DE3871684T2 - Verfahren zur herstellung einer kohlenstoffelektrode. - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer kohlenstoffelektrode.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffelektrode, die für dünne Batterien für die Stromversorgung von verschiedenen miniaturisierten und Dünnschicht-Elektronikausrüstungen verwendbar ist. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren für die Herstellung einer Kohlenstoffelektrode ohne elektrochemische Behandlung vor der Herstellung der Batterie.
- Für konventionelle Batterien für elektronische Ausrüstungen wird umfassend ein Batterieaufbau verwendet, bei dem ein elektrisch leitfähiges Material und ein Bindemittel mit einem aktiven Elektrodenmaterial vermischt werden und die Mischung auf einen Stromabnehmer, wie z.B. ein Metallnetz, aufgetragen wird, um eine Elektrode zu bilden, der gegenüber eine andere Elektrode mit einem dazwischengeschalteten Trennelement angeordnet wird.
- Die nach dem o.g. Verfahren hergestellte Elektrode ist jedoch in der Hinsicht unvorteilhaft, daß der elektrische Kontakt des aktiven Elektrodenmaterials mit dem elektrisch leitfähigen Material oder dem Stromabnehmer schlecht ist und dadurch ein großer innerer Widerstand in den Batterien entsteht, die eine solche Elektrode verwenden. Darüberhinaus sind ein elektrisch leitfähiges Material und ein Bindemittel zusätzlich zu dem aktiven Elektrodenmaterial erforderlich. Dadurch verringert sich die Menge des aktiven Elektrodenmaterials und daraus folgend die Energiedichte. Es ist weiterhin erforderlich, daß die entstehende Elektrode in einer elektrolytischen Lösung elektrochemisch behandelt wird, bevor die Batterie hergestellt wird. Das verkompliziert das Herstellungsverfahren.
- Die vorliegende Erfindung bietet ein Verfahren für die Herstellung einer Kohlenstoffelektrode, das die vorher angeführten Nachteile und Mängel des bekannten Standes der Technik ausschaltet, wobei das Verfahren die Schritte aufweist: Direktes Aufbringen von Kohlenstoffmaterial auf ein kompressibles, elektrisch leitfähiges, dreidimensionales Elektrodensubstrat mit Hilfe chemischer Dampfabscheidung einschließlich thermischer Zerlegung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen und/oder Derivaten davon, Füllen der kohlenstoffhaltigen Elektrode mit einem Ladungsträgermaterial, welches reversibel darin eingebettet oder daraus entfernt werden kann, Komprimieren des mit dem Ladungsträgermaterial gefüllten Elektrodensubstrates und Ermöglichen, daß das Ladungsträgermaterial in dem Kohlenstoffmaterial absorbiert wird, woraus sich eine dünne, plättchenförmige Kohlenstoffelektrode ergibt.
- In einer bevorzugten Ausführung ist das Elektrodensubstrat eine elektrisch leitfähige und dreidimensional strukturierte Substanz, z.B. ein Nickelschaum.
- In einer bevorzugten Ausführung ist das Ladungsträgermaterial ein Elektroden-Donator, wie z.B. Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Seltenerdmetalle o.ä.
- In einer bevorzugten Ausführung ist das Ladungsträgermaterial ein Elektronen-Akzeptor, wie z.B. Halogene, Halogenverbindungen, Metalloxide, Oxosäuren, Hybride o.ä.
- Somit ermöglicht die hier beschriebene Erfindung die Ziele (1) des Bereitstellens eines Verfahrens für die Herstellung einer Kohlenstoffelektrode, bei dem eine Verringerung der Batterieleistung, hervorgerufen durch schlechten elektrischen Kontakt des aktiven Elektrodenmaterials mit dem elektrisch leitfähigen Material oder mit dem Stromabnehmer vermieden werden kann; (2) des Bereitstellens eines Verfahrens für die Herstellung einer Kohlenstoffelektrode, bei dem das Kohlenstoffmaterial als ein aktives Material direkt durch chemische Dampfabscheidung auf ein Elektrodensubstrat aufgebracht und komprimiert wird und dadurch eine Elektrode mit hoher Energiedichte ohne die Verwendung von Bindemitteln entsteht; (3) des Bereitstellens eines Verfahrens für die Herstellung einer Kohlenstoffelektrode, die als Elektrode für Batterien ohne elektrochemische Behandlung vor der Herstellung der Batterie geeignet ist und die dadurch den Herstellungsprozeß der Batterie vereinfacht und geringere Fertigungskosten ermöglicht und (4) des Bereitstellens eines Verfahrens für die Herstellung einer Kohlenstoffelektrode, bei dem das Kohlenstoffmaterial als aktives Material direkt auf ein Elektrodensubstrat aufgebracht und komprimiert wird, so daß die Dichte des Kohlenstoffmaterials vergrößert werden kann und dadurch eine Elektrode für Batterien mit ausgezeichneten Kennwerten für den Ladungs-Entladungs-Zyklus und hoher Energiedichte entsteht.
- Die vorliegende Erfindung wird von Fachleuten unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichungen besser verstanden und die zahlreichen Ziele und Vorteile werden dadurch deutlicher.
- Die dazugehörigen Zeichnugen zeigen in
- Fig. 1 die schematische Darstellung einer Vorrichtung für das Aufbringen von Kohlenstoffmaterial, die beim Verfahren für die Herstellung einer Kohlenstoffelektrode gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird.
- Fig. 2 die perspektivische Ansicht eines Walzprozesses, bei dem eine dreidimensional strukturierte Substanz mit aufgebrachtem Kohlenstoffmaterial gewalzt wird.
- Das Elektrodensubstrat, auf dem ein Kohlenstoffmaterial durch chemische Dampfabscheidung aufgebracht wird, ist eine dreidimensional strukturierte Substanz, die jede Form aufweisen kann, wie z.B. Schaum (d.h. Schwamm), Wolle, Webtuch, ungewebtes Tuch, ein Netz usw., die jedoch flexibel sein muß, so daß sie ihre Form ändern kann, wenn sie von außen auf Druck beansprucht wird und die elektrisch leitfähig sein muß. Als dreidimensionale Substanz kann auch eine Substanz verwendet werden, die mit einem elektrisch leitfähigen Material beschichtet ist.
- Die Kohlenstoffmaterialien der vorliegenden Erfindung sind auf einem geeigneten Substrat durch chemische Dampfabscheidung bei niedrigen Temperaturen unter Verwendung von Ausgangsmaterialien, die gasförmige Kohlenwasserstoffe erzeugen, abgelagert. Als Kohlenwasserstoffe können aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe o.a. verwendet werden. Diese Kohlenwasserstoffe können verschiedene Heteroatome wie Stickstoff und Sauerstoff enthalten und/- oder sie können Substituenten enthalten. Beispiele solcher Substituenten sind Halogene, Hydroxyl-, Sulfo-, Nitro-, Nitroso-, Amino-, Azo- und Carboxygruppen. Obwohl die Konzentration der Kohlenwasserstoffverbindungen und die Zersetzungstemperatur in der Atmosphäre von der Art der Ausgangskohlenwasserstoffverbindungen abhängen, werden normalerweise mehrere Millimolarprozente bzw. etwa 1000 ºC gewählt. Ein typisches Verfahren für die Verdampfung von Kohlenwasserstoffen ist das Blasenverfahren, bei dem Argon als Trägergas verwendet wird. Die Kohlenwasserstoffverbindung kann auch nach dem Blasenverfahren unter Verwendung anderer Gase als Trägergas verdampft werden oder durch Verdampfung, Sublimierung usw. Die verdampfte Kohlenwasserstoffverbindung wird einer chemischen Dampfabscheidungskammer zugeführt und darin thermisch zerlegt.
- Auf diese Weise wird das Kohlenstoffmaterial, das ein aktives Elektrodenmaterial ist, direkt auf dem dreidimensional strukturierten Substrat abgelagert, und es ergibt sich eine Elektrodensubstanz. Das auf dem Substrat abgelagerte Kohlenstoffmaterial wird dann mit einem Ladungsträgermaterial aufgefüllt, das reversibel darin eingebettet oder daraus entfernt werden kann. Als Ladungsträgermaterial kann ein Elektronen-Donator, wie z.B. Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Seltenerdmetalle usw. oder ein Elektronen-Akzeptor. wie z.B. Halogene, Halogenverbindungen, Metalloxide, Oxosäuren, Hydride usw. verwendet werden. Das Ladungsträgermaterial kann jede Form aufweisen, wie z.B. Pulver, Flocken, Flüssigkeit, eine Lösung, ein Gel usw.
- Die o.g. Elektrodensubstanz wird dann durch Aufbringen eines äußeren Druckes darauf gebildet. Vorzugsweise wird die Elektrodensubstanz durch Walzen komprimiert, aber das kann auch durch eine Preß-Form-Maschine oder andere Preßmittel erfolgen. Der Kompressionsgrad kann innerhalb der Dicke, auf die die dreidimensional strukturierte Elektrodensubstanz komprimiert werden kann, gesteuert werden, so daß es möglich ist, eine Kohlenstoffelektrode mit einer gewünschten Dicke in diesen Bereichen zu erhalten.
- Die sich ergebende dünne plättchenförmige Kohlenstoffelektrode wird aus einem Elektrodensubstrat mit einer hohen Dichte gebildet, das durch Komprimieren der elektrisch leitfähigen und flexiblen dreidimensional strukturierten Substanz erhalten wird und aus einem Film aus komprimiertem Kohlenstoff mit hoher Dichte, der direkt auf dem dreidimensional strukturierten Substrat abgelagert und vor dem Komprimieren mit einem Ladungsträgermaterial gefüllt wird. Die Kohlenstoffelektrode wird auf die gewünschte Größe zugeschnitten und jedes Stück wird als Elektrode für Batterien verwendet, insbesondere für dünne Batterien. Diese Kohlenstoffelektrode kann je nach Art des Ladungsträgermaterials als positive und/oder negative Elektrode verwendet werden.
- Die Kohlenstoffelektrode der vorliegenden Erfindung kann als Elektrode für verschiedene Batterien verwendet werden. z.B. für Batterien, die nichtwässerige elektrolytische Lösungen verwenden, für Batterien, die nichtwässerige feste Elektrolyten verwenden, für Batterien die wässerige elektrolytische Lösungen verwenden, wie z.B. alkalische Batterien und Säurebatterien, Brennstoffbatterien u. ä.
- Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen wurde das Kohlenstoffmaterial (d.h. aktives Elektrodenmaterial) unter Verwendung eines in Fig. 1 dargestellten Reaktionsapparates direkt auf das Elektrodensubstrat wie folgt aufgebracht. Einem Gefäß 1, das Benzol enthält, das durch Vakuumdestillation dehydriert und raffiniert wurde, wird Argongas von einer Argongasquelle 2 zugeführt, so daß das Benzol Blasen wirft. Dann wird das Benzol einem Quarz- Reaktionsrohr 4 über ein Rohr aus Jenaer Glas 3 zugeführt. In dieser Zeit wurde das Gefäß 1 erhitzt, um die Wärme zu kompensieren, die für die Verdampfung des Benzols verwendet wurde, so daß das flüssige Benzol im Gefäß 1 bei konstanter Temperatur gehalten werden konnte. Die Strömungsgeschwindigkeit des Argongases wurde durch die Ventile 5 und 6 gesteuert, so daß die Menge des Benzols, die in das Reaktionsrohr 4 geführt wurde, gesteuert werden konnte. Im Reaktionsrohr war ein Probenhalter 7 vorgesehen, auf dem ein dreidimensional strukturiertes Substrat (mit einer Dicke von etwa 1,5 mm) aus Nickelschaum angeordnet war. Ein Ofen 8 umgab die Außenseite des Reaktionsrohres 4. Dieser Ofen 8 hielt den Halter 7 und das dreidimensional strukturierte Substrat auf dem Halter bei etwa 1000 º C. Nach Zuführung des Benzols in das Reaktionsrohr 4 durch das Rohr aus Jenaer Glas 3 wurde das Benzol im Reaktionsrohr 4 thermal zerlegt. Das Benzol wurde thermal zerlegt, um als Kohlenstoffmaterial auf der ganzen Fläche des dreidimensional strukturierten Substrates über einen Zeitraum von etwa 60 Minuten abgelagert zu werden. Das im Reaktionsrohr 4 verbleibende Gas wurde nach der thermalen Zerlegung über die Absaugsysteme 9 und 10 entfernt.
- Das wie vorher beschrieben direkt auf dem dreidimensional strukturiertem Substrat abgelagerte Kohlenstoffmaterial wurde mit einer stöchiometrischen Menge Lithium-Pulver [dessen Partikelgröße ca. 20 um (Siebmaschenweite 140)] aufgefüllt, was eine Elektrodensubstanz ergab. Wie in Fig. 2 gezeigt ist, wurde dann die Elektrodensubstanz 11 durch eine Walze 12 komprimiert, was eine Kohlenstoffelektrode mit einer Dicke von 0,2 mm ergab. Die Menge des Lithiumpulvers das in die dreidimensional strukturierte Substanz gefüllt wurde, wurde so gewählt, daß diese Menge des Lithiumpulvers vom Kohlenstoffmaterial absorbiert werden konnte. Daher war nach der nachfolgend beschriebenen Elektrodenbildung kein Lithiumpulver vorhanden, das vorher nicht reagiert hatte.
- Die dünne, plättchenförmige Kohlenstoffelektrode, die, wie vorher beschrieben, erhalten wurde, wurde in eine elektrolytische Zelle eingetaucht, die eine Lösung von Propylenkarbonat mit 1 M Lithiumperchlorat enthielt und dem auf dem Elektrodensubstrat abgelagerten Kohlenstoffmaterial wurde es ermöglicht, das Lithiumpulver zu absorbieren. Die auf diese Art und Weise erzeugte Elektrode wurde der elektrolytischen Zelle entnommen und nach Entfernung der elektrolytischen Lösung von ihr in Stücke von einer vorher bestimmten Form geschnitten. Das ergab eine Kohlenstoffelektrode gemäß vorliegender Erfindung.
- Nachdem die Kohlenstoffelektrode in eine Lösung von Propylenkarbonat mit 1 M Lithiumperchlorat als Elektrolyt getaucht und eine Nacht stehengelassen wurde, erhielt man in Bezug auf die Lithiumelektrode ein elektrisches Potential von 30 Millivolt. Nachdem diese Elektrode bis zu 2,5 Volt in Bezug auf die Lithiumelektrode entladen wurde, wurde eine Entladungsleistungsdichte von 320 mA h pro Gramm des Kohlenstoffmaterials erhalten. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Kohlenstoffelektrode gemäß der vorliegenden Erfindung das Lithiumpulver effektiv absorbierte. Weiterhin zeigte die Kohlenstoffelektrode nach wiederholtem Entladen auf ein Potential von Null Volt in Bezug auf die Lithiumelektrode und ein Entladen bis zu 2,5 Volt fast keinen Abfall der Entladungsleistung nach mehr als 200 Ladungs-Entladungs-Zyklen.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffelektrode, das
die Schritte aufweist: Direktes Aufbringen von
Kohlenstoffmaterial auf ein kompressibles, elektrisch leitfähiges,
dreidimensionales Elektrodensubstrat mit Hilfe chemischer
Dampfabscheidung einschließlich thermischer Zerlegung von
gasförmigen Kohlenwasserstoffen und/oder Derivaten davon,
Füllen der kohlenstoffhaltigen Elektrode mit einem
Ladungsträgermaterial, welches reversibel darin eingebettet oder
daraus entfernt werden kann, Komprimieren des mit dem
Ladungsträgermaterial gefüllten Elektrodensubstrats und
Ermöglichen, daß das Ladungsträgermaterial in dem
Kohlenstoffmaterial absorbiert wird, woraus sich eine dünne
plättchenförmige Kohlenstoffelektrode ergibt.
2. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffelektrode nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material des
Elektrodensubstrats aus der Gruppe von Schaumstoffen,
Schwämmen, Wolle, gewebten Stoffen, Faservlies-Stoffen und
Netzen ausgewählt ist.
3. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffelektrode nach
Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Ladungsträgermaterial ein Elektronen-Donator ist.
4. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffelektrode nach
Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronen-
Donator aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen,
Erdalkalimetallen und Seltenerdmetallen ausgewählt ist.
5. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffelektrode nach
Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Ladungsträgermaterial ein Elektronen-Akzeptor ist.
6. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffelektrode nach
Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der
Elektronen-Akzeptor aus der Gruppe bestehend aus Halogenen,
Halogenverbindungen, Metalloxiden, Oxosäuren und Hydriden ausgewählt
ist.
7. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffelektrode nach
einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
die gasförmigen Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe bestehend
aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen
Kohlenwasserstoffen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen
ausgewählt sind.
8. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffelektrode nach
Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die
Kohlenwasserstoffe verschiedene Heteroatome wie Stickstoff oder
Sauerstoff aufweisen können und/oder ein oder mehrere
Substituenten bestehend aus Halogenen, Hydroxyl-, Sulfo-, Nitro-,
Nitroso-, Amino-, Azo-, und Carboxygruppen enthalten
können.
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