DE3877908T2 - Auf thermischem wege uebertragbare, im nahen infrarot absorbierende farbstoffe. - Google Patents
Auf thermischem wege uebertragbare, im nahen infrarot absorbierende farbstoffe.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft im nahen infraroten Bereich absorbierende Farbstoff-Donorelemente, die bei der thermischen Farbstoffübertragung verwendet werden, in denen der Farbstoff einen Dithiolen-Nickel(II)komplex umfaßt.
- In den vergangenen Jahren sind thermische Übertragungssysteme entwickelt worden, um Kopien von Bildern herzustellen, die auf elektronischem Wege mittels einer Farbvideokamera erzeugt wurden. Bei einem Verfahren zur Herstellung derartiger Kopien wird ein elektronisches Bild zunächst einer Farbtrennung mittels Farbfiltern unterworfen. Die entsprechenden farbgetrennten Bilder werden dann in elektrische Signale überführt. Diese Signale werden dann dazu verwendet, um blaugrüne, purpurrote und gelbe elektrische Signale zu erzeugen. Diese Signale werden dann einem Thermodrucker zugeführt. Um die Kopie zu erhalten, wird ein blaugrünes, purpurrotes oder gelbes Farbstoff-Donorelement gegenüber einem Farbstoff-Empfangselement plaziert. Die beiden werden dann zwischen einen Thermo-Druckerkopf und eine Walze eingeführt. Ein Thermo-Druckerkopf vom Linien-Typ wird dazu verwendet, um Wärme von der Rückseite des Farbstoff-Donorblattes zuzuführen. Der Thermo-Druckerkopf weist viele Heizelemente auf und wird nacheinander aufgrund der blaugrünen, purpurroten und gelben Signale aufgeheizt. Das Verfahren wird dann für die beiden anderen Farben wiederholt. Auf diese Weise wird eine harte Farbkopie erhalten, die dem ursprünglichen Bild entspricht, das auf einem Schirm betrachtet wird. Weitere Details dieses Verfahrens sowie einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ergeben sich aus der US-PS 4 621 271 von Brownstein mit dem Titel "Apparatus and Method For Controlling A Thermal Printer Apparatus" vom 4. November 1986.
- Das oben beschriebene System ist dazu verwendet worden, um sichtbare Farbstoffbilder herzustellen. Es gibt jedoch Situationen, in denen es wünschenswert ist, ein Bild herzustellen, das für das nackte Auge praktisch nicht sichtbar ist.
- Bar-Code-Standards für Code 3 des AIAG (Automotive Industry Action Group) Bar-Code-Symbology-Standard AIAG-B-1-1984 spezifiziert Bilddichten bei 900 nm zum Ablesen durch Meßgeräte oder Abtastgeräte für den nahen Infrarotbereich. Ein etwas ähnlicher U.S.-Militär-Standard spezifiziert Dichten bei 800 nm. Dies bedeutet, daß ein Bar-Code-Abtastgerät dazu verwendet werden könnte, um Bar-Codes oder Streifenbilder abzulesen, wenn diese eine Dichte im nahen infraroten Bereich aufweisen.
- In der JP 62/087 388 wird ein spezielles im nahen infraroten Bereich absorbierendes Mittel in einem Blatt für die thermische Übertragung beschrieben, das mit einem Akzeptorblatt verwendet wird, das eine thermoplastische Substanz aufweist, die dazu befähigt ist, das im nahen infraroten Bereich absorbierende Mittel zu lösen. Bei der Verwendung solcher Verbindungen ergibt sich doch ein Problem insofern, als ein spezielles Akzeptorblatt erforderlich ist, um die Verbindungen zu lösen.
- Eine Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, ein Farbstoff- Donorelement bereitzustellen, das einen im nahen infraroten Bereich absorbierenden Farbstoff enthält, der kein Akzeptorblatt mit einer speziellen Verbindung erfordert, um den im nahen infraroten Bereich absorbierenden Farbstoff zu lösen.
- Eine andere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, ein Farbstoffbild bereitzustellen, das auf thermischem Wege durch einen Thermo-Druckerkopf übertragen wird, und zwar auf ein Empfangselement, das mittels eines Bar-Code-Abtastgerätes abgelesen werden kann. Ein Beispiel für eine solche Verwendung ist eine Identifikationskarte oder Ausweiskarte mit einem auf thermischem Wege übertragenen, im nahen infraroten Bereich absorbierenden Farbstoffbild, die einen Sicherheitsdruck aufweist oder ein Hintergrundzeichen, das lediglich durch ein Bar-Code-Abtastgerät abgetastet werden kann. Ein Fälscher einer solchen Karte kann von dem Vorhandensein eines Bildes mit einem im nahen infraroten Bereich absorbierenden Farbstoff keine Kenntnis haben, da es für das nackte Auge nicht sichtbar ist.
- Diese und andere Aufgaben werden erfindungsgemäß mit einem Farbstoff-Donorelement für die thermische Farbstoffübertragung erreicht, das einen Träger aufweist, auf dessen einer Seite sich ein im nahen infraroten Bereich absorbierender Farbstoff, dispergiert in einem polymeren Bindemittel, befindet, und auf dessen anderer Seite eine Gleitschicht angeordnet ist mit einem Gleitmittel, wobei das Element dadurch gekennzeichnet ist, daß der Farbstoff der folgenden Formel entspricht:
- worin bedeuten
- R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -CH(CH&sub3;)&sub2;, -CH&sub2;-CH&sub2;-O-C&sub3;,
- eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B.
- eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, z.B.
- oder
- oder R¹ und R² können gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an denen sie sitzen, einen 5- oder 6- gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden, z.B.
- oder R³ und R&sup4; können gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, wie oben für R¹ und R² angegeben, bilden, wobei gilt, daß R¹ und R² nicht die gleiche Bedeutung haben können und R³ und R&sup4; nicht gleich sein können.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht mindestens einer der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; für Phenyl.
- Die oben angegebenen Komplexe weisen eine wesentliche Absorption im nahen infraroten Bereich (750-1000 nm) auf, eine minimale sichtbare Absorption (nach der Beschichtung oder Übertragung erscheinen sie im allgemeinen mit einem hellgrau-grünen Stich), eine gute Löslichkeit für die Beschichtung aus üblichen oxygenierten Lösungsmitteln und eine gute thermische Flüchtigkeit. Diese Eigenschaften machen diese Komplexe besonders geeignet zum Aufdrucken von Mustern, wie beispielsweise Zeichen oder Streifen eines Bar- Codes sowie zum Ablesen der Dichte im nahen infraroten Bereich mittels eines Abtast- oder Ablesegerätes. Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe weisen Übertragungsdichten auf, die eine adäquate Differenzierung bei einem guten Druckkontrastsignal im Falle derartiger Anwendungen ermöglichen.
- Gemäß einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung können die oben beschriebenen Komplexe mit Farbstoffen kombiniert werden, die im sichtbaren Bereich des Spektrums absorbieren, unter Erzeugung eines Übertragungsbildes mit verbesserter Lichtstabilität. Der Zusatz eines sichtbaren absorbierenden Farbstoffes ermöglicht auch die Übertragung eines Bildes in Übereinstimmung mit dem militärischen Standard MIL-STD-1189A für Bar-Codes, der ein ablesbares Bild bei 633 nm erfordert und für Ablesungen bei 800 und 900 nm im nahen infraroten Bereich sorgt.
- Zu Verbindungen, die in den Schutzbereich dieser Erfindung fallen, gehören die folgenden:
- Diese Dithiolenkomplexe können nach bekannten synthetischen Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise beschrieben werden von G. N. Schranzer und V. P. Mayweg in J. Am. Chem. Soc., 84, 3221 (1962).
- Der Farbstoff im Farbstoff-Donorelement der Erfindung wird in einem polymeren Bindemittel dispergiert, beispielsweise einem Cellulosederivat, z.B. Celluloseacetathydrogenphthalat, Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosetriacetat; einem Polycarbonat; Poly(styrol-co-acrylonitril), einem Poly(sulfon) oder einem Poly(phenylenoxid). Das Bindemittel kann in einer Beschichtungsstärke von 0,1 bis 5 g/m² eingesetzt werden.
- Die Farbstoffschicht des Farbstoff-Donorelementes kann auf den Träger aufgeschichtet oder nach einem Druckverfahren, z.B. einem Gravure-Verfahren aufgedruckt werden.
- Als Träger für das Farbstoff-Donorelement der Erfindung kann jedes beliebige Material verwendet werden, vorausgesetzt, daß es dimensionsstabil ist und der Einwirkung der Wärme durch die Thermo-Druckerköpfe zu widerstehen vermag. Zu derartigen Materialien gehören Polyester, wie z.B. Poly(ethylenterephthalat); Polyamide; Polycarbonate; Pergamentpapier; Kondensatorpapier; Celluloseester; fluorierte Polymere; Polyether; Polyacetale; Polyolefine sowie Polyimide. Im allgemeinen weist der Träger eine Dicke von 2 bis 30 um auf. Er kann auch, falls erwünscht, mit einer die Haftung verbessernden Schicht beschichtet sein.
- Die Rückseite des Farbstoff-Donorelementes ist mit einer Gleitschicht beschichtet, um zu verhindern, daß der Druckerkopf an dem Farbstoff-Donorelement anklebt. Solch eine Gleitschicht weist ein Gleitmaterial auf, z.B. ein oberflächenaktives Mittel, ein flüssiges Gleitmittel, ein festes Gleitmittel oder Mischungen hiervon, mit oder ohne Zusatz eines polymeren Bindemittels. Zu bevorzugten das Gleiten der Elemente verbessernden Materialien gehören Öle und halbkristalline organische feste Stoffe, die unterhalb 100ºC schmelzen, z.B. Poly(vinylstearat), Bienenwachs, perfluorierte Alkylesterpolyether, Poly(caprolacton), Siliconöle, Poly(tetrafluorethylen), Carbowachs oder Poly(ethylenglykole). Zu geeigneten polymeren Bindemitteln für die Gleitschicht gehören Poly(vinylalkohol-co-butyral), Poly(vinylalkohol-co-acetal), Poly(styrol), Poly(vinylacetat), Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetat oder Ethylcellulose.
- Die Menge an Gleitmittelmaterial, die in der Gleitschicht verwendet wird, hängt zum großen Teil vom Typ des Gleitmittelmaterials ab, liegt im allgemeinen jedoch im Bereich von 0,001 bis 2 g/m². Wird ein polymeres Bindemittel verwendet, so liegt das Gleitmittelmaterial in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 40 Gew.-%, des verwendeten polymeren Bindemittels vor.
- Das Farbstoff-Empfangselement, das mit dem Farbstoff- Donorelement der Erfindung verwendet wird, weist normalerweise einen Träger auf, auf dem sich eine Farbbild-Empfangsschicht befindet. Der Träger kann aus einer transparenten Folie bestehen, z.B. aus Poly(ethylenterephthalat) oder er kann reflektierend sein, wie beispielsweise im Falle eines barytierten Papierträgers, eines mit Polyethylen beschichteten Papieres, eines weißen Polyesters (Polyester dem ein weißes Pigment einverleibt ist) usw.. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Polyester mit einem hierin eingearbeiten weißen Pigment verwendet.
- Die Farbbild-Empfangsschicht kann beispielsweise ein Polycarbonat, ein Polyurethan, einen Polyester, Polyvinylchlorid, Poly(styrol-co-acrylonitril), Poly(caprolacton) oder Mischungen hiervon enthalten. Die Farbbild- Empfangsschicht kann in jeder Menge vorliegen, die bezüglich des beabsichtigten Zweckes effektiv ist. Im allgemeinen werden gute Ergebnisse mit einer Konzentration von 1 bis 5 g/m² erzielt.
- Das Farbstoff-Donorelement der Erfindung kann in Blattform oder in Form einer endlosen Rolle oder eines endlosen Bandes verwendet werden. Wird ein endlose Rolle oder ein endloses Band eingesetzt, so kann die Rolle bzw. das Band lediglich den im nahen infraroten Bereich absorbierenden Farbstoff aufweisen oder aber alternierende Bereiche von anderen verschiedenen Farbstoffen, z.B. sublimierbaren purpurroten und/oder gelben und/oder blaugrünen und/oder schwarzen oder anderen Farbstoffen. Derartige Farbstoffe werden in der US- PS 4 541 830 beschrieben. Infolgedessen fallen Ein-, Zwei-, Drei- oder Vier-Farbelemente (oder Elemente mit einer noch höheren Anzahl von Farben) auch in den Schutzereich dieser Erfindung.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Farbstoff-Donorelement einen Poly(ethylenterephthalat)träger auf, der in Folge mit wiederkehrenden Bereichen von purpurrotem, gelbem, blaugrünem und dem im nahen infraroten Bereich absorbierenden Farbstoff, wie oben beschrieben, beschichtet ist.
- Eine Zusammenstellung für die thermische Farbstoff- Übertragung, die von der Erfindung Gebrauch macht, umfaßt:
- a) ein Farbstoff-Donorelement, wie oben beschrieben, und
- b) ein Farbstoff-Empfangselement, wie oben beschrieben,
- wobei sich das Farbstoff-Empfangselement in übergeordneter Beziehung zum Farbstoff-Donorelement befindet, so daß ein Kontakt der Farbstoffschicht des Donorelementes mit der Farbstoff-Empfangsschicht des Empfangselementes hergestellt wird.
- Die beschriebene Zusammenstellung mit diesen beiden Schichten kann zu einer integralen Einheit zusammengesetzt sein, wenn es gilt, ein monochromes Bild herzustellen. Dies kann geschehen durch temporäres zum Haftenbringen der zwei Elemente an ihren Kanten. Nach der Übertragung kann das Farbstoff-Empfangselement abgestreift werden, unter Freilegung des Farbstoffübertragungsbildes.
- Soll ein Mehrfarbbild hergestellt werden, so wird die oben beschriebene Zusammenstellung mehrmals erzeugt während der Zeitspanne, in der Wärme durch den Thermo-Druckerkopf zugeführt wird. Nach Übertragung des ersten Farbstoffes werden die Elemente voneinander getrennt. Ein zweites Farbstoff- Donorelement (oder ein anderer Bereich des Donorelementes mit einem unterschiedlichen Farbstoffbereich) wird dann registermäßig mit dem Farbstoff-Empfangselement in Kontakt gebracht und das Verfahren wird wiederholt. Die anderen Farben werden in gleicher Weise erzeugt.
- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.
- Ein Farbstoff-Donorelement wurde hergestellt durch Aufschichten der folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen 6 um starken Poly(ethylenterephthalat)träger:
- 1) eine die Haftung verbesserende Schicht aus duPont Tyzor TBT Titanium-tetra-n-butoxid (0,16 g/m²) aus 1- Butanol; und
- 2) eine Schicht mit dem im nahen infraroten Bereich absorbierenden Farbstoff, wie oben identifiziert, oder einem Vergleichsfarbstoff, wie unten identifiziert (0,27 g/m²) in einem Celluloseacetatbutyrat-Bindemittel (17% Butyryl sowie 28% Acetyl) (0,32 g/m²), aufgetragen aus einer Lösungsmittelmischung aus einem Tetrahydrofuran, Aceton und Cyclohexanon.
- Auf die Rückseite des Elementes wurden aufgeschichtet:
- 1) eine die Haftung verbessernde Schicht aus Bostik 7650 (Emhart Corp.) Polyester (0,16 g/m²), aufgetragen aus einer Lösungsmittelmischung aus Toluol und 3-Pentanon; und
- 2) eine Gleitschicht aus Gafac RA-600 (GAF Corp.) Polymer (0,043 g/m²) und BYK-320 (BYK Chemie, USA) (0,011 g/m²) in einem Poly(styrol-co-acrylonitril)bindemittel (Gew.-Verhältnis 70:30) (0,54 g/m²), aufgetragen aus einer Lösungsmittelmischung aus Toluol und 3-Pentanon.
- Ein Farbstoff-Empfangselement wurde hergestellt durch Auftragen einer Lösung von Makrolon 5705 (Bayer AG Corp.) Polycarbonatharz (2,9 g/m²) in einer Lösungsmittelmischung aus Methylenchlorid und Trichloroethylen auf einen 175 um dicken Polyethylenterephthalatträger, der Titaniumdioxid enthielt.
- Die Farbstoffseite des Farbstoff-Donorelementstreifens einer Breite von 25 mm wurde in Kontakt mit der Farbbild-Empfangsschicht des Farbstoff-Empfangselementes von gleicher Breite gebracht. Die Zusammenstellung wurde in den Klauen einer Ziehvorrichtung befestigt, die mittels eines Schrittmotors angetrieben wurde. Die Zusammenstellung wurde auf eine Gummiwalze eines Durchmessers von 14 mm und einen TDK- Thermokopf vom Typ L-133 (nr. C6-0242) gelegt und wurde mittels einer Feder mit einer Kraft von 3,6 kg gegen die Farbstoff-Donorelementseite der Zusammensetzung gepreßt unter Andrücken an die Gummiwalze.
- Die Bildelektronik wurde aktiviert, wodurch die Zusammenstellung durch die Ziehvorrichtung zwischen den Druckerkopf und die Walze mit einer Geschwindigkeit von 3,1 mm/sec gezogen wurde. Gleichzeitig wurden die Widerstandselemente im Thermo-Druckerkopf aufgeheizt, und zwar in Inkrementen von 0 bis zu 8,3 msec, zum Zwecke der Erzeugung eines Testmusters mit graduierten Dichtestufen. Die dem Druckerkopf zugeführte Spannung lag bei ungefähr 21 V, entsprechend ungefähr 1,7 Watts/Dot (12 mJoule/Dot).
- Das Farbstoff-Empfangselement wurde von dem Farbstoff- Donorelement getrennt und die Reflexionsdichte des übertragenen Bildes wurde bei 600 bis 1000 nm abgelesen. Die λ-max- Werte wurden errechnet und die Dichten bei λ-max und 900 nm wurden aufgezeichnet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Tabelle 1 Übertragene Reflexionsdichte Farbstoff
- Vergleich der im nahen infraroten Bereich absorbierenden Farbstoffe:
- (ähnlich den Farbstoffen, die in der DE 2 236 269 beschrieben werden).
- Die Daten zeigen, daß die Nickel(II)dithiolenfarbstoffe der Erfindung sämtlich überlegene Übertragungs- und Absorptionscharakteristika im nahen infraroten Bereich aufweisen im Vergleich zu den beiden Vergleichsfarbstoffen.
Claims (5)
1. Farbstoff-Donor-Element für die thermische
Farbstoffübertragung mit einem Träger, auf dessen einer Seite
ein im nahen infraroten Bereich absorbierender
Farbstoff, dispergiert in einem polymeren Bindemittel,
aufgetragen ist, und auf dessen anderer Seite sich eine
Gleitschicht mit einem Gleitmittel befindet, dadurch
gekennzeichnet, daß der Farbstoff der folgenden Formel
entspricht:
worin bedeuten:
R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander eine
substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1
bis 10 Kohlenstoffatomen; eine substituierte oder
unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 10
Kohlenstoffatomen; eine substituierte oder unsubstituierte
heterocyclische Gruppe; oder R¹ und R² gemeinsam mit
den Kohlenstoffatomen, an denen sie sitzen, einen 5-
oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen
Ring; oder R³ und R&sup4; gemeinsam mit den
Kohlenstoffatomen, an denen sie sitzen, einen 5- oder 6-gliedrigen
carbocyclischen oder heterocyclischen Ring;
wobei gilt, daß R¹ und R² nicht die gleiche Bedeutung
haben können und daß R³ und R&sup4; nicht die gleiche
Bedeutung haben können.
2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
jede der Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; eine substituierte
oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 10
Kohlenstoffatomen ist.
3. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens eine der Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; eine
Phenylgruppe ist.
4. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹
und R&sup4; jeweils die Bedeutung haben von
5. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Farbstoff-Donor-Element nacheinander wiederkehrende
Bereiche von purpurrotem, gelbem, blaugrünem und dem im
nahen infraroten Bereich absorbierenden Farbstoff
aufweist.
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