DE1800676C3 - Verfahren zur Chlorierung von Phenolen - Google Patents
Verfahren zur Chlorierung von PhenolenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
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Description
Die Erfindung betrifft die Chlorierung von Phenolen
und bezieht sich insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Chlorphenoten unter
Verwendung von Kupfer(II)-chlorid als Chlorierungsmittel.
Chlorierte Phenole haben insofern große technische Bedeutung erlangt, als sie zur Herstellung von Germiziden,
Chemikalien für die Landwirtschaft sowie als Zwischenprodukte verwendet werden. Von den verschiedenen
Isomeren von chlorierten Phenolen sind die p-Chlorphenole meistens wertvoller als die isomeren
o-Chlorphenole, wobei das para-Isomere in der
Industrie unverändert am meisten gebraucht wird.
Es ist bekannt, daß Kupfer(II)-chlorid als Chlorierungsmittel für die Chlorierung von organischen
Verbindungen, die reaktionsfähigen Wasserstoff besitzen, in einem wäßrigen oder nichtwäßrigen Medium
verwendet werden kann. In der US-PS 28 05 263 wird die Halogenierung von Phenol und Alkylphenolen mit
Kupfer(II)-chlorid oder Kupfer(II)-bromid allein, und
zwai in geschmolzenem Zustand oder in wäßrigem Medium, bei Temperaturen zwischen 45 und 300° C
beschrieben. Dieser US-Patentschrift ist zu entnehmen,
daß die Halogenierungsgeschwindigkeit proportional mit der Temperatur zunimmt. Es wird
darauf hingewiesen, daß die zwei Chlorierungsverfahren, welche insbesondere in den Beispielen erläutert
werden, bei Temperaturen von 275 bzw. 1800C durchgeführt
werden. Jedoch sind die Ausbeuten an chlorierten Produkten, welche nach diesen Verfahren erhalten
werden, relativ schlecht, wobei außerdem sowohl o- als auch p-chlorierte Produkte erhalten werden.
Das Verhältnis des p-Isomeren zu dem o-Isomeren ist
relativ niedrig. Zusätzlich svird Teer als unerwünschtes
Produkt bei der Reaktion gebildet.
Ein Versuch, das Verhältnis p:o bei Chlorierungsverfahren unter Verwendung von Kupfer(ll)-chlorid
zu verbessern, wird von K ο s ο w e r et al in »Halogenation
with Copper (II)« in J. ürg. Chem. 28 (1963) S. 630 bis 633 beschrieben, wobei die Verwendung von
Dimethylformamid als Lösungsmittel empfohlen wird. Auf diese Weise werden ρ :o-Verhältnisse von bis zu
10:1 erzielt, wobei jedoch die Gesamtausbeute an Produkt schlecht ist. Bei einer Durchführung des VerfahrensinindustricUem
Maßstabeist Dimethylformamid als Lösungsmittel zu teuer, wobei es außerdem durch
Chlorwasserstoffsäure verunreinigt ist. Außerdem sind die Produkte schwierig aufzuarbeiten.
Es sind noch weitere Verfahren zur Chlorierung von Phenolen insbesondere in p-SteUung bekannt. Zum
Beispiel sind aus Ullmans Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 5,1954, S. 494 bis 498, und US-PS
23 50 677 Verfahren bekannt, bei denen p-Chlor-Phenole
mit Sulfurylchlorid oder Chlor in einem wasserfreien Medium oder einer Schmelze hergestellt
werden. Die Verfahren gemäß DE-AS12 03 275,
GB-PS 9 26 014, GB-PS 9 43 601 und US-PS 27 77 002
betreffen die Chlorierung von Phenolen mit Sulfurylchlorid, wobei jeweils unter wasserfreien Jvdingungen
gearbeitet wird, sofern als Hauptprodukt ein p-Chlor-Phenol
erhalten werden soll; diese Verfahren werden in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren oder
anderen wasserfreien Metallsalzen unter wasserfreien
Bedingungen durchgeführt und sind daher zum Teil recht aufwendig. Gemäß FR-PS 1483 614 wird
p-Chlorphenol nach einem mehrstufigen Verfahren
hergestellt, bei dem zuerst Phenol in seinen Phosphorsäureester übergeführt und das erhaltene Phenolphosphat
in Gegenwart eines wasserfreien Metallsalzes als Katalysator mit Chlor umgesetzt und anschließend
hydrolysiert wird; auch nach diesem Verfahren muß unterwasserfrei enBedingungengearbeitet werden. Inder
FR-PS 12 06 166 wird ein sehr aufwendiges Verfahren zur Herstellung von chlorierten 3,5-Xylenolen beschrieben,
wobei in den entsprechenden hochgereinigten Brom-Xylenolen das Bromatom durch ein Chloratom
unter Verwendung von gasförmigem Chlor und eines wasserfreien Lösungsmitteis ersetzt wird; das
Verhältnis des p- und o-Isomeren Xylenols im erhaltenen Produkt ist nicht genannt. Die vorgenannten
Verfahren werden — sofern ein möglichst hoher Anteil an einem in p-Stellung chlorierten Phenol erhalten
werden soll — alle in einem wasserfreien Lösungsmittel
oder ohne Lösungsmittel durchgeführt.
Die Chlorierung in einem wasserfreien Medium oder einer wasserfreien Schmelze bringt jedoch Nachteile
mit sich. Denn nur die Hälfte des in Form von Chlor bzw. Sulfurylchlorid zugeführten Chlors wird
dabei zur eigentlichen Chlorierung verwendet, während die andere Hälfte in Form von gasförmigem
Chlorwasserstoff entweicht. Dazu frommt noch, daß
Chlor und insbesondere Sulfurylchlorid relativ teuer si iid, und die Verfahren durch die Notwendigkeit,
wasserfreie Bedingungen einzuhalten, kompliziert werden.
Es wurde nun gefunden, daß sich chlorierte Phenole und insbesondere p-Chlorphenole mit Kupfer(II)-chlorid
in einem wäßrigen, stark chlorwasserstoffhaltigen Medium auf einfachere Weise herstellen
lassen, wobei außerdem die Bildung von Teer vermieden wird und die Entstehung von mehrfach chlorierten
öder in o-Stellung chlorierten Phenolen be*
sonders gering gehalten wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Chlorierung von Phenolen durch Umsetzung mit
Kupfer(II)-chlorid in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur zwischen 75 und 150" C, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Chlorierung in einem wäßrigen Medium durchführt, das Chlorwasserstoff
im Überschuß über die im Verlauf der Reaktion gebildete Chlorwasserstoffmenge enthält
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und das Kupfer(II)-chlorid während oder nach der oder kontinuierlich durchgeführt werden. Phenole sind
Chlorierung in üblicher Weise regeneriert, im allgemeinen in einem wäßrigen Medium unlöslich.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich be- Es ist darauf hinzuweisen, daß das Verfahren unter
sonders zur Chlorierung von Phenolen der allgemeinen heterogenen Reaktionsbedingungen durchgeführt wird,
Formel 5 es sei denn, daß das zu chlorierende Phenol in dem
verwendeten vfäßrigen Medium löslich ist, wobei in
OH diesem Falle die Reaktionsbedingungen homogen sind.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Chlorierungsreaklion in Gegenwart
U ίο von überschüssiger Chlorwasserstoffsäure durchge-
1 führt. Vorzugsweise wird überschüssige Chlorwasserstoffsäure,
die durch Einführung von Chlorwasserstoff
ι ΐ "" zu der Reaktionsmischung zur Verfügung gestellt wird,
ί der Reaktionsmischung vor der Initiierung der ChIo-
<l worin R1 für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl- 15 rierungsreaktion zugegeben. Chlorwasserstoff säure oder
gruppe, eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, gasförmiger Chlorwasserstoff können jedoch der Re-'·;
die gegebenenfalls an den Kohlenstoffatomen 1 bis 5 aktionsmischung auch während der Chlorierungs-
durch eine Arylgruppe substituiert ist, eine phenolische reaktion in einer oder in mehreren Stufen zur Bereit-
§ oder monohalogeaierte Phenolgruppe, eine Hydroxyl- stellung der überschüssigen Chlorwasserstoffmenge,
gruppe, eine Carbonsäuregruppe oder Derivate oder »o die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-[I
Salze derartiger Gruppen, eine Arylgruppe, die ge- fahrens erforderlich ist, zugeführt werden.
Η gebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituiert ist, Wie vorstehend erwähnt, beschreibt die US-PS die 1 bis 6 Kohlenstoffatome und/oder ein Halogen- 28 05 263 die Halogenierung von Phenol und Alkyl-P atom enthält, oder ein Halogenatom steht und die phenol unter Verwendung von Kupfer(II)-chlorid entti Substituenten Rt und R3, die gleich oder verschieden as weder in Gegenwart von Wasser oder unter wassersein können, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe freien Bedingungen bei Temperaturen zwischen 45 und p oder eine Cycloalkylgruppe, die gegebenenfalls an den 300° C. Es hat sich herausgestellt, daß die Chlorierung Kohlenstoffatomen 1 bis 5 durch eine Arylgruppe sub- von Phenolen unter Verwendung von Kupfer(II)-stituiert ist, eine phenolische oder monohalogenierte chlorid sich in sehr vorteilhafter Weise nach dem phenolische Gruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Car- 30 erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von [ι? bonsäuregruppe oder Derivate od-r Salze einer der- Chlorwasserstoffsäure durchführen läßt. Die Anwesenfj artigen Gruppe, bedeuten, wobei R2 und R3 beide heit von Chlorwasserstoffsäure im Überschuß zu der Vr. Halogenatome darstellen können, wetn R1 ein Wasser- während der Chlorierungsreaktion erzeugten Chloral stoffatom ist. wasserstoffsäuremenge bewirkt in der Reaktions-Die Phenole, welche erfindungsgemäß chloriert 35 mischung die Chlorierung von Phenolen in wäßrigem H werden können, besitzen ein ersetzbares Wasserstoff- Medium in folgender Weise:
Η gebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituiert ist, Wie vorstehend erwähnt, beschreibt die US-PS die 1 bis 6 Kohlenstoffatome und/oder ein Halogen- 28 05 263 die Halogenierung von Phenol und Alkyl-P atom enthält, oder ein Halogenatom steht und die phenol unter Verwendung von Kupfer(II)-chlorid entti Substituenten Rt und R3, die gleich oder verschieden as weder in Gegenwart von Wasser oder unter wassersein können, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe freien Bedingungen bei Temperaturen zwischen 45 und p oder eine Cycloalkylgruppe, die gegebenenfalls an den 300° C. Es hat sich herausgestellt, daß die Chlorierung Kohlenstoffatomen 1 bis 5 durch eine Arylgruppe sub- von Phenolen unter Verwendung von Kupfer(II)-stituiert ist, eine phenolische oder monohalogenierte chlorid sich in sehr vorteilhafter Weise nach dem phenolische Gruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Car- 30 erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von [ι? bonsäuregruppe oder Derivate od-r Salze einer der- Chlorwasserstoffsäure durchführen läßt. Die Anwesenfj artigen Gruppe, bedeuten, wobei R2 und R3 beide heit von Chlorwasserstoffsäure im Überschuß zu der Vr. Halogenatome darstellen können, wetn R1 ein Wasser- während der Chlorierungsreaktion erzeugten Chloral stoffatom ist. wasserstoffsäuremenge bewirkt in der Reaktions-Die Phenole, welche erfindungsgemäß chloriert 35 mischung die Chlorierung von Phenolen in wäßrigem H werden können, besitzen ein ersetzbares Wasserstoff- Medium in folgender Weise:
t: atom an einer der Stellungen 2, 4 oder 6 in dem Die Chlorierungsgeschwindigkeit wird durch die
Molekül. Zugabe von Chlorwasserstoffsäure njerklich erhöht,
i: Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders wobei man feststellt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit
?> zur Chlorierung von Phenol, o- und p-Phenylphenol, 40 mit erhöhter Konzentration an Chlorwasserstoffsäure
o-Chlorphenol, m-Kresol, Thymol, Resorcin, m-Xyle- ansteigt. Die Selektivität des als Chlorierungsmittel
nol, p-Chlorphenol, o-Kresol sowie von Phenolen, die dienenden Kupfer(II)-chlorids wird durch die An-
in der para-Stellung durch eine niedere Alkylgruppe Wesenheit von überschüssiger Chlorwasserstoffsäure
substituiert sind, welche bis zu 6 Kohlenstoffatome im Reaktionsmedium erhöht, wobei ein höheres p/o-
'■'■ enthält. Insbesondere hat sich das erfindungsgemäße 45 Verhältnis erzielt wird und eine Herabsetzung der
Verfahren besonders wirksam zur Chlorierung von Menge an dichlorierten Phenolprodukten beobachtet
m-Xylenol erwiesen. wird. Einige Phenole werden schnell durch Kupfer(I)-
Das wäßrige Medium besteht im allgemeinen zu chlorid polymerisiert, insbesondere in Gegenwart von
wenigstens 50% aus Wasser, es kann jedoch auch eine Wasserstoff. Es hat sich herausgestellt, daß diese
bestimmte Menge an einem oder mehreren organischen 50 Wirkung dann unterdrückt oder beseitigt werden kann,
Lösungsmitteln, wie Essigsäure, Methanol oder Sulfo- weiin die Chlorierungsreaktion in Gegenwart von über-
lan, enthalten. Wie erwähnt, kann Sulfolan wenigstens schüssiger Chlorwasserstoffsäure durchgeführt wird,
einen Teil des Wassers des wäßrigen Mediums ersetzen. Es ist daher möglich, die Reoxydation von Kupfer(l)-
Ein derartiger Ersatz bietet einige Vorteile, von denen chlorid, das während der Chlorierungsreaktion ge-
die Einhaltung hoher Reaktionstemperaturen infolge 55 bildet wird, zu Kupfer(II)-chlorid (welche die An-
seines hohen Siedepunktes erwähnt sei. Außerdem Wesenheit von sowohl HCl als auch von Sauerstoff
vermag dieses Lösungsmittel Phenol, Kupfer(II)- und erfordert) gleichzeitig mit der Chlorierung durchzu-
Kupfer(I)-chlorid infolge seiner hohen Polarität auf- führen. Auf diese Weise ist es möglich, die Reaktion
zulösen, wobei dieses Lösungsmittel mit Wasser unter Verwendung von nur katalytischer! Mengen an
mischbar und inert ist. Jedoch erfordert im allgemeinen 60 Kupfer(II)-chlorid durchzuführen,
die Verwendung von Sulfolan eine Wasserdampf- Man nimmt an, daß Kupfer(I)-chlorid die ChIo-
destillation zur Gewinnung der chlorierten Produkte. rierungsreaktion verzögert. Es ist wahrscheinlich, daß
Die chlorierten Produkte können aus den Reak- die günstige Wirkung der Chlorwasserstoffsäure bei
tionsprodukten entweder durch Destillation, durch der Chlorierungsreaktion das Ergebnis der Tatsache
Lösungsmittelextraktion mittels geeigneter Lösungs- 65 ist, daß Chlorwasserstoffsäure einen Komplex mit
mittel oder in bestimmten Fällen durch Kristallisation Kupfer(I)-chlorid bildet, wobei das Kupfer(I)-chlorid
isoliert werden. dann in einer Form vorliegt, welche nicht die Reak-Das
erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise tionsgeschwindigkeit herabsetzt. Chlorwasserstoffsäure
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bildet ferner einen Komplex mit Kupfer(II)-chlorids
wodurch dieses möglicherweise in eine reaktionsfähigere Form oder in Form, die hinsichtlich ihrer
Reaktivität selektiver ist, umgewandelt wird.
Zur Erhöhung der Konzentration des komplexgebundenen Kupfers ist es vorteilhaft, mit Lösungen
zu arbeiten, die so konzentriert wie möglich sind. Insbesondere, wenn das Verfahren unter Regenerierung
vo ι Kupfer(II)-chlorid zusätzlich zu der Chlorierung
durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, Chlorwasserstoffsäure portionsweise zuzusetzen, wobei man vorzugsweise
gasförmigen Chlorwasserstoff zuführt. Wird Kupfer(II)-chlorid in katalytischer Menge verwendet,
dann neigt das erzeugte Wasser dazu, die Reaktionsmischung zu verdünnen. Es ist daher vorteilhaft, bei
einer kontinuierlichen Verfahrensweise das Wasser in dem Maße, in welchem es gebildet wird, zu entfernen,
und zwar beispielsweise durch Destillation oder azeotrope Destillation, so daß die Konzentration der
Reaktionsmischung im wesentlichen konstant bleibt.
Es hat sich herausgestellt, daß die Konzentration an Chlorwasserstoffsäure im Überschuß zu der Chlorwasserstoffsäure,
die während der Reaktion gebildet wird, innerhalb breiter Grenzen variieren kann. Eine
Anfangskonzentration von nur 0,125 Mol Chlorwasserstoffsäure
pro Mol Kupfer(II)-chlorid hat sich als wirksam erwiesen, wobei man jedoch im allgemeinen
nicht bei Konzentralionen unterhalb 0,25 Mol Chlorwasserstoffsäure pro Mol Kupfer(Il)-chlorid
arbeitet. Besonders gute Ergebnisse werden bei Konzentrationen von 2 oder 3 Mol Chlorwasserstoffsäure
pro Mol Kupfer(II)-chIorid erzielt. Eine vorteilhafte Methode zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht darin, die Chlorierungsreaktion in einem wäßrigen Medium durchzuführen, das mit
Chlorwasserstoff gesättigt ist.
Bei hohen Reaktionstemperaturen wird die Selektivität ües Kupfer(II)-chlorid-Chlorierungsmittels herabgesetzt,
wobei gleichzeitig das Ausmaß der Polymerisation erhöht wird. Im allgemeinen hängen die
optimale Temperatur sowie die Chlorierungszeit von den bereits in dem Phenolmolekül vorhandenen Substituenten
ab. Wenn auch eine Reaktion bei 75° C erfolgen kann, so ist es gewöhnlich vorzuziehen bei
höheren Temperaturen zu arbeiten, beispielsweise oberhalb 850C. Auf diese Weise lassen sich Alkylphenole
irclativ leicht chlorieren, wobei in diesem Falle die Temperatur und die Kontaktzeiten niedrig sind.
Chlorphenole lassen sich langsamer chlorieren, und zwar wegen der Entaktivierung des Rings durch die
Chloratome. Daher sind höhere Temperaturen und Kontaktzeiten erforderlich. Im Falle der Chlorierung
von Phenol liegt die Temperatur bei ungefähr 90 bis 130cC, während die Temperatur zur Chlorierung von
Chlorphenolen auf ungefähr 120 bis 1500C eingestellt wird. Im Falle von m-Xylenol wird ein Temperaturbereich
von 95 bis 125°C besonders bevorzugt.
Es hat sich herausgestellt, daß die Chlorierungsgeschwindigkeit von Phenolen bei Anwendung des
erfindungsfiemäßen Verfahrens im wesentlichen die
gleiche ist wie die Oxydationsgeschwindigkeit von KupferOKhlorid zu Kupfer(II)-chlorid in dem wäßrigen
Medium, so daß es möglich ist, die Chlorierungsreaktion, Und zwar entweder eine ansatzweise oder
eine kontinuierlich durchgeführte Reaktion, mit einer KupfcrdO-chlorid-Regenerierungsstufe zu koppeln.
Eine KupfcrOn-cMorid-Regenerierungsstufe, wie sie
beispielsweise in der GB-PS 7 36 375 beschrieben wird, läßt sich in zweckmäßiger Weise verwenden.
Bei kontinuierlicher Ausführung der Erfind«-,·: kann
man das Phenol mit Kupfer(II)-c. .orid in einem wäßrigen
Medium umsetzen, das Chlorwasserstoffsäure enthält, wobei Luft oder Sauerstoff in den Reaktor
eingeleitet wird, worauf sich die Abtrennung des chlorierten Phenols von den Reaktionsprodukten und
die Kreislaufführung von unveränderten Reaktionsteilnehmern in den Reaktor anschließt. Bei dieser
Ausführungsform des Verfahrens wird Chlorwasserstoffsäure und Luft bzw. Sauerstoff verbraucht und
gleichzeitig Phenol chloriert, wobei hauptsächlich p-Chlorphenol erhalten wird [vgl. Gleichung (c)]:
C6H5 · OH + 2CuCI2 ·->· C6H4(Cl)OH + HCI
+ Cu1CI2 (a)
Cu2Cl2 + 2HCl -f V2O2 ->
2CuCl1 + HiO (b)
C6H5OH -f HCl + V2O2 -> C6H5(Cl)OH + H2O (c) In diesem Beispiel, das die i.nwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt, wird KupferfJI)-chlorid kontinuierlich reduziert und durch Oxydation regeneriert; vgl. Gleichung (a) und (b). Kupferchlorid tritt daher in der Gesamtgleichung (c) nicht in Erscheinung und wirkt somit als »Katalysator«. Bei
C6H5OH -f HCl + V2O2 -> C6H5(Cl)OH + H2O (c) In diesem Beispiel, das die i.nwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt, wird KupferfJI)-chlorid kontinuierlich reduziert und durch Oxydation regeneriert; vgl. Gleichung (a) und (b). Kupferchlorid tritt daher in der Gesamtgleichung (c) nicht in Erscheinung und wirkt somit als »Katalysator«. Bei
*5 dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird das Kupfer(II)-chlorid in vorteilhafter Weise in einer katalytisch wirksamen Menge von 0,1
bis 1,0 Mol pro Mol eingesetztes Phenol und vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Mol pro MoI an
eingesetztem Phenol verwendet.
Die Chlorierungsgeschwindigkeit ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht so hoch wie die
Chlorierungsgeschwindigkeiten, die bei der Verwendung von molekularem Chlor oder Sulfurylchlorid
erzielt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt jedoch den Vorteil, daß die Chlorierung sehr
spezifisch ist, wobei hohe Ausbeuten at p-Chlorphenolen erzielt werden. Dieser Vorteil der vorliegenden
Erfindung geht aus der nachfolgenden Ta-
4u belle hervor, in welcher die Ergebnisse der Chlorierung
von m-Xylenol unter im wesentlichen ähnlichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung verschiedener
Chlorierungsmittel zusammengefaßt sind.
Chlorierungsmittel | p/o-Verhältnis |
Kupfer(II)-chlorid + HCl | |
50 in wäßrigem Medium | |
(erfindungsgemäß) | 30 bis 40:1 |
oder höher | |
Molekulares Chlor | 1,5:1 |
Sulfurylchlorid | 6:1 |
55 Kupfer(II)-chlorid | |
(in Dimethylformamid) ... | 10:1 |
Kupfer(II)-cb'oTid | |
(wasserfrei) | 12 bis 14:1 |
Die vorstehende Tabelle zeigt als einen wesentlichen
Vorteil die hohen p/o-Verhältnisse, die bei der Durchführung des prfindungsgemäßeia Verfahrens erzielt
werden.
Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, daß Chlor kein Zwischenprodukt bei der Umsetzung zwischen dem
Kupfer(Il)-ch!orid und dem zu chlorierenden Phenol ist. Gegebenenfalls kann auch ein Alkalichlorid der
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Reaktionsmischung zugesetzt werden, um das Kupfer(l)-chlorid
in Lösung zu halten. Die Zugabe von Natriumchlorid hat sich in bestimmten Fällen als
besonders vorteilhaft erwiesen. Es hat sich ferner herausgestellt, daß es in bestimmten Fällen vorteilhaft
ist, Metallchloride und Oxychloride, die von den Alkalichloriden verschieden sind, beispielsweise die
Metallchloride und Oxychloride von Vanadin und Chrom, der Reaktionsmischung zuzusetzen.
Vorzugsweise werden zur Durchführung des Verfahrens die relativen Mengen an Kupfer(Il)-chlorid
und Phenol oberhalb der stöchiometrischen Menge gehalten, d. h., es wird ein Überschuß an Kupfer(Il)-chlorid
verwendet, der vorzugsweise das 1,2- bis 5fache der theoretischen Menge beträgt. Bei kontinuierlicher
Regeneration des Kupfer(Il)-chlorids reichen jedoch käiaiyiiächc Mengen an Kupfcr(I!)ch!cr:d aus.
Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäCen Verfahrens
ist, daß nicht nur höhere Ausbeuten an p-chloriertem Phenol als bisher erzielt werden können,
sondern daß auch die Betriebstemperaturen für die Chlorierungsreaktion wesentlich niedriger sind als die
Temperaturen, die bei den bisher bekannten Verfahren eingehalten werden mußten. Ferner ist es nicht mehr
notwendig, eine teure Hochdruckanlage zu verwenden. Zusätzlich werden Polymerisationsreaktionen, die
häufig bei Chlorierungsreaktionen auftreten, dadurch inhibiert, daß die Chlorierungsreaktion unter den erfindungsgemäPen
Bedingungen durchgeführt wird, und zwar in einem wäßrigen Medium, dem Chlorwassersloffsäure
zugesetzt worden ist, wobei die Temperaturen unterhalb 150°C liegen.
Das erfindungsgemäOe Verfahren kann ansatzweise
oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens werden
das Phenol, das wäßrige Kupfer(II)-chlorid sowie die
Chlorwasserstoffsäure z. B. in einem mit einem Rührer versehenen Reaktor (oder einer Reihe von Reaktoren)
zugesetzt, wobei die chlorierten Produkte aus dem AVwtrnm ahoetrennt werden. Die verbrauchte Kuüferchloridlösung
wird durch gleichzeitige oder getrennte Behandlung mit einem Oxydationsmittel, z. B. Luft
oder Sauerstoff, regeneriert.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
(Vergleichsbeispiele la bis If)
(Vergleichsbeispiele la bis If)
la: Eine Mischung, die 94 g Phenol (1 Mol), 564 g
Kupfer(II)-chlorid (3,3 Mol), 10 g Kupfer(l)-chlorid
(0,05 Mol), 146 g Chlorwasserstoff und 1 1 Wasser enthält, wird unter Rückfluß während einer Zeitspanne
von 1 Stunde erhitzt. Die Reaktionsmischung wird anschließend unter vermindertem Druck einer Wasser-
to dampfdestillation unterzogen, um nichtumgesetztes
Phenol sowie die chlorierten Reaktionsprodukte zu entfernen. Der wäßrige Teil des Destillats wird unter
Verwendung von Benzol extrahiert und dem Reaktionskessel erneut zugeführt.
Die vereinte Benzolschicht sowie die Benzolextrakte werden azeotrop getrocknet, wobei das Benzol wiedergewonnen
wird. Ein? Ai>?ly** des Rückstandes wird
unter Anwendung einer Gas—Flüssipkeitsverteilungschromatographie
(vgl. die Tabelle) durchgeführt, wobei
»0 die Ausbeute an p-Chlorphenol zu 92%, bezogen auf
das umgesetzte Phenol, ermittelt wird.
Luft wird durch die Kupfer(lI)-/Kupfer(I)-chloridlösung
während einer Zeitspanne von 4,5 Stunden bei einer Temperatur von 95 bis 100° C zur Regenerierung
»5 des Kupfer(II)-chlorids geleitet. Die Chlorierung eines
frischen A -üsatzes an Phenol wird anschließend unter
Verwendung der regenerierten Lösung durchgeführt, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie
zuvor erhalten werden.
4 derartiger Chlorierungen werden durchgeführt, worauf anschließend das wäßrige Material filtriert
wird. Dabei stellt man fest, daß nur 0,1 g eines schwarzen Teers vorhanden sind.
Ib bis Ie: Die im Beispiel la beschriebene Arbeitsweise
wird wiederholt, wobei das Wasser in der angegebenen Reihenfolge durch b) Äthylacetat, c) Decan,
d) Toluol und e) Essigsäure als Lösungsmittel ersetzt wird.
If: Die im Beispiel la beschriebene Arbeitsweise
«o wird erneut wiederholt, mit der Ausnahme, daß überschüssiges
geschmolzenes Phenol als Lösungsmittel verwendet wird.
Die Ergebnisse der Beispiele la bis If sind in der
nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
Beispiel | Lösungsmittel | Rückfluß | 1 | Produktanalyse, | Phfinni | p-Chlor- | Zusammensetzung Gewicht/Gewichtsprozent | 2,4-Dichlor- | ICCI | ρ: o-Ver- | keine Reaktion ein | 41 | 3,25:1 |
zeit | 1 | rnenoi | phenol | o-Chlor- | pbenol | 0,025 | hältnis | Spur | 44 | 3,5:1 | |||
Nr. | Wasser | (h) | 59,9 | 36,7 | phenol | keines | 10,8: 1 | 0,6 | 15 | 8,25:1 | |||
la | Äthylacetat | 131/, | 3,4 | 4,2 | 17 | 10:1 | |||||||
Ib | Decan | 13V, | 24,7 | 26 | es tritt | keines | |||||||
Ic | Toluol | V· | 34,7 | 13 | 8,0 | ||||||||
Id | Essigsäure | bei 1000C | 28 | 47 | 3,7 | ||||||||
Ie | überschüssiges | — | 81 | 5,7 | |||||||||
If | Phenol | 8 | |||||||||||
Diese Beispiele zeigen, daß die Menge der PoIymerenbildung
(teerartige Bestandteile) in den Reaktionsprodukten nur dann zu vernachlässigen ist, wenn
Wasser als Reaktionsmedium für die Chlorierung verwendet wird. Da im Beispiel 1 a nur sehr wenig Teer
im Reaktionsprodukt vorhegt, tritt keine Schwierigkeit beim Aufarbeiten von reinem p-Chlorphenol auf.
A) Eine Mischung aus 40 g wasserfreiem Kupfer(II)-chlorid
(0,298 MoI), 66 g einer konzentrierten Chlorwasserstoff
säure (0,6 Mol HCI), 54 g Wasser und 13 g m-Xylenol (0,107 MoI) (Fp. = 62,80Q wird unter
Rückfluß (Flüssigkeitstemperatur = 1090Q 51/» Stunden
gerührt.
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ίο
Die Analyse der organischen Schicht durch Gas-Flüssigkeits-Chi-omatographie
ergibt, daß sie 3,0",, m-Xylcnol, 3,0% o-Chlor-m-xylenol, 0,4% Dichlorm-xylenol
und 93,62% p-Chlor-m-xylenol enthält, d.h. daß die Ausbeute an p-Chlor-m-xylenol 96,5%,
bez>;en auf das umgesetzte m-Xylenol, beträgt.
Die Reaktionsmischung (abzüglich der Proben zur Analyse) wird mit Toluol bei 80 bis 820C extrahiert,
worauf der abgetrennte Extrakt auf O0C abgekühlt wird. Dabei werden 13,5 g p-Chlor-m-xylenol (Fp.
=-- 115,rC) durch Filtration gesammelt und mit eiskaltem
Petroläther gewaschen. Weitere 0,5 g p-Chlorm-xylenol werden aus der Mutterlauge sowie aus den
Waschlösungen gewonnen.
B) Die wäßrigen Rückstände, die Kupferchlorid enthalten, werden 6 Stunden bei 95 bis 1000C einer
Strömungsgeschwindigkeitv°n til l/h und einem Druck
von 70 mm Hg mit Luft behandelt. Dabei wird eine vollständige Regenerierung von Kupfer(II)-chlorid
erzielt.
A) Eine Mischung aus 168 g wasserfreiem Kupfer(II)-chlorid
(1,25 Mol), 275 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, 200 ml Wasser und 61 g m-Xylenol
(0,05 Mol) wird unter Rückfluß (Flüssigkeitstemperatur = 109°C) insgesamt 71/» Stunden gerührt.
Eine Analyse der organischen Schicht mittels Gas-Fl .ssiekeits-Chromatographie zeigt, daß sie 4,1 %
m-Xylenol, 2,8% o-Chlor-m-xylenol, 0,6% Dichlorm-xylenol
und 90,9 % p-Chlor-m-xylenol enthält. Die Ausbeute an p-Chlor-m-xylenol bezogen auf das umgesetzte
m-Xylenol beträgt 95%.
Das Hauptprodukt, und zwar 61,3 g p-Chlorm xylenol, wird durch Extraktion mit Toluol isoliert,
worauf eine Auskristallisation aus diesem Lösungsmittel erfolgt.
B) Nach der Abtrennung der organischen Schicht wird das Kupfer(II)-chlorid durch eine 100 Minuten
dauernde Behandlung mit 10 1 Chlor bei Umgebungsdruck und einer Temperatur von 18 bis 60" C vollständig
regeneriert.
Eine Mischung aus 64 g (0,476 Mol) eines wasserfreien, im Handel erhältlichen Kupfer(II)-chlorids, das
mindestens 98% CuCl, und höchstens 0,2% Eisen enthält, 66 g einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure,
54 g Wasser und 13,0 g (0,11 Mol) eines umkristallisierten m-Xylenols (Fp.: 62,80C) wird unter Rückfluß
(Flüssigkeitstemperatur = 110° C) sowie unter Umgebungsdruck
während einer Zeitspanne von 3Vi Stunden
gerührt.
Die Analyse der organischen Schicht durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie
ergibt zu diesem Zeitpunkt einen Gehalt von 0,1 % m-Xylenol, 1,3 % o-Chlorm-xylenol,
3,4 % Dichlor-m-xylenol und 95,2 % p-Chlorm-xylenol.
Das Hauptprodukt wird durch Extraktion mit Toluol extrahiert, worauf es aus dem Lösungsmittel
auskristallisiert wird (14 g p-Chlor-m-xylenol).
Eine Mischung aus 168 g des wasserfreien, im Handel erhältlichen Kupferchlorids, welches gemäß Beispiel
4 verwendet wird, 275 g einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure, 200 ml Wasser und 61 g eines
im Handel erhältlichen m-Xylenols (Fp. = 61 bis 620C) wird unter Rückfluß (Flüssigkeitstemperatur
= 1070C) während einer Zeitspanne von 4'/2 Stunden
gerührt, wobei Luft in einer Menge von 30 l/h durchgeblasen wird.
Eine Analyse mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie der organischen Schicht ergibt einen Gehalt
von 3,4% m-Xylcnol, 1,7% o-Chlor-m-xylenol, 0,6% Dichlor-m-xylenol und 93,0% p-Chlor-m-xylenol.
Das Reaktionsprodukt (abzüglich der Proben) wird ίο mit Toluol extrahiert, wonach bei der Kristallisation
57 g eines reinen p-Chlor-m-xylcnols anfallen.
Im wesentlichen das ganze Kupferchlorid liegt nach Beendigung des Verfahrens als CuCl2 vor.
B e i s ρ i e 1 6
Zwei Chlorierungen von Phenol werden ansatzweise durchgeführt, wobei regeneriertes Kupferchlorid eingesetzt
wird.
Eine Mischung aus 537,8 g (4 Mol) eines wasser-
»o freien Kupfer(II)-chlorids, 406 g (4 Mol) eines konzentrierten
Chlorwasserstoffsäure und 94,1 g (1 Mol) Phenol in 1 1 Lösung mit Wasser wird unter Rückfluß
(Flüssigkeitstemperatur = 1130C) während einer Zeitspanne
von 5 Minuten gerührt. Die Reaktionsmischung
as wird bei 400 bis 500 Torr Druck (Temperatur der
Blase 96 bis 980C) mit Wasserdampf destilliert, wobei
das gemischte Phenol-Wasser-Destillat gesammelt wird. Dieses wird als Produkt »A« bezeichnet. Das
Raffinat in dem Reaktionskessel wird unter Rückfluß gehalten (Flüssigkeitstemperatur = 9O0C), wobei Luft
in einer Menge von 160 l/h während einer Zeitspanne von 41It Stunden durchgeblasen wird, wonach das
Kupfer(II)-chlorid vollständig regeneriert ist.
Unter Verwendung der auf diese Weise regenerierten Kupfer(II)-chloridlösung wird ein weiterer Ansatz aus
94,1 g Phenol in der zuvor beschriebenen Weise während einer Zeitspanne von 5 Minuten chloriert. Das
frisch vermischte Phenol-Wasser-Destillat wird in der vorstehend beschriebenen Weise gesammelt. Dies;s>
Produkt wird als Produkt >>B« bezeichnet.
Uie ioigende Änaiyse von A und S witu miUc!»
Gas-Flüssigkeits-Chromatographie durchgeführt:
Produkt
A
B
B
Gewicht
(g)
(g)
101
100
100
o-Chlorphenol
Zusammensetzung (°/0)
2,4-Di-
Phenol chlorphenol
5,8
2,3
54,3
70,2
70,2
0,4
p-Chlorphenol
39,9
27,1
27,1
Die Produkte A und B werden gemischt und bei 100 bis 110 Torr Druck zur Gewinnung von reinem
p-Chlorphenol fraktioniert destilliert.
Bezogen auf 2 Mol eingesetztes Phenol werden 76,2% (141,3 g) zurückgewonnen. 1,27% (3,26 g)
o-Chlorphenol, 0,1% (0,34 g) 2,4-Dichlorphenol und
13,5% (34,67 g) p-Chlorphenol werden erzeugt. Der Verlust von 10% tritt während der Destillation auf.
Schließlich wird die Kupferchloridlösung filtriert, wobei 0,40 g eines körnigen schwarzen Polymeren erhalten
werden.
Eine Mischung aus 30 g m-Xylenol (0,246 Mol), 30 ml Essigsäure, 30 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure
und 10 g Kupfer(II)-chlorid (0,075 Mol, d. h. 0,037 Äquivalente) wird unter Rückfluß in einem
18 OO
langsamen Sauerstoffstrom während einer Zeitspanne von 21 Stunden erhitzt. Die Analyse des organischen
Produkts mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergibt folgende Werte: 11,2% m-Xylenol, 86,5%
p-Chlor-m-xylenol, 1,5% o-Chlor-m-xylenol und 0,7%
Dichlor-m-xylenc1, d. h., die Ausbeute an p-Chlorm-xylenol
beträgt, bezogen auf das umgesetzte m-Xylenol, 97,3%.
Eine Mischung aus 54 g m-Kresol (0,5 Mol), 168 g Kupfer(II)-chlorid (1,25 MoI), 275 g Chlorwasserstoffsäure
und 200 ml Wasser wird unter Rückfluß auf 109°C während einer Zeitspanne von 3 Stunden erhitzt.
Eine Analyse des organischen Produktes durch Gas-FRissigknite-Chrnmatoßranhie
eritibt folgende Werte: 33,6% m-Kresol, 62%£chlor-m-iresol,4,4%o-Chlorm-kresol;
kein Dichlor-m-krcsol. Die Ausbeute an
p-Chlor-m-kresol beträgt 93%, bezogen auf das um- ao gesetzte m-Kresol.
Die Mischung wird weitere 33 Stunden reagieren gelassen, wobei die entsprechende Gas-Flüssigkeits-Chromatographie
folgende Werte ergibt: 6,3 % m-Kresol, 86% p-Chlor-m-kresol, 5,7% o-Chlor-m-kresol as
und 2 % Dichlor-m-kresol. Es wird nur eine Spur eines
nichtflüchtigen Materials entdeckt.
3o
Eine Mischung aus 54 g o-Kresol (0,5 Mol), 168 g Kupfer(ll)-chlorid (1,25 Mol), 275 g Chlorwasserstoffsäure
und 200 ml Wasser wird unter Rückfluß auf 109c C während einer Zeitspanne von 3 Stunden erhitzt.
Die Analyse des organischen Produktes mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie
ergibt folgende Werte: 38,8% o-Kresol, 58,7% p-Chlor-o-kresol und 2,5%
o-Chlor-o-kresol. Es wird kein Dichlor-o-kresol festgestellt, d. h., die Ausbeute an p-Cblor-p-kresol, bezogen
auf das umgesetzte r Kresol, beträgi 96 %.
Die gleiche Mischung wird weitere 24 Stunden reagieren gelassen. Anschließend ergibt die Analyse
durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie folgende Werte: 12,7% o-Kresol, 83,8% p-Chlor-o-kresol,
2,7% o-Chlor-o-kresol und 0,8% Dichlor-o-kresol. Es werden nur vernachlässigbare Mengen an nichtflüchtigen Materialien entdeckt.
Eine Mischung aus 341 g (2 Mol) Kupfer(II)-chloriddihydrat,
89 ml (1 Mol) einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure und 100 ml Sulfolan wird zur Entfernung
von Wasser so lange destilliert, bis die Blasentemperatur 130° C beträgt Dann werden 94 g (1 Mol)
Phenol zugesetzt, worauf die Lösung unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 40 Minuten chloriert
wird. Die Analyse des Produktes mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergibt folgende Werte: 43,3 %
p-Chlorphenol, 5,1% o-Chlorphenol, 1,97% 2,4-Dichlorphenol,
18,2% Sulfolan und 31,5% Phenol. Das Phenolprodukt wird durch Wasserdampfdestillation
abgetrennt, worauf das p-Chlorphenol isoliert wird.
B e i s ρ i e 1 11 6S
Ein langsamer Sauerstoffstrom wird durch eine gerührte
Mischung aus 18,8 g (0,2 Mol) Phenol, 34 g (0,2 Mol) Kupfer(ll)-chloriddihydrat, 10 ml Wasser
und 10 ml (0,11 Mol) konzentrierter Chlorwasserstoff säure, wobei die Mischung auf 1050C gehalten wird,
geleitet. Eine weitere Menge aus 20 ml (0,22 Mol) Chlorwasserstoffsiiiure wird allmählich während einer
Zeitspanne von 2 Stunden zugesetzt.
Nach 5 Stunden wird die Lösung einer Wasserdampfdestillation unterzogen. Das Destillat wird mit Benzol
extrahiert. Nach der Entfernung des Lösungsmittels to verbleibt ein Öl in einer Menge von 17 g, das folgende
Bestandteile enthält:
o-Chlorphenol 4,9 %
Phenol 35,6%
2,4-Dichlorphenol 2,3 %
p-Chlorphenol 57,2 %
A) Eine Mischung aus 24,4 g (0,2 Mol) m-Xylenol, 34 g (0,2MoI) Kupfer(II)-chloriddihydrat, 25 ml
(0,275 Mol) konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 10 ml Wasser wird in einer Stickstoffatmosphäre bei
105°C gerührt. Eine weitere Menge von 5 ml Chlorwasserstoffsäure wird nach 1 Stunde zugesetzt. Nach
6 Stunden setzt sich die ölphase wie folgt zusammen:
o-Chlor-m-xylenol 1,4%
m-Xylenol 4,5%
Dichlor-m-xylenol 0,4 %
p-Chlor-m-xylenol 93,6 %
B) Ein langsamer Sauerstoffstrom wird durch eine gerührte Mischung aus 24,4 g (0,2 Mol) m-Xylenol,
34 g (0,2 Mol) Kupfer(II)-chloriddihydrat und 20 ml Wasser bei einer Temperatur von 105° C geleitet.
Dann werden 20 ml (0,23 Mol) einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure allmählich während einer Zeitspanne
von 4 Stunden zugesetzt. Proben der ölphase werden periodisch aogezogen und einer Dampiphasen-Chromatographie
unterzogen:
Produkt | IV. | Dauer, | Stunden | 9 |
4 | iS | |||
o-Chlor-m- | 1,5 | 3,0 | ||
m-xylenol .. | 73 | 2,9 | 3,7 | 5,0 |
m-Xylenol | 34,9 | 21,8 | ||
Dichlor- | — | 1,6 | ||
m-xylenol .. | — | 0,9 | ||
p-Chlor- | 25,5 | 90,6 | ||
m-xylenol .. | 52,3 | 73,6 | ||
Ein langsamer Sauerstoffstrom (ein ungefähr 4facher Überschuß) wird durch eine gerührte Mischung aus
488,6 g (4 Mol) m-Xylenol, 682 g (4 Mol) Kupferfll)-chloriddihydrat,
500 ml Wasser und 203 g (2 Mol) einer konzentrierten Chlorwasserstoff säure bei 105° C geleitet.
Eine weitere Menge von 406 g (4 Moi) Chiorwasserstoffsäure
wird tropfenweise während einer Zeitspanne von 4 Stunden zugesetzt.
Die Reaktionstemperatur wird während der ersten 10 Stunden auf 1040C, während der nächsten 4 Stun-
18 OO 676
den auf 96 bis 980C und während der letzten 7 Stunden
auf JOO0C gehalten. Nach 211Z2 Stunden wird der
Kolben unter Rühren abgekühlt. p-Chlor-m-xylenol-Krislalle werden zuerst bei 85°C beobachtet. Das rohe
p-Chlor-m-xylenol wird bei 25°C abfiltriert und mit
Wasser gewaschen.
Das wäßrige Filtrat sowie die Waschlösungen werden mit Toluol extrahiert und anschließend unter Verwendung einer 152-mm-Säule so lange konzentriert, bis
das Volumen 1050 ml beträgt. Das abdestillierte Wasser enthält 12,5 g Chlorwasserstoffsäure. Weitere
35 g einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure werden zugesetzt, um diesen Verlust auszugleichen.
Das rohe braune p-Chlor-m-xylenol wird in 300 mi Toluol gelöst, worauf das Wasser abdekantiert und
das p-Chlor-m-xylenol kristallisieren gelassen wird. Die Kristalle werden mit Leichtbenzin gewaschen und
getrocknet, wobei 410,6 g eines hcllcrerricfarbenen
p-Chlor-m-xylenols erhalten werden. Die vereinigten
Waschiösungen sowie die Mutterlauge werden zur Trockne eingedampft, wobei 191,3 g brauner Kristalle
anfallen.
Dauer
(Stunden- Minuten) |
o-Chlor-
m-xyle- nol |
m-Xy-
lcnol |
Dichlor-
m-xyle- nol |
p-Chlor-
m-xylenol |
Rück
stand |
1 — 10 | 2,1 | 75 4 | 22,5 | ||
2 — 15 | 2,2 | 60,8 | 0,1 | 36,7 | |
3 — 30 | 2,4 | 55,1 | 42,5 | ||
5 | 3,1 | 46,8 | 0,8 | 49,3 | |
6 — 45 | 3,4 | 46,8 | 1,2 | 48,5 | |
8 — 25 | 4,1 | 34,8 | 2,1 | 59,1 | |
9 — 45 | 3,7 | 29,5 | 0,1 | 66,7 | |
11—45 | 3,8 | 28,9 | 2,7 | 64,6 | |
13 — 45 | 3,7 | 25,4 | 1,2 | 9,7 | |
15 — 44 | 3,2 | 16,6 | 2,8 | 76,0 | 1,3 |
17 — 25 | 3,6 | 12,7 | 3,6 | 79,6 | 0,4 |
p-Chlor- | |||||
lIl-AJf'lCllul- | |||||
Kristalle | — | 1,5 | — | 98,5 | |
Aus der | |||||
Mutter | |||||
lauge | 12,3 | 26,0 | 6,2 | 55,5 |
Die im Beispiel 13 beschriebene Arbeitsweise wird
wiederholt. 157 g (4,3 Mol) eines trockenen Chlorwasserstoffgases, das durch Eintropfen von 916 g einer
konzentrierten Chlorwasserstoffsäure in einen Erhitzer erzeugt wird, werden zusammen mit Sauerstoff während einer Zeitspanne von 4 Stunden eingeleitet. Die
Reaktionstemperatur wird immer auf 97 bis 98 0C gehalten.
Nach 15 Stunden und 25 Minuten wird die Mischung
unter Rühren abgekühlt. Bei 35° C bilden sich CuCl1-Kristalle. Dementsprechend werden p-Chlor-m-xylenol-kristalle aus der warmen wäßrigen Lösung abfiltriert, mit Wasser und mit Petroläther gewaschen
und getrocknet.
Die Ausbeute an hellbraunen Kristallen beträgt 474,Og(Fp. = 11I5°Q.
Die Petrolätherwaschlösung liefert beim Eindampfen 124,7 g eines dunkelbraunen Feststoffes. Die wäßrige Phase der Waschlösungen enthält 2,42 g HCl und
37,2 g CuCl1.
o-Chlor-
m-xyle- nol |
rn-Xyle-
nol |
Verbindung |
p-Chlor-
m-xylenol |
Rück
stand |
|
Dauer | 2,3 | 67,3 |
Dichlor-
nvxyle- uol |
30,4 | |
1 h 15 min | 1,7 | 54,5 | ._ | 43,7 | |
3 h 00 min | 2,9 | 32,9 | — | 64,2 | |
5 h 10 min | 3,4 | 24,0 | 72,6 | ||
7 h 15 min | 3,2 | 16,6 | — | 79,7 | |
9 h 35 min | 3,6 | 9,6 | 0,4 | 86,1 | |
12 h 25 min | 3,6 | 6,4 | 0,4 | 89,0 | 0,5 |
14 h 25 min | 0,7 | 0,5 | 99,3 | ||
p-Chlor- | |||||
m-xylenol- | |||||
Kristalle | 21,5 | 16,1 | 50,5 | 24,5 | |
Aus der | |||||
Wasch | |||||
lösung | |||||
Die im Beispiel 14 beschriebene ArbeitsweiLe wird
so genau wie möglich wiederholt:. 151g eines trockenen Chlorwasserstoffgases werden in die Reaktionsmi-
»5 schung zusammen mit: Sauerstoff während einer Zeitspanne von 3Vi Stunden eingeleitet.
Nach 18V1 Stunden wird p-Chlor-m-xylenol in der
vorstehend beschriebeinen Arbeitsweise gewonnen.
Die Ausbeute beträgt 546 g an hellbraunen Kristallen (Fp. = 1150C]I.
o-Chlor- | Verbindung | Dichlor- | p-Chlor- | |
Dauer | m-xylenol | m-Xylsnol | m-xylenol | m-xylenol |
1,2 | 68,4 | 30,4 | ||
35
1 h 25 min |
1,8 | 49,3 | — | 48,9 |
3 h 25 min | 4,31 | 28,0 | — | 67,7 |
6 h 40 min | 3,7 | 28,8 | 0,2 | 67,3 |
9 h 10 min | 2,9 | 17,5 | 0,4 | 78,7 |
♦° 11 h 25 min | 3,5 | 12,4 | — | S4,ö |
14 Ii Gu min | 3,0 | 8,:i | _ | 88,7 |
15 h 40 min | 3,5 | 3,7 | 0,3 | 94,5 |
18 h 30 min | 0,9 | — | 99,1 | |
45 p-Chlor- | ||||
m-xylenol | 24,0 | 28,5 | 9,9 | 37,6 |
Aus der | ||||
Waschlösung | ||||
(70,2 g) | ||||
Bei
spiel 55 Nr" |
o-Chlor-
m-xylenol |
m-Xylenol |
Verbindung
Dichlor- m-xylenol |
p-Chlor-
m-xylenol |
p-Chlor-
m-xylenol- KristaUe |
13
14 15 |
3,7
4,3 2,7 |
11,4
4.« 5,1 |
1,6
1,0 0,9 |
81,6
85,3 90,7 |
65,7
75,8 87,3 |
Die folgenden Beispiele 16 und 17 zeigen die Wirkung der Veränderung der Chlorwasserstoffsäure-Konzentration.
6,8 g (0,08 Mol) Kupfer(II)-chlorid-dihydrat und
eine wechselnde Menge an konzentrierter Chlorwasserstoffsäure werden vermischt, worauf die Mischune auf
18 OO 676
ein Volumen von 20 ml unter Verwendung von Wasser verdünnt wird. Die Mischung wird unter einer Stickstoffschicht
zum leichten Sieden erhitzt, worauf 1,9 g (0,02 MoI) Phenol zugesetzt werden und die Mischung
unter Rückfluß wänrend einer Zeitspanne von 1 Stunde gerührt und erhitzt wird.
Die Mischung wird anschließend einer Wasserdampfdestillation
unterzogen. Die Phenole im Destiliat
werden durch Ätherextraktion abgetrennt und mittel Dampfphasenchromatographie analysiert.
Der wäßrige Rückstand aus der Wasserdampf destillation wird filtriert, wobei etwa vorhandene
Feststoff mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure um Wasser gewaschen, getrocknet und gewogen wird. De
restliche Feststoff wird in den folgenden Tabellen al Polymeres bezeichnet.
Produktanalyse
MoI | o-Cl | Phenol | 2,4-diCI | P-Cl | p/o-Verhältnis | Polymeres | |
zugesetzter | |||||||
Chlorwasserstoff | 3,3 | 68,9 | 0,4 | 27,3 | 8,27 | 21 mg | |
a) | 0,000 | 2,7 | 74,6 | 0,2 | 22,5 | 8,32 | keines |
b) | 0,02 | 4,1 | 52,7 | 0,6 | 42,6 | 10,04 | keines |
c) | 0,04 | 4,0 | 38,2 | 0,3 | 57,5 | 14,4 | keines |
d) | 0,12 | ||||||
3eis piel 17
Die im Beispiel 16 beschriebene allgemeine Arbeitsweise wird eingehalten, wobei jedoch die Reaktionstem
peratur 100°C beträgt. Die Mengen an CuCIi und Phenol werden wie angegeben variiert:
Phenol
(Mol) |
CuCl,
(Mol) |
HCl
(Mol) |
Volumen
(ml) |
P-Cl-
Phenol (7o) |
|
a) b) c) |
0,02 0,02 0,02 |
0,08 0,04 0,04 |
0,02 0,02 0,02 |
20 20 60 |
5,7 1,7 0,3 |
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des Arbeitsdrucks auf die Zusammensetzung des erhaltenen Produktes.
Es wird die im Beispiel 16b beschriebene Arbeitsweise eingehalten, wobei die letzten 2 Experimente
jedoch unter dem angegebenen Druck durchgeführt werden, so daß sich eine entsprechend höhere Rückflußtemperatur
ergibt.
Arbeitsdruck | o-Cl |
Produk
Phenol |
analyse
2,4-diCI |
p-Cl |
Verhältnis
p/o |
Polymeres |
Atmosphärendruck 1,3 bis 1,4 kg/cm» 2,9 bis 3,0 kg/cm' |
2,7 7,6 10,9 |
74,6 42,6 9,7 |
0,2 1,8 10,1 |
22,5 48,0 69,2 |
8,3 6,3 6,3 |
keines 27 mg 68 mg |
030 218/23
Claims (3)
1. Verfahren zur Chlorierung von Phenolen durch Umsetzung mit Kupfer(II)-chlorid in einem
wäßrigen Medium bei einer Temperatur zwischen 75 und 1500C, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Chlorierung in einem wäßrigen Medium durchführt, das Chlorwasserstoff im
Überschuß über die im Verlauf der Reaktion gebildete Chlorwasserstoffmenge enthält und das
Kupfer(II}-chlorid während oder nach der Chlorierung
in üblicher Weise regeneriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in einem wäßrigen
Medium durchführt, das zu wenigstens 50% aus Wasser besteht und Methanol und/oder Essigsäure
und/oder Sulfolan enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in einem
wäßrigen Medium durchführt, das während der ao ganzen Chlorierungsreaktion mit Chlorwasserstoff
gesättigt ist.
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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