DE3888523T2 - Verfahren zur herstellung von 4,4'-dibromdiphenylether. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 4,4'-dibromdiphenylether.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dibromdiphenylether und, insbesondere die nicht-katalysierte glatte Bromierung von Diphenylether, gefolgt von einem anschließenden Extrahieren mit Methanol, wobei 4,4'-Dibromdiphenylether in sehr hoher Ausbeute und Reinheit hergestellt wird.
- Es ist eine Anzahl von historischen Versuchen zur Herstellung von 4,4'-Dibromdiphenylether bekannt. So wurde das Produkt zuerst hergestellt durch Bromieren von Diphenylether in Lösung in Kohlenstoffdisulfid (Hoffmeister, Ann. 159, 210). Nachfolgende Versuche betreffen die Bromierung von Diphenylether in Kohlenstofftetrachlorid oder Kohlenstoffdisulfid in Gegenwart von Jod (Mailhe, Murat, Comp. rend. 154, 603; Bl. [4] 11, 332); Diazotieren von 4'-Brom-4- aminodiphenylether, Umwandlung in das Diazoperbromid und nachfolgende Zersetzung des letzteren mit heißer Essigsäure (La Fevre, et al., Soc. 1927, 1171). Ein jüngerer Versuch betrifft die Behandlung von Diphenylether mit Brom in Eisessig in Gegenwart von CuCO&sub3; (Akchurin, C.A., 1946, 557); Erhitzen des Natriumsalzes von 4-(4-Bromphenoxy)-benzolsulfonsäure mit Brom in Wasser bei 50ºC (Suter, Am. Soc. 53 (1931), 1112, 1114); und Erhitzen von 4-(4-Bromphenoxy)-phenylphosphonsäure mit Brom in Wasser bei 160ºC (Davies, et al. Soc. 1932, 2880, 2881).
- Es wurde vorgeschlagen, daß die Bromierung von Diphenylether ohne einen Katalysator ein Gemisch ergibt, das 56- 59 % nicht-reagierten Diphenylether, 36-40 % Monobromdiphenylether und 3-6 Mol-% von Dibromderivaten des Diphenylether enthält. Die Mono-Bromo-Fraktion enthielt 95 bis 98 % p- Bromdiphenylether und 2 bis 5 % o-Bromdiphenylether (Bakhvalov, O.V., et al., Zh. Org. Khim 1969, 5(2), 331-336; C.A. 70: 106118e);
- In der deutschen Offenl. 19 30 594 ist die Herstellung von 4,4'-Dibromdiphenylether in 90%-iger Ausbeute durch Bromieren von Diphenylether in flüssigem Schwefeldioxid als Reaktionsmedium bei einer Temperatur von unterhalb 0ºC beschrieben.
- Andere Versuche zur Herstellung von 4,4'-Dibromdiphenylether schließen Kondensierungsumsetzungen ein. So wurde, wenn Brombenzole mit Jodsulfat und anschließend mit konzentrierter Salzsäure erhitzt wurden, R&sub2;J+Cl&supmin; gebildet, das beim Kuppeln mit p-Bromphenol in wäßriger Natriumhydroxid enthaltender Lösung 4,4'-Dibromdiphenylether ergab. (Nilsson, C.A., et al., Chemosphere 1977, 6(9), 599-607; C.A. 88: 22273k). Eine weitere Synthese von 4,4'-Dibromdiphenylether mit niedriger Ausbeute erfolgt durch Kupplung von p-Dibrombenzol mit Phenol. So ergab Erhitzen von p-Dibrombenzol mit Phenol und Kaliumhydroxid in Gegenwart von frisch ausgefälltem Kupfer bei 180ºC und kontinuierlicher Wasserentfernung p-Dibromdiphenylether in 27%-iger Ausbeute mit etwas höheren Ausbeuten bei höherer Temperatur (Bakhvalov, et al., Izv. Akad Naku SSSR, Ser. Khim. 1970 (1) 143-5; C.A. 72:110930x). Die deutsche Offenlegungsschrift 22 42 519 offenbart die Synthese von 4,4'-Dibromdiphenylether durch eine lösungsmittelfreie Ullmann-Umsetzung von Halogenbenzolen mit Alkalimetallphenolaten in Gegenwart von Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-oxid bei 130-165ºC.
- Keines der vorstehenden Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dibromdiphenylether erlaubt die gewünschte Produktion von 4,4'-Dibromdiphenylether in sehr hoher Reinheit der Isomeren und Ausbeute.
- Die Bromierung von Biphenyl mit Bromdampf, durchgeführt in einem Exsikkator unter vermindertem Druck ergibt 4,4-Dibrombiphenyl in 75-77%-iger Ausbeute nach dem Umkristallisieren (Org. Syntheses, Coll. Vol. IV, Seiten 256- 258). Jedoch ist die Bromierung von Diphenyl nicht ohne weiteres vergleichbar mit der Bromierung von Diphenylether, wegen nicht übereinstimmender und unvorhersehbarer Bildung von Stellungsisomeren bei verschiedenem Bromierungsniveau.
- Glatte Bromierung, (d.h. Bromierung eines Substrats unter Verwendung von stöchiometrischen Mengen von Brom ohne Lösungsmittel oder einem anderen Reaktionsmedium) unter Verwendung von Bromierungskatalysatoren sind beschrieben für eine Vielzahl von höherbromierten Diphenylethern und Biphenylen. Beispielsweise ist im US-Patent Nr. 4,214,103 die katalysierte glatte Bromierung von Diphenylether zur Herstellung teilweise bromierter Diphenylether, insbesondere bromierter Diphenylether mit 5 bis 8 Bromatomen pro Molekül beschrieben, die unerwünschte Mengen von eingeschlossenem freiem Brom, als Nebenprodukt entstandenem Bromwasserstoff, Katalysatorrückständen und anderen Stoffen enthalten, die die Farbe des Produktes nachteilig beeinflussen, und die seine Wärmebeständigkeit verringern können. Die britische Patentschrift Nr. 1,436,657 betrifft die Flüssigphasen-Bromierung von aromatischen Verbindungen (z.B. Diphenylether), die zwei oder mehr nicht-kondensierte Benzolkerne enthalten, in Gegenwart eines Halogenträgers (beispielsweise Eisenpulver oder dgl.) unter Verwendung von ungefähr 10 % stöchiometrischem Überschuß an Brom bei tatsächlicher Abwesenheit eines Verdünnungsmittels oder eines Flüssiglösungsmittels zur Herstellung von Pentabromdiphenyloxid.
- Das britische Patent Nr. 1,029,874 beschreibt die Herstellung von Tribrombiphenyl durch Bromierung von Biphenyl mit einer stöchiometrischen Menge Brot in Gegenwart eines Bromierungskatalysators.
- Eine Anzahl anderer Patente beschreibt die katalytische Bromierung von Diphenyloxid mit oder ohne einem Lösungsmittel, wobei ein Bromierungsniveau von 3, 4 und 6 oder mehr Bromatomen erreicht wird (z.B. US-Patent Nr. 3,285,965; 2,022,634; und britisches Patent Nr. 1,472,383).
- Glatte Bromierungstechnologie wurde verwendet für anderes Material sowohl in der US-Patent Nr. 3,192,272 (Tribromierung von Dialkylbenzolen) und US-Patent Nr. 3,366,694 (3-Chlor-diphenylether). Zahlreiche andere Patente beschreiben die katalytische Perbromierung von Diphenylether unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder anderen Verdünnungsmittels (z.B. US-Patent Nr. 3,752,856; und 3,965,197; und britisches Patent 1,411,524)
- Keine der vorstehenden bekannten Methoden lehrt die Verwendung der reinen Bromierungstechnologie zur Herstellung hoher Ausbeuten von isomerenspezifischem 4,4'-Dibromdiphenylether ohne Katalysatoren, Lösungsmittel und andere Reaktionsverdünnungsmittel.
- Dementsprechend ist es erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dibromdiphenylethern zur Verfügung zu stellen. Eine damit verbundene Aufgabe ist es, eine Verfahrenseinheit zur Herstellung von höherreinem 4,4'-Dibromdiphenylether in hoher Ausbeute und Reinheit zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens der vorstehend beschriebenen Art, das die Nachteile der zahlreichen bekannten Techniken zur Herstellung von 4,4'-Dibromdiphenylether vermeidet.
- Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dibromdiphenylether zur Verfügung gestellt, umfassend die Stufen:
- Umsetzen eines Bromüberschusses mit Diphenyloxid ohne Bromierungskatalysator und Lösungsmittel oder andere Verdünnungsmittel bei einer Temperatur, die ausreicht, das Reaktionsgemisch im flüssigen Zustand zu halten;
- Entfernen unumgesetzten Broms und/oder des Nebenproduktes Bromwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch;
- Digerieren des verbleibenden Reaktionsgemisches mit Methanol in ausreichender Menge und bei einer Temperatur, daß Verunreinigungen gelöst werden; und
- Gewinnung des 4,4'-Dibromdiphenylethers in hoher Ausbeute und Reinheit.
- Die vorliegende Erfindung umfaßt somit die nicht-katalysierte reine Bromierung von Diphenylether und anschließende Reinigung des Reaktionsprodukts durch Auslaugen mit Methanol. Insbesondere betrifft das Verfahren die Reaktion eines geringen stöchiometrischen Überschusses von Brom mit Diphenyloxid in im wesentlichen Abwesenheit eines Bromierungskatalysator und Lösungsmittels oder anderen Verdünnungsmittels, während die Temperatur auf einem Niveau gehalten wird, das ausreicht, das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase zu halten. Danach wird nicht-reagiertes Brom aus dem Reaktionsgemisch entfernt, das dann mit Methanol ausgelaugt wird. Der gereinigte 4,4'-Dibromdiphenylether wird dann in hoher Ausbeute und Reinheit wiedergewonnen.
- Die vorliegende Erfindung benützt eine glatte Bromierungstechnologie zur Herstellung eines hochspezifischen Isomers des Dibromdiphenylethers, nämlich des 4,4'-Dibromdiphenylethers, in sehr hoher Ausbeute und Reinheit. Unter den hervorstehenden neuen Aspekten der vorliegenden Erfindung ist die nicht katalysierte Reaktionsstufe der glatten Bromierung des Diphenylethers, d.h. die Addition von Brom an Diphenylether ohne Verwendung von Lösungsmitteln oder anderen Verdünnungsmitteln bei graduell ansteigender Temperatur. Ein leichter (d.h. wünschenswert etwa 4 %, und bevorzugt nicht mehr als etwa 10 %) Überschuß von Brom wird verwendet. Im wesentlichen kann jeder geeignete Überschuß angewendet werden, aber Überschüsse von mehr als 10 % sind im allgemeinen nicht wünschenswert. Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise während der Bromierungsstufe gerührt.
- Die glatte Durchführung der Bromierung stellt die möglichst höchste Reaktorproduktivität sicher, da das Reaktionsgefäß am Beginn nur Diphenylether als Substrat und am Ende nur das gewünschte Bromierungsprodukt enthält. Die Durchführung der Umsetzung in Abwesenheit von Katalysatoren ist auch darin vorteilhaft, daß die Abtrennung von Katalysatorrückständen aus dem Rohprodukt nicht erforderlich ist, wie dies im Fall von bekannten katalysierten Verfahren nötig ist.
- Ein weiterer neuer Gesichtspunkt der Erfindung umfaßt die Ausführung der Bromierungsreaktion bei allmählich ansteigender Reaktionstemperatur. Die Zugabe von Brom beginnt im allgemeinen bei ungefähr Raumtemperatur. Es könnten auch niedrigere oder höhere Bromierungsanfangstemperaturen verwendet werden, jedoch würden diese einen Energieaufwand benötigen. Die Verwendung von Umgebungsbedingungen zum Starten der Reaktion ist daher bevorzugt.
- Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird während der Bromzugabe durch Erwärmen allmählich bis zu einer Endtemperatur von ungefähr 60ºC erhöht. Die Verwendung dieses Reaktionstemperaturprofils stellt sicher, daß das Reaktionsgemisch während der Bromierungsstufe flüssig bleibt, während sichergestellt ist, daß die Reaktion bei niedrigstmöglicher Temperatur voranschreitet. Überraschenderweise ergibt die Durchführung der Bromierungsreaktion bei der niedrigsten Temperatur, die nötig ist, um ein flüssiges Reaktionsmedium zu erhalten, die mildestmöglichen Bedingungen, und hat vermutlich eine günstige Wirkung auf die Herstellung des gewünschten 4,4'-Dibrom-Isomeren, unter Sicherstellung, daß zumindest nur Spuren von anderen nicht erwünschten Isomeren (z.B. 2,4'-Dibromdiphenylether) erhalten werden.
- Nach beendeter Zugabe des Broms wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise bei erhöhter Temperatur (z.B. etwa 60ºC) gerührt, bis die HBr-Entwicklung im wesentlichen beendet ist. Luft oder ein anderes nicht-reagierendes Gas wird dann über die Oberfläche des Reaktionsgemischs (oder durch dieses) geführt, wobei schrittweise die Temperatur des Reaktionsgemisches von etwa 60-70ºC gesteigert wird, um überschüssiges Brom aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen.
- Im Anschluß an die glatte Bromierungsstufe wird das rohe Reaktionsprodukt unter Verwendung eines Methanoldigerierungsverfahrens gereinigt. Methanol wird zu dem Reaktionsprodukt als Reinigungsmittel gegeben, und die erhaltene Methanolsuspension bei Rückflußtemperatur gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das gereinigte Produkt wird durch Filtrieren gewonnen. Der Filterkuchen mit dem Produkt kann mit einer kleinen zusätzlichen Menge Methanol gewaschen werden und wird getrocknet, wobei ein weißes, freifließendes, kristallines Festprodukt erhalten wird, das bei 60-62ºC schmilzt und eine dampfphasenchromatographische ("VPC")Reinheit als 4,4'-Dibromdiphenylether von 99+ % aufweist.
- Die Menge des verwendeten Methanols liegt vorzugsweise auf einem Minimum, um Produktverluste zu vermindern. Im allgemeinen werden nicht mehr als etwa 2 Gew.-Teile Methanol pro Gew.-Teil 4,4'-Dibromdiphenylether verwendet. Vorzugsweise werden nicht mehr als 2 Teile Methanol pro 3 Teile Produkt verwendet. Das Digerierungsverfahren kann mit relativ größeren Mengen Methanol durchgeführt werden, obwohl die Produktausbeute darunter leidet.
- Die Verwendung von Methanol zur Reinigung des 4,4'- Dibromdiphenylether-Reaktionsprodukts hat verschiedene wichtige Vorteile. Da Methanol einen Siedepunkt von 64,6-65ºC hat, siedet es bei einer Temperatur nahe der Temperatur des fertigen Reaktionsgemisches (etwa 60ºC). Zum anderen ist Methanol ein sehr gutes Reinigungslösungsmittel, weil es unerwünschte Reaktionsnebenprodukte leicht löst und in Lösung hält, während es zur gleichen Zeit nur sehr kleine Mengen des 4,4'-Dibromdiphenyletherproduktes löst. So wird Reinigung erzielt, ohne die Ausbeute wesentlich zu reduzieren. Ein zusätzlicher Vorteil des Methanols liegt darin, daß es das Produkt dadurch neutralisiert, daß es chemisch mit allem restlichen unreagierten Brom und/oder Bromwasserstoff-Nebenprodukt reagiert, und damit die Notwendigkeit für Waschungen mit Wasser vermeidet.
- Das Methanol ist auch wirksam, da lediglich eine relativ kleine Menge an Methanol gebraucht wird, um das gewünschte Niveau der Produktreinigung zu erreichen, und das Methanol durch einfache Entspannungsdestillation aus dem kombinierten Verfahren und den Mutterlaugen wiedergewonnen und anschließend wieder eingesetzt werden kann. Während einige der vorstehenden Vorteile durch andere Reinigungsmittel erreicht werden können, erlaubt lediglich das Methanol das Erreichen all dieser Aufgaben und Ziele. Das Produkt, 4,4'-Dibromdiphenylether, ein flammverzögerndes Mittel, nützlich in einer Vielzahl von möglichen Anwendungen, (z.B. Polyester und Polystyrol) wurde auch verwendet als Verfahrenshilfe bei Polycarbonaten. Das Material ist auch nützlich als ein Reaktionsmittel zur Herstellung anderer difunktioneller 4,4'-Diphenyletherderivate, wie 4,4'-Dihydroxydiphenylether.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird im folgenden Beispiel erläutert.
- 680,8 g (4,0 Mol) Diphenylether wurden in einen 3 Liter-Dreihals-Reaktionskolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter und wassergekühltem Rückflußkondensator gegeben. 1329,5 g (8,32 Mol) Brom wurden in den Tropftrichter gefüllt. Das Rührwerk wurde angestellt und die Bromzugabe bei Raumtemperatur (etwa 25ºC) begonnen. Das Brom wurde tropfenweise in einer Geschwindigkeit von 15 ml/10 Minuten innerhalb eines Zeitraums von 4 Stunden und 50 Minuten zugegeben. Während diesem Zeitraum wurde die Temperatur des Wasserbades langsam mit einer Geschwindigkeit von 1ºC/10 Minuten auf 60ºC nach 6 Stunden erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde bei 60ºC gerührt, bis die Bromwasserstoffentwicklung im wesentlichen nachließ (zusätzliche 0,5 bis 1 Stunde). Dann wurde Luft über die Oberfläche des Reaktionsgemischs für 1 Stunde geleitet, wobei die Wasserbadtemperatur allmählich von 60 auf 70ºC erhöht wurde, um restliches Brom und/oder Bromwasserstoff zu entfernen.
- Das Produkt wurde isoliert und gereinigt durch Zugabe von 886 g Methanol, wobei sich eine Suspension bildete, und die erhaltene Suspension bei etwa 65ºC unter Rückfluß 1 Stunde lang gerührt und dann zum Abkühlen auf 25ºC unter Rühren stehengelassen wurde.
- Die Methanolsuspension mit Raumtemperatur wurde durch einen Sinterglas-Trichter abgesaugt, der Produktkuchen auf dem Trichter mit 197 g Methanol gewaschen und zum Trocknen an der Luft stehengelassen. Es wurden 1208,5 g Dibromdiphenylether, entsprechend einer Ausbeute von 92,1 % des Diphenylethers, erhalten. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:
- Erscheinen: weiß, kristalliner Feststoff.
- Schmelzpunkt: 60-62ºC:
- Brom (berechnet 48,7 %): 47,4 %.
- VPC-Test: 99,4 % 4,4'-Dibromdiphenylether.
- Das Produkt enthält 0,4 % einer nicht-identifizierten Verunreinigung, die für 2,4'-Dibromdiphenylether gehalten wird.
- Die Verwendung des vorstehenden Verfahrens erlaubt eine hohe Ausbeute und eine hohe Reinheit von 4,4'-Dibromdiphenylether, das ökonomisch erhalten wird bei Verwendung vereinfachter Reaktionsausrüstung, und ohne Verwendung eines Katalysators, Lösungsmittels, Verdünnungsmittels oder anderer teurerer Reinigungsreagenzien.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dibromdiphenylether,
umfassend die Stufen:
Umsetzen eines Bromüberschusses mit Diphenyloxid ohne
Bromierungskatalysator und Lösungsmittel oder andere
Verdünnungsmittel bei einer Temperatur, die ausreicht,
um das Reaktionsgemisch im flüssigen Zustand zu halten,
Entfernen unumgesetzten Broms und/oder des Nebenprodukts
Bromwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch,
Digerieren des verbleibenden Reaktionsgemisches mit
Methanol in ausreichender Menge und bei einer Temperatur,
daß Verunreinigungen gelöst werden, und
Gewinnung des 4,4'-Dibromdiphenylethers in hoher
Ausbeute und Reinheit.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Brom allmählich zum
Diphenylether gegeben wird, und, nachdem die Bromzugabe
beendet ist, das Reaktionsgemisch auf erhöhter
Temperatur gehalten wird, bis die HBr-Entwicklung im
wesentlichen aufhört.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein leicht
stöchiometrischer Überschuß an Brom eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzung bei
Umgebungstemperatur gestartet und die Temperatur des
Reaktionsgemisches allmählich auf etwa 60ºC während der
Bromzugabe erhöht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei nicht mehr als 2 Gew.-
Teile Methanol pro 1 Gewichtsteil
4,4'-Dibromdiphenylether eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der
4,4'-Dibromdiphenylether aus dem Methanol durch Filtration bei
Umgebungstemperatur gewonnen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der leicht
stöchiometrische Überschuß an Brom etwa 10 % nicht übersteigt.
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