht ist, und der Wiedergewinnung
der gewünschten Säuren.
Zur selektiven Herstellung höherer Homologer der eingesetzten aliphatischen Carbonsäuren ist es erforderlich,
ausreichend Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff zuzusetzen, um zumindest die Stöchiometrie der gewünschten
höheren Carbonsäurehomologen zu erfüllen; es kann jedoch auch ein Überschuß an Kohlenstoffmonoxid und
Wasserstoff vorliegen.
Im Gegensatz zu den Verfahren nach dem Stand der Technik, die die Carbonylierung von niedrigen aliphatischen
Alkoholen zu Carbonsäuren betreffen, wurde festgestellt, daß die Homologisierung nur mit dem Synthesegasgemisch
erreicht werden kann und daß Kohlenstoffmonoxid allein nicht ausreichend ist.
Weiterhin wurde festgestellt, daß zur Durchführung der
Säurehomölogisierung nach dem oben beschriebenen Schema
ein Oodid- oder ßromidpromotor nötig ist. Überraschender
weise wurde schließlich festgestellt, daß niedrige Alkyljodid- oder Alkylbromidpromotor sehr viel wirksamer
sind als Alkalimetalljodide oder -bromide, wie
z. B-. Cäsiumjodid.
Im folgenden wird das Verfahren der vorliegenden Lrfindung
im Detail beschrieben.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten
Katalysatoren enthalten Rhodium. Die Rhodiumkatalysatoren können, wie im folgenden noch ausführlich beschrie
ben wird, aus einer Vielzahl von organischen oder anorganischen Verbindungen, Komplexen usw. ausgewählt
werden. Wichtig ist nur, daß die angewendete Katalysatorvorstufe
das besagte Metall in ionischer Form enthält. Es wird angenommen, daß die katalytisch wirksame
Verbindung ein Komplex von Rhodium mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff ist. Der Katalysator ist am
wirksamsten, wenn der Rhodiumhydrocarbonyl-Komplex
in dem Carbonsäure-Coreaktanten, der zur Erfüllung der Stöchiometrie von Gleichung 1 angewendet wird, angelöst
vorliegt.
Die Rhodiumkatalysator-Vorstufen können in verschiedener
Form vorliegen. So kann das Rhodium dem Reaktionsgemisch z. B. als Oxid wie Rhodium(III)-oxid-Hydrat
(Rh2O -5H2O), Rhodium(IV)-dioxid (RhO£) und Rhodiumsesquioxid
(RhpO^) zugesetzt werden. Es kann auch als
Salz einer Mineralsäure z. B. als Rhodium(III)-chlorid-Hydrat, Rhodium(III)-bromid, Rhodium(III)-jodid,Chlordicarbonyl-rhodium(I)-dimer,
wasserfreies Rhodium(III)-chlorid und Rhodiumnitrat, oder dls Salz einer geeigneten
organischen Carbonsäure, z. B. Rhodium(III)-formiat Rhodium(II)-acetat, Rhodium(II)-propionat, Rhodium(II)-butyrat,
Rhodium(II)-valerat, Rhodium(III)-naphthenat,
Rhodium(III)-acetylacetonat, usw. zugesetzt werden.
Das Rhodium kann auch der Reaktionszone als ein Carbonyl-
oder Hydrocarbonylderivat zugegeben werden. Geeignete Beispiele sind Tetrarliodiumdodecdcarbonyl,
Dirhodiumoctacarbonyl, Hexarhodiumhexadecacarbonyl (RfV(CO)1,) sowie Rhodiumtetracarbonylsalze und
6 Io
substituierte Carbonylverbindungen, wie z. B. Rhodiumdicarbonylacetylacetonat.
Rhodium-Komplexe, die Üonor-Liganden der Gruppe VB enthalten, wie z. B. Triphenylphosphin, können unter
bestimmten Bedingungen wirksame Katalysator-Vorstufen
sein.
Bevorzugte Rhodium enthaltenden Verbindungen sind Rhodiumoxide, Khodiumsdlze einer Mi nor dl säure ,Rhodiumsalze
von organischen Carbonsäuren und Rhodiumcarbonyl- oder
-hydrocarbonylderivate. Besonders bevorzugt sind
Rhodium(III )-chlorid , RhodiumaccLyldceLonat, Rhodiumsesquioxid
(Rh-O,), Rhodiumdicarbonylacetylacetonat,
Rhodium(II )-acetdt, Rhodium (II)-propionat und Hexarhodiumhexadecacarbonyl.
Der für die gewünschte Säurehomologisierung benötigte
Oodid- oder Bromidpromotor kann in kombinierter Form zusammen mit dem Rhodium, wie z. B. Rhödium(III)-jodid
und Rh(GO),I_ vorliegen. Es wird aber im allgemeinen
ein Überschuß an Halogen als Promotor im Katalysatorsystem bevorzugt. Mit Überschuß ist eine Halogenmenge
gemeint, die bei mehr als 3 Atomen Halogen pro Atom Rhodium Im Kd LuIy su Lor sy s Lern lieg L. Dieser
Promotor des Katalysatorsystems kann aus einem Halogen und/oder einer .Halogenverbindung bestehen, die dem
Reaktionsgertiisch als Gas oder Flüssigkeit oder gesättigt
in einem geeigneten Lösungsmittel oder Reaktanten zugesetzt werden kann .Zufriedenstellenden Halogenpromotoren
sind Halogenwasserstoffe, wie Oodwasserstoff
und 3odwasserstoffsäure , Alkyl- und Arylhalogenide
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyljodid, Äthyljodid, 1-Oodpropan, 2-3odbutan, l-3odbutan,
Ä'thylbromid, Jodbenzol und Benzyljodid sowie Acyljodide wie Acetyljodid. Ebenfalls als Halogen-Anreger
geeignet sind die quartären Ammonium- und Phosphoniumhalogenide; Beispiele dafür sind Tetramethylammoniumjodid
und Tetrabutylphosphoniumjodid.Alkali- und Erdalkalihalogenide
wie Cäsiumjodid können ebenfalls angewendet werden, sie sind jedoch für diese Homologisierung im
allgemeinen nicht so wirksam wie die anderen aufgezählten Promotoren.
Niedere Alkyljodid- oder Bromidpromotoren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
sind die bevorzugten Promotoren bei der Rhodiumkatalysierten
Säurehomologisierung der vorliegenden Erfindung. Besonders bevorzugt sind Methyljodid und Äthyljodid .
Geeignete Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren
sind aliphatische Carbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Diese Säuren werden bevorzugt auch als Lösungsmittel für die Rhodiumkatalysatoren eingesetzt. Geeignete Carbonsäuren sind
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, VaIeriansdure,
Trimethylessigsäure und Capronsäure sowie aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure. Die
Erfindung beinhaltet weiterhin die Verwendung von substituierten monoaliphatischen Säuren mit einem oder mehreren Substituenten,
wie niedere Alkoxy-, Chlor-, Fluor-, Phenyl-, substituierte Phenyl-, Cyan-, Alkylthio- und Aminogruppen; Beispiele
dafür sind Acetoessigsäure, Dichloressigsäure, Trifluoressigsäure,
Chlorpropionsäure, Trichloressigsäure, Monofluoressigsäure
und ä tin Ii ehe. Bei dem er f i nduncjsgemäßen Verfahren können
auch Gemisch« der besagten Carbonsäuren in jedem Verhältnis angewendet werden. Die für die Homolocjisierung gemäß der vorliegenden
Erfindung bevorzugten Carbonsäuren sind Essigsäure und Propionsäure, wobei Essigsäure am meisten bevorzuqt wird.
Die Menge des in der vorliegenden Erfindung angewendeten Rhodiumkatalysators
ist nicht kritisch und kann in einem großen Bereich variieren. Im allgemeinen wird das neue Verfahren bevorzugt
in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer oder mehrerer aktiver Rhodiumverbindungen durchgeführt, wodurch
die gewünschten Produkte in ausreichenden Mengen erhalten werden. Die Reaktion läuft bereits ab, wenn so geringe
Mengen wie 1 χ 10 Gew.95 oder noch weniger an Rhodium, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, eingesetzt werden. Die obere Konzentrationsgrenze wird durch eine Vielzahl von Faktoren
bestimmt wie Katalysatorkoston, Partialdrücke von Kohlenstoffmonoxid
und Wasserstoff, Roaktionstemperatur und Wahl des
Carbonsäure- Vordüniiungsmittols/Roaktanton. Im allgemeinen
_ tr
ist eine Katalysatorkonzentration von 1 χ 1o bis 1o' Gew.ji
Rhodium > bezogen auf das Gesamtgewicht des
Reaktionsgemisches, in der Praxis der vorliegenden Erfindung
wünschenswert.
Der in diesen Synthesen angewendete Temperaturbereich ist variabel und abhängig von anderen experimentellen Faktoren
wie unter anderem der Wahl des Carbonsäure-Coreaktanten, dem Druck und der Konzentration und Art des Katalysators. Werden
überatmosphärische Drücke angewendet, so liegt die Temperatur in einem Bereich von loo bis etwa 35o C. Der bevorzugte Bereich
liegt bei etwa Ί80 bis etwa 25o°C.
Überatmosphärische Drücke von wenigstens 35»5 bar führen bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren zu wesentlichen Ausbeuten der
gewünschten höheren Homologe der aliphatischen Carbonsäuren. Ein bevorzugter Druckbereich liegt bei 69,9 ^is 518,2 bar,
obgleich auch. Drücke über 518,2 bar brauchbare Ausbeuten der
gewünschten Säure liefern. Die hier genannten Drücke setzen sich zusammen aus dem durch alle Reaktanten erhaltenen Gesamtdruck,
obwohl dieser hauptsächlich von den Kohlenstoffmonoxid- und Wassers to ffaii teil en in diesen Beispielen herrührt.
Die relativen Mengen Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, die
anfänglich im Synthesegemisch enthalten sind, sind variabel
und können über einen großen Bereich variieren. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis von CO/H» im Bereich von etwa 20:1 bis etwa
1:2o, bevorzugt von etwa 5:1 bis 1,5, obwohl auch außerhalb dieses
Bereichs liegende Verhältnisse angewendet werden können. Besonders
bei kontinuierlichen, aber auch bei chargenweisem Betrieb, kann das Kohlenstoffmonoxid/Wasserstoff-Gasgemisch
auch in Verbindung mit bis zu 5o Vol.fo eines oder mehrerer
anderer Gase angewendet werden. Diese anderen Gase können eines oder mehrere inerte Gase wie Stickstoff, Argon, Neon
und ähnliche sein, oder sie können Gase sein, die unter den Bedingungen der CO-Hydrierung reagieren oder nicht reagieren,
wie Kohlenstoffdioxid, Kohlenwasserstoffe wie Methan, Äthan,
Propan und ähnliche, Äther wie Dirnethyläther, Methyläthyläther und Diäthyläther, Alkanole wie Methanol und Ester wie
Methylacetat«
In allen diesen Synthesen muß, um einen hohen Grad an Selektivität
zu erreichen, die Menge an Kohlenstoffmonoxid und
Wasserstoff im Reaktionsgemisch so groß sein, daß wenigstens die Stöchiometrie der Gleichung 1 erfüllt wird. Soweit gewünscht
kann ein Überschuß an Kohlenstoffmonoxid und/oder
Wasserstoff angewendet werden.
Soweit bestimmt werden kann und ohne die Erfindung dadurch einzuschränken, führt das hier offengelegte einstufige Verfahren
der Säurehomologisierung zur Bildung von Säureprodukten, die ein Kohlenstoffatom mehr enthalten als das Ausgangsmaterial.
Gewöhnlich werden auch geringe Mengen an höheren Säurehomologen mit 2 oder 3 zusätzlichen Kohlenstoffatomen
erhalten. Ist Essigsäure der Coreaktant, so sirrd die Hauptprodukte
Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure. In der
flüssigen Produktphase befinden sich auch Nebenprodukte wie Wasser und Äthylacetat. Ist Propionsäure der Reaktant, so
sind die Hauptprodukte n-Buttersäure und iso-Buttersäure. Das Verhältnis von n- zu iso-Säuren ist im allgemeinen etwa
3:1.
Das neue Vorfahren der vorliegenden Erfindung kann in chargenweisem,
halbkontinuierlichem oder kontinuierlichem Betrieb durchgeführt werden. Der Katalysator kann der Reaktionszone
gleich zu Beginn chargenweise zugesetzt werden, oder er kann kontinuierlich oder chargenweise während der Synthese zugefügt
werden. Die Betriebsbedingungen können so eingestellt werden, daß eine optimale Bildung des gewünschten Säureprodukts
gewährleistet' ist,und das besagte Material kann durch
Fachleuten bekannte Methoden wie Destillation, Fraktionierung,
-VS-
Extraktion und ähnliche gewonnen werden. Eine an Rhodium reiche Fraktion kann, soweit gewünscht, der
Reaktionszone wieder zugesetzt werden und somit zur Herstellung weiteren Produktes dienen.
Die Produkte wurden durch eine oder mehrere oder eine Kombination der folgenden analytischen Methoden identifiziert:
Gaschromatographie (GC), Infrarotspektroskopie
(IR), Massenspektrometrie, Kernmagnetische Resonanzspektroskopie (NMR) und Elementaranalyse. Die
Analysen sind meistens in Gewichtsteilen angegeben; alle Temperaturen in C und alle Drücke in bar.
Die folgenden Beispiele zeigen verschiedene bevorzugte
Ausführungsformen der Erfindung.
Bei sp i el 1
Zu einem mit Stickstoff gespülten flüssigen Gemisch aus
50 g Essigsäure und 5,67 g Methyljodid (40 mMol) in einem Glasreaktor wurden 50 g Rhodium(III)-oxid
(4,0 mMol Rh) gegeben. Das Gemisch wurde zur teilweisen Lösung des Rhodiums gerührt und der Glasreaktor mitsamt
Inhalt in einen 450 ml Schüttelautoklaven gegeben«
Der Reaktor wurde mit einem gasförmigen Gemisch aus äquimolaren Teilen Kohlenstoffmorioxid und Wasserstoff
gespült, mit dem gleichen Gasgemisch auf einen Druck von 138,9 bar gebracht und unter Schütteln auf 220 C
erhitzt. Dann wurde der Druck mit dem Kohlenstoffmonoxid/
Wasserstoff-Gasgemisch auf 435,5 bar erhöht und während
des Versuches durch Zugaben von Kohlenstoffmonoxid/Wasserstoff
aus einem Vorratstank bei diesem Druck gehalten.
Nach dem Abkühlen, Druckablassen und der Entnahme einer
Abgasprobe wurden 62,9 g eines klaren, tiefroten flüs-
sigen Produktes gewonnen. Die GC-Analyse der Hauptphase
ergab:·
29.1 % Propionsäure
14.7 % Buttersäure 3,0 % Valeriansäure
4,0 % Wasser
47.2 % nicht umgesetzte Essigsäure
Typische Abgasproben hatten folgende Analysen:
27.3 % Kohlenstoffmonoxid 35,1 % Wasserstoff
30.8 % Kohlenstoffdioxid 2,8 % Methan
Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Methode wurden in den Beispielen 2 bis 5 weitere Katalysatoren
und Promotoren angewendet.
a) Die Beispiele 2 und 4 zeigen die wirksame Verwendung
von Methyljodid mit Rhodium(III)-acetyl· acetonat (Rh(AcAcK)4
b) Rhodiumdll) -chlorid wurde in den Beispielen 3
und 5 erfolgreich als löslicher Katalysator ein· gesetzt.-Die Ergebnisse sind der folgenden
Tabelle I zusammengefaßt.
312 471,3
Be I s ρ ie 1 e
A his H
Gemäß, der> in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurde
eirte Serie von Versuchen unter Verwendung einer Vielzahl
wei terier Katalysatoren mit Methyl jodid als Promotor
und Essigsäure als Carbonsaure-Ausgangsmaterial
durchgeführt* Qj_e ±n Tabelle I zusammengefaßten Ergebnisse
zeigen, daß Kobalt, Eisen, Mangan, Rhenium,
Molybdän und Chrom-Katalysatoren bei der Homologisierung
von Essigsäure zu höheren Carbonsäuren unwirk·
s"amv sind.
Versuch
Promotor | aliphatische | H | ,7 | HOAc | HOPr | ,1 | HOBu | ,2 | (Gew. | -*f) | HOVa | η | ,7 | |
Katalysator | -10 MeG | Säure | 4 | ,0 | 47,2 | 29 | ,2 | Iso | ,9 | η | tert | iso | - | ,6 |
Rh2O3 | -20 MeG | HOAc | 3 | ,9 | 33,2 | 30 | ,2 | 6 | ,7 | 8,5 | 1,9 | 1,1 | 2 | ,3 |
Rh(AcAc)3 | -20 MeG | HOAc | 4 | 42,6 | 29 | ,1 | 8 | ,6 | 11,1 | 1,1 | 3,0 | 1 | ||
RhCl3 | -20 MeG | HOAc | 2 | 60,8 | 24 | 7 | 8,6 | - | 0,7 | 0 | ||||
Rh(AcAc), | HOAc | 2 | 3,6 | — | 0,4 | |||||||||
RhCl.
CoJ
Cd,e | Co2(CO)8 |
Da,e | Fe(AcAc)3 |
Ed,e | Mn2(CO)10 |
Fd,a | Re2(COi10 |
a,e | Mo(AcAc)3 |
a,e | Cr(AcAc)3 |
-20 MeG
-28 MeG
-10 MeG
-10 MeG
- 5 MeG
-10 MeG
-10 MeG
- 5 MeG
- 5 MeG
-10 MeG
-10 MeG
-10 MeG
-10 MeG
HOAc
HOAc HOAc HOAc HOAC HOAc HOAc HOAc HOAc
3,7 52,1
5,1 80,1
2,4 95,4
3,9 90,1
2.3 95,2 0,5 97,8 0,7 97,5 1,1 93,6
5.4 89,7
29,5 3,8 3,7
0,2
0,5
0,5
0,3
0,1 0,1
0,6 0,2
0,6 0,2
aEinsatz: 50 g aliphatische Säure, 40 mMol Jodidpromotor, 4,0 mMol Katalysator
Einsatz: 50 g aliphatische Säure, 40 mMol Jodidpromotor, 2,0 mMol Katalysator
cEinsatz: 50 g aliphatische Säure,112 mMol Clodidpromotor, 4,0 mMol Katalysator
Einsatz: 50 g aliphatische Säure, 20 mMol Oodidpromotor, 4,0 mMol Katalysator
Betriebsbedingungen: anfänglicher Druck 276,8 bar von C0/H2 (1:1), 22O0C, 18 h
Bedeutungen: Propionsäure HOPr, Buttersäure HOBu und Valeriansäure HOVa
Betriebsbedingungen: konstanter Druck 435,3 bar von CO/H- (1:1), 220° C, 18 h
hBetriebsbedingungen: konstanter Druck 435,3 bar von C0/H2 (1:1), 220° C, 6h
Claims (1)
- Patentansprüchel.yVerfahren zur Herstellung höherem Homologen von aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeic hn e t, daß die aliphatisch^ Ausgangsearbonsäure mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer oder mehrerer Rhodium enthaltender Verbindungen und eines Oodid- oder Bromidpromotors bei einem Druck von mindestens 35,5 bar unter Erhitzung umgesetzt wird.2. Verfahren anch Anspruch ,1, d a d u r c h g e k e η η ζ c i c h η e t , daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereiche von 100 bis 350 C, vorzugsweise im Bereiche von 180 bis 25O0C durch ge führt wird..3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c hge kennzeichne t,daß die Umsetzungbei einem Druck im Bereich von 69,9 bis 518,2 bar durchgeführt wird .Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d ad u r c h ge k. e η η ζ ei c h η et, daß die Rhodium enthaltende Verbindung ein Oxid, ein Salz einer Mineralsäure oder einer organischen Säure oder eine Carbonyl- oder Hydrocarbonylverbindung ist.-Z-5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis ^,dadurch gekennzeichnet, daß als Rhodium enthaltende Verbindung Rhodium(III)-chlorid, Rhodiumsesquioxid , RhodiumdllJ-acotylacetonat, Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Rhodium(III)-acetat, Rhodiumdll) -propionat oder Hexarhodiumhexadecacarbonyl eingesetzt wird.6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Promotor eine Alkyljodid oder -bromid mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis2 Kohlenstoffatomen, eingesetzt wird.7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,daß als aliphatische Carbonsäure Essigsäure als Ausgangsmaterial eingesetzt wird.8. Verfahren nach eienm der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von tertiären Donorliganden der Gruppe VB des Periodensystems umgesetzt wird, insbesondere Triphenylphosphin, Trimethylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphit, Triathylphosphit, Thiphenylarsin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin oder Tri-n-octylamin.
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