DE1813657C3

DE1813657C3 - Elektrischer Akkumulator mit negativer Uthiumelektrode und positiver Metallchloridelektrode

Info

Publication number: DE1813657C3
Application number: DE1813657A
Authority: DE
Inventors: Heinz 6233 Kelkheim Breidenbach; Helmut Dipl.-Chem. 6238 Hofheim Lauck
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1968-12-10
Filing date: 1968-12-10
Publication date: 1975-06-05
Also published as: GB1254368A; DE1813657A1; DE1813657B2; JPS5015050B1; FR2025790A1

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrischen Akkumulator mit negativer Lithiumelektrode und positiver Metallchloridelektrode sowie einem polaren organischen Elektrolytlösungsmittcl.

Bekannt sind verschiedene Primärelemente bzw. auch Akkumulatoren mit negativer Lithiumelektrode und positiven Elektroden, die Oxide, Halogenide bzw. Sulfide enthalten. Der Elektrolyt solcher Zellen besteht aus einem organischen Lösungsmittel, das zur Erhöhung der Leitfähigkeit und der Löslichkeit des bei der Entladung entstehenden Lithiumchlorids Aluminiumchlorid enthält (französische Patentschrift 1 528 0W).

In der französischen Patentschrift 1515 724 sind insbesondere Lithium-Metallchloridelemente mit organischem Elektrolyten beschrieben. Als Metallchloridc sind dort Silberchlorid, Kupferchlorid, Kobaltchlorid und Nickelchlorid genannt.

Von diesen Metallchloriden sind jedoch Kobaltchlorid und Nickelchlorid nur in Primärelementen geeignet, da Elektroden mit diesen aktiven Massen mcht reversibel betrieben werden können. Kupferchlorid und Süberchlorid kommen prinzipiell auch bei Verwendungin Akkumulatoren in Betracht, jedoch besitzen diese beiden Metallchloride einige wesentliche Nachteile. Eine wesentliche Forderung, die an das Elektrodenmaterial gestellt werden muß, ist die, daß die Löslichkeit im Elektrolyten möglichst gering ist. Kupferchlorid besitzt eine Löslichkeit von 0,08 mol/l und Süberchlorid eine Löslichkeit von 0,0001 mol/l, jeweils gemessen in Propylenkarbonat.

Die hohe Löslichkeit von Kupferchlorid führt bei einer Verwendung in galvanischen Elementen zu einer hohen Selbstentladung der Zellen, so daß es schon aus diesem Grunde nicht brauchbar ist.

Da weiterhin das Kathodenmaterial in möglichst wasserfreier Form in die Zellen eingebracht werden muß, muß es vorher entwässert werden. Beim Kupferchlorid ist dieser Verfahrensschritt sehr aufwendig, da das Kupferchlorid leicht hydrolisiert, beispielsweise wäre es notwendig, die Trocknung unter HCl-Gas vorzunehmen.

Süberchlorid besitzt zwar eine geringe Löslichkeit, hat aber den Nachteil, daß seine spezifische Kapazität etwa 186 Ah/kg beträgt. Darüber hinaus ist Süberchlorid teurer und wird beispielsweise durch Lichteinwirkung leicht reduziert, so daß auch hier das Herstellungsverfahren verteuert wird.

Aufeabe der Erfindung ist es daher, eine Metallchloridelektrode zu entwickeln, welche sich insbeson-

dere durch geringe Löslichkeit und hohe spezifische Kapazität auszeichnet und welche weiterhin leicht herstellbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemali u.., ^urch gelöst, daß die aktive Masse der positiven Elektrode

ίο Cadmiumchlorid ist. ,,,,·.

Cadmiumchlorid besitzt eine Löslichkeit, gemessen in Propylenkarbonat, von 0,0005 mol/l und eine spezifische Kapazität von 293 Ah/kg und ist insbesondere aus diesen Gründen besonders vorteilhaft in einem Akkumulator der genannten Art einsetzbar. Die positive Elektrode besitzt einen Zusatz von Leitmitteln, und als Elektrolyt dienen polare organische Lösungsmittel wobei dem Elektrolyten eine die Leitfähigkeit erhöhende Verbindung, die an den elektrochemischen

ao Vorgängen im Akkumulator nicht teilnimmt, zugemischt ist. ... ,

Als organische Losungsmittel sind insbesondere Propylenkarbonat, Nitromethan, Äthylenglykoldimethyläther. Diäthylcnglykoldimethyläther oder Mi-

»5 schlingen dieser Losungsmittel geeignet. Als Zusätze zum Losungsmittel können beispielsweise Lithiumchlorid oder Aluminiumchlorid bzw. Mischungen dieser beiden Verbindungen verwendet werden.

Zur Herstellung einer erfindungsgemaßen positi-

ven Elektrode wird gepulvertes, im Vakuum getrocknetes Cadmiumchlorid mit Grafit oder Ruß bzw einer Mischung dieser Stoffe verrieben.

Der Gehalt an Leitmaterial soll in diesem Gemisch 3 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Ge-

wichtsprozent betragen. Nach dem Verreiben werden 0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent Zelluloseflocken und eine Bindemittellösung eingemischt, so daß der Gehalt an festem Bindemittel 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent beträgt. Als Bindemittel ist Polyisobutylen oder Carbo-

xymethylzellulose geeignet. Die pastöse Elektrodenmasse wird dann auf mit Ableiter versehene metallische Unterlagen gestrichen, vorgetrocknet und schließlich gepreßt. Nach dem Pressen erfolgt eine lstündige Trocknung bei 80" C im Vakuum.

Bei negativen Elektroden werden durch Aufpressen von Lithiummetall auf mit Ableitern versehene metallische Unterlagen hergestellt.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 80 Gewichtsteilen im Vakuum getrocknetem Cadmiumchlorid und 20 Gewichtsteilen pulverförmigem Grafit wird verrieben, mit 0,8 Gewichtsteilen Zelluloseflocken und 15 Gewichtsteilen einer 6%igen Lösung von Polyisobutylen in Benzin versetzt. Das pastöse Gemisch wird gut durchgeknetet und auf mit Ableitern versehene Cadmiumdrahtnetze bzw. auf galvanisch oder im Schmelzfluß durch Tauchen mit Cadmium überzogene Kupferoder Nickeldrahtnetze gestrichen, so daß die auf einen cnr entfallende Cadmiumchloridmenge etwa 100 mg beträgt. Nach einer kurzen Vortrocknung wird die Masse durch Pressen verdichtet und nochmals bei HO" C im Vakuum getrocknet.

Die negativen Elektroden werden durch Aufpressen von äquivalenten Mengen Lithiummetall auf mit Ableitein versehene engmaschige Nickel- oder Kupferdrahtnetze hergestellt.

Als Elektrolyt dient eine Lösung von 10 Gewichts-

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pro/cnt Lithium-Aluminiunichlorid in Propylcnkarhonat.

Die Ruhespannung einer Zelle, die eine negative und zwei positive Elektroden enthält, beträgt 2, IK V, die Fntladcspannung 2,0 V, die Stromausbeuten iiegen bei 8(Kr. Die Zelle kann mehrmals wieder aufgeladen werden.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, als Elektrolyt wird jedoch eine 10'?ige Lösung von Lithium-Aluminiumchlorid in Propylenkarbonat und Nitromethan im Verhältnis !: 1 verwendet. Die Ruhespannung beträgt 2,2 V. die Entladungsspannung 2,0 V. Bei der Entladung werden Stromausbeuten von 78% erhalten. Die Zelle kann mehrmals wieder aufgeladen werden.

Beispiel 3

Wie Beispiel 1, als Elektrolyt wird eine lOprozentige Lösung von Lithium-Aluminiumchlorid in Propylenkarbonat und Diäthylenglykoldimethyläther im ίο Mischungsverhältnis 2:1 verwendet. Die Ruhespannung dieser Zelle beträgt 2,2 V, die Entladespannung 2,0 V. Es werden Stromausbeuten bis 80% erreicht. Die Zelle läßt sich mehrmals wieder aufladen.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrischer Akkumulator mit negativer Liihiumelektrode und positiver Metallchloridelektrode sowie einem polaren organischen Elektrolytlösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Masse der positiven Elektrode Cadmiumchlorid ist. j

2. Elektrischer Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergerüst der positiven Elektrode aus mit Cadmium überzogenem Kupfer oder Nickel, vorzugsweise einem Kupfer- oder Nickeldrahtnetz, besteht und daß die positive aktive Masse 5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise K) bis 20 Gewichtsprozent, Ruß und/oder Graphit als Leitmittel enthält.