DE1800676C3 - Verfahren zur Chlorierung von Phenolen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Chlorierung von Phenolen und bezieht sich insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Chlorphenoten unter Verwendung von Kupfer(II)-chlorid als Chlorierungsmittel.

Chlorierte Phenole haben insofern große technische Bedeutung erlangt, als sie zur Herstellung von Germiziden, Chemikalien für die Landwirtschaft sowie als Zwischenprodukte verwendet werden. Von den verschiedenen Isomeren von chlorierten Phenolen sind die p-Chlorphenole meistens wertvoller als die isomeren o-Chlorphenole, wobei das para-Isomere in der Industrie unverändert am meisten gebraucht wird.

Es ist bekannt, daß Kupfer(II)-chlorid als Chlorierungsmittel für die Chlorierung von organischen Verbindungen, die reaktionsfähigen Wasserstoff besitzen, in einem wäßrigen oder nichtwäßrigen Medium verwendet werden kann. In der US-PS 28 05 263 wird die Halogenierung von Phenol und Alkylphenolen mit Kupfer(II)-chlorid oder Kupfer(II)-bromid allein, und zwai in geschmolzenem Zustand oder in wäßrigem Medium, bei Temperaturen zwischen 45 und 300° C beschrieben. Dieser US-Patentschrift ist zu entnehmen, daß die Halogenierungsgeschwindigkeit proportional mit der Temperatur zunimmt. Es wird darauf hingewiesen, daß die zwei Chlorierungsverfahren, welche insbesondere in den Beispielen erläutert werden, bei Temperaturen von 275 bzw. 180⁰C durchgeführt werden. Jedoch sind die Ausbeuten an chlorierten Produkten, welche nach diesen Verfahren erhalten werden, relativ schlecht, wobei außerdem sowohl o- als auch p-chlorierte Produkte erhalten werden. Das Verhältnis des p-Isomeren zu dem o-Isomeren ist relativ niedrig. Zusätzlich svird Teer als unerwünschtes Produkt bei der Reaktion gebildet.

Ein Versuch, das Verhältnis p:o bei Chlorierungsverfahren unter Verwendung von Kupfer(ll)-chlorid zu verbessern, wird von K ο s ο w e r et al in »Halogenation with Copper (II)« in J. ürg. Chem. 28 (1963) S. 630 bis 633 beschrieben, wobei die Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel empfohlen wird. Auf diese Weise werden ρ :o-Verhältnisse von bis zu 10:1 erzielt, wobei jedoch die Gesamtausbeute an Produkt schlecht ist. Bei einer Durchführung des VerfahrensinindustricUem Maßstabeist Dimethylformamid als Lösungsmittel zu teuer, wobei es außerdem durch Chlorwasserstoffsäure verunreinigt ist. Außerdem sind die Produkte schwierig aufzuarbeiten.

Es sind noch weitere Verfahren zur Chlorierung von Phenolen insbesondere in p-SteUung bekannt. Zum Beispiel sind aus Ullmans Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 5,1954, S. 494 bis 498, und US-PS 23 50 677 Verfahren bekannt, bei denen p-Chlor-Phenole mit Sulfurylchlorid oder Chlor in einem wasserfreien Medium oder einer Schmelze hergestellt werden. Die Verfahren gemäß DE-AS12 03 275, GB-PS 9 26 014, GB-PS 9 43 601 und US-PS 27 77 002 betreffen die Chlorierung von Phenolen mit Sulfurylchlorid, wobei jeweils unter wasserfreien Jvdingungen gearbeitet wird, sofern als Hauptprodukt ein p-Chlor-Phenol erhalten werden soll; diese Verfahren werden in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren oder anderen wasserfreien Metallsalzen unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt und sind daher zum Teil recht aufwendig. Gemäß FR-PS 1483 614 wird p-Chlorphenol nach einem mehrstufigen Verfahren hergestellt, bei dem zuerst Phenol in seinen Phosphorsäureester übergeführt und das erhaltene Phenolphosphat in Gegenwart eines wasserfreien Metallsalzes als Katalysator mit Chlor umgesetzt und anschließend hydrolysiert wird; auch nach diesem Verfahren muß unterwasserfrei enBedingungengearbeitet werden. Inder FR-PS 12 06 166 wird ein sehr aufwendiges Verfahren zur Herstellung von chlorierten 3,5-Xylenolen beschrieben, wobei in den entsprechenden hochgereinigten Brom-Xylenolen das Bromatom durch ein Chloratom unter Verwendung von gasförmigem Chlor und eines wasserfreien Lösungsmitteis ersetzt wird; das Verhältnis des p- und o-Isomeren Xylenols im erhaltenen Produkt ist nicht genannt. Die vorgenannten Verfahren werden — sofern ein möglichst hoher Anteil an einem in p-Stellung chlorierten Phenol erhalten werden soll — alle in einem wasserfreien Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel durchgeführt.

Die Chlorierung in einem wasserfreien Medium oder einer wasserfreien Schmelze bringt jedoch Nachteile mit sich. Denn nur die Hälfte des in Form von Chlor bzw. Sulfurylchlorid zugeführten Chlors wird dabei zur eigentlichen Chlorierung verwendet, während die andere Hälfte in Form von gasförmigem Chlorwasserstoff entweicht. Dazu frommt noch, daß Chlor und insbesondere Sulfurylchlorid relativ teuer si iid, und die Verfahren durch die Notwendigkeit, wasserfreie Bedingungen einzuhalten, kompliziert werden.

Es wurde nun gefunden, daß sich chlorierte Phenole und insbesondere p-Chlorphenole mit Kupfer(II)-chlorid in einem wäßrigen, stark chlorwasserstoffhaltigen Medium auf einfachere Weise herstellen lassen, wobei außerdem die Bildung von Teer vermieden wird und die Entstehung von mehrfach chlorierten öder in o-Stellung chlorierten Phenolen be* sonders gering gehalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Chlorierung von Phenolen durch Umsetzung mit Kupfer(II)-chlorid in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur zwischen 75 und 150" C, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Chlorierung in einem wäßrigen Medium durchführt, das Chlorwasserstoff im Überschuß über die im Verlauf der Reaktion gebildete Chlorwasserstoffmenge enthält

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3 4

und das Kupfer(II)-chlorid während oder nach der oder kontinuierlich durchgeführt werden. Phenole sind

Chlorierung in üblicher Weise regeneriert, im allgemeinen in einem wäßrigen Medium unlöslich.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich be- Es ist darauf hinzuweisen, daß das Verfahren unter

sonders zur Chlorierung von Phenolen der allgemeinen heterogenen Reaktionsbedingungen durchgeführt wird,

Formel 5 es sei denn, daß das zu chlorierende Phenol in dem

verwendeten vfäßrigen Medium löslich ist, wobei in

OH diesem Falle die Reaktionsbedingungen homogen sind.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Chlorierungsreaklion in Gegenwart

U ίο von überschüssiger Chlorwasserstoffsäure durchge-

¹ führt. Vorzugsweise wird überschüssige Chlorwasserstoffsäure, die durch Einführung von Chlorwasserstoff

ι ΐ "" zu der Reaktionsmischung zur Verfügung gestellt wird, ί der Reaktionsmischung vor der Initiierung der ChIo- <l worin R₁ für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl- 15 rierungsreaktion zugegeben. Chlorwasserstoff säure oder gruppe, eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, gasförmiger Chlorwasserstoff können jedoch der Re-'·; die gegebenenfalls an den Kohlenstoffatomen 1 bis 5 aktionsmischung auch während der Chlorierungs- durch eine Arylgruppe substituiert ist, eine phenolische reaktion in einer oder in mehreren Stufen zur Bereit- § oder monohalogeaierte Phenolgruppe, eine Hydroxyl- stellung der überschüssigen Chlorwasserstoffmenge, gruppe, eine Carbonsäuregruppe oder Derivate oder »o die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-[I Salze derartiger Gruppen, eine Arylgruppe, die ge- fahrens erforderlich ist, zugeführt werden.
Η gebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituiert ist, Wie vorstehend erwähnt, beschreibt die US-PS die 1 bis 6 Kohlenstoffatome und/oder ein Halogen- 28 05 263 die Halogenierung von Phenol und Alkyl-P atom enthält, oder ein Halogenatom steht und die phenol unter Verwendung von Kupfer(II)-chlorid entti Substituenten R_t und R₃, die gleich oder verschieden as weder in Gegenwart von Wasser oder unter wassersein können, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe freien Bedingungen bei Temperaturen zwischen 45 und p oder eine Cycloalkylgruppe, die gegebenenfalls an den 300° C. Es hat sich herausgestellt, daß die Chlorierung Kohlenstoffatomen 1 bis 5 durch eine Arylgruppe sub- von Phenolen unter Verwendung von Kupfer(II)-stituiert ist, eine phenolische oder monohalogenierte chlorid sich in sehr vorteilhafter Weise nach dem phenolische Gruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Car- 30 erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von [ι? bonsäuregruppe oder Derivate od-r Salze einer der- Chlorwasserstoffsäure durchführen läßt. Die Anwesenfj artigen Gruppe, bedeuten, wobei R₂ und R₃ beide heit von Chlorwasserstoffsäure im Überschuß zu der Vr. Halogenatome darstellen können, wetn R₁ ein Wasser- während der Chlorierungsreaktion erzeugten Chloral stoffatom ist. wasserstoffsäuremenge bewirkt in der Reaktions-Die Phenole, welche erfindungsgemäß chloriert 35 mischung die Chlorierung von Phenolen in wäßrigem H werden können, besitzen ein ersetzbares Wasserstoff- Medium in folgender Weise:

^t: atom an einer der Stellungen 2, 4 oder 6 in dem Die Chlorierungsgeschwindigkeit wird durch die

Molekül. Zugabe von Chlorwasserstoffsäure njerklich erhöht,

i: Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders wobei man feststellt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit

?> zur Chlorierung von Phenol, o- und p-Phenylphenol, 40 mit erhöhter Konzentration an Chlorwasserstoffsäure

o-Chlorphenol, m-Kresol, Thymol, Resorcin, m-Xyle- ansteigt. Die Selektivität des als Chlorierungsmittel

nol, p-Chlorphenol, o-Kresol sowie von Phenolen, die dienenden Kupfer(II)-chlorids wird durch die An-

in der para-Stellung durch eine niedere Alkylgruppe Wesenheit von überschüssiger Chlorwasserstoffsäure

substituiert sind, welche bis zu 6 Kohlenstoffatome im Reaktionsmedium erhöht, wobei ein höheres p/o-

'■'■ enthält. Insbesondere hat sich das erfindungsgemäße 45 Verhältnis erzielt wird und eine Herabsetzung der

Verfahren besonders wirksam zur Chlorierung von Menge an dichlorierten Phenolprodukten beobachtet

m-Xylenol erwiesen. wird. Einige Phenole werden schnell durch Kupfer(I)-

Das wäßrige Medium besteht im allgemeinen zu chlorid polymerisiert, insbesondere in Gegenwart von

wenigstens 50% aus Wasser, es kann jedoch auch eine Wasserstoff. Es hat sich herausgestellt, daß diese

bestimmte Menge an einem oder mehreren organischen 50 Wirkung dann unterdrückt oder beseitigt werden kann,

Lösungsmitteln, wie Essigsäure, Methanol oder Sulfo- weiin die Chlorierungsreaktion in Gegenwart von über-

lan, enthalten. Wie erwähnt, kann Sulfolan wenigstens schüssiger Chlorwasserstoffsäure durchgeführt wird,

einen Teil des Wassers des wäßrigen Mediums ersetzen. Es ist daher möglich, die Reoxydation von Kupfer(l)-

Ein derartiger Ersatz bietet einige Vorteile, von denen chlorid, das während der Chlorierungsreaktion ge-

die Einhaltung hoher Reaktionstemperaturen infolge 55 bildet wird, zu Kupfer(II)-chlorid (welche die An-

seines hohen Siedepunktes erwähnt sei. Außerdem Wesenheit von sowohl HCl als auch von Sauerstoff

vermag dieses Lösungsmittel Phenol, Kupfer(II)- und erfordert) gleichzeitig mit der Chlorierung durchzu-

Kupfer(I)-chlorid infolge seiner hohen Polarität auf- führen. Auf diese Weise ist es möglich, die Reaktion

zulösen, wobei dieses Lösungsmittel mit Wasser unter Verwendung von nur katalytischer! Mengen an

mischbar und inert ist. Jedoch erfordert im allgemeinen 60 Kupfer(II)-chlorid durchzuführen,

die Verwendung von Sulfolan eine Wasserdampf- Man nimmt an, daß Kupfer(I)-chlorid die ChIo-

destillation zur Gewinnung der chlorierten Produkte. rierungsreaktion verzögert. Es ist wahrscheinlich, daß

Die chlorierten Produkte können aus den Reak- die günstige Wirkung der Chlorwasserstoffsäure bei

tionsprodukten entweder durch Destillation, durch der Chlorierungsreaktion das Ergebnis der Tatsache

Lösungsmittelextraktion mittels geeigneter Lösungs- 65 ist, daß Chlorwasserstoffsäure einen Komplex mit

mittel oder in bestimmten Fällen durch Kristallisation Kupfer(I)-chlorid bildet, wobei das Kupfer(I)-chlorid

isoliert werden. dann in einer Form vorliegt, welche nicht die Reak-Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise tionsgeschwindigkeit herabsetzt. Chlorwasserstoffsäure

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bildet ferner einen Komplex mit Kupfer(II)-chlorid_s wodurch dieses möglicherweise in eine reaktionsfähigere Form oder in Form, die hinsichtlich ihrer Reaktivität selektiver ist, umgewandelt wird.

Zur Erhöhung der Konzentration des komplexgebundenen Kupfers ist es vorteilhaft, mit Lösungen zu arbeiten, die so konzentriert wie möglich sind. Insbesondere, wenn das Verfahren unter Regenerierung vo ι Kupfer(II)-chlorid zusätzlich zu der Chlorierung durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, Chlorwasserstoffsäure portionsweise zuzusetzen, wobei man vorzugsweise gasförmigen Chlorwasserstoff zuführt. Wird Kupfer(II)-chlorid in katalytischer Menge verwendet, dann neigt das erzeugte Wasser dazu, die Reaktionsmischung zu verdünnen. Es ist daher vorteilhaft, bei einer kontinuierlichen Verfahrensweise das Wasser in dem Maße, in welchem es gebildet wird, zu entfernen, und zwar beispielsweise durch Destillation oder azeotrope Destillation, so daß die Konzentration der Reaktionsmischung im wesentlichen konstant bleibt.

Es hat sich herausgestellt, daß die Konzentration an Chlorwasserstoffsäure im Überschuß zu der Chlorwasserstoffsäure, die während der Reaktion gebildet wird, innerhalb breiter Grenzen variieren kann. Eine Anfangskonzentration von nur 0,125 Mol Chlorwasserstoffsäure pro Mol Kupfer(II)-chlorid hat sich als wirksam erwiesen, wobei man jedoch im allgemeinen nicht bei Konzentralionen unterhalb 0,25 Mol Chlorwasserstoffsäure pro Mol Kupfer(Il)-chlorid arbeitet. Besonders gute Ergebnisse werden bei Konzentrationen von 2 oder 3 Mol Chlorwasserstoffsäure pro Mol Kupfer(II)-chIorid erzielt. Eine vorteilhafte Methode zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Chlorierungsreaktion in einem wäßrigen Medium durchzuführen, das mit Chlorwasserstoff gesättigt ist.

Bei hohen Reaktionstemperaturen wird die Selektivität ües Kupfer(II)-chlorid-Chlorierungsmittels herabgesetzt, wobei gleichzeitig das Ausmaß der Polymerisation erhöht wird. Im allgemeinen hängen die optimale Temperatur sowie die Chlorierungszeit von den bereits in dem Phenolmolekül vorhandenen Substituenten ab. Wenn auch eine Reaktion bei 75° C erfolgen kann, so ist es gewöhnlich vorzuziehen bei höheren Temperaturen zu arbeiten, beispielsweise oberhalb 85⁰C. Auf diese Weise lassen sich Alkylphenole irclativ leicht chlorieren, wobei in diesem Falle die Temperatur und die Kontaktzeiten niedrig sind. Chlorphenole lassen sich langsamer chlorieren, und zwar wegen der Entaktivierung des Rings durch die Chloratome. Daher sind höhere Temperaturen und Kontaktzeiten erforderlich. Im Falle der Chlorierung von Phenol liegt die Temperatur bei ungefähr 90 bis 130^cC, während die Temperatur zur Chlorierung von Chlorphenolen auf ungefähr 120 bis 150⁰C eingestellt wird. Im Falle von m-Xylenol wird ein Temperaturbereich von 95 bis 125°C besonders bevorzugt.

Es hat sich herausgestellt, daß die Chlorierungsgeschwindigkeit von Phenolen bei Anwendung des erfindungsfiemäßen Verfahrens im wesentlichen die gleiche ist wie die Oxydationsgeschwindigkeit von KupferOKhlorid zu Kupfer(II)-chlorid in dem wäßrigen Medium, so daß es möglich ist, die Chlorierungsreaktion, Und zwar entweder eine ansatzweise oder eine kontinuierlich durchgeführte Reaktion, mit einer KupfcrdO-chlorid-Regenerierungsstufe zu koppeln. Eine KupfcrOn-cMorid-Regenerierungsstufe, wie sie beispielsweise in der GB-PS 7 36 375 beschrieben wird, läßt sich in zweckmäßiger Weise verwenden.

Bei kontinuierlicher Ausführung der Erfind«-,·: kann man das Phenol mit Kupfer(II)-c. .orid in einem wäßrigen Medium umsetzen, das Chlorwasserstoffsäure enthält, wobei Luft oder Sauerstoff in den Reaktor eingeleitet wird, worauf sich die Abtrennung des chlorierten Phenols von den Reaktionsprodukten und die Kreislaufführung von unveränderten Reaktionsteilnehmern in den Reaktor anschließt. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird Chlorwasserstoffsäure und Luft bzw. Sauerstoff verbraucht und gleichzeitig Phenol chloriert, wobei hauptsächlich p-Chlorphenol erhalten wird [vgl. Gleichung (c)]:

C₆H₅ · OH + 2CuCI₂ ·->· C₆H₄(Cl)OH + HCI

+ Cu₁CI₂ (a)

Cu₂Cl₂ + 2HCl -f V₂O₂ -> 2CuCl₁ + HiO (b)
C₆H₅OH -f HCl + V₂O₂ -> C₆H₅(Cl)OH + H₂O (c) In diesem Beispiel, das die i.nwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt, wird KupferfJI)-chlorid kontinuierlich reduziert und durch Oxydation regeneriert; vgl. Gleichung (a) und (b). Kupferchlorid tritt daher in der Gesamtgleichung (c) nicht in Erscheinung und wirkt somit als »Katalysator«. Bei

*5 dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Kupfer(II)-chlorid in vorteilhafter Weise in einer katalytisch wirksamen Menge von 0,1 bis 1,0 Mol pro Mol eingesetztes Phenol und vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Mol pro MoI an eingesetztem Phenol verwendet.

Die Chlorierungsgeschwindigkeit ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht so hoch wie die Chlorierungsgeschwindigkeiten, die bei der Verwendung von molekularem Chlor oder Sulfurylchlorid erzielt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt jedoch den Vorteil, daß die Chlorierung sehr spezifisch ist, wobei hohe Ausbeuten at p-Chlorphenolen erzielt werden. Dieser Vorteil der vorliegenden Erfindung geht aus der nachfolgenden Ta-

4u belle hervor, in welcher die Ergebnisse der Chlorierung von m-Xylenol unter im wesentlichen ähnlichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung verschiedener Chlorierungsmittel zusammengefaßt sind.

Tabelle I

Chlorierungsmittel	p/o-Verhältnis
Kupfer(II)-chlorid + HCl
50 in wäßrigem Medium
(erfindungsgemäß)	30 bis 40:1
	oder höher
Molekulares Chlor	1,5:1
Sulfurylchlorid	6:1
55 Kupfer(II)-chlorid
(in Dimethylformamid) ...	10:1
Kupfer(II)-cb'oTid
(wasserfrei)	12 bis 14:1

Die vorstehende Tabelle zeigt als einen wesentlichen Vorteil die hohen p/o-Verhältnisse, die bei der Durchführung des prfindungsgemäßeia Verfahrens erzielt werden.

Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, daß Chlor kein Zwischenprodukt bei der Umsetzung zwischen dem Kupfer(Il)-ch!orid und dem zu chlorierenden Phenol ist. Gegebenenfalls kann auch ein Alkalichlorid der

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Reaktionsmischung zugesetzt werden, um das Kupfer(l)-chlorid in Lösung zu halten. Die Zugabe von Natriumchlorid hat sich in bestimmten Fällen als besonders vorteilhaft erwiesen. Es hat sich ferner herausgestellt, daß es in bestimmten Fällen vorteilhaft ist, Metallchloride und Oxychloride, die von den Alkalichloriden verschieden sind, beispielsweise die Metallchloride und Oxychloride von Vanadin und Chrom, der Reaktionsmischung zuzusetzen.

Vorzugsweise werden zur Durchführung des Verfahrens die relativen Mengen an Kupfer(Il)-chlorid und Phenol oberhalb der stöchiometrischen Menge gehalten, d. h., es wird ein Überschuß an Kupfer(Il)-chlorid verwendet, der vorzugsweise das 1,2- bis 5fache der theoretischen Menge beträgt. Bei kontinuierlicher Regeneration des Kupfer(Il)-chlorids reichen jedoch käiaiyiiächc Mengen an Kupfcr(I!)ch!cr:d aus.

Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäCen Verfahrens ist, daß nicht nur höhere Ausbeuten an p-chloriertem Phenol als bisher erzielt werden können, sondern daß auch die Betriebstemperaturen für die Chlorierungsreaktion wesentlich niedriger sind als die Temperaturen, die bei den bisher bekannten Verfahren eingehalten werden mußten. Ferner ist es nicht mehr notwendig, eine teure Hochdruckanlage zu verwenden. Zusätzlich werden Polymerisationsreaktionen, die häufig bei Chlorierungsreaktionen auftreten, dadurch inhibiert, daß die Chlorierungsreaktion unter den erfindungsgemäPen Bedingungen durchgeführt wird, und zwar in einem wäßrigen Medium, dem Chlorwassersloffsäure zugesetzt worden ist, wobei die Temperaturen unterhalb 150°C liegen.

Das erfindungsgemäOe Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens werden das Phenol, das wäßrige Kupfer(II)-chlorid sowie die Chlorwasserstoffsäure z. B. in einem mit einem Rührer versehenen Reaktor (oder einer Reihe von Reaktoren) zugesetzt, wobei die chlorierten Produkte aus dem AVwtrnm ahoetrennt werden. Die verbrauchte Kuüferchloridlösung wird durch gleichzeitige oder getrennte Behandlung mit einem Oxydationsmittel, z. B. Luft oder Sauerstoff, regeneriert.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1
(Vergleichsbeispiele la bis If)

la: Eine Mischung, die 94 g Phenol (1 Mol), 564 g Kupfer(II)-chlorid (3,3 Mol), 10 g Kupfer(l)-chlorid (0,05 Mol), 146 g Chlorwasserstoff und 1 1 Wasser enthält, wird unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 1 Stunde erhitzt. Die Reaktionsmischung wird anschließend unter vermindertem Druck einer Wasser-

to dampfdestillation unterzogen, um nichtumgesetztes Phenol sowie die chlorierten Reaktionsprodukte zu entfernen. Der wäßrige Teil des Destillats wird unter Verwendung von Benzol extrahiert und dem Reaktionskessel erneut zugeführt.

Die vereinte Benzolschicht sowie die Benzolextrakte werden azeotrop getrocknet, wobei das Benzol wiedergewonnen wird. Ein? Ai>?ly** des Rückstandes wird unter Anwendung einer Gas—Flüssipkeitsverteilungschromatographie (vgl. die Tabelle) durchgeführt, wobei

»0 die Ausbeute an p-Chlorphenol zu 92%, bezogen auf das umgesetzte Phenol, ermittelt wird.

Luft wird durch die Kupfer(lI)-/Kupfer(I)-chloridlösung während einer Zeitspanne von 4,5 Stunden bei einer Temperatur von 95 bis 100° C zur Regenerierung

»5 des Kupfer(II)-chlorids geleitet. Die Chlorierung eines frischen A -üsatzes an Phenol wird anschließend unter Verwendung der regenerierten Lösung durchgeführt, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie zuvor erhalten werden.

4 derartiger Chlorierungen werden durchgeführt, worauf anschließend das wäßrige Material filtriert wird. Dabei stellt man fest, daß nur 0,1 g eines schwarzen Teers vorhanden sind.

Ib bis Ie: Die im Beispiel la beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei das Wasser in der angegebenen Reihenfolge durch b) Äthylacetat, c) Decan, d) Toluol und e) Essigsäure als Lösungsmittel ersetzt wird.

If: Die im Beispiel la beschriebene Arbeitsweise

«o wird erneut wiederholt, mit der Ausnahme, daß überschüssiges geschmolzenes Phenol als Lösungsmittel verwendet wird.

Die Ergebnisse der Beispiele la bis If sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle II

Beispiel

Lösungsmittel

Rückfluß

1

Produktanalyse,

Phfinni

p-Chlor-

Zusammensetzung Gewicht/Gewichtsprozent

2,4-Dichlor-

ICCI

ρ: o-Ver-

keine Reaktion ein

41

3,25:1

zeit

1

rnenoi

phenol

o-Chlor-

pbenol

0,025

hältnis

Spur

44

3,5:1

Nr.

Wasser

(h)

59,9

36,7

phenol

keines

10,8: 1

0,6

15

8,25:1

la

Äthylacetat

131/,

3,4

4,2

17

10:1

Ib

Decan

13V,

24,7

26

es tritt

keines

Ic

Toluol

V·

34,7

13

8,0

Id

Essigsäure

bei 1000C

28

47

3,7

Ie

überschüssiges

—

81

5,7

If

Phenol

8

Diese Beispiele zeigen, daß die Menge der PoIymerenbildung (teerartige Bestandteile) in den Reaktionsprodukten nur dann zu vernachlässigen ist, wenn Wasser als Reaktionsmedium für die Chlorierung verwendet wird. Da im Beispiel 1 a nur sehr wenig Teer im Reaktionsprodukt vorhegt, tritt keine Schwierigkeit beim Aufarbeiten von reinem p-Chlorphenol auf.

Beispiel 2

A) Eine Mischung aus 40 g wasserfreiem Kupfer(II)-chlorid (0,298 MoI), 66 g einer konzentrierten Chlorwasserstoff säure (0,6 Mol HCI), 54 g Wasser und 13 g m-Xylenol (0,107 MoI) (Fp. = 62,8⁰Q wird unter Rückfluß (Flüssigkeitstemperatur = 109⁰Q 5¹/» Stunden gerührt.

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ίο

Die Analyse der organischen Schicht durch Gas-Flüssigkeits-Chi-omatographie ergibt, daß sie 3,0",, m-Xylcnol, 3,0% o-Chlor-m-xylenol, 0,4% Dichlorm-xylenol und 93,62% p-Chlor-m-xylenol enthält, d.h. daß die Ausbeute an p-Chlor-m-xylenol 96,5%, bez>;en auf das umgesetzte m-Xylenol, beträgt.

Die Reaktionsmischung (abzüglich der Proben zur Analyse) wird mit Toluol bei 80 bis 82⁰C extrahiert, worauf der abgetrennte Extrakt auf O⁰C abgekühlt wird. Dabei werden 13,5 g p-Chlor-m-xylenol (Fp. =-- 115,rC) durch Filtration gesammelt und mit eiskaltem Petroläther gewaschen. Weitere 0,5 g p-Chlorm-xylenol werden aus der Mutterlauge sowie aus den Waschlösungen gewonnen.

B) Die wäßrigen Rückstände, die Kupferchlorid enthalten, werden 6 Stunden bei 95 bis 100⁰C einer Strömungsgeschwindigkeit^v°n til l/h und einem Druck von 70 mm Hg mit Luft behandelt. Dabei wird eine vollständige Regenerierung von Kupfer(II)-chlorid erzielt.

Beispiel 3

A) Eine Mischung aus 168 g wasserfreiem Kupfer(II)-chlorid (1,25 Mol), 275 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, 200 ml Wasser und 61 g m-Xylenol (0,05 Mol) wird unter Rückfluß (Flüssigkeitstemperatur = 109°C) insgesamt 7¹/» Stunden gerührt.

Eine Analyse der organischen Schicht mittels Gas-Fl .ssiekeits-Chromatographie zeigt, daß sie 4,1 % m-Xylenol, 2,8% o-Chlor-m-xylenol, 0,6% Dichlorm-xylenol und 90,9 % p-Chlor-m-xylenol enthält. Die Ausbeute an p-Chlor-m-xylenol bezogen auf das umgesetzte m-Xylenol beträgt 95%.

Das Hauptprodukt, und zwar 61,3 g p-Chlorm xylenol, wird durch Extraktion mit Toluol isoliert, worauf eine Auskristallisation aus diesem Lösungsmittel erfolgt.

B) Nach der Abtrennung der organischen Schicht wird das Kupfer(II)-chlorid durch eine 100 Minuten dauernde Behandlung mit 10 1 Chlor bei Umgebungsdruck und einer Temperatur von 18 bis 60" C vollständig regeneriert.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 64 g (0,476 Mol) eines wasserfreien, im Handel erhältlichen Kupfer(II)-chlorids, das mindestens 98% CuCl, und höchstens 0,2% Eisen enthält, 66 g einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure, 54 g Wasser und 13,0 g (0,11 Mol) eines umkristallisierten m-Xylenols (Fp.: 62,8⁰C) wird unter Rückfluß (Flüssigkeitstemperatur = 110° C) sowie unter Umgebungsdruck während einer Zeitspanne von 3Vi Stunden gerührt.

Die Analyse der organischen Schicht durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergibt zu diesem Zeitpunkt einen Gehalt von 0,1 % m-Xylenol, 1,3 % o-Chlorm-xylenol, 3,4 % Dichlor-m-xylenol und 95,2 % p-Chlorm-xylenol.

Das Hauptprodukt wird durch Extraktion mit Toluol extrahiert, worauf es aus dem Lösungsmittel auskristallisiert wird (14 g p-Chlor-m-xylenol).

Beispiel 5

Eine Mischung aus 168 g des wasserfreien, im Handel erhältlichen Kupferchlorids, welches gemäß Beispiel 4 verwendet wird, 275 g einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure, 200 ml Wasser und 61 g eines im Handel erhältlichen m-Xylenols (Fp. = 61 bis 62⁰C) wird unter Rückfluß (Flüssigkeitstemperatur = 107⁰C) während einer Zeitspanne von 4'/₂ Stunden gerührt, wobei Luft in einer Menge von 30 l/h durchgeblasen wird.

Eine Analyse mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie der organischen Schicht ergibt einen Gehalt von 3,4% m-Xylcnol, 1,7% o-Chlor-m-xylenol, 0,6% Dichlor-m-xylenol und 93,0% p-Chlor-m-xylenol.

Das Reaktionsprodukt (abzüglich der Proben) wird ίο mit Toluol extrahiert, wonach bei der Kristallisation 57 g eines reinen p-Chlor-m-xylcnols anfallen.

Im wesentlichen das ganze Kupferchlorid liegt nach Beendigung des Verfahrens als CuCl₂ vor.

B e i s ρ i e 1 6

Zwei Chlorierungen von Phenol werden ansatzweise durchgeführt, wobei regeneriertes Kupferchlorid eingesetzt wird.

Eine Mischung aus 537,8 g (4 Mol) eines wasser-

»o freien Kupfer(II)-chlorids, 406 g (4 Mol) eines konzentrierten Chlorwasserstoffsäure und 94,1 g (1 Mol) Phenol in 1 1 Lösung mit Wasser wird unter Rückfluß (Flüssigkeitstemperatur = 113⁰C) während einer Zeitspanne von 5 Minuten gerührt. Die Reaktionsmischung

as wird bei 400 bis 500 Torr Druck (Temperatur der Blase 96 bis 98⁰C) mit Wasserdampf destilliert, wobei das gemischte Phenol-Wasser-Destillat gesammelt wird. Dieses wird als Produkt »A« bezeichnet. Das Raffinat in dem Reaktionskessel wird unter Rückfluß gehalten (Flüssigkeitstemperatur = 9O⁰C), wobei Luft in einer Menge von 160 l/h während einer Zeitspanne von 4¹It Stunden durchgeblasen wird, wonach das Kupfer(II)-chlorid vollständig regeneriert ist.

Unter Verwendung der auf diese Weise regenerierten Kupfer(II)-chloridlösung wird ein weiterer Ansatz aus 94,1 g Phenol in der zuvor beschriebenen Weise während einer Zeitspanne von 5 Minuten chloriert. Das frisch vermischte Phenol-Wasser-Destillat wird in der vorstehend beschriebenen Weise gesammelt. Dies;s> Produkt wird als Produkt >>B« bezeichnet.

Uie ioigende Änaiyse von A und S witu miUc!» Gas-Flüssigkeits-Chromatographie durchgeführt:

Produkt

A
B

Gewicht
(g)

101
100

o-Chlorphenol

Zusammensetzung (°/₀)

2,4-Di-

Phenol chlorphenol

5,8 2,3

54,3
70,2

0,4

p-Chlorphenol

39,9
27,1

Die Produkte A und B werden gemischt und bei 100 bis 110 Torr Druck zur Gewinnung von reinem p-Chlorphenol fraktioniert destilliert.

Bezogen auf 2 Mol eingesetztes Phenol werden 76,2% (141,3 g) zurückgewonnen. 1,27% (3,26 g) o-Chlorphenol, 0,1% (0,34 g) 2,4-Dichlorphenol und 13,5% (34,67 g) p-Chlorphenol werden erzeugt. Der Verlust von 10% tritt während der Destillation auf.

Schließlich wird die Kupferchloridlösung filtriert, wobei 0,40 g eines körnigen schwarzen Polymeren erhalten werden.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 30 g m-Xylenol (0,246 Mol), 30 ml Essigsäure, 30 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 10 g Kupfer(II)-chlorid (0,075 Mol, d. h. 0,037 Äquivalente) wird unter Rückfluß in einem

18 OO

langsamen Sauerstoffstrom während einer Zeitspanne von 21 Stunden erhitzt. Die Analyse des organischen Produkts mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergibt folgende Werte: 11,2% m-Xylenol, 86,5% p-Chlor-m-xylenol, 1,5% o-Chlor-m-xylenol und 0,7% Dichlor-m-xylenc¹, d. h., die Ausbeute an p-Chlorm-xylenol beträgt, bezogen auf das umgesetzte m-Xylenol, 97,3%.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 54 g m-Kresol (0,5 Mol), 168 g Kupfer(II)-chlorid (1,25 MoI), 275 g Chlorwasserstoffsäure und 200 ml Wasser wird unter Rückfluß auf 109°C während einer Zeitspanne von 3 Stunden erhitzt.

Eine Analyse des organischen Produktes durch Gas-FRissigknite-Chrnmatoßranhie eritibt folgende Werte: 33,6% m-Kresol, 62%£chlor-m-iresol,4,4%o-Chlorm-kresol; kein Dichlor-m-krcsol. Die Ausbeute an p-Chlor-m-kresol beträgt 93%, bezogen auf das um- ao gesetzte m-Kresol.

Die Mischung wird weitere 33 Stunden reagieren gelassen, wobei die entsprechende Gas-Flüssigkeits-Chromatographie folgende Werte ergibt: 6,3 % m-Kresol, 86% p-Chlor-m-kresol, 5,7% o-Chlor-m-kresol as und 2 % Dichlor-m-kresol. Es wird nur eine Spur eines nichtflüchtigen Materials entdeckt.

Beispiel 9

3o

Eine Mischung aus 54 g o-Kresol (0,5 Mol), 168 g Kupfer(ll)-chlorid (1,25 Mol), 275 g Chlorwasserstoffsäure und 200 ml Wasser wird unter Rückfluß auf 109^c C während einer Zeitspanne von 3 Stunden erhitzt.

Die Analyse des organischen Produktes mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergibt folgende Werte: 38,8% o-Kresol, 58,7% p-Chlor-o-kresol und 2,5% o-Chlor-o-kresol. Es wird kein Dichlor-o-kresol festgestellt, d. h., die Ausbeute an p-Cblor-p-kresol, bezogen auf das umgesetzte r Kresol, beträgi 96 %.

Die gleiche Mischung wird weitere 24 Stunden reagieren gelassen. Anschließend ergibt die Analyse durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie folgende Werte: 12,7% o-Kresol, 83,8% p-Chlor-o-kresol, 2,7% o-Chlor-o-kresol und 0,8% Dichlor-o-kresol. Es werden nur vernachlässigbare Mengen an nichtflüchtigen Materialien entdeckt.

Beispiel 10

Eine Mischung aus 341 g (2 Mol) Kupfer(II)-chloriddihydrat, 89 ml (1 Mol) einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure und 100 ml Sulfolan wird zur Entfernung von Wasser so lange destilliert, bis die Blasentemperatur 130° C beträgt Dann werden 94 g (1 Mol) Phenol zugesetzt, worauf die Lösung unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 40 Minuten chloriert wird. Die Analyse des Produktes mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergibt folgende Werte: 43,3 % p-Chlorphenol, 5,1% o-Chlorphenol, 1,97% 2,4-Dichlorphenol, 18,2% Sulfolan und 31,5% Phenol. Das Phenolprodukt wird durch Wasserdampfdestillation abgetrennt, worauf das p-Chlorphenol isoliert wird.

B e i s ρ i e 1 11 ⁶S

Ein langsamer Sauerstoffstrom wird durch eine gerührte Mischung aus 18,8 g (0,2 Mol) Phenol, 34 g (0,2 Mol) Kupfer(ll)-chloriddihydrat, 10 ml Wasser und 10 ml (0,11 Mol) konzentrierter Chlorwasserstoff säure, wobei die Mischung auf 105⁰C gehalten wird, geleitet. Eine weitere Menge aus 20 ml (0,22 Mol) Chlorwasserstoffsiiiure wird allmählich während einer Zeitspanne von 2 Stunden zugesetzt.

Nach 5 Stunden wird die Lösung einer Wasserdampfdestillation unterzogen. Das Destillat wird mit Benzol extrahiert. Nach der Entfernung des Lösungsmittels to verbleibt ein Öl in einer Menge von 17 g, das folgende Bestandteile enthält:

o-Chlorphenol 4,9 %

Phenol 35,6%

2,4-Dichlorphenol 2,3 %

p-Chlorphenol 57,2 %

Beispiel 12

A) Eine Mischung aus 24,4 g (0,2 Mol) m-Xylenol, 34 g (0,2MoI) Kupfer(II)-chloriddihydrat, 25 ml (0,275 Mol) konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 10 ml Wasser wird in einer Stickstoffatmosphäre bei 105°C gerührt. Eine weitere Menge von 5 ml Chlorwasserstoffsäure wird nach 1 Stunde zugesetzt. Nach 6 Stunden setzt sich die ölphase wie folgt zusammen:

o-Chlor-m-xylenol 1,4%

m-Xylenol 4,5%

Dichlor-m-xylenol 0,4 %

p-Chlor-m-xylenol 93,6 %

B) Ein langsamer Sauerstoffstrom wird durch eine gerührte Mischung aus 24,4 g (0,2 Mol) m-Xylenol, 34 g (0,2 Mol) Kupfer(II)-chloriddihydrat und 20 ml Wasser bei einer Temperatur von 105° C geleitet. Dann werden 20 ml (0,23 Mol) einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure allmählich während einer Zeitspanne von 4 Stunden zugesetzt. Proben der ölphase werden periodisch aogezogen und einer Dampiphasen-Chromatographie unterzogen:

Produkt	IV.	Dauer,	Stunden	9
		4	iS
o-Chlor-m-	1,5			3,0
m-xylenol ..	73	2,9	3,7	5,0
m-Xylenol		34,9	21,8
Dichlor-	—			1,6
m-xylenol ..		—	0,9
p-Chlor-	25,5			90,6
m-xylenol ..	52,3	73,6

Beispiel 13

Ein langsamer Sauerstoffstrom (ein ungefähr 4facher Überschuß) wird durch eine gerührte Mischung aus 488,6 g (4 Mol) m-Xylenol, 682 g (4 Mol) Kupferfll)-chloriddihydrat, 500 ml Wasser und 203 g (2 Mol) einer konzentrierten Chlorwasserstoff säure bei 105° C geleitet. Eine weitere Menge von 406 g (4 Moi) Chiorwasserstoffsäure wird tropfenweise während einer Zeitspanne von 4 Stunden zugesetzt.

Die Reaktionstemperatur wird während der ersten 10 Stunden auf 104⁰C, während der nächsten 4 Stun-

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den auf 96 bis 98⁰C und während der letzten 7 Stunden auf JOO⁰C gehalten. Nach 21¹Z₂ Stunden wird der Kolben unter Rühren abgekühlt. p-Chlor-m-xylenol-Krislalle werden zuerst bei 85°C beobachtet. Das rohe p-Chlor-m-xylenol wird bei 25°C abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

Das wäßrige Filtrat sowie die Waschlösungen werden mit Toluol extrahiert und anschließend unter Verwendung einer 152-mm-Säule so lange konzentriert, bis das Volumen 1050 ml beträgt. Das abdestillierte Wasser enthält 12,5 g Chlorwasserstoffsäure. Weitere 35 g einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure werden zugesetzt, um diesen Verlust auszugleichen.

Das rohe braune p-Chlor-m-xylenol wird in 300 mi Toluol gelöst, worauf das Wasser abdekantiert und das p-Chlor-m-xylenol kristallisieren gelassen wird. Die Kristalle werden mit Leichtbenzin gewaschen und getrocknet, wobei 410,6 g eines hcllcrerricfarbenen p-Chlor-m-xylenols erhalten werden. Die vereinigten Waschiösungen sowie die Mutterlauge werden zur Trockne eingedampft, wobei 191,3 g brauner Kristalle anfallen.

Es werden folgende Analysenwerte ermittelt:

Dauer (Stunden- Minuten)	o-Chlor- m-xyle- nol	m-Xy- lcnol	Dichlor- m-xyle- nol	p-Chlor- m-xylenol	Rück stand
1 — 10	2,1	75 4		22,5
2 — 15	2,2	60,8	0,1	36,7
3 — 30	2,4	55,1		42,5
5	3,1	46,8	0,8	49,3
6 — 45	3,4	46,8	1,2	48,5
8 — 25	4,1	34,8	2,1	59,1
9 — 45	3,7	29,5	0,1	66,7
11—45	3,8	28,9	2,7	64,6
13 — 45	3,7	25,4	1,2	9,7
15 — 44	3,2	16,6	2,8	76,0	1,3
17 — 25	3,6	12,7	3,6	79,6	0,4
p-Chlor-
lIl-AJf'lCllul-
Kristalle	—	1,5	—	98,5
Aus der
Mutter
lauge	12,3	26,0	6,2	55,5

Beispiel 14

Die im Beispiel 13 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt. 157 g (4,3 Mol) eines trockenen Chlorwasserstoffgases, das durch Eintropfen von 916 g einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure in einen Erhitzer erzeugt wird, werden zusammen mit Sauerstoff während einer Zeitspanne von 4 Stunden eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wird immer auf 97 bis 98 ⁰C gehalten.

Nach 15 Stunden und 25 Minuten wird die Mischung unter Rühren abgekühlt. Bei 35° C bilden sich CuCl₁-Kristalle. Dementsprechend werden p-Chlor-m-xylenol-kristalle aus der warmen wäßrigen Lösung abfiltriert, mit Wasser und mit Petroläther gewaschen und getrocknet.

Die Ausbeute an hellbraunen Kristallen beträgt 474,Og(Fp. = 11I5°Q.

Die Petrolätherwaschlösung liefert beim Eindampfen 124,7 g eines dunkelbraunen Feststoffes. Die wäßrige Phase der Waschlösungen enthält 2,42 g HCl und 37,2 g CuCl₁.

	o-Chlor- m-xyle- nol	rn-Xyle- nol	Verbindung	p-Chlor- m-xylenol	Rück stand
Dauer	2,3	67,3	Dichlor- nvxyle- uol	30,4
1 h 15 min	1,7	54,5	._	43,7
3 h 00 min	2,9	32,9	—	64,2
5 h 10 min	3,4	24,0		72,6
7 h 15 min	3,2	16,6	—	79,7
9 h 35 min	3,6	9,6	0,4	86,1
12 h 25 min	3,6	6,4	0,4	89,0	0,5
14 h 25 min		0,7	0,5	99,3
p-Chlor-
m-xylenol-
Kristalle	21,5	16,1		50,5	24,5
Aus der
Wasch
lösung

Beispiel 15

Die im Beispiel 14 beschriebene ArbeitsweiLe wird so genau wie möglich wiederholt:. 151g eines trockenen Chlorwasserstoffgases werden in die Reaktionsmi- »5 schung zusammen mit: Sauerstoff während einer Zeitspanne von 3Vi Stunden eingeleitet.

Nach 18V₁ Stunden wird p-Chlor-m-xylenol in der vorstehend beschriebeinen Arbeitsweise gewonnen.

Die Ausbeute beträgt 546 g an hellbraunen Kristallen (Fp. = 115⁰C]I.

	o-Chlor-	Verbindung	Dichlor-	p-Chlor-
Dauer	m-xylenol	m-Xylsnol	m-xylenol	m-xylenol
	1,2	68,4		30,4
35 1 h 25 min	1,8	49,3	—	48,9
3 h 25 min	4,31	28,0	—	67,7
6 h 40 min	3,7	28,8	0,2	67,3
9 h 10 min	2,9	17,5	0,4	78,7
♦° 11 h 25 min	3,5	12,4	—	S4,ö
14 Ii Gu min	3,0	8,:i	_	88,7
15 h 40 min	3,5	3,7	0,3	94,5
18 h 30 min		0,9	—	99,1
45 p-Chlor-
m-xylenol	24,0	28,5	9,9	37,6
Aus der
Waschlösung
(70,2 g)

Zusammenfassung der Ausbeuten (% der Theorie)

Bei spiel 55 Nr"	o-Chlor- m-xylenol	m-Xylenol	Verbindung Dichlor- m-xylenol	p-Chlor- m-xylenol	p-Chlor- m-xylenol- KristaUe
13 14 15	3,7 4,3 2,7	11,4 4.« 5,1	1,6 1,0 0,9	81,6 85,3 90,7	65,7 75,8 87,3

Die folgenden Beispiele 16 und 17 zeigen die Wirkung der Veränderung der Chlorwasserstoffsäure-Konzentration.

Beispiel 16

6,8 g (0,08 Mol) Kupfer(II)-chlorid-dihydrat und eine wechselnde Menge an konzentrierter Chlorwasserstoffsäure werden vermischt, worauf die Mischune auf

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ein Volumen von 20 ml unter Verwendung von Wasser verdünnt wird. Die Mischung wird unter einer Stickstoffschicht zum leichten Sieden erhitzt, worauf 1,9 g (0,02 MoI) Phenol zugesetzt werden und die Mischung unter Rückfluß wänrend einer Zeitspanne von 1 Stunde gerührt und erhitzt wird.

Die Mischung wird anschließend einer Wasserdampfdestillation unterzogen. Die Phenole im Destiliat

werden durch Ätherextraktion abgetrennt und mittel Dampfphasenchromatographie analysiert.

Der wäßrige Rückstand aus der Wasserdampf destillation wird filtriert, wobei etwa vorhandene Feststoff mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure um Wasser gewaschen, getrocknet und gewogen wird. De restliche Feststoff wird in den folgenden Tabellen al Polymeres bezeichnet.

Produktanalyse

	MoI	o-Cl	Phenol	2,4-diCI	P-Cl	p/o-Verhältnis	Polymeres
	zugesetzter
	Chlorwasserstoff	3,3	68,9	0,4	27,3	8,27	21 mg
a)	0,000	2,7	74,6	0,2	22,5	8,32	keines
b)	0,02	4,1	52,7	0,6	42,6	10,04	keines
c)	0,04	4,0	38,2	0,3	57,5	14,4	keines
d)	0,12

3eis piel 17

Die im Beispiel 16 beschriebene allgemeine Arbeitsweise wird eingehalten, wobei jedoch die Reaktionstem peratur 100°C beträgt. Die Mengen an CuCIi und Phenol werden wie angegeben variiert:

	Phenol (Mol)	CuCl, (Mol)	HCl (Mol)	Volumen (ml)	P-Cl- Phenol (7o)
a) b) c)	0,02 0,02 0,02	0,08 0,04 0,04	0,02 0,02 0,02	20 20 60	5,7 1,7 0,3

Beispiel 18

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des Arbeitsdrucks auf die Zusammensetzung des erhaltenen Produktes.

Es wird die im Beispiel 16b beschriebene Arbeitsweise eingehalten, wobei die letzten 2 Experimente jedoch unter dem angegebenen Druck durchgeführt werden, so daß sich eine entsprechend höhere Rückflußtemperatur ergibt.

Arbeitsdruck	o-Cl	Produk Phenol	analyse 2,4-diCI	p-Cl	Verhältnis p/o	Polymeres
Atmosphärendruck 1,3 bis 1,4 kg/cm» 2,9 bis 3,0 kg/cm'	2,7 7,6 10,9	74,6 42,6 9,7	0,2 1,8 10,1	22,5 48,0 69,2	8,3 6,3 6,3	keines 27 mg 68 mg

030 218/23

Claims (3)

. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Chlorierung von Phenolen durch Umsetzung mit Kupfer(II)-chlorid in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur zwischen 75 und 150⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in einem wäßrigen Medium durchführt, das Chlorwasserstoff im Überschuß über die im Verlauf der Reaktion gebildete Chlorwasserstoffmenge enthält und das Kupfer(II}-chlorid während oder nach der Chlorierung in üblicher Weise regeneriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in einem wäßrigen Medium durchführt, das zu wenigstens 50% aus Wasser besteht und Methanol und/oder Essigsäure und/oder Sulfolan enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in einem wäßrigen Medium durchführt, das während der ao ganzen Chlorierungsreaktion mit Chlorwasserstoff gesättigt ist.