KR20220021555A - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20220021555A
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Abstract

본 발명의 리튬 이차 전지용 전해액은 유기 용매; 리튬 염; 및 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물을 포함하는 첨가제;를 포함한다. 본 발명의 리튬 이차 전지는 향상된 수명 및 고온 특성을 갖는다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이와 같은 이차 전지로서, 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등이 있다. 다만, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
일반적으로, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해액을 포함할 수 있다. 또한, 리튬 이차 전지는 전극 조립체 및 전해액을 수용하는, 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
다만, 이러한 리튬 이차 전지는 고온 조건에서 전해액 및 전극 사이에서의 부반응이 촉진됨에 따라 전극의 두께가 증가하고, 전지의 내부 저항이 증가하는 문제점이 있다.
이에 대한 개선을 위해, 한국공개특허 제10-2012-0101499호는 리튬 이차 전지용 고전압 전해액을 개시하고 있으나, 개선이 미흡한 실정이다.
따라서, 상술한 문제점을 효과적으로 개선하기 위한, 리튬 이차 전지용 전해액의 연구 및 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국공개특허 제10-2012-0101499호
본 발명의 일 과제는 우수한 수명 및 고온 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 우수한 수명 및 고온 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전해액은, 유기 용매; 리튬 염; 및 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 20,000인 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르(polyalkylene glycol dialkyl ether)계 화합물을 포함하는 첨가제;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물의 양 말단의 알킬기의 탄소수는 각각 독립적으로 1 내지 4일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물은 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르계 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물은 하기 화학식 1으로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1 중, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R3는 수소 또는 메틸기이고, n은 20 내지 450일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물의 중량평균분자량은 2,000 내지 5,000일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 2.5wt%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물은 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(polyethylene glycol dimethyl ether)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및 상기 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르(polyalkylene glycol dialkyl ether)계 화합물을 리튬 이차 전지용 전해액의 첨가제로서 사용한다. 상기 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물은 전극(예를 들면, 양극) 표면 상에 우수한 안정성을 갖는 고체 전해질 계면상(Solid-Electrolyte Interphase: SEI)을 형성할 수 있다. 이 경우, 전극 활물질과 전해액의 부반응이 효과적으로 억제될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 전해액의 첨가제로서 상술한 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물을 채용함으로써, 우수한 수명 특성을 갖고, 고온 저장 시 전극의 두께 증가 및 전지의 내부 저항 증가가 효과적으로 억제될 수 있다. 이에, 본 발명의 리튬 이차 전지는 향상된 용량유지율 및 용량회복률을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
본 발명에서 "~계 화합물"이란, 당해 "~계 화합물"이 붙여지는 화합물, 및 그 유도체를 의미할 수 있다. 예를 들면, "폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물"이란, 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르, 및 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르를 모체로 하고, 이에 결합된 치환기를 갖는 화합물을 의미할 수 있다.
본 발명의 실시예들은 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 20,000인 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르(polyalkylene glycol dialkyl ether)계 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상술한 전해액을 채용함으로써, 향상된 수명 및 고온 특성을 갖는 특징이 있다.
이하, 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
<리튬 이차 전지용 전해액>
본 발명의 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지용 전해액(이하, 전해액으로 약칭될 수 있음)은 유기 용매, 및 상기 유기 용매에 혼합 또는 용해된 리튬 염 및 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는, 예를 들면, 상기 리튬 염 및 상기 첨가제들에 대하여 충분한 용해도를 제공하며, 리튬 이차 전지 내에서 반응성을 갖지 않는 유기 화합물을 포함할 수 있다.
보다 구체적인 예를 들면, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 비 양성자성 용매 등을 포함할 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매는, 예를 들면, 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 메틸프로필카보네이트(methyl propyl carbonate), 에틸프로필카보네이트(ethyl propyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 부틸렌 카보네이트(butylenes carbonate) 등을 포함할 수 있다.
상기 에스테르계 용매는, 예를 들면, 메틸 아세테이트 (methyl acetate, MA), 에틸 아세테이트 (ethyl acetate, EA), n-프로필 아세테이트 (n-propyl acetate, n-PA), 1,1-디메틸에틸 아세테이트 (1,1-dimethylethyl acetate, DMEA), 메틸프로피오네이트 (methyl propionate, MP), 에틸프로피오네이트 (ethyl propionate, EP), 감마-부티로락톤(γ-butyrolacton, GBL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 포함할 수 있다.
상기 에테르계 용매는, 예를 들면, 디부틸 에테르 (dibutyl ether), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 (diethylene glycol dimethyl ether, DEGDME), 디메톡시에탄(dimethoxy ethane), 2-메틸테트라히드로퓨란 (2-methyltetrahydrofuran), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 포함할 수 있다.
상기 케톤계 용매는, 예를 들면, 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 포함할 수 있다.
상기 알코올계 용매는, 예를 들면, 에틸 알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 등을 포함할 수 있다.
상기 비양성자성 용매는, 예를 들면, 니트릴계 용매; 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF) 등과 같은 아미드계 용매; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란계 용매; 설포란(sulfolane)계 용매; 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예를 들면, 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는, 예를 들면, 상기 전해액 중 후술하는 리튬 염 및 첨가제를 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
본 발명에서 상기 리튬 염은, 예를 들면, Li+X- 로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 음이온(X-)은, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N-, PO2F2 - 등일 수 있다. 상기 음이온은 단독이거나 2종 이상이 조합될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 리튬 염은 상기 유기 용매에 대해 0.1 내지 5 M, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 리튬 이온 및/또는 전자가 원활히 이동할 수 있다.
본 발명에서 상기 첨가제는, 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르(polyalkylene glycol dialkyl ether: PAGDE)계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물은 전극(예를 들면, 양극)의 표면 상에 안정성이 우수한 고체 전해질 계면상(Solid-Electrolyte Interphase: SEI)을 형성할 수 있다. 이 경우, 전극 활물질과 전해액의 부반응이 효과적으로 억제될 수 있다. 이에, 리튬 이차 전지의 수명이 증가하고 고온 저장 시 전극의 두께 증가 및 전지의 내부 저항 증가가 억제될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물은 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 폴리알킬렌글리콜 화합물의 양 말단에 존재하는 히드록시기(-OH)들 각각이 알킬기와 에테르 결합(-O-)을 형성한 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 히드록시기(-OH)는 알콕시기(-OR)로 치환될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물은 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르계 화합물일 수 있다. 이 경우, SEI 막의 형성이 촉진될 수 있다.
본 발명에서, 상기 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 20,000일 수 있다. 상기 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물의 중량평균분자량이 1,000 미만일 경우, 고온 저장 시 전지의 내부 저항이 증가할 수 있다. 또한, 상기 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물의 중량평균분자량이 20,000을 초과할 경우, 상기 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물이 분자 자체로서 엉키거나, 주변 분자와 엉킬 수 있다. 이 경우, 과도하게 두꺼운 SEI 막이 형성될 수 있다. 이에, 전극의 두께가 불균일하게 증가하고 전지의 내부 저항이 증가할 수 있다. 또한, 엉킨 고분자가 이물질로 작용하여 전지의 수명 및 용량이 저하될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물의 중량평균분자량은 2,000 내지 5,000일 수 있다. 이 경우, 고온 저장 시 전극의 두께 증가 및 전지의 내부 저항 증가가 특히 더 효과적으로 억제될 수 있고, 전지가 특히 더 우수한 수명, 용량유지율 및 용량회복률을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물의 양 말단의 알킬기의 탄소수는 각각 독립적으로 1 내지 4일 수 있다. 보다 좋게는, 상기 양 말단의 알킬기는 메틸기일 수 있다. 이 경우, SEI 막이 보다 효과적으로 형성될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물의 양 말단의 알킬기는 서로 동일할 수 있다. 예를 들면, 양 말단의 알킬기는 모두 메틸기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물은 하기 화학식 1으로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
화학식 1 중, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R3는 수소 또는 메틸기일 수 있다.
또한, n의 값은 상기 화학식 1의 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물의 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000인 범위에서 조절될 수 있다. 예를 들면, n은 20 내지 450일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, n의 값은, 상기 화학식 1의 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물의 중량평균분자량이 2,000 내지 5,000인 범위에서 조절될 수 있다. 예를 들면, n은 35 내지 110일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물은 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(polyethylene glycol dimethyl ether)일 수 있다. 이 경우, 상기 전해액을 포함하는 이차 전지의 수명 및 고온 저장 특성이 특히 더 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물은 전해액 총 중량 중 0.1 내지 2.5wt%로 포함될 수 있다. 상기 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물의 함량이 0.1wt% 미만일 경우, 전지의 고온 저장 특성이 저하될 수 있다. 상기 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물의 함량이 2.5wt%를 초과할 경우, 전지 동작 시 상기 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물의 산화가 촉진되어 양극 표면 상 피막의 두께가 과도하게 증가할 수 있다. 이 경우, 전지의 용량 및 수명이 저하될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물은, 보다 바람직하게는, 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 2wt%로 포함될 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 1wt%로 포함될 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용에 따라 양극으로부터 금속(예를 들면, 전이 금속)이 용출될 수 있다. 이는 음극에 전착(electrodeposition)되어 음극의 성능을 열화시킬 수 있다. 또한, 리튬 이차 전지가 고전압에서 구동되는 경우, 양극 표면의 피막이 분해되어 양극 표면과 전해액 사이의 부반응이 발생할 수 있다.
상기 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물은 다수의 산소 원자를 포함하며 산소 원자가 배위 결합이 가능한 산소 결합손으로 제공될 수 있다. 산소 결합손은 전극 표면과 결합하여 안정한 SEI 막을 형성할 수 있다. 이 경우, 전극 표면 구조의 안정성이 증가하고, 전극과 전해액의 부반응이 억제될 수 있다. 이에, 전지의 반복 충방전 또는 고온 노출 시 가스 발생이 억제될 수 있으며, 전지의 스웰링 및 저항 증가가 억제될 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물은 다수의 산소 원자를 통해 안정한 구조의 SEI 형성을 촉진하여 전극과 전해액의 부반응을 방지할 수 있다. 이 경우, 리튬 이온의 감소 및 전해액과 전극 활물질의 분해가 억제될 수 있다. 따라서, 전지의 사이클 특성 및 고온 안정성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 첨가제는 양극의 구조를 안정화시킬 수 있다. 이 경우, 전지의 사용 및 고온 저장 시 금속의 용출, 가스 발생 및 부피(두께) 팽창이 억제될 수 있다. 이에, 전지의 수명 및 고온 저장 특성이 향상될 수 있다. 또한, 고전압 구동 시 전지의 저항 증가가 억제될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전해액은 이중 결합을 포함하는 고리형 카보네이트계 화합물, 불소 치환된 고리형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 고리형 설포네이트계 화합물 등의 추가 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 이중 결합을 포함하는 고리형 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate) 등을 포함할 수 있다.
상기 불소 치환된 고리형 카보네이트계 화합물은, 예를 들면 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroehtylene carbonate) 등을 포함할 수 있다.
상기 이중 결합을 포함하는 고리형 카보네이트계 화합물, 및 상기 불소 치환된 고리형 카보네이트계 화합물은 전극 표면 상에 형성되는 피막의 열적, 전기적 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 이중 결합을 포함하는 고리형 카보네이트계 화합물, 및 상기 불소 치환된 고리형 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 각각 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 wt%로 포함될 수 있다. 0.1wt% 미만의 함량으로 포함될 경우, 피막의 내구성이 저하될 수 있다. 또한, 5wt% 초과의 함량으로 포함될 경우, 피막의 두께가 과도하게 증가될 수 있다. 이 경우, 전지의 저항이 증가하고 출력이 감소할 수 있다.
상기 설톤계 화합물은, 예를 들면, 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜 설톤(1,3-propene sultone), 1,4-부탄 설톤(1,4-butane sultone) 등을 포함할 수 있다.
상기 고리형 설포네이트계 화합물은, 예를 들면, 1,2-에틸렌 설페이트(1,2-ethylene sulfate), 1,2-프로필렌 설페이트(1,2-propylene sulfate) 등을 포함할 수 있다.
상기 설톤계 화합물 및 상기 고리형 설포네이트계 화합물은, 전극 표면에 보다 안정한 이온 전도성 피막을 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전해액은 물을 포함하지 않는 비수계 전해액일 수 있다.
<리튬 이차 전지>
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지(100)는 양극(130), 음극(140) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(150)을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다, 상기 전극 조립체가 케이스(170) 내에 상술한 예시적인 실시예들에 따른 전해액과 함께 수용되어 함침될 수 있다.
양극(130)은 양극 활물질을 양극 집전체(110) 상에 도포하여 형성한 양극 활물질층(115)을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(110)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(130)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(110)는, 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 보다 좋게는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예로서, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더; 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더; 등을 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 양극 바인더로서 PVDF계 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에, 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 상기 도전재는, 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재; 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재; 등을 포함할 수 있다.
음극(140)은 음극 집전체(120), 및 음극 활물질을 음극 집전체(120) 상에 코팅하여 형성된 음극 활물질층(125)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 것이라면, 당 기술분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다.
상기 비정질 탄소는, 예를 들면, 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스 피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소는, 예를 들면, 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소 등을 포함할 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서, 예를 들면, 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등이 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질은 규소계 활물질을 포함할 수 있다.
음극 집전체(120)는, 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는, 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(120) 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(140)을 제조할 수 있다. 상기 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다.
상기 음극용 바인더는, 예를 들면, 상술한 전해액의 반응성 첨가제와 반응 가능한 스티렌-부타디엔 러버(SBR)를 사용할 수 있다. 또한, SBR과 함께 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제가 사용될 수도 있다.
양극(130) 및 음극(140) 사이에는 분리막(150)이 개재될 수 있다. 분리막(150)은, 예를 들면, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 또한, 상기 분리막은, 예를 들면, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예에 있어서, 음극(140)의 면적(예를 들면, 분리막(150)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(130)보다 클 수 있다. 이 경우, 양극(130)에서 생성된 리튬 이온이 중간에 석출되지 않고 음극(140)으로 원활히 이동될 수 있다.
본 발명에서, 양극(130), 음극(140) 및 분리막(150)에 의해 전극 셀(160)이 정의될 수 있으며, 복수의 전극 셀(160)들이 적층되어 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체를 형성할 수 있다.
상기 전극 조립체가 케이스(170) 내에 상술한 본 발명의 전해액과 함께 수용되어, 리튬 이차 전지(100)가 정의될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 각각의 전극 셀(160)에 속한 양극 집전체(110) 및 음극 집전체(120)로부터 각각 전극 탭이 형성되어 케이스(170)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스(170)의 상기 일측부와 함께 융착되어 케이스(170)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드를 형성할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 리튬 이차 전지(100)는, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형, 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
비교예 1: 기준 전해액의 제조
EC/EMC(1:3의 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, 기준 전해액 총 중량을 기준으로, 플루오로에틸렌 카보네이트 1wt%, LiPO2F2 1wt%, 1,3-프로판 설톤 0.5wt%, 1,3-프로펜 설톤 1wt% 및 1,2-에틸렌 설포네이트 0.5wt%를 첨가, 혼합하여 기준 전해액을 준비하였다.
비교예 2 및 3
비교예 1의 기준 전해액에 대하여 중량평균분자량(Mw)이 각각 약 2,000 및 5,000인, 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol: PEG)을 전해액 총 중량 중 1wt%가 되도록 첨가하여 비교예 2 및 3의 전해액을 제조하였다.
비교예 4 및 5
비교예 1의 기준 전해액에 대하여 중량평균분자량이 각각 약 240 및 500인, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(Polyethylene glycol dimethyl ether: PEGDME)를 전해액 총 중량 중 1wt%가 되도록 첨가하여 비교예 4 및 5의 전해액을 제조하였다.
실시예 1 내지 5
비교예 1의 기준 전해액에 대하여 중량평균분자량이 각각 약 1,000, 2,000, 5,000, 10,000 및 20,000인, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르를 전해액 총 중량 중 1wt%가 되도록 첨가하여 실시예 1 내지 5의 전해액을 제조하였다.
제조예: 리튬 이차 전지의 제조
Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 및 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2가 6:4의 중량비로 혼합된 양극활물질 92wt%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 바인더 3wt% 및 카본블랙 도전재 5wt%을 포함하는 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 15 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 130℃에서 진공 건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
인조흑연 및 천연흑연이 7:3의 중량비로 혼합된 음극 활물질 97wt%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1wt% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 2wt%를 포함하는 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 15 ㎛ 두께의 구리박에 균일하게 코팅한 후, 건조 및 프레스를 실시하여 밀도 1.684g/cm3의 음극을 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 사이즈로 절단하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 20 ㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부 면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때, 전극 탭이 있는 부분은 실링부에 포함시켰다. 전해액 주액부 면을 통해 비교예 및 실시예의 전해액을 주액하고, 실링 후, 12시간 이상 함침시켜, 리튬 이차 전지를 제조하였다. 제조된 리튬 이차 전지의 용량은 약 1.99Ah였다.
실험예 1: 45℃ 수명 평가
제조된 리튬 이차 전지에 대하여, 약 45℃에서 충전(CC/CV 1C 4.2V 0.1C CUT-OFF)과 방전(CC 1C 2.7V CUT-OFF)을 반복하면서, 1회 방전 용량 대비 충방전 사이클을 600회 반복한 후의 방전 용량을 백분율로 계산하여 하기 표 1에 기재하였다.
실험예 2: 고온 저장 특성 평가
(1) 전지의 두께 변화 평가
제조된 리튬 이차 전지를 상온에서 4.2V, 1C CC-CV로 3시간 충전한 후, 전지의 두께(A)를 측정하였다.
충전된 리튬 이차 전지를 밀폐된 항온장치를 이용하여 상압의 60℃의 대기 중 노출된 조건에서 8주간 방치하고, 전지의 두께(B)를 측정하였다.
이때, 전지의 두께는 평판 두께 측정장치(Mitutoyo社, 543-490B)를 이용하여 측정되었으며, 고온 정치 후의 전지의 두께 증가율은 하기 수학식 1을 통해 계산하였다.
[수학식 1]
두께의 증가율(%) = (B-A)/A × 100
(2) Ret, Rec 평가
제조된 리튬 이차 전지를 "고온 저장 후", 즉, 리튬 이차 전지를 60℃에서 8주간, 상온에서 30분간 방치한 후, 용량유지율 및 용량회복률을 평가하였다.
1) Ret.(용량유지율)
리튬 이차 전지를 고온 저장 후, 0.5C rate CC방전(2.7V cut-off)하여 나온 용량(고온 저장 후 방전용량)을, 고온 저장 전 측정한 용량(초기 용량)으로 나누어 백분율로 계산하였다.
용량유지율(%) = (고온 저장 후 방전용량/초기 용량) × 100
2) Rec.(용량회복률)
리튬 이차 전지에 대해 상술한 1)에 따라 용량유지율을 측정한 후, 0.5C rate CV충전(4.2V, 0.05C cut-off)하고 0.5C rate CC방전(2.7V cut-off)할 때 측정된 용량(용량 유지율 측정 후 충전된 방전용량)을, 고온 저장 전 측정한 용량(초기 용량)으로 나누어 백분율로 계산하였다.
용량회복율(%) = (용량유지율 측정 후 충전된 방전용량/초기 용량) × 100
(3) 내부 저항(DCIR) 증가율 평가
60℃ 조건, 6주 동안 방치 후 DCIR 증가율
SOC(State of Charge) 60% 지점에서 C-rate를 0.2C, 0.5C, 1.0C, 1.5C, 2.0C, 2.5C, 3.0C로 순차적으로 증감시키고, 해당 C-rate의 충전-방전을 10초 진행할 때 전압의 종단 지점을 직선의 방정식으로 구성하여 그 기울기를 DCIR로 채택하였다. 고온 저장 전 전지의 DCIR을 'C'라고 하고, 6주 동안 60℃ 고온에서 방치된 전지의 DCIR을 'D'라고 할 때, DCIR의 증가율은 하기 수학식 2와 같이 계산되었다.
[수학식 2]
DCIR의 증가율(%) = (D-C)/C × 100
[표 1]
Figure pat00003
표 1을 참조하면, 실시예들의 전해액을 사용하는 제조예 6 내지 10의 리튬 이차 전지는 비교예들의 전해액을 사용하는 제조예 1 내지 5의 리튬 이차 전지에 비하여 수명이 향상되고, 고온 저장 시 양극의 두께 증가와 전지의 저항 증가가 억제되었음을 확인할 수 있다.
110: 양극 집전체 115: 양극 활물질 층
120: 음극 집전체 125: 음극 활물질 층
130: 양극 140: 음극
150: 분리막 160: 전극 셀
170: 케이스

Claims (9)

  1. 유기 용매;
    리튬 염; 및
    중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 20,000인 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물을 포함하는 첨가제;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물의 양 말단의 알킬기의 탄소수는 각각 독립적으로 1 내지 4인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물은 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르계 화합물인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물은 하기 화학식 1으로 표현되는, 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    (화학식 1 중, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R3는 수소 또는 메틸기이고, n은 20 내지 450임).
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물의 중량평균분자량은 2,000 내지 5,000인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 2.5wt%로 포함되는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르계 화합물은 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC) 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  9. 양극;
    음극;
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    청구항 1의 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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