DE3878527T2 - Nichtwaessrige zelle. - Google Patents

Nichtwaessrige zelle.

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DE3878527T2 DE8888309250T DE3878527T DE3878527T2 DE 3878527 T2 DE3878527 T2 DE 3878527T2 DE 8888309250 T DE8888309250 T DE 8888309250T DE 3878527 T DE3878527 T DE 3878527T DE 3878527 T2 DE3878527 T2 DE 3878527T2
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Description

    Technisches gebiet
  • Die Erfindung besteht aus einer nichtwäßrigen, wiederaufladbaren Lithiumzelle. Vor allem betrifft die Erfindung die Elektrolytzusammensetzung in solchen Zellen.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Nichtwäßrige Lithiumbatterien haben in den letzten Jahren aufgrund ihrer potentiell hohen Spannung und ihres hohen Energieinhaltes pro Einheitsgewicht beachtliches Interesse erweckt. Ein besonders herausforderndes, mit nichtwäßrigen, wiederaufladbaren Lithiumbatterien zusammenhängendes Problem besteht in der Verbesserung ihrer Wiederverwendungseigenschaften. Es wäre für viele Anwendungen wünschenswert, daß beide, Effizienz und Grad an Wiederverwendbarkeit, verbessert sind. Es ist wünschenswert, dies zu erreichen, während die hohe Spannung und die hohen Energiegehaltseigenschaften von primären Lithiumbatterien beibehalten werden.
  • Eines der Hauptprobleme bei nichtwäßriger Zellkonstruktion ist Sicherheit, besonders wenn die Zelle radikalen Umweltbedingungen, wie elektrischem Kurzschließen der Zelle, schnellem Überladen oder schnellem Entladen, ausgesetzt ist. Das zugrunde liegende Problem ist die hohe Reaktivität der Zellbestandteile (z.B. Lithiummetall) zusammen mit Zellkonstruktionsanforderungen, die nötig sind, um eine Zelle mit guter Kapazität, ausgedehnter Zyklus-Lebensdauer und angemessenen Lade/Entladeraten herzustellen.
  • Ein wichtiger Teil der Zellenkonstruktion für nichtwäßrige Zellen besteht in den Bestandteilen und der Zusammensetzung des Elektrolytsystems. Das Elektrolytsystem besteht aus organischem Lösungsmittel und stromtragender Spezies. Harte Anforderungen werden dem Lösungsmittel und der stromtragenden Spezies auferlegt. Zum Beispiel müssen sie chemisch inert gegenüber Elektrodenmaterialien sein (z.B. Lithiummetall für die negative Elektrode und Niobiumtriselenid für das positive Elektrodenmaterial). Es sollte ebenfalls ausreichende ionische Leitfähigkeit aufweisen, um so vernünftige Lade- und Entladeraten zu gestatten. Im allgemeinen erfordert dies signifikante Löslichkeit der stromtragenden Spezies in dem Lösungsmittel. Ebenfalls sollte der Elektrolyt den Separator befeuchten, um vernünftige ionische Leitfähigkeit durch den Separator sicherzustellen.
  • Elektrolytsysteme für nichtwäßrige Batterien wurden in einer Zahl von Referenzen, einschließlich dem US-Patent 3 928 067, für J. Broadhead et al. am 23. Dezember 1975 erteilt, und dem US-Patent 3 864 167, für J. Broadhead et al. am 4. Februar 1975 erteilt, diskutiert. Das erste Patent ('067) offenbart die Verwendung von verschiedenen Polyethylenglycoldialkyläthern als Additive in geringer Menge (1 bis 5 Gew.%) zu den Elektrolytsystemen für nichtwäßrige Batterien, um den Separator zu befeuchten und die hohen Lade- und Entladeraten zu erhalten. Das zweite Patent ('167) beschreibt nichtwäßrige Zellen mit einer Anzahl von verschiedenen positiven Elektrodenmaterialien, die Niobiumtriselenid enthalten.
  • Das britische Patent 2 033 137 beschreibt eine elektrochemische Zelle, die eine Alkalimetallanode, eine fluorierte Kohlenstoffkathode und eine Elektrode, die ein Alkalimetallhalogenidsalz und ein gemischtes Lösungsmittelsystem, bestehend aus einem Äther und einem oder mehreren zyklischen Carbonaten, enthält, einsetzt. Eine bevorzugte Zelle wird beschrieben, in welcher die Anode aus Lithium besteht, die Kathode aus C&sub2;F besteht und der Elektrolyt im wesentlichen aus LiCl und einem Lösungsmittelsystem aus Dimethoxiethan und Propylencarbonat besteht.
  • Patent Abstracts of Japan, Band 11, Nr. 204 (E-520) [2651] beschreibt eine nichtwäßrige Elektrolytzelle mit einer negativen Elektrode, für welche Lithium oder eine Lithiumlegierung als ein aktives Material verwendet wird, eine positive Elektrode, für welche ein Metalloxid, Sulfid, Halogenid oder ähnliches als ein aktives Material verwendet wird, und ein nichtwäßriger Elektrolyt, der ein Lösungsmittel und einen gelösten Stoff enthält, bereitgestellt sind. Das Lösungsmittel besteht aus wenigstens zwei Arten von gemischten Lösungsmitteln. Dasjenige mit niedriger Viskosität der gemischten Lösungsmittel ist ein Polyethylen-Glycolabstammender Dialkyläther, der durch eine Formel R&sub1;(OCH&sub2;CH&sub2;)nOR&sub2; dargestellt wird, wobei R&sub1; und R&sub2; CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, C&sub3;H&sub7; oder C&sub4;C&sub9; bezeichnen und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 bezeichnet. Dasjenige der gemischten Lösungsmittel mit hoher Viskosität ist Propylencarbonat, γ/-Butylolacton, Sulfolan, Ethylencarbonat oder ähnliches.
  • Die FR-A-2 230 089 beschreibt die Verwendung der Lösungsmittel Propylencarbonat und Diethylenglycoldimethyläter.
  • Besonders wünschenswert ist eine nichtwäßrige, wiederaufladbare Lithiumzelle mit hoher Energiedichte und Zykluskapazität, die sicher ist, insbesondere wenn diese extremen Bedingungen ausgesetzt wird, wie elektrischem Kurzschließen oder hohen Temperaturen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Zelle zur Verfügung gestellt, wie im Anspruch 1 definiert.
  • Die Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß wesentliche Anteile von Polyethylenglycoldialkyläthern in dem Elektrolyten der nichtwäßrigen Lithiumzelle die Explosion bei mißbräuchlichem Prüfen (z.B. Kurzschließen der Zelle) verhindern und wesentlich die Sicherheit der Zelle erhöhen, zusätzlich zum Verbessern der Zykluseffizienz der Zelle. Die Erfindung besteht aus einer nichtwäßrigen Lithiumzelle mit einem Elektrolyten mit Lösungsmittel und stromtragender Spezies. Das Lösungsmittel enthält Propylencarbonat, Ethylencarbonat und wesentliche Mengen von einem oder mehreren Polyethylenglycoldialkyläthern. Bevorzugte Polyäther sind Polyethylenglycoldimethyläther, wie Triglycoläther und Tetraglycoläther. Derartige nichtwäßrige Zellen haben eine Anzahl von Vorteilen gegenüber herkömmlichen Zellen mit hoher Sicherheit (Freiheit von heftigen Explosionen bei Aussetzen extremer Bedingungen), hohen Lade- und Entladeraten, langer Zylkuslebensdauer und hoher Lagerbarkeit. Im allgemeinen erweisen sich wenigstens 15 Mol.% Propylencarbonat, Ethylencarbonat und Polyäther als nützlich beim Verhindern von Zellexplosionen während mißbräuchlichen Prüfens. Stärker vorzuziehen sind wenigstens 25 Mol.% Polyäther (vorzugsweise Triglycoläther oder Tetraglycoläther) in der Propylencarbonat/Ethylencarbonat-Mischung. Verschiedene stromtragende Spezies sind in der Zusammensetzung des Elektrolyten enthalten. Typischerweise sind diese stromtragenden Spezies in dem Lösungsmittel lösbare Lithiumsalze mit oder ohne Tetraalkylammoniumsalzen Typische Lithiumsalze sind Lithiumhexafluorarosenat und Lithiumhexafluorophosphat. Merfach-Salzelektrolyte, wie Tetraalkylammoniumsalze + Lithiumsalze, sind nützlich, um ionische Leitfähigkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, zu verbessern. Die Zugabe von Diethylcarbonat kann ebenfalls nützlich sein, besonders für den Niedrigtemperaturbetrieb. Solche Elektrolytsysteme befeuchten in nichtwäßrigen Zellen verwendete Separatoren und erlauben hohe Löslichkeit der stromtragenden Spezies, um so angemessene Entlade- (und Lade-) -Raten zur Verfügung zu stellen, verbessern Zyklusverhalten der Zellen und reduzieren die Brandgefahr während mißbräuchlichem Prüfen.
    • Figurenbeschreibung
  • Fig. 1 zeigt eine rechteckförmige, nichtwäßrige Zelle mit positiver Elektrode, negativer Elektrode und Separatormaterial,
  • Fig. 2 zeigt eine zylindrische, nichtwäßrige Zelle mit positiver Elektrode, negativer Elektrode und Separatormaterial,
  • Fig. 3 zeigt in graphischer Form Daten über Zykluslebensdauer einer nichtwäßrigen, erfindungsgemäß hergestellten Batterie, und
  • Fig. 4 zeigt verschiedene kalorimetrische Differentialabtastkurven für Lithium und verschiedene Elektrolytzusammensetzungen enthaltende Proben.
    • Detaillierte Beschreibung
  • Das Verständnis der Erfindung wird durch eine Zeichnung der Strukturformel der in der Beschreibung diskutierten Substanzen unterstützt.
  • CH&sub3;O[CH&sub2;CH&sub2;O]XCH&sub3;
  • Polyethylenglycoldialkyläther (Glycoläther, Glymes)
  • Diglycoläther X = 2
  • Triglycoläther X = 3
  • Tetraglycoläther X = 4 Propylencarbonat Ethylencarbonat
  • Die Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß die Aufnahme von wesentlichen Mengen an bestimmten Polyethylenglycoldialkyläthern, wie Polyethylenglycoldimethyläthern (Glycoläther, Glymes) in das Elektrolytsystem die Sicherheit von nichtwäßrigen Zellen stark verbessert und auch die Eigenschaften von nichtwäßrigen Zellen, Zellenkapazität und Zyklusverhalten verbessert. Es wurde ebenfalls entdeckt, daß die Aufnahme von bestimmten aliphatischen Dialkylcarbonaten (z.B. Diethylcarbonaten) in das Elektrolytlösungsmittelsystem die ionische Leitfähigkeit und Zellenleistung besonders bei niedrigen Temperaturen verbessert. Zusätzlich verbessert die Verwendung von mehr als einem Salz, vor allem von Mischungen von Lithiumsalzen und Salzen vom Tetraalkylammonium-Typ, die Elektrolytleitfähigkeit und das Niedrigtemperaturverhalten.
  • Besonders signifikant bei der Erfindung ist die Zusammensetzung des Elektrolytsystems. Es wurde herausgefunden, daß die Aufnahme von signifikanten Mengen von Polyäthern, wie Glycoläthern, in das Elektrolytsystem dramatisch die Sicherheitsrisiken (z.B. Explosion, Brand usw. ) reduziert, die mit plötzlichem Kurzschließen und Erhitzen von nichtwäßrigen Lithiumzellen zusammenhängen. Mengen von mehr als 15 Mol.% reduzieren dramatisch Sicherheitsrisiken, wie die Tendenz, beim Kurzschließen zu explodieren. Ebenfalls unterstützt die Anwesenheit von signifikanten Mengen von Polyethylenglycoldiethyläthern die Befeuchtung des Separators, um so schnelles Laden und Entladen der nichtwäßrigen Lithiumzelle zu gestatten.
  • Ausgedehnte Prüfungen wurden durchgeführt, um das Optimum oder bevorzugte Zusammensetzungen des Elektrolyten zu bestimmen. Wenigstens 15 Mol.% von jeder der Hauptkomponenten wird bevorzugt, wobei die Hauptkomponenten Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Polyethylenglycoldialkyläther sind. Verschiedene Polyethylenglycoldialkyläther sind nützlich. Verschiedene Glycoläther (Polyethylenglycoldimethyläther) sind nützlich, Diglycoläther, Triglycoläther, Tetraglycoläther, Pentaglycoläther, Hexaglycoläther oder Octaglycoläther enthaltend. Verschiedene andere Polyäther sind ebenfalls von Nutzen, Diethylenglycoldiethyläther, Diethylenglycoldibutyläther, Diethylenglycolethyl-t- butyläther, Diethylenglycolmethyl-t-butyläther, Tetraethylenglycoldiethyläther und Tetraethylenglycoldibutyläther einschließend. Üblicherweise ist es vorteilhaft, falls der Elektrolyt flüssig bleibt, so daß bevorzugte Glycoläther solche sind, die sicherstellen, daß der Elektrolyt flüssig bleibt.
  • Mischungen von diesen Äthern sind ebenfalls nützlich. Am meisten bevorzugt werden Triglycoläther und Tetraglycoläther und Mischungen dieser beiden Äther. Stärker bevorzugt werden 20 bis 50 Mol.% Polyäther, wobei 25 bis 40 Mol.% am stärksten bevorzugt werden. Die bevorzugten Mengen von Ethylencarbonat sind zwischen 25 und 40 Mol.% und die bevorzugten Mengen von Propylencarbonat liegen zwischen 25 bis 40 Mol.%. Ein exzellenter Elektrolyt besteht im wesentlichen aus 30 Mol.% Triglycoläther, Tetraglycoläther oder einer Mischung aus Triglycoläther und Tetraglycoläther, 35 Mol.% Propylencarbonat und 35 Mol.% Ethylencarbonat.
  • Wahlweise können andere Lösungsmittel-Bestandteile in dem Elektrolytsystem enthalten sein. Besonders können verschiedene zusätzliche Lösungsmittel zugegeben werden, um die Viskosität zu erniedrigen und die ionische Leitfähigkeit zu erhöhen. Besonders nützlich sind aliphatische Dialkylcarbonate, wobei die Alkylsubstituenten zwischen 2 und 6 Kohlenstoffatome haben. Besonders nützlich ist Diethylcarbonat aufgrund seiner hohen Stabilität unter den Bedingungen des Batteriebetriebs. Typische Zugaben sind von 0 bis 30 Mol.%, wobei 20 Mol.% bevorzugt werden.
  • Der Elektrolyt enthält zusätzlich zu dem vorbeschriebenen Lösungsmittelsystem verschiedene stromtragende Spezies, wie Lithiumsalze, andere lösliche Salze und Salze vom Tetraalkylammoniumtyp. Typische Lithiumsalze sind LiPF&sub6; , LiAsF&sub6;, LiClO&sub4;, LiCF&sub3;SO&sub3;, LiBF&sub4;, LiAlCl&sub4;, LiJ, LiF und LiBr, wobei LiPF&sub6; und LiAsF&sub6; bevorzugt werden und LiAsF&sub6; am stärksten bevorzugt wird. Andere Salze, die Tetraalkylaminoniumsalze umfassen, wobei das Anion aus Hexafluoroarsenat, Hexafluorophosphat, Tetrafluoroborat, Perchlorat und Halogeniden, wie Chlor, Brom und Jod, und Alkylgruppen typisch bis zu 6 Kohlenstoffatomen besteht, sind ebenfalls nützlich. Tetrabutylammoniumsalze und Tetraethylammoniumsalze werden bevorzugt aufgrund der leichten Verfügbarkeit, hohen Löslichkeit und guter, mit solchen Elektrolyten gezeigten Leitfähigkeit.
  • Besonders nützlich sind Elektrolyten mit mehr als einem Salz. Zwei oder mehr Lithiumsalze können verwendet werden (z.B. LiPF&sub6; und LiAsF&sub6;). Bevorzugt wird die Mischung aus Lithiumsalz (vorzugsweise LiPF&sub6; und/oder LiAsF&sub6;) und Tetraalkylammoniumsalzen (z.B. ein oder mehrere der Tetrabutylammoniumsalze und Tetraethylammoniumsalze). Solch eine Mischung von Salzen erbringt außergewöhnlich hohe Lade- und Entladeraten, besonders bei niedrigen Temperaturen.
  • Im allgemeinen kann die Konzentration der stromtragenden Spezies über große Grenzen variieren, typischerweise von 0,05 Molar bis zur Sättigung. Bevorzugte Konzentrationen werden oft durch die Konzentration der maximalen Leitfähigkeit der Elektrolytlösung bestimmt, oft um 0,25 bis 0,75 der Sättigungskonzentration. Zum Beispiel sind für Lithiumsalze, wie Lithiumhexafluoroarsenat und Lithiumhexafluorophosphat typische Konzentrationen 0,4 bis 1,5 Molar, wobei 0,6 bis 1,0 Molar bevorzugt wird. Für Tetra- alkylammoniumsalze sind Konzentrationen zwischen 0,1 und 1,0 Molar typisch. Für Mischungen von Lithiumsalzen und Tetraalkylammoniumsalzen werden Lithiumsalzkonzentrationen von 0,4 bis 0,8 Molar und Tetra-alkylammoniumsalz- Konzentrationen von 0,2 bis 0,4 Molar bevorzugt.
  • Eine Vielfalt von Zellstrukturen kann bei der Anwendung der Erfindung verwendet werden. Im allgemeinen wird Lithium als das aktive Material der negativen Elektrode aufgrund des hohen Elektrodenpotentials bevorzugt.
  • Ebenfalls kann eine große Vielfalt von Material, Übergangsmetall-Chalcogenide enthaltend, als das aktive Material in der positiven Elektrode verwendet werden. Besonders nützlich sind eine Anzahl von positiven Elektrodenmaterialien, wie NbSe&sub2; , NbSe&sub3; , MoS&sub2; , MoS&sub3; , TiS&sub2; , TiS&sub3; , TaS&sub2; V&sub6;O&sub1;&sub3; (stöchiometrisch und nichtstöchiometrisch), CoO&sub2; und MoO&sub2; . Im allgemeinen ist es erwünscht, positive Elektroden mit hoher Zykluslebensdauer, hoher Energiedichte usw. zu verwenden. Besonders nützlich sind aus diesen Gründen aus NbSe&sub3; hergestellte Elektroden. Diese positive Elektrode ist mit Verfahren zur Herstellung in dem US-Patent 3 864 167, am 4. Feburar 1975 für J. Broadhead erteilt, beschrieben.
  • Verschiedene Separatormaterialien, die verschiedene Polymermaterialien enthalten, wie Polyethylen und Polypropylen, die generell in Form eines mikroporösen Films hergestellt sind, sind bei der Anwendung der Erfindung nützlich. Bevorzugt werden verschiedene, mikroporöse Polypropylenseparatoren, wie Celgard 2400 und Celgard 2402, die von der Celanese Corporation hergestellt werden.
  • Verschiedene Zellstrukturen und -größen können bei der Anwendung der Erfindung verwendet werden. Eine typische rechteckige Struktur ist in Fig. 1 dargestellt. Diese Figur zeigt einen Querschnitt einer Prüfzellenstruktur 10 mit Plastik- (Polypropylen) -Halter 11, negativer Lithiumelektrode 12 mit Separator 13 und positiver NbSe&sub3;- Elektrode 14 mit inertem Abstandshaltermaterial 15, um einen engen Sitz in dem Zellhalter 11 sicherzustellen. Metalleitungen 16 werden verwendet, um elektrische Energie aus der Zelle zu leiten. Die Elektroden sind erfindungsgemäß mit Elektrolyten 17 bedeckt. Derartige Strukturen sind für kommerzielle Zellen sowie für die Auswertung von Zellenbestandteilen und Elektrolyt-Zusammensetzungen nützlich.
  • Fig. 2 zeigt eine weitere, bei der Anwendung der Erfindung nützliche Zellstruktur 20. Diese Zellstruktur wird oft die gerollte zylindrische Zellstruktur genannt. Vier Lagen werden zusammengelegt und in eine zylindrische Form gerollt. Die vier Lagen sind die negative Lithiumelektrode 21, der Separator 22, die positive Elektrode 23 (z.B. NbSe&sub3;) und eine weitere Separatorlage 24. Die Rolle wird im allgemeinen in einen zylindrischen Behälter mit geeigneten elektrischen Verbindungen zu positiven und negativen Elektroden gegeben. Der zylindrische Behälter wird mit Elektrolyt gefüllt, um elektrochemische Aktivität zu gestatten.
  • Verschiedene Prüfungen wurden durchgeführt, um die Zykluseigenschaften der Lithiumzellen mit allein Propylencarbonat und Ethylylencarbonat als Lösungsmittel in dem Elektrolyten und mit einem Polyäther (Triglycoläther) zusätzlich zu Propylencarbonat und Ethylencarbont als Lösungsmittelsystem zu vergleichen. Fig. 3 zeigt die Ergebnisse eines solchen Vergleichstests. Diese Figur zeigt Daten über die Zykluseigenschaften von Zellen mit und ohne den Polyäther. In Fig. 3 ist ein Graph der Kapazitätseigenscgaften der Zellen als Funktion der Zykluszahl für eine Zelle mit und ohne den Polyäther dargestellt. Der Ladestrom betrug 200 mA und der Entladestrom 400 mA. Zyklen wurden zwischen 2,4 und 1,4 V durchgeführt, und 0,8 molares LiAsF&sub6; wurde als das elektrolytische Salz verwendet.
  • Wie aus dem Graphen zu erkennen ist, erhöht die Zugabe von Polyäther zu der Propylencarbonat/Ethylencarbonat-Mischung dramatisch die Zykluslebensdauer der Zelle. Tatsächlich wird ebenfalls die Kapazität der Zelle über ihre gesamte Zykluslebensdauer erhöht und führt zu einer Zelle von hohem kommerziellen Interesse.
  • Daten über die Sicherheit wurden auf verschiedenen Wegen erhalten. Es ist im allgemeinen gut bekannt, daß das Erhitzen von Lithiummetall in der Anwesenheit des Elektrolyt- Lösungsmittels eventuell zu chemischer Reaktion führt. Die Natur dieser Reaktion mit verschiedenen Lösungsmitteln ist besonders wichtig in Bezug auf die Zellensicherheit.
  • Differentielle thermische Analyse (DTA, Differential Thermal Analysis) stellt ein unüblich genaues Verfahren zur Beobachtung der Reaktion von 0rganischen, in Elektrolyten verwendeten Löungsmitteln mit Lithium zur Verfügung. Es wurden Experimente durchgeführt, um die thermisch induzierte Reaktion von Lithium mit verschiedenen gemischten Lösungsmittelelektrolyten unter Verwendung differentieller Abtastkalorimetrie (differential scanning calorimetry DSC) zu studieren. Die verwendeten Lösungsmittel sind Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), 2- Methyltetrahydrofuran (MeTHF), Diethylencarbonat (DEC), Triethylenglycoldimethyläther (Triglycoläther, Triglym oder Trig) und Tetraethylenglycoldimethyläther (Tetraglycoläther, Tetraglym oder Tetrag).
  • Ein Vergleich der DSC-Kurven ist in Fig. 4 für vier Elektrolyten dargestellt. Die Haupteigenschaft des Vergleichs ist die Temperatur des Spitzenmaximums. In dieser Figur sind die spitzenhöhen und -flächen nicht in Bezug auf die Menge der Reaktionspartner normalisiert, welche stark unterschiedlich waren, und somit können diese Werte nicht direkt verglichen werden. Verschieden gemischte Lösungsmittelelektrolyten wurden gemessen und in Fig. 4 dargestellt. Die viel höhere Temperatur des Spitzenmaximums des 35PC/35EC/30Trig, 0,8 M LiAsF&sub6;-Elektrolyten ist ein Hinweis, daß sich dieser bei schnellem Erhitzungsmißbrauch einer tatsächlichen Zelle sicherer verhält als die anderen drei dargestellten Elektrolyten. Dies wurde durch eine Schnellheizprüfung mit tatsächlichen Zellen unter Verwendung von Aufheizraten im Bereich von 70ºC pro Minute verifiziert.
  • Tabelle 1 listet einige Eigenschaften der von den DSC-Kurven bei 10ºC pro Minute für verschiedene Elektrolyten erhaltenen Reaktionsexothermen auf. Die Spitzenhöhe und Gesamtwärme werden durch Teilen des in der Reaktion verbrauchten Lithiums normalisiert. Das Verhältnis des Gewichts von Lithium, das reagiert hat, zu dem Verhältnis von Elektrolyt, der reagiert hat, wird ebenfalls als ein Hinweis auf die Reaktivität des Elektrolyten mit Lithium angegeben. Diese Werte sind für DEC und 2-MeTHF enthaltende Elektrolyten weniger genau aufgrund der flüchtigen Natur der Lösungsmittel, die eine verschlechterte Genauigkeit in dem Gewicht und Lösungsmittelverhältnis dieser Elektrolyten bewirkt. Die DEC enthaltenden Elektrolyten hatten eine weitere Schwierigkeit, da diese mit dem Lithium unterhalb seines Schmelzpunktes reagierten. Dies führte zu einem Fehler in ihrer auf das Gewicht von Lithium normalisierten Wärmeabgabe. Von all den gemessenen Parametern wurde die Temperatur des Spitzenmaximums als der zuverlässigste Parameter für den Vergleich der relativen Sicherheit der verschiedenen Elektrolyten bestimmt. Im allgemeinen ist der Elektrolyt bei tatsächlichem Zellenmißbrauch umso sicherer, je höher die Temperatur bei dem Vergleich des Zellenerhitzungstests ist. Die anderen Parameter geben nützliche Informationen, müssen aber vorsichtig und in Bezug aufeinander und die Maximumspitzentemperatur betrachtet werden. Die Initiierungstemperatur kann für einfachere Systeme, wie einzelne Lösungsmittel, oder Mischung mit einem vorherrschenden Lösungsmittel wertvoll sein. Sie ist weniger nützlich für komplizierte Systeme mit mehreren gleichen Lösungsmittelverhältnissen und hohen Salzkonzentrationen, die vielfache exotherme Spitzen zeigen können. Die Spitzenhöhen und gesamten Wärmen pro Gramm Lithium sind schwieriger bei dem Vergleich verschiedener Systeme zu verwenden. Bei einer gegebenen Heizrate können beide von diesen für ein weniger reaktives System größer sein, da die initiierungs- und Spitzen-Maximumtemperaturen höher sind. Dies würde die Reaktionen veranlassen, schneller abzulaufen, und könnte eine größere Überlagerung von Reaktionen innerhalb einer auftretenden Spitze mit einbeziehen. Deshalb werden die Initiierungs- und Spitzen-Maximumtemperaturen als qualitative Gewichtungsfaktoren angesehen. Tabelle 1 Zusammenfassung der DSC-Experimente bei 10ºC pro Minute Elektrolyte* Init. Temp. (ºC) Spitzenwärme Spitzentemp. (ºC) Gesamt. Wärme Verbrauchtes Li * Alle bestehen aus 0,8 M LiAsF&sub6; mit Ausnahme von 80PC/20MeTHF, welcher 1,2 M war.

Claims (17)

1. Nichtwäßrige Zelle mit negativen Lithiumelektrode, positiver Elektrode mit aktivem Material und Elektrolyten mit Lösungsmittel und Stromtragender Spezies, wobei das Lösungsmittel Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Polyethylenglycoldialkyläther enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel wenigstens 15 Mol.% Ethylencarbonat, wenigstens 15 Mol.% Propylencarbonat und wenigstens 15 Mol.% Polyethylenglycoldialkyläther enthält.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel wenigstens 15 Mol.% Ethylencarbonat, wenigstens 15 Mol.% Propylencarbonat und wenigstens 25 Mol.% Polyethylenglycoldialkyläther enthält.
3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel 25 bis 40 Mol.% Ethylencarbonat, 25 bis 40 Mol.% Propylencarbonat und 25 bis 40 Mol.% Polyethylenglycoldialkyläther enthält.
4. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyethylenglycoldialkyläther Polyethylenglycoldialkyläther ist.
5. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyethylenglycoldialkyläther Triglycoläther ist.
6. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyethylenglycoldimethyläther Tetraglycoläther ist.
7. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stromtragende Spezies wenigstens ein Lithiumsalz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiPF&sub6; , LiAsF&sub6; , LiClO&sub4; , LiCF&sub3;SO&sub3; , LiBF&sub4; , LiAlCl&sub4; , LiJ, LiF und LiBr enthält.
8. Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithiumsalz LiPF&sub6; ist.
9. Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithiumsalz LiAsF&sub6; ist.
10. Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Lithiumsalzes zwischen 0,05 M und Sättigung ist.
11. Zelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Lithiumsalzes zwischen 0,25 und 0,75 der Sättigung ist.
12. Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die stromtragende Spezies Lithiumsalz und Tetraalkylammoniumsalz mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen an der Alkylgruppe enthält.
13. Zelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die stromtragende Spezies Lithiumsalz und ein oder mehrere Tetrabutylammoniumsalze mit aus der aus Chlor, Brom, Jod, Hexafluoroarsenat, Hexafluororphosphat, Tetrafluoroborat und Perchlorat bestehenden Gruppe ausgewähltem Anion enthält.
14. Zelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die stromtragende Spezies Lithiumsalz und ein oder mehrere Tetraethylammoniumsalze mit einem aus der aus Chlor, Brom, Jod, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat und Perchlorat bestehenden Gruppe ausgewähltem Anion enthält.
15. Zelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithiumsalz eine Konzentration zwischen 0,4 und 0,8 Molar und das Tetraalkylammoniumsalz eine Konzentration zwischen 0,2 und 0,4 Molar hat.
16. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel zusätzlich Diethylcarbonat mit einer Konzentration zwischen 0 und 30 Mol.% enthält.
17. Zelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Diethylcarbonat 20 Mol.% ist.
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