DE69113105T2 - Polymerhydrierungsverfahren unter Verwendung von Rutheniumkomplexen. - Google Patents

Polymerhydrierungsverfahren unter Verwendung von Rutheniumkomplexen.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die selektive Hydrierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einem Copolymer aus einem konjugierten Dien und einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren mit Hilfe eines besonderen Katalysators.
  • Mehrere homogene und heterogene Verfahren auf der Basis von Rhodium- oder Palladiummetallkatalysatoren wurden vorgeschlagen und werden nun verwendet, um Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in Acrylnitril/Butadien-Copolymeren und anderen ähnlichen Polymeren zu hydrieren.
  • Zum Beispiel offenbart FR-2,421,923-C die partielle Hydrierung der Doppelbindungen in Acrylnitril/Butadien-Kautschuk (NBR) über einem Palladium/Kohle-Katalysator.
  • DE-3,046,008-A offenbart die selektive Hydrierung der Doppelbindungen in Polymeren, die konjugierte Diene enthalten, wie NBR, wobei der Katalysator Palladium und wenigstens ein anderes Element auf einem Träger ist, welcher Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Aktivkohle sein kann.
  • DE-3,046,251-A offenbart ein ähnliches Verfahren, außer daß der Katalysatorträger Channel- oder Ofenruß ist.
  • GB-2,070,023A offenbart ein Verfahren für die selektive Hydrierung der Doppelbindungen in ungesättigten organischen Polymeren, wie Acrylnitril/Butadien/Styrol-Polymeren, die in Form einer wäßrigen Emulsion vorliegen, wobei man einen Katalysator, wie Chlorotris (triphenylphosphin) rhodium, in einer Kohlenwasserstofflösung verwendet.
  • US-3,898,208-C beschreibt ein Verfahren zur Hydrierung von Latices ölunlöslicher Polymere konjugierter Diene. Der Latex wird in einem Quellmittel für das Polymer dispergiert und in Gegenwart eines Katalysatorkomplexes, der ein Rhodiumkomplexkatalysator, wie Chlorotris(triphenylphosphin)rhodium, sein kann, hydriert. Das Quellmittel muß auch ein Lösungsmittel für den Katalysatorkomplex sein.
  • US-3,700,637-C offenbart, daß die Doppelbindungen in alternierenden Copolymeren konjugierter Diene und ungesättigter Nitrile hydriert werden können, indem man Katalysatoren verwendet, die vorzugsweise homogene Rhodiumhalogenidkomplexkatalysatoren mit der Formel L&sub3;RhX sind, wobei X Halogen ist und L ein stabilisierender Organophosphor- oder Organoarsenligand ist. Es wird auch bevorzugt, daß während der Hydrierung ein Überschuß des Liganden verwendet wird, wobei das Stoffmengenverhältnis Ligand zu Rhodiumkomplex zwischen etwa 10:1 und etwa 150:1 liegt.
  • GB-1,558,491-C offenbart die Hydrierung der Doppelbindungen in Copolymeren aus einem konjugierten Dien und einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon, zum Beispiel Acrylnitril, unter Verwendung eines homogenen Halogenidkomplexes von einwertigem oder dreiwertigem Rhodium der Formel L&sub3;RhXn als Katalysator, wobei x Chlor oder Brom ist, n 1 oder 3 ist und L ein Ligand ist. Gegebenenfalls können weitere 5 bis 25 Gew.-% des Liganden, bezogen auf das Copolymer, verwendet werden. Das Ausmaß der Hydrierung hängt stark vom Lösungsmittel ab.
  • US-3,480,659-C beschreibt ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Doppelbindungen in ungesättigten Monomeren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei ein homogener Rhodiumhydridkomplexkatalysator, zum Beispiel Hydridotetrakis (triphenylphosphin) rhodium, zusammen mit einem Überschuß eines komplexierenden Liganden, zum Beispiel Triphenylphosphin, verwendet wird. Das Stoffmengenverhältnis von Ligand zu Katalysator liegt zwischen etwa 10:1 und etwa 150:1.
  • IT-912,648-C offenbart, daß Cycloalkadiene und Alkadiene selektiv zu den entsprechenden Cycloalkenen und Alkenen hydriert werden können, indem man einen Katalysator wie Hydridotetrakis(triphenylphosphin) rhodium verwendet.
  • In jüngerer Zeit wurden US-4,464,515-C und US-4,503,196-C ausgegeben, bei denen einer der hier genannten Erfinder, Rempel, als Erfinder genannt ist. US-4,464,515-C beschreibt die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in Copolymeren aus konjugierten Dienen und copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Hydridkomplexes von einwertigem Rhodium der Formel RhHL1x, wobei x 3 oder 4 ist und L&sub1; ein erster Ligand ist, einer zweiten Ligandenverbindung L&sub2; und eines Lösungsmittels für die Verbindung. Das US-4,503,196-C beschreibt die selektive Hydrierung in Abwesenheit von zugefügtem Ligand und in Gegenwart eines Hydridkomplexes von einwertigem Rhodium der Formel RhHLx, wobei, wenn x 4 ist, L eine Phosphorverbindung ist, welche 5-Phenyl-5H- dibenzophosphol oder eine Verbindung der Formel PR&sub1;R&sub2;R&sub3; ist, oder, wenn x 3 ist, L eine Arsen- oder Antimonverbindung der Formel MR&sub1;R&sub2;R&sub3; ist, wobei M Arsen oder Antimon ist und wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; aus CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, C6-10-Arylgruppen und C7-12-Aralkylgruppen ausgewählt sind.
  • Der Vorteil der in den letzten beiden Patenten beschriebenen Verfahren besteht darin, daß unter relativ milden Bedingungen verbesserte Hydrierungsgeschwindigkeiten erreicht werden und daß der Hydrierungsgrad gegenüber der verwendeten Lösungsmittelmenge relativ unempfindlich ist.
  • Rhodium ist jedoch ein teures Metall, und daher stellten wir eine Untersuchung an, um nach einem wirksamen, aber billigeren Hydrierungsverfahren auf der Basis anderer Katalysatormaterialien zu suchen.
  • In US-4,631,315-C ist die Hydrierung von Polymeren, die Nitrilgruppen enthalten, in einem Keton mit geringem Molekulargewicht als Lösungsmittel beschrieben, wobei bestimmte Rutheniumkatalysatoren mit der Formel:
  • RuX[(L&sub1;) (L&sub2;)n]
  • verwendet werden, wobei X Wasserstoff oder Halogen darstellt, L&sub1; Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Cyclopentadienyl darstellt, L&sub2; Phosphin, Bisphosphin oder Arsin darstellt, n 1, 2 oder 3 ist und [(L&sub1;) (L&sub2;)n] ein Cyclopentadienylbisphosphin darstellt. Die in diesem Patent vorgelegten Daten legen nahe, daß freier Ligand notwendig ist, um annehmbare Reaktionsgeschwindigkeiten zu erreichen.
  • In DE-3,529,252-A ist ebenfalls die Hydrierung von Polymeren, die Nitrilgruppen enthalten, in einem Keton mit geringem Molekulargewicht beschrieben, wobei andere Rutheniumkatalysatoren verwendet werden, diesmal mit der Formel:
  • RuHm(COOR&sub1;)n(L)p,
  • wobei R&sub1; ein Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder Aralkyl ist, L Phosphin oder Arsin darstellt, m 0 oder 1 ist, n 1 oder 2 ist und p 2 oder 3 ist.
  • Außerdem wurde bereits in US-4,816,525-C die Durchführung einer selektiven Hydrierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einem Copolymer aus einem konjugierten Dien und wenigstens einem copolymerisierbaren Monomer in Gegenwart eines Carbonylkomplexes von zweiwertigem Ruthenium beschrieben, wobei der Komplex aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:
  • (a) einem Rutheniumkomplex der allgemeinen Formel:
  • Ru(CO)HA(Z)&sub3;
  • wobei A ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom ist, Z eine -PR&sub1;R&sub2;R&sub3;-Gruppe ist, in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sein können und aus Alkyl- und Arylgruppen ausgewählt sind, und
  • (b) einem Rutheniumkomplex der allgemeinen Formel:
  • Ru(CO)XY(Z)&sub2;
  • wobei X eine Carboxylatgruppe ist, Y ein Halogenatom, eine Carboxylatgruppe oder ein Wasserstoffatom ist und Z wie oben definiert ist.
  • In US-4,812,528-C wird beschrieben, daß eine solche Hydrierung in Gegenwart eines Nitrosylkomplexes von zweiwertigem Ruthenium durchgeführt wird, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:
  • (c) einem Rutheniumkomplex der allgemeinen Formel:
  • RuT(CO) (NO) (Z)&sub2; -(3),
  • wobei T ein Halogenatom ist und Z wie oben definiert ist,
  • (d) einem Rutheniumkomplex der allgemeinen Formel:
  • RuT(NO) (Z)&sub2; -(4),
  • wobei T und Z wie oben definiert sind,
  • (e) einem Rutheniumkomplex der allgemeinen Formel:
  • RuH(NO) (Z)&sub3; -(5),
  • wobei Z wie oben definiert ist, und
  • (f) einem Kutheniumkomplex der allgemeinen Formel:
  • Ru (NO)&sub2;(Z)&sub2; -(6),
  • wobei Z wie oben definiert ist.
  • Sowohl US-4,816,525-C als auch US-4,812,528-C nennen einen der hier genannten Erfinder, Rempel, als Miterfinder und sind auf die University of Waterloo, den Anmelder dieser Erfindung, übertragen.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, daß eine selektive Hydrierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einem Copolymer aus einem konjugierten Dien und einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren durchgeführt werden kann unter Verwendung von wenigstens einem Komplex mit zweiwertigem Ruthenium der allgemeinen Formel:
  • RuXY (CO) ZL&sub2; -(1)
  • oder RuX(NO) (CO)L&sub2; -(2),
  • wobei X ein Halogenatom oder eine Carboxylatgruppe ist, Y ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine Carboxylatgruppe oder eine Phenylvinylgruppe ist, Z CO, Pyridin, Benzonitril, Trimethylphosphit oder kein Ligand ist und L ein Phosphinligand mit wenigstens einem sperrigen Alkylsubstituenten ist, wobei der Ausdruck "sperriger Alkylsubstituent' in bezug auf Phosphine Substituenten bedeutet, die bewirken, daß der Kegelwinkel des Phosphins wenigstens 160º beträgt.
  • Es wurde bisher noch nicht beschrieben, daß solche Rutheniumkomplexe für Polymerhydrierungsreaktionen geeignet sind. Die Vorteile dieser Rutheniumkomplexe gegenüber den Rutheniumcarbonylkomplexen, die in den obengenannten bereits veröffentlichten US-Patenten beschrieben sind, sind (1) weit überlegene Hydrierungsgeschwindigkeiten im Vergleich zu denen, die bei anderen Kutheniumkomplexen beobachtet werden, was eine Senkung der Katalysatorbeladung auf nur 0,02% erlaubt, während so hohe Polymerbeladungen wie 30% verwendet werden, (2) im Gegensatz zu anderen Rutheniumkatalysatoren wird keine Isomerisierung beobachtet, und (3) eine Abnahme und gewöhnlich praktisch vollständige Verhinderung der Gelbildung, die sich aus einer unerwünschten Vernetzungsreaktion ergibt, insbesondere bei der Hydrierung von Acrylnitril/Butadien-Copolymeren. Es wird die Theorie vertreten, daß durch die sperrige(n) Substituentengruppe (n) an dem Phosphinliganden die Wechselwirkung von mehr als einem Polymermolekül an dem Metallzentrum blockiert wird, wodurch die Wahrscheinlichkeit der Polymervernetzung abnimmt und die Katalysatoraktivität steigt.
  • Entsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur selektiven Hydrierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einem Copolymer aus einem konjugierten Dien und wenigstens einem copolymerisierbaren Monomer bereit, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart von wenigstens einem Komplex von zweiwertigem Ruthenium der allgemeinen Formel:
  • RuXY (CO) ZL&sub2; -(1),
  • oder RuX(NO) (CO)L&sub2; -(2)
  • durchgeführt wird, wobei X, Y, Z und L wie oben definiert sind.
  • Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist das Bewirken selektiver Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in NBR, Styrol/Butadien-Kautschuk und ähnlichen Copolymeren aus konjugierten Dienen und copolymerisierbaren Monomeren, wobei besondere Rutheniumkomplexe verwendet werden, die Carbonylliganden oder Nitrosylliganden oder Carbonyl-, Phosphin- und Halogen- oder Carboxylatliganden enthalten.
  • Eine Klasse der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Rutheniumcarbonylkomplexe hat die allgemeine Formel:
  • RuXY (CO) ZL&sub2; -(1)
  • Eine andere Klasse der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Rutheniumcarbonylkomplexe hat die allgemeine Formel:
  • RuX(NO)(CO)L&sub2; - (2)
  • In diesen Formeln ist X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloroder Bromatom, noch bevorzugter ein Chloratom, oder eine Carboxylatgruppe, die der Formel R&sub4;COO&supmin; entspricht.
  • Die Carboxylatgruppe R&sub4;COO&supmin; kann Alkyl- oder Arylcarboxylatgruppen umfassen. Spezifische bevorzugte Carboxylatgruppen sind mono-, di- oder trihalogensubstituiertes Acetat, einschließlich ClCH&sub2;COO&supmin;, Cl&sub2;CHCOO&supmin;, Cl&sub3;CCOO&supmin; und F&sub3;CCOO&supmin;, unsubstituiertes Acetat, d.h. CH&sub3;COO&supmin;, unsubstituiertes Benzoat, d.h. C&sub6;H&sub5;COO&supmin;, alkylsubstituiertes Benzoat, einschließlich p-CH&sub3;C&sub6;H&sub4;COO&supmin;, sowie halogensubstituiertes Benzoat, einschließlich p-ClC&sub6;H&sub4; COO&supmin;.
  • In der obigen Formel (1) kann Y ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, noch bevorzugter ein Chloratom, ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine Carboxylatgruppe, die der Formel R&sub4;COO&supmin; entspricht, vorzugsweise PhCOO&supmin;, oder eine Phenylvinylgruppe, d.h.
  • sein.
  • In der obigen Formel (1) ist Z Carbonyl, Pyridin oder kein Ligand. Entsprechend umfassen spezifische Unterklassen solcher Verbindungen:
  • RuXY (CO)nL&sub2; -(3),
  • wobei n 1 oder 2 ist, und
  • RUXY(CO) (py)L&sub2; - (4),
  • wobei py Pyridin ist.
  • In den obigen Formeln (1) und (2) ist L ein Phosphinligand der Formel -PR&sub1;R&sub2;R&sub3;, wobei die Gruppen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sein können und wenigstens einen sperrigen Alkylsubstituenten umfassen. Der Ausdruck "sperriger Alkylsubstituent" wird hier so verwendet, daß er in bezug auf Phosphine Substituenten bedeutet, die bewirken, daß der Kegelwinkel des Phosphins, wie er von Tolman definiert wird (siehe Chem. Rev. 77 (1977), 313) wenigstens 160º beträgt. Zu den bevorzugten sperrigen Alkylsubstituenten gehören Cyclohexyl, Isopropyl, tert-Butyl, sec-Butyl und Benzyl.
  • Es wird bevorzugt, ist jedoch nicht wesentlich, daß alle drei Gruppen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; sperrige Alkylsubstituenten sind, um die größte Wirkung in bezug auf die Unterdrückung der Gelbildung zu erzielen. Jedoch können auch eine oder zwei dieser Gruppen den sperrigen Alkylsubstituenten umfassen. In den meisten Fällen kann es sich bei dem (den) anderen der Gruppen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; um irgendeine geeignete Alkyl- und/oder Arylgruppe handeln, die vorzugsweise aus Methyl, Ethyl, C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppen und C&sub7;- bis C&sub1;&sub2;-Aralkylgruppen ausgewählt ist.
  • Spezifische Rutheniumkatalysatoren werden ausgewählt aus Carbonylchlorohydridobis(tricyclohexylphosphin)ruthenium(II), Carbonylchlorohydridopyridylbis(tricyclohexylphosphin)ruthenium(II), Carbonylchlorohydridobenzonitrilbis(tricyclohexylphosphin)ruthenium(II), Carbonylchlorohydridotrimethylphosphit- bis(tricyclohexylphosphin)ruthenium(II), Carbonylacetatohydrido- bis(tricyclohexylphosphin) ruthenium(II), Carbonylchloracetatohydridobis(tricyclohexylphosphin)ruthenium(II), Carbonylbenzoatohydridobis(tricyclohexylphosphin)ruthenium(II), Carbonyldichlorobis (tricyclohexylphosphin)ruthenium(II), Carbonylchloro(phenylvinyl)bis(tricyclobexylphosphin)ruthenium(II), Bis- carbonylchlorohydridobis(tricyclohexylphosphin)ruthenium (II), Carbonylchlorohydridobis(triisopropylphosphin)ruthenium(II), Carbonylacetatohydridobis(triisopropylphosphin)ruthenium(II), Carbonylchlorobenzoatobis(tricyclohexylphosphin)ruthenium(II), Carbonylchlorophenylbis(tricyclohexylphosphin)ruthenium(II) und Carbonylchloronitrosylbis(tricyclohexylphosphin)ruthenium(II).
  • Von keinem der Rutheniumkomplexe der obigen Formeln (1) und (2) ist im Stand der Technik offenbart oder nahegelegt, daß er zum Bewirken selektiver Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen in Copolymeren aus einem konjugierten Dien und einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren geeignet sei. Die einzigen Druckschriften des Standes der Technik, deren sich die Anmelderin bewußt ist und die Rutheniumkomplexe für einen solchen Zweck offenbaren, sind die obengenannten US-4,631,315-C, DE-3,529,252 sowie US-4,816,525-C und US-4,812,528-C. Im Vergleich zu den Formeln (1) und (2) offenbaren diese Druckschriften des Standes der Technik nicht die Verwendung von Komplexen, die Phosphinliganden mit sperrigen Alkylsubstituenten enthalten, die in der vorliegenden Erfindung bei solchen Hydrierungsverfahren eingesetzt werden.
  • Präparative Verfahren zur Bildung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Rutheniumkomplexe mit Phosphinliganden, die sperrige Alkylsubstituenten enthalten, sind in der Literatur allgemein beschrieben, zum Beispiel von Moers et al., Rec. Trav. Pays Bas, 91 (1972), 591; Johnson et al., J. Chem. Soc. Dalton (1973), 478; James et al., Adv. in Chem. Ser., 196 (1982), 145; Esteruelas et al., J. Organomet. Chem., 303 (1986), 221; Gill et al., Inorg. Chim. Acta, 32 (1979), 19; und Moers et al., J. Inorg. and Nuc. Chem. Lett., 36 (1974) 2279.
  • Neben der einfachen Koordinationschemie wurde über die Chemie der Rutheniumkomplexe der Formeln (1) und (2) wenig berichtet.
  • In der vorliegenden Erfindung wird der Rutheniumkomplex der Formeln (1) und (2) verwendet, um selektive Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in Copolymeren aus einem konjugierten Dien und einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren zu bewirken. Diese Copolymere können statistisch oder alternierend sein oder eine Blockstruktur haben. Zu den geeigneten konjugierten Dienen gehören konjugierte C&sub4;- bis C&sub6;- Diene, wie Butadien, Isopren, Dimethylbutadien und Piperylen. Zu den geeigneten copolymerisierbaren Monomeren gehören Acrylnitril und Methacrylnitril, alkenylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol und α-Methylstyrol, sowie α,β-ungesättigte C&sub3;- bis C&sub6;- Mono- oder -Polycarbonsäuren, wie Itacon-, Fumar-, Malein-, Acryl- und Methacrylsäure.
  • Zu den bevorzugten Copolymeren, auf die die vorliegende Erfindung angewandt werden kann, gehören Butadien/(Meth)acrylnitril- Copolymere, Isopren/ (Meth)acrylnitril-Copolymere, Copolymere von Butadien mit (Meth)acrylnitril und wenigstens einem Monomer, das aus Itaconsäure, Fumarsäure, (Meth)acrylsäure und Maleinsäure ausgewählt ist, sowie AB-, ABA- und ABCBA-Blockcopolymere, wobei A Butadien oder Isopren ist, B Styrol oder α-Methylstyrol ist und C ein Rest eines Kopplungsreagenz ist und 30 bis 99,95 Prozent der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen hydriert werden.
  • Die selektive Hydrierung wird in irgendeiner geeigneten Weise in einem den Katalysator enthaltenden Lösungsmittel für das Copolymer durchgeführt. Das Copolymer wird im Lösungsmittel gelöst, und die resultierende Lösung wird entgast. Das Reaktionsgefäß, das die Copolymerlösung enthält, wird unter Wasserstoffgasdruck gesetzt, und der Katalysator wird zu der Lösung gegeben und darin gelöst. Alternativ dazu wird der Katalysator zu der Copolymerlösung gegeben und darin gelöst, und dann kann das Reaktionsgefäß unter Wasserstoffdruck gesetzt werden. Das Reaktionsgefäß wird rasch auf die gewünschte Temperatur erwärmt, und es wird mit Schütteln begonnen. Man läßt die Hydrierungsreaktion so lange wie gewünscht fortschreiten, wobei der Wasserstoffdruck vorzugsweise konstant gehalten wird. Nach Beendigung der Hydrierungsreaktion kann das hydrierte Copolymer durch jedes geeignete Verfahren gewonnen werden.
  • Das Reaktionsgefäß wird unter Wasserstoffgasdruck von gewöhnlich 0,5 bis 10 MPa und vorzugsweise 2,5 bis 7,0 MPa gesetzt. Vorzugsweise wird reiner Wasserstoff verwendet, aber Wasserstoff, der kleine Mengen Inertgase, wie Stickstoff, enthält, kann ebenfalls verwendet werden.
  • Die Hydrierungsreaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 80ºC bis 200ºC, vorzugsweise 110ºC bis 160ºC durchgeführt. Unter den bevorzugten Temperatur- und Druckbedingungen kann eine im wesentlichen vollständige Hydrierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen je nach verwendetem Katalysator, Temperatur und Druck in etwa 2 bis etwa 9 Stunden erreicht werden. Durch Verwendung geeigneter Zeit- und Temperaturbedingungen ist es möglich, Copolymere zu erhalten, die nur partiell hydriert sind. Der Hydrierungsgrad kann so eingestellt werden, daß er die Erfordernisse des Produkts erfüllt.
  • Die Konzentration des im Hydrierungsverfahren verwendeten Rutheniumkomplexkatalysators liegt gewöhnlich im Bereich von 0,02 bis 2 Gew.-% des Copolymers. Der hier verwendete Rutheniumkatalysator scheint keine unerwünschte Isomerisierung der Δ4,5-ungesättigten Nitrilbindungen zur stabilen α,β-ungesättigtenNitrilstruktureinheit zu bewirken, die bei den zuvor beschriebenen Rutheniumkomplexen beobachtet wird, so daß höhere Polymergehalte eingesetzt werden können. Die Polymerkonzentration kann in einem Bereich von 1 bis 30 Gew.-% des Reaktionsgemischs liegen.
  • Wie bereits erwähnt, hemmt die Verwendung von Carbonylrutheniumkomplexen mit Phosphinliganden, die sperrige Alkylsubstituenten enthalten, in der vorliegenden Erfindung die Gelbildung, und damit wird die Zugabe einer die Gelbildung hemmenden Ligandenkomponente, die in den obengenannten US-4,816,525-C und 4,812,528-C beschrieben ist, vermieden oder wenigstens minimiert.
  • Das im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Lösungsmittel kann jedes organische Lösungsmittel sein, in dem das Copolymer und der Katalysator löslich sind und das von den Hydrierungsbedingungen nicht beeinträchtigt wird. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören Arylkohlenwasserstoffe und ihre Alkyl- und Halogenderivate, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, oder aliphatische Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, oder Ketone, wie Methylethylketon (MEK) und Aceton. Wenn MEK verwendet wird, wird es unter den verwendeten Reaktionsbedingungen in gewissem Ausmaß zu 2-Butanol reduziert, aber dies stört die gewünschte Hydrierung des Copolymers nicht. Auch gemischte Lösungsmittel können verwendet werden, bei denen eine Komponente ein Keton mit geringem Molekulargewicht und die andere ein Kohlenwasserstofflösungsmittel ist, zum Beispiel Methylethylketon und Chlorbenzol in einem Volumenverhältnis im Bereich von 1:10 bis 10:1.
  • Die Hydrierungsprodukte des Verfahrens der Erfindung sind vulkanisierbare Elastomere, deren Vulkanisate in Anwendungen verwendet werden können, die Beständigkeit gegenüber oxidierenden Bedingungen bei erhöhten Temperaturen während längerer Zeit erfordern, zum Beispiel die verschiedenen Schläuche und Dichtungen, die im Motorraum eines Autos verwendet werden.
  • Die hydrierten Copolymere können mit Hilfe konventioneller Peroxid- oder Peroxid/Schwefel-Vulkanisationssysteme vulkanisiert werden. Vorzugsweise werden Vulkanisate verwendet, bei denen 30 bis 99,95 prozent, noch bevorzugter 95 bis 99,95 Prozent, und am bevorzugtesten etwa 99 bis 99,95 Prozent, der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Copolymer hydriert worden sind.
  • Eine Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung umfaßt ein homogenes Hydrierungsverfahren, bei dem die Hydrierung mit im Lösungsmittel gelöstem Copolymer und Katalysator in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl durchgeführt wird. Das Copolymer kann im organischen Lösungsmittel gelöst werden und die resultierende Lösung mit Wasserstoffgas gespült, entgast und unter Druck gesetzt werden. Das Reaktionsgefäß wird rasch auf die gewünschte Temperatur erwärmt, es wird mit Schütteln begonnen und anschließend Katalysator zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion kann das hydrierte Copolymer nach jedem geeigneten Verfahren, das in der Technik gut bekannt ist, gewonnen werden. Zum Beispiel kann das Reaktionsgemisch mit einem Alkohol gemischt oder mit heißem Wasser und/oder Dampf in Kontakt gebracht werden, um das Copolymer auszufällen, welches dann abgetrennt, falls gewünscht gewaschen und z.B. unter Vakuum getrocknet wird. Falls gewünscht, kann der Katalysator nach dem in US-3,545,963-C beschriebenen Verfahren zurückgewonnen werden.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:
    • Beispiel 1
  • Proben von RuHCl(CO) (PCyH&sub3;)&sub2; wurden zum Testen in Hydrierungsreaktionen nach diesen Verfahren hergestellt:
  • (a) Tricyclohexylphosphin (PCyH&sub3;)&sub2; wurde gemäß dem oben erwähnten Verfahren von James et al. in Gegenwart von NaBH&sub4; in unter Rückfluß siedendem Methoxyethanol mit RuCl&sub3; nH&sub2;O umgesetzt. Das reine Produkt (d.h. RuHCl(CO) (PCyH&sub3;)&sub2;) wurde in einer Reaktionszeit von etwa 2 Stunden in guter Ausbeute erhalten. Dieses Katalysatorbeispiel wurde in allen unten beschriebenen Durchläufen verwendet, wenn nichts anderes angegeben ist.
  • (b) Tricyclohexylphosphin wurde gemäß dem oben erwähnten Verfahren von Moers et al. in unter Rückfluß siedendem Methoxyethanol mit RuCl&sub3; nH&sub2;O umgesetzt. In diesem Fall war eine lange Reaktionszeit (48 Stunden) erforderlich. In einem Versuch, dieses Präparat zu verbessern, wurde Tricyclohexylphosphin etwa 18 Stunden in Methoxyethanol mit RuCl&sub3; nH&sub2;O und Formaldehydlösung umgesetzt, und man erhielt ein Gemisch von RuHCl(CO) (PCyH&sub3;) und RuHCl(CO)&sub2;(PCyH&sub3;)&sub2;. Dieses Gemisch wurde in einigen der unten beschriebenen Durchläufe als Katalysator verwendet.
  • (c) Tricyclohexylphosphin, RuCl&sub3; nH&sub2;O und Triethylamin wurden in Methoxyethanol 2 bis 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nur etwa 3 Moläquivalente PCyH3 in bezug auf Ruthenium waren bei Verwendung dieses Verfahrens erforderlich, und das gewünschte Produkt entstand in guter Ausbeute (75 bis 85%).
    • Beispiel 2
  • Untersuchungen der Hydrierung wurden durchgeführt, wobei Lösungen eines Acrylnitril/Butadien-Copolymers, das 62 Prozent Butadien enthält und von NOVA Petrochemicals, Inc., unter dem Namen Krynac -38.50-Kautschuk vertrieben wird, in Chlorbenzol verwendet wurden, wenn unten nichts anderes angegeben ist. Alle Reaktionen wurden in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl durchgeführt, der mit einem Glasfutter ausgestattet war.
  • Die verwendeten Reaktionsbedingungen, eingesetzten Reaktantenmengen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I gezeigt: Tabelle I Hydrierung von NBR-Kautschuken unter Verwendung von RuHCl(CO) (PCyH&sub3;)&sub2; als Katalysator Durchlauf Nr. Reaktionstemp. ºC Polymerkonz.a Katalysatorkonz.b Gesamtdruck, MPa (psi) Reaktionszeit, h prozentuale Hydrierung
    • Anmerkungen
  • a: Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung in Chlorbenzol
  • b: Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers.
  • c: Der verwendete Katalysator war ein Gemisch von RuHCl(CO) (PCyH&sub3;)&sub2; und RuHCl(CO)&sub2;(PCyH&sub3;)&sub2;.
  • d: Krynac-38.50-Kautschuk wurde in Toluol gelöst.
  • e: Das Copolymer war ein carboxyliertes Acrylnitril/Butadien- Copolymer, das 66% Butadien enthält und von Polysar Ltd. unter dem Namen Krynac -110c-Kautschuk verkauft wird.
  • Das verwendete Copolymer war ein carboxyliertes Acrylnitril/Butadien-Copolymer, das 67,5% Butadien enthält und von NOVA Petrochemicals Inc. unter dem Namen Krynac -221- Kautschuk verkauft wird.
  • g: Krynac-38.50-Kautschuk wurde in 2-Butanon gelöst.
  • h: Krynac-38.25-Kautschuk wurde in 2-Butanon gelöst.
  • i: Das Copolymer war unrein.
  • j: Das Copolymer wurde vor der Hydrierung gereinigt.
  • k: Das verwendete Copolymer war ein carboxyliertes Acrylnitril/Butadien-Copolymer, das 67,5% Butadien enthält und von NOVA Petrochemicals Inc. unter dem Warenzeichen Krynac K231 verkauft wird.
  • l: Das verwendete Copolymer war ein carboxyliertes Acrylnitril/Butadien-Copolymer, das 68,5% Butadien enthält und von NOVA Petrochemicals Inc. unter dem Warenzeichen Krynac K231 verkauft wird.
  • Wie man aus den in Tabelle I gezeigten Ergebnissen erkennt, wurde unter weit variierenden Reaktionsbedingungen in bezug auf Polymer- und Katalysatorkonzentrationen eine Hydrierung des Copolymers von über 99% erreicht. Die beobachteten Reaktionsgeschwindigkeiten sind viel größer, als man sie bei anderen Rutheniumkomplexen beobachtet, wie es in den obengenannten US-4,816,525-C und 4,812,528-C beschrieben ist.
  • Außer dem Copolymer, dem Katalysator und Chlorbenzol oder einem anderen Lösungsmittel waren keine Verbindungen in dem Reaktionsgemisch enthalten, und in keinem der Durchläufe wurde eine Gelbildung oder Isomerisierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen beobachtet.
  • Sowohl Standard-NBR-Polymer als auch carboxylierte werden in Gegenwart des Katalysators rasch hydriert, obwohl die Geschwindigkeiten im letzteren Fall geringer sind, wobei außer bei den Durchläufen 38 und 40 eine quantitative Hydrierung erreicht wurde. Vermutlich vergiftete eine Verunreinigung im Kautschuk den Katalysator bei Durchlauf 38. Das Problem wurde gelöst, indem man den Kautschuk zuerst reinigte, wie man bei Durchlauf 39 sieht.
  • Durchlauf 40 wurde nach 4 Stunden beendet, da das IR-Spektrum der Probe eine Hydrierung von 99% anzeigte. Ein ¹H-NMR-Spektrum des isolierten Polymers zeigte jedoch nur eine Hydrierung von 97,5%. Eine Erhöhung der Reaktionszeit, wie in Durchlauf 41, ermöglichte eine quantitative Hydrierung.
    • Beispiel 3
  • Weitere Komplexe der Formel 1 wurden wie folgt hergestellt:
  • (a) RuHCl(CO) (PCyH&sub3;)&sub2;, das wie in Beispiel 1(a) beschrieben hergestellt wurde, wurde mit verschiedenen Natriumcarboxylatsalzen umgesetzt, was RuH(RCO&sub2;) (CO) (PCyH&sub3;)&sub2; ergab, wobei R = CH&sub3;, CH&sub2;Cl oder Ph.
  • (b) Der Komplex RuCl&sub2;(CO) (PCyH&sub3;)&sub2; wurde frei von RuHCl(CO)- (PCyH&sub3;)&sub2; isoliert, indem man RuCl&sub3; nH&sub2;O und PCyH&sub3; etwa 5 Stunden in unter Rückfluß siedendem Methanol reagieren ließ.
  • (c) RuHCl(CO)&sub2;(PCyH&sub3;)&sub2; wurde durch Reaktion von RuHCl(CO)(PCyH&sub3;)&sub2;, das wie in Beispiel 1(c) beschrieben hergestellt wurde, mit Kohlenmonoxid hergestellt.
  • (d) RuCl(CH=CH(Ph)) (CO) (PCyH&sub3;)&sub2; wurde durch Reaktion von RuHCl(CO) (PCyH&sub3;)&sub2;, das wie in Beispiel 1(d) beschrieben hergestellt wurde, mit Phenylacetylen hergestellt.
  • (e) Der Komplex RuHCl(CO) (PiPr&sub3;)&sub2; wurde hergestellt nach dem oben beschriebenen Verfahren von Esteruelas et al. hergestellt, indem man RuCl&sub3; nH&sub2;O und PiPr&sub3; 18 Stunden in Methanol erhitzte. Das acetathaltige Analogon dieses Komplexes, RuH(CH&sub3;CO&sub2;) (CO) (PiPr&sub3;)&sub2;, wurde durch Reaktion mit Natriumacetat hergestellt.
  • (f) Der Komplex RuCl(Ph) (CO) (PCyH&sub3;)&sub2; wurde durch Reaktion von RuHCl(CO) (PCyH&sub3;)&sub2; mit Diphenylquecksilber in unter Rückfluß siedendem Toluol hergestellt. Dieses Verfahren wurde ursprünglich von Roper und Wright, J. Organomet. Chem., 142 (1977), C1, verwendet, um RuCl(Ph) (CO) (PPh&sub3;)&sub2; aus RuHCl(CO) (PPh&sub3;)&sub3; zu synthetisieren.
  • (g) Der Komplex RuHCl(CO) (py) (PCyH&sub3;)&sub2; wurde hergestellt, indem man eine Lösung von RuHCI(CO) (PCyH&sub3;)&sub2; in Toluol 24 Stunden bei Raumtemperatur mit Pyridin behandelte, gemäß dem Verfahren von Moers und Langhout, Rec. Trav. Pays Bas, 91 (1972), 591. Der Komplex wurde als gebrochen-weißer Feststoff erhalten, der an der Luft sehr stabil und in Lösungsmitteln wie Toluol und Chloroform anscheinend unlöslich war.
  • (h) Bei Verfahren (g) wurde Pyridin durch P(OMe)&sub3; und PhCN ersetzt, um den entsprechenden, Trimethylphosphit bzw. Benzonitril enthaltenden Komplex zu erzeugen.
    • Beispiel 4
  • Die Aktivitäten der in Beispiel 3 hergestellten Komplexe und anderer, nach ähnlichen Verfahren hergestellter Komplexe bei der Hydrierung von Krynac -38.50-Kautschuk wurden nach dem Verfahren von Beispiel 2 getestet. Die eingesetzten Komplexe, verwendeten Reaktionsbedingungen, eingesetzten Reaktantenmengen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II gezeigt: Tabelle II Hydrierung von Krynac-38.50-Kautschuk unter Verwendung von Rutheniumkomplexen als Katalysator Katalysator Durchl.Nr.a Formel Konz.b Polymerkonz.c Gesamtdruck,MPa (psi) Reaktionszeit, h prozent.Hydrierung
    • Anmerkungen
  • a: Die Reaktionstemperaturen betrugen 140ºC, wenn nichts anderes angegeben ist.
  • b: Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers.
  • c: Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
  • d: R ist CH=CH(Ph).
  • e: Gelbildung.
  • f: Die Reaktionstemperatur betrug 145ºC.
  • Wie man aus Tabelle II erkennt, wurde wie im Falle von Beispiel 2 eine verstärkte Hydrierungsaktivität im Vergleich zu anderen bekannten Rutheniumkomplexen beobachtet, es wurde eine Umsetzung von mehr als 99% erreicht, und wiederum war keine Gelbildung oder Isomerisierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu erkennen. Bei Durchlauf 64, in dem kein sperriger Alkylsubstituent verwendet wurde, trat eine Gelbildung auf.
  • Um diese Offenbarung zusammenzufassen: Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Verfahren zur Durchführung einer Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungsunsättigung in Copolymeren aus konjugierten Dienen mit Hilfe bestimmter Rutheniumkomplexe bereit.

Claims (17)

1. Verfahren zur selektiven Hydrierung der Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen in einem Copolymer aus einem konjugierten Dien und wenigstens einem copolymerisierbaren Monomer, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart von wenigstens einem Katalysator mit zweiwertigem Ruthenium der allgemeinen Formel:
RuXY (CO) ZL&sub2; -(1), oder RuX(NO) (CO)L&sub2; -(2)
durchgeführt wird, worin X ein Halogenatom oder eine Carboxylatgruppe ist, Y ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine Carboxylatgruppe oder eine Phenylvinylgruppe ist, Z CO, Pyridin, Benzonitril, Trimethylphosphit oder kein Ligand ist und L ein Phosphinligand mit wenigstens einem sperrigen Alkylsubstituenten ist, wobei der Ausdruck "sperriger Alkylsubstituent" in bezug auf Phosphine Substituenten bedeutet, die bewirken, daß der Kegelwinkel des Phosphins wenigstens 160º beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei X ein Chlor- oder ein Bromatom oder eine Carboxylatgruppe der Formel R&sub4;COO&supmin;ist, wobei R&sub4; aus Alkyl- und Arylgruppen ausgewählt ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei X ein Chloratom oder eine Carboxylatgruppe, bei der es sich um ein unsubstituiertes Acetat, mono-, di- und trihalogensubstituiertes Acetat, unsubstituiertes Benzoat, alkylsubstituiertes Benzoat oder halogensubstituiertes Benzoat handelt, ist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich bei den Carboxylatgruppen um ClCH&sub2;COO&supmin;, Cl&sub2;CHCOO&supmin;, F&sub3;CCOO&supmin;, CH&sub3;COO&supmin;, C&sub6;H&sub5;COO&supmin;, p-CH&sub3;C&sub6;H&sub4;COO&supmin; oder p-ClC&sub6;H&sub4;COO&supmin; handelt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Y ein Chloratom, ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine R&sub4;COO&supmin;-Gruppe, in der R&sub4; aus Alkyl- und Arylgruppen ausgewählt ist, ist.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei L ein Phosphinligand der Formel -PR&sub1;R&sub2;R&sub3; ist, in dem wenigstens eine der Gruppen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; eine sperrige Alkylgruppe ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei jede der Gruppen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; eine sperrige Alkylgruppe ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei die sperrige Alkylgruppe aus Cyclohexyl, Isopropyl, tert-Butyl, sec- Butyl und Benzyl ausgewählt ist.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Rutheniumkatalysator ausgewählt ist aus Carbonylchlorohydridobis (tricyclohexylphosphin) ruthenium(II), Carbonylchlorohydridopyridylbis (tricyclohexylphosphin) ruthenium(II), Carbonylchlorohydridobenzonitrilbis (tricyclohexylphosphin) ruthenium (II), Carbonylchlorohydridotrimethylphosphitbis (tricyclohexylphosphin) ruthenium(II), Carbonylacetatohydridobis (tricyclohexylphosphin) ruthenium(II), Carbonylchloracetatohydridobis(tricyclohexylphosphin) ruthenium (II), Carbonylbenzoatohydridobis (tricyclohexylphosphin) ruthenium (II), Carbonyldichlorobis (tricyclohexylphosphin) ruthenium (II), Carbonylchloro (phenylvinyl)bis(tricyclohexylphosphin)ruthenium(II), Biscarbonylchlorohydridobis (trioyclohexylphosphin) ruthenium(II), Carbonylchlorohydridobis (triisopropylphosphin) ruthenium(II), Carbonylacetatohydridobis (triisopropylphosphin)ruthenium(II), Carbonylchlorobenzoatobis (tricyclohexylphosphin)ruthenium (II), Carbonylchlorophenylbis(tricyclohexylphosphin) ruthenium (II) und Carbonylchloronitrosylbis(tricyclohexylphosphin)ruthenium(II).
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Hydrierung bei einem angelegten Wasserstoffdruck von 0,5 bis 10 MPa bei einer Temperatur von 80º bis 200ºC durchgeführt wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei der Druck 2,5 bis 7,0 MPa beträgt und die Temperatur 110º bis 160ºC beträgt.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, das in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, bei dem es sich um Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Benzol, Toluol, 2-Butanon oder Aceton handelt.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, das in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, das ein Gemisch aus einem Keton mit niedrigem Molekulargewicht und einem Kohlenwasserstofflösungsmittel umfaßt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei das Lösungsmittelgemisch ein Gemisch aus Methylethylketon und Chlorbenzol in einem Volumenverhältnis von etwa 1:10 bis etwa 10:1 umfaßt.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, das in einem Lösungsmittel bei einer Katalysatorkonzentration von 0,02 bis 2 Gew.-% des Copolymers und bei einer Copolymerkonzentration von 1 bis 30 Gew.-% durchgeführt wird.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Copolymer aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Butadien/(Meth)aorylnitril-Copolymeren, Isopren/(Meth) acrylnitril-Copolymeren, Copolymeren von Butadien mit (Meth)acrylnitril und wenigstens einem Monomer, das aus Itaconsäure, Fumarsäure, (Meth)acrylsäure und Maleinsäure ausgewählt ist, sowie AB-, ABA- und ABCBA-Blockcopolymeren, wobei A Butadien oder Isopren ist, B Styrol oder α-Methylstyrol ist und C der Rest eines Kopplungsreagenzes ist, und 30 bis 99,95% der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen hydriert werden.
17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei 95 bis 99,95% der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen hydriert werden.
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