DE3044237A1 - Acrylierte epoxysilicone und diese enthaltende praeparate - Google Patents
Acrylierte epoxysilicone und diese enthaltende praeparateInfo
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- ■ Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
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335024 ' ■ SIEOfWeOSTRASSE 8
TELEFON: (089) 8000 MONCHEN 40
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Union Carbide Corporation
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New York, N.Y. 10017 / USA
130039/0897
Acrylierte Epoxysilicone und diese j enthaltende Präparate j
überzüge spielen eine wichtige Rolle bei der Herstellung
vieler Gegenstände, die auf fast allen Gebieten des täglicher Lebens Anwendung finden. Bis vor kurzen wurden fast alle
überzüge durch Verwendung eines Lösungsmittels auf Kohlenwasser
stoff basis aufgebracht, das nach Abdampfen auf dem zu überziehenden Gegenstand einen getrockneten Überzug hinterließt.
Dieses System trifft auf immer stärkere Ablehnung aufgrund der zur großtechnischen Abtreibung des Lösungsmittels
notwendigen Energiekosten, weil sich der Preis der organischen Lösungsmittel selbst erhöht hat und weil die
durch Abdampfen des Lösungsmittels auftretenden Umweltschäden besser verstanden werden. Die zwecks geringerer Umweltverschmutzung
und Lösungsmitteleinsparung auf eine Lösungsmittelrückgewinnung erichteten Systeme haben sich
allgemein ebenfalls als energieintensiv und unannehmbar erwiesen.
Somit wurde eine Klasse von als strahlungshärtbare Überzüge bezeichneten überzügen geschaffen. In einer Art der als
Photohärtung bezeichneten Strahlungsaushärtung wird eine Lösung eines Photoinitiators in einer reaktionsfähigen
Überzugsflüssigkeit verwendet. Die Flüssigkeit ist ein fast verschmutzungsfreies System, weil fast der gesamte Teil
der Flüssigkeit nach kurzer Belichtung des überzogenen Substrates
mit UV-Licht in einen ausgehärteten Überzug mit geringer oder keiner Lösungsmittelemission umgewandelt
wird. Die UV-Anlage stellt gewöhnlich geringe Ansprüche an die elektrische Energie, so daß viele technische und Kostenprobleme
durch Umweltverschmutzung und hohen Energieverbrauch der organischen Lösungsmittelsysteme überwunden werden.
Nachdem immer mehr Anwendungsgebiete für strahlungshärtbare Systeme gesucht werden, besteht der Bedarf nach einer
größeren Verschiedenartigkeit strahlungshärtbarer Überzüge mit unterschiedlichen Charakteristika ihrer Eigenschaften
vor und nach der Aushärtung. .Sin Anwendungsgebiet, nämlich
die Verwendung photohärtbarer überzüge als Lacke über Druck-
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tinte, erfordert ein photohärtbarer Material mit geringer Viskosität vor der Aushärtung, einer schnellen Aushärtung
nach Belichtung mit Strahlung und einem hohen Maß an Glanz nach der Aushärtung. Ein strahlungshärtbarer Überzug mit
diesen Eigenschaften wäre daher von großem Vorteil.
Es wurde nun gefunden, daß man eine neue Klasse von als acrylierte Epoxysilicone bezeichneten Materialien, die im
folgenden genauer beschrieben werden und das Reaktionsprodukt eines Epoxysilicons mit einer Acrylsäure sind, herstellen
und in strahlungshärtbaren Formulierungen verwenden kann. Die erhaltenen strahlungshärtbaren überzüge haben
vor der Aushärtung eine geringe Viskosität, was ihre Aufbringung auf das Substrat erleichtert, sie werden durch Belichtung
mit UV-Strahlung schnell ausgehärtet, was eine wirksame Verwendung auf großtechnischen Anwendungsgebieten
mit hohem Volumen ermöglicht, und siehärten zu einem hoch
glänzenden Finisch aus, der für viele Zwecke, z.B. als Lack über einer Drucktinte, ein idealer Überzug ist.
Die erfindungsgemäßen neuen acrylierten Epoxysilicone haben die allgemeine Formel:
M-D„ - D"· - D" - M
χ y ζ
in welcher M für eine R-J-SiOn ς Gruppe steht,
R 5 ü»5
D eine Gruppe -SiO- bedeutet,
R
D" eine Gruppe -SiO- bedeutet;
D" eine Gruppe -SiO- bedeutet;
ι
und D"f für eine f· Gruppe
OH
03H6OCH2CH-CH2
C3H6OCH2C
OOCCX-CH
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oder eine · ^ OH Gruppe
OOCCX - CH2 steht:
X ist Wasserstoff oder Methyl;
R ist eine Alkylgruppe bis 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen, eine
Arylgruppe mit 6 Ringkohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; R1 ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen;
m ist eine Zahl mit einem Wert von etwa 0 bis 25; η ist eine Zahl mit einem Wert von etwa 0 bis 25;
χ ist eine Zahl mit einem Wert von O bis etwa 100;
y ist eine Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 5; und ζ ist eine Zahl mit einem Wert von 0 bis etwa 10.
Die Stellung der Hydroxyl und Acryl teile kann wie dargestellt
oder umgekehrt sein. Die Silicongrundkette der Hauptkette kann linear, verzweigt oder cyclisch und kontinuierlich oder
gegebenenfalls
diskontinuierlich bei7üblicher, willkürlicher Anordnung
der Gruppen D, D1 und D"1 sein; weiter können bekanntlich
die Äthylenoxy- und Propylenoxygruppen willkürlich
oder als Block in der Molekülstruktur vorliegen.
Die acrylierten Epoxysilicone werden hergestellt durch Reaktion einer Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Epoxysilicon
Geeignete Epoxysilicone haben die Formel:
M - Dx - D'y - D»z - M
wobei M, D, D", x, y und ζ die obige Bedeutung haben und
D1 für eine
j Gruppe oder eine
-SiO-
I
CnH.O CH0CHCH-,
3 ο Z w 4
3 ο Z w 4
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- ft-
— SiO-5 oder CH2CH2 —}- j ^h Gruppe steht.
Die Epoxysilicone sind dem Fachmann geläufig, und viele sind im Handel erhältlich. So können neben den obigen alle anderer
Epoxysilicone mit einer direkt oder indirekt an die Siloxangrundkette des Siliconmoleküls gebundenen Oxirangruppe verwendet
werden.
Die Reaktion des Epoxysilicons mit der Acryl- oder Methacrylsäure erfolgt bei einer Temperatur von etwa 25 bis 130°C,
vorzugsweise von etwa 60 bis 1000C.
Die Reaktion kann bei atmosphärischem, unter- oder überatmosphärischem
Druck, vorzugsweise bei atmosphärischem Druck, erfolgen.
Die Reaktionszeit variiert und ist in gewissem Maß abhängig von Variablen, wie den besonderen Reaktionsteilnehmern, den
Reaktionsbedingungen und derjGröße des Ansatzes.
Die Reaktion verläuft unkatalysiert, ein Katalysator kann
jedoch verwendet werden. Von den vielen bekannten, geeigneten Katalysatoren kann man 1 ^-Diaza-bicycloZ^^/^octan
als besonders wirksam nennen. Geeignete andere Katalysatoren sind p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluoressigsäure,
Morpholin, Tributylamin, Benzyldimethylamin usw.
Die Acryl- oder Methacrylsäure ist in der Reaktionsmischung in einer Konzentration von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise
von 5 bis 25 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Epoxysilicons, anwesend. Die verwendete Menge variiert in Abhängigkei
von den anwesenden Oxiranäquivalenten. Gewöhnlich wird eine
ausreichende Menge verwendet, um mit praktisch allen
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Oxirangruppen zu reagieren.
Der gegebenenfalls verwendete Katalysator kann in einer Konzentration
von 0,05 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxysilicons, anweaend
sein.
Bei einer typischen Synthese werden Epoxysilicon und Katalysator in ein Reaktionsgefäß gegeben, und die Acrylsäure wird
bei der gewünschten Temperatur eingetropft. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren bis zur beendeten Bildung des
acrylierten Epoxysilicons erhitzt.
Die erfindungsgemäßen acrylierten Epoxysiliconverbindungen können per se als Überzugspräparate allein oder in Mischung
mit üblichen Lösungsmitteln, Pigmenten, Vemtzungsmltteln,
Füllern und anderen Zusätzen verwendet werden. Sie können in üblicher Weise aufgebracht und durch Wärme. Licht, Elektronenstrahlung,
Röntgenstrahlung oder andere bekannte Mittel der Aushärtung und Vernetzung ausgehärtet werden.
Die acrylierten Epoxysiliconverbindungen können auch mit reaktionsfähigen Lösungsmitteln zur Bildung von Überzugspräparaten
formuliert werden, die als Überzugspräparate mit 100 % Feststoffgehalt bekannt sind. Diese reaktionsfähigen
Lösungsmittel sind dem Fachmann zur Formulierung strahlungshärtbarer überzüge bekannt und umfassen viele verschiedene
ungesättigte Monomere und Oligomere, wie Styrol, o(-Methylstyrol,
und Acrylylverbindungen, wie Acrylatester, Methacrylatester,
Acrylamide und Methacrylamide. Die reaktionsfähigen Lösungsmittel können in einer Konzentration bis zu
70 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-#, bezogen auf
das Gesamtgewicht des Überzugspräparates, anwesend sein.
Die Überzugspräparate können bis zu 10 Gew.-# eines Photoinitiators
oder einer Kombination derselben enthalten, wenn sie durch Lichtstrahlung ausgehärtet werden sollen. Diese
Photoinitfetoren sind bekannt und umfassen 2,2-Diäthoxy-
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acetophenon, Benzophenon, p-Methoxybenzophenon, Acetophenon,
Propiophenon, Xanthon, Benzoin, Benzil, Benzaldehyd, Naphthochinon, Anthrachinon, Dicumylperoxid, tert.-Butylhydroper-5
oxid, tert.-Butylperacetat, Benzoylperoxid uusw. Ein bevorzugter
Photoinitator zur Aushärtung mit UV-Strahlung unter einer inerten Atmosphäre ist 2,2-Diäthoxyacetophenon in eine:
Konzentration von 1 bis 3 Gew.-96, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Überzugspräparates.
Die Überzugspräparate können in üblicher Weise durch Aufsprühen, Vorhangüberziehen, Eintauchen, Klotzen, mittels
Walzen und durch Aufstreichen aufgebracht werden. Sie können auf jedes brauchbare Substrat, wie Holz, Metall, Glas, Stoff
Papier, Fasern oder Kunststoff in jeder Form, aufgebracht werden.
Die die erfindungsgemäßen acrylierten Epoxysiliconverbindungen enthaltenden Überzugspräparate können durch Wärme
oder Strahlung ausgehärtet werden. Bei Aushärtung durch Wärme können die bekannten freien Radikalaktivatoren in den
üblichen Konzentrationen anwesend sein. Die Strahlung kann ionisierende Strahlung, Teilchen- oder Nicht-Teilchen-Strahlung
oder nicht-ionisierende Strahlung sein. Eine besonders zweckmäßige Strahlungart ist UV-Strahlung mit
einer Fluxdichte von etwa 100 bis etwa 1000 W/sqft. des von der Quelle projizierten Gebietes.
Besonders interessant ist die Verwendung der mit den erfindungsgemäßen
acrylierten Epoxysiliconen formulierten, strahlungshärtbaren Überzüge als niedrig viskose Lacke zur Aufbringung
über üblichen Drucktinten auf ölbasis. Diese Überzüge ergeben nach der Aushärtung eine einmalige Kombination
aus wünschenswerter niedriger Viskosität, guter Biegsamkeit des ausgehärteten Filmes, guter Haftung und hohem Maß an
sichtbarem Glanz.
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^— 30U237
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende
Erfindung.
In einen mit Thermometer, Heizmantel, Tropftrichter, magnetischem
Rührer und Trockenluftdecke versehenen 250-ml-Dreihalsrundkolben wurden 100 g eines Epoxysilicons der Formel
MD'M, in welcher M für (Me)xSiOn - steht, D' für
Me ^ υ'5
OSiC7JL-OCH9CH -CH9
3 ο 2 ->. Qs 2
3 ο 2 ->. Qs 2
und Me Methyl ist, und 1 g 1 ,A-Diaza-bicyclo/^^.ii/octan als
Katalysator eingeführt. Die Lösung wurde unter Rühren auf 900C erhitzt, und es wurden 21,4 g Acrylsäure eingetropft.
Nach etwa 30-stündigem Rühren der Reaktionsmischung wurde das verbleibende Produkt aus acryliertem Epoxysilicon auf
Zimmertemperatur abgekühlt, und 0,01 g Hydrochinonmonoäthyläther wurde als Stabilisator zugefügt. Das verbleibende
Produkt aus acryliertem Epoxysilicon war eine hellgelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 32 es und der Formel;
Me
(Me)3SiO0 5 -olji -SiO05 (Me)3
(Me)3SiO0 5 -olji -SiO05 (Me)3
OH
C3H6OCH2CHCH2OOCCH=Ch2
C3H6OCH2CHCH2OOCCH=Ch2
B e i s. p i e .1
Zum Reaktionsprodukt von Beispiel 1 wurden 2 Gew.-% 2,2-Diäthoxyacetophenon
als Photoinitiator zugefügt. Ein Film aus dieser Mischung wurde auf einen Bogen aus überzogenem Offset
Papier mittels Handrolle ("hand proof er") gegossen, die mit ednejr
Stahlmeßwalze versehen war, die ein Quadragravurzellmuster mit 180 Linien pro 2,5 cm aufwies. Die effektive Filmdicke
betrug etwa 0,005 mm. Der Film wurde in einer Photoaushärtungsvorrichtung unter Stickstoff durch Belichtung mit
einer UV Fluxdichte von etwa 500 W/sqft. für eine Dauer von etwa 0,3 see. ausgehärtet. Der Film härtete zu einem trockenen,
glänzenden, hoch biegsamen Überzug auf der Oberfläche des Papierbogens.
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In einen mit Thermometer, Heizmantel, Tropftrichter, magnetischem
Rührer und Trockenluftdecke versehenen 100-ml-Dreis
halsrundkolben wurden 50 g eines Epoxysilicons mit der Forme MD30D»3 5M, in welcher M für (Me)3SiO0 5 steht, D für
(Me)2SiO'steht und D· für Me
OSiCH2CH2CH2OCH2CH-CH2
steht, eingeführt. Nach Erhitzen auf 60 C wurde 0,2 g 1,4-
Diaza-bicyclo/2 2.2/Octan als Katalysator eingeführt. Die
erhaltene Lösung wurde unter Rühren auf 900C erhitzt, es
wurden 3,9 g Acrylsäure zugefügt und die Reaktionsmischung 24 Stunden bei etwa 900C gerührt. Als verbleibendes Produkt
erhielt man ein acryliertes Epoxysilicon mit einer Übbelohde
Viskosität von 1020 es und mit der Formel MD30D'3 ,JVt,
in welcher M und D die obige Bedeutung haben und D' für Me
J OH
CH9CH9CH90CH,CHCH900CCH=CH„
steht.
Bei spiel 4
Aus den in Tabelle I genannten Komponenten wurden 8 Lacke formuliert, und zwar 4 derselben mit dem acrylierten Epoxysiliconreaktionsprodukt
von Beispiel 1 und 4 Vergleichslacke mit einem tetrafunktionellen Polyesteracrylat, d.h.
einem Acrylatester, der häufig in strahlungshärtbaren Formulierungen
verwendet wird und etwa dieselbe Viskosität wie das acrylierte Epoxysilicon von Beispiel 1 hat. In jeder
Eormulierung wurden weiterhin 2 Gew.-Teile Diäthoxyacetophenon als Photoinitiator und 1 Gew.-Teil ein Fließregulierungsmittel
der Formel
CH3 CH3
(CH3),si—hosi -4-fosi -4-OSi(CHO,
verwendet.
l \
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Zusammensetzung in Gew.-Teilen Formulierung JLfLl^lÜLZiL
acryl.Epoxysili-
con v.Beisp. 1 97 -- 72 -- 72 — 72
te traf unkt i one He s
Polyester-
acrylat -_ 97 -- 72 -- 72 -- 72
Trimethylolpropantriacrylat — — 25 25 20 20 20 20
Isodecyl-
acrylat -- -- -- -- 5 5
Phenoxyäthyl-
acrylat — — — -» -_ — 5 5
Viskosität
(cps. bei 25 C) 1000 100 490 500 370 390 400
Die Lackformulierungen von Tabelle I wurden zum Überdrucken eines Filmes einer ungehärteten Tinte auf Ölbasis auf einem
mit Ton überzogenen Offset-Papier verwendet. Die Tintenfilme wurden mit einer Handrolle unter Verwendung einer
großen Menge schwarzer Tinte aufgegossen. Der als Überdruck verwendete Lackfilm wurde sofort mittels Handrolle über
dem nassen Tintenfilm aufgebracht, wobei die Rolle mit einem gravierten Meßzylinder einer 180-Linien-Quadragravur
versehen7aBann wurde der darübergedruckte Lackfilm sofort
ausgehärtet, indem man ihn unter Stickstoff durch eine UV Photoaushärtungsvorrichtung leitete, die eine UV Lichtfluxdichte
von etwa 16O W/sqft. abgab. Die Belichtungzeit
betrug etwa 0,87 see. Nach 20-stündigem Altern, während der
die Tinte auf Ölbasis durch Luftoxidation der enthaltenen trocknenden Öle aushärten gelassen wurde, wurden die überzogenen
Tintenfilme auf Glanz, Ausfließen ("flow-out"), Kratzfestigkeit und Haftung untersucht. Die Eigenschaften
des darübergedruckten Lackes sind in Tabelle II genannt.
13 0039/0897
-M-
- ve -
60 Glanz, Gardner Gl messer
sichtbarerer Ausfluß
Fingernagelkratzfestigkeit
«Klebestreifen"-haftungstest;
% verbleibend
68 19 64 59 67 60 68 55
O 100 25 100 20
100 20 100
In der obigen Tabelle bedeuten
++ = gut
+ = mittel
— = schlecht
++ = gut
+ = mittel
— = schlecht
s = spröde
Diese Ergebnisse zeigen die verbesserten Eigenschaften der mit den erfindungsgemäßen acrylierten Epoxysiliconen formu-20
lierten, strahlungshärtbaren Überzüge gegenüber vergleichbaren, mit einem bekannte, strahlungshärtbaren Präparat
formulierten, strahlungshärtbaren Überzügen.
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In den obigen Formeln kann R vorzugsweise für eine Alkylgruppe
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, stehen; R kann auch Butyl, Isobutyl,
sek.-Butyl, Pentyl oder Isopentyl sein. Weiter steht R für Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (bezüglich der Alkylreste
siehe oben), sowie für Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl; und Phenyl.
Alkyl in R1 kann wie R definiert sein.
χ ist vorzugsweise O bis etwa
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Claims (1)
- OOCCX - CH,2 steht:X ist Wasserstoff oder Methyl;R ist eine Alkylgruppe bis 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Ringkohlenstoff atomen, eine Arylgruppe mit 6 Ringkohlenstoffatomen oder eine Alkoxy-gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;R1 ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; m ist eine Zahl mit einem Wert von etwa 0 bis 25; η ist eine Zahl mit einem Wert von etwa 0 bis 25; χ ist eine Zahl mit einem Wert von 0 bis etwa 100; y ist eine Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 5» und 2 ist eine Zahl mit einem Wert von 0 bis etwa 10, wpbei die Silicongrundkette linear, verzweigt oder cyclisch sein kenn und kontinuierlich oder diskontinuierlich ingegebenenfalls willkürlicher Anordnung der Gruppen D, D" und D"' sein kann.130039/0897ORIGINAL INSPECTED2.- Acryliertes Epoxysilicon nach Anspruch 1 mit der For- |mel: jCH . II 3 ί(CH3) 3Si00 a rOSi-SiO0 5 (CH3) 3 \OH
C3H6OCH2CHCH2OOCCH=Ch2; ίο 3·- Acryliertes Epoxysilicon nach Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel MD30D1,, ,-M, dadurch gekennzeichnet, daß
: M für (CH,),SiOrt c stehtD für (CH,)oSi0 steht undD' für V 3 steht.-OSi- 0HSi- ,\ ICH2CH2CH2OCH2CHCH2OOCCh-CH2 j4.- Verbessertes wärme- oder strahlungshärtbares Präparat,(dadurch gekennzeichnet, daß es in der Formulierung ein jacryliertes Epoxysilicon der allgemeinen Formel enthält: jM — D — D"' " — D" — M ''x ν ζ 'in welcher M für eine R3SiO0 5 Gruppe steht,D eine Gruppe -SiO- bedeutet,t ■;R :D" eine Gruppe -SiO- bedeutet; iC3H6(0C2H4)m(0C3H6)n0R' jund D" · für eine ?· Gruppe oder Ih H ΠΡ1 OH
I^ OOCCX - CH2 ι ft] /-»ir
Ieine -SiO-
/"•IT /-1ΎΤ0OCCX-CH2 rr0H L j Gruppesteht:130039/0897X ist Wasserstoff oder Methyl;R ist eine Alkylgruppe bis 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eineCycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen, eine \Aryl^ruppe mit 6 Ringkohlenstoffatomen oder eine Alkoxy- jgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; jRf ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; \m ist eine Zahl mit einem Wert von etwa 0 bis 25; jη ist eine Zahl mit einem Wert von etwa O bis 25; jίο χ ist eine Zahl mit einem Wert von 0 bis etwa 100; jy ist eine Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 5» und jζ 1st eine Zahl mit einem Wert von O bis etwa 10r ''wobei die Silicongrundkette linear, verzweigt oder cyclisch ίsein kann und kontinuierlich oder diskontinuierlich in
ygecebenenfalls
'Willkürlicher Anordnung der Gruppen D, D" und Dnt sein kann..5.- Verbessertes, wärme- oder strahlungshärtbares Präparat \nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das acrylierte \Epoxysilicon die folgende Formel hat: jsCH- I• !(CH3)3SiO0-J-OSi SiO0 5 (CH3)OH
C3H6OCH2CHCH2OOCCh=CH2Der Patentanwalt:κ/JL,130039/0897
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/097,446 US4293678A (en) | 1979-11-26 | 1979-11-26 | Radiation-curable acrylated epoxy silicone compositions |
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---|---|
DE3044237A1 true DE3044237A1 (de) | 1981-09-24 |
Family
ID=22263392
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19803044237 Ceased DE3044237A1 (de) | 1979-11-26 | 1980-11-25 | Acrylierte epoxysilicone und diese enthaltende praeparate |
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