DE69302695T2

DE69302695T2 - Elektrochemischer apparat zur sirumversorgung unter anwendung einer luftelektrode

Info

Publication number: DE69302695T2
Application number: DE69302695T
Authority: DE
Inventors: Ralph Zito
Original assignee: National Power PLC
Current assignee: Regenesys Technologies Ltd
Priority date: 1992-10-14
Filing date: 1993-10-13
Publication date: 1996-09-26
Anticipated expiration: 2013-10-14
Also published as: MY111071A; UA26465C2; BG99561A; NO951406D0; SG63575A1; WO1994009524A1; TW249300B; HUT72949A; KR950703804A; IL107235A0; SK48295A3; KR100292450B1; RU2119701C1; NZ256710A; GR3020708T3; FI951814A; EG20204A; PL308267A1; CZ283086B6; CA2145882A1

Description

Elektrochemische Vorrichtung zur Energiespeicherung und Stromversorgung

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein eine neuartige elektronische Einrichtung für elektrochemische Energiespeicherungs- und Stromerzeugungssysteme, in denen an gegenüberliegenden positiven (nachfolgend +ve) und negativen (nachfolgend -ve) Elektroden sich gegenseitig aufhebende elektrochemische Reaktionen stattfinden und in denen von einem Elektrolyten in Lade- und Entladezyklen Energie gespeichert und abgegeben wird. Die Reaktionen in der Klasse solcher für die Zwecke dieser Erfindung interressierender Systeme sind im wesentlichen reversibel, so daß ein Beaufschlagen eines solchen Systems mit Strom dieses System auflädt durch Speicherung der Energie in chemischen Reaktionen. Diese Reaktionen finden an beiden Seiten eines Ionenübertragungssystems (wie z.B. einer Membran oder an Mehrfachembranen und/oder Zwischenzellabschnitten) statt, wobei selekive Ladungsträger durch die Membran übertragen werden. Während der Energiegewinnung kehren sich diese chemischen Raktionen um und geben Strom (Energie) an einen Verbraucher ab. Das Auffrischen oder das Wiederaufladen der Zelle kann auch durch Wiederherstellung der Reaktionsmittel erreicht werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine elektrochemische Einrichtung, die eine oder mehrere bipolare Elektroden enthält, welche einen Sauerstoffträger in Gasphase verwenden (Luft/Sauerstoff) und die mit "Luftelektrode" bezeichnet werden.
Derartige Energieprozesse und -systeme wurden vor einigen Jahren bekannt. Die Hauptbeschränkungen dieser Systeme haben sich bei der praktischen Anwendung des scheinbar einfachen direkten chemischen Prozesses ergeben. Gefährliche Materialien, Wirkungsgrade, Systemgröße, Füllmaterialien und Klumpenbildung, Gasbildung, "Ausplatten" oder Niederschlag von Materialien, begrenzte Membrandiffusion, Materialkosten und Betriebskosten sind Beispiele der in der Praxis auftretenden Probleme. Eine andere Grenze derartiger Systeme ist der Verlust an Ausgangsleistung, wenn das System entladen wird.
Es wurde eine umfangreiche Entwicklungsarbeit mit luftatmenden Brennstoffzellen durchgeführt. Eine Grenze liegt darin, daß eine Elektrode betätigt wird, die in der Lage ist, die Reaktion bei einer Geschwindigkeit, die für die spezielle Anwendung ausreicht zu halten, zu beschleunigen oder zu katalysieren. Andere Grenzen der bekannten Luftelektroden sind: hoher elektrischer Widerstand, kurze Lebensdauer und die erforderlichen hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften.
Die bekannten Luftelektroden besitzen einen porösen Aufbau, wobei eine Seite mit der Luft und die andere Seite mit dem Elektrolyten in Kontakt ist. Der Elektrolyt muß daran gehindert werden, die gesamte Elektrode zu überschwemmen. Die Luft bzw. der Sauerstoff muß in der Lage sein, die Elektrode und den Elektrolyten in einer Dreiwegegrenzfläche kontaktieren zu können. Um innerhalb der Elektrode ein empfindliches Gleichgewicht zu erhalten, wurde in einem Versuch vorgeschlagen, eine Seite der Elektrode hydrophob und die andere Seite der Elektrode hydrophil auszubilden. Die Reaktion an der Luftelektrode in einer alkalischen Lösung lautet
Gleich. 1 2e&supmin; + 1/2 O&sub2; + H&sub2;O 2OH&supmin;
Das US-A-3634140 beschreibt die Anordnung einer Brennstoffzelle, die als Sauerstoffträger Luft verwendet, bei welcher die Duchflußluftelektrode aus zwei porösen Schichten unterschiedlicher Porösität besteht und die am nächsten an der Elektrolytseite angeordnete Schicht die feineren Poren aufweist. Die Seite an der Luftatmosphäre und die Seite am Elektrolyten arbeiten mit einer Druckdifferenz, um das Überschwemmen der Poren der Luftelektrode zu verhindern.
Das US-A-4444952 beschreibt eine mehrfache laminare Durchflußluftelektrode, welche eine äußere hydrophobe Scheibe besitzt, die dazu bestimmt ist, die Luft und eine innere hydrophile elektrolydurchlässige Aktivschicht zu berühren, wobei die beiden äußeren Schichten durch eine oder mehrere aktive Schichten getrennt sind, die eine Mischung von aktiven hydrophoben und hydrophilen Agglomeraten mit einem darin verteilten Katalysator enthalten, deren Agglomeratgröße von der elektrolytdurchlässigen bis zur äußeren hydrophoben Schicht ansteigt.
Das GB-A-1364795 beschreibt eine Brennstoffzelle, bei welcher den Elektrolyten ein schäumendes Mittel zugefügt wird, das die Eletrolyten aufrührt, um einen Schaum zu erzeugen, der Brennstoff enthält, und einen Schaum, der Sauerstoffträger enthält, wobei die Anode und die Kathode aus glattem Platin bestehen und im wesentlichen nur in den Schaumschichten angeordnet sind.
Das US-A-4328287 beschreibt Gasdurchflußelektroden für elektrochemische Zellen mit einer porösen Durchflußmatrix mit Elektrokatalysatoren, die an den Oberflächen der Matrix innerhalb der Poren gehalten werden, wobei die Poren mit einer Durchflußstrecke für elektrochemisch oxidierbare oder reduzierbare Gasblasen in einem flüssigen Elektrolyten versehen sind.
Seit vielen Jahren ist die Zink/Luft-Batterie bekannt. Diese Batterie besitzt eine poröse Kohlenstoff + ve-Elektrode, einen KOH-Paste-Elektrolyten und eine -ev-Zinkelektrode. Die ursprüngliche Zink/Luft-Baterie besaß einen U- förmigen Aufbau und eine niedrige Entladungsgeschwindigkeit, da die Geschwindigkeit der Luft, die durch die poröse Kohlenstoffelektrode diffundiert, proportional zur Oberfläche der mit der Luft in Kontakt stehenden Kohlenstoffelektrode ist. Demzufolge ist eine begrenzte Massenübertragung vorhanden. Diese Batterie ist im Grunde genommen eine Primärbatterie und nicht wirksam elektrisch wiederaufladbar, weil beim Versuch, die Batterie wiederaufzuladen, das Zink an der Zinkelektrode wieder ungleichmäßig ausfällt, was die Anzahl der Wiederaufladezyklen begrenzt, bevor die Batterie betriebsunfähig wird. Außerdem werden Niederschläge von Zinkoxid und Zinkkarbonat gebildet, welche eine Verunreinigung der Elektrolyten und zusätzliche Schwierigkeiten beim Versuch, das System wiederaufzuladen, verursachen. Eine verbesserte Zink/Luft-Batterie verwendet als -ve-Elektrode eine flache Zinkplatte, was eine effektivere Verwendung von Luft/Sauerstoff ermöglicht, indem Luft hinter die Elektrodenfläche geblasen wird. Dort ist demzufolge eine bessere Massenübertragung vorhanden und damit eine höhere Entladungsgeschwindigkeit als bei der U-förmigen Zink/Luft-Batterie, jedoch besitzt die Batterie im Hinblick auf die Wiederaufladbarkeit noch dieselben Probleme.
Es wurden auch einige Versuche durchgeführt, um das Zink in der Zink/Luft-Batterie durch andere Metalle, wie z.B. Aluminium, Eisen, Vanadium und Magnesium zu ersetzen. Diese Anordnungen waren jedoch unbefriedigend wiederaufladbar.
Das US-A-3925100 beschreibt eine Luftkathode für die Verwendung in Metall/Luft-Zellen, wie z.B. Zink/Luft-Batterien, die eine hydrophobe Schicht enthält, die mit einer hydrophilen Schicht laminiert ist. Die Luft oder der Sauerstoff befindet sich mit der hydrophoben Schicht in Kontakt, durch welche sie/es in die hydrophile Schicht diffundiert, wobei der Elektrolyt jedoch nicht die hydrophobe Schicht durchfließen kann.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine elektrochemische Zelle bereitzustellen, die eine verbesserte Luftelektrode für die Energiegewinnung und/oder Energiespeicherung enthält, die möglichst elektrisch wiederaufladbar ist und die eine ökonomische Energiegewinnung ermöglicht.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, eine elektrochemische Zelle bereitzustellen, die eine verbesserte Luftelektrode enthält, welche bipolar ist und die zu weniger kostspieligen Zellenarrays und größeren volumetrischen Energiedichten führt.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, eine elektrochemische Zelle mit einer verbesserten Luftelektrode mit hydrophoben Eigenschaften bereitzustellen, die die Probleme verringert, die mit dem Wasserverlust der Systeme nach dem Stand der Technik verbunden sind.
Eine andere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, eine verbesserte Luftelektrode bereitzustellen, welche auch bei einem niedrigen Aufladezustand des Systems im wesentlichen die volle Energie liefert, d.h. die Energiegewinnung des Systems bleibt über die Zeit konstant und behält bis zur vollständigen Entladung im wesentlichen dieselbe Ausgangsleistung.
Die vorliegende Erfindung liefert eine elektrochemische Einrichtung zur Energiespeicherung und Energieabgabe, bestehend aus einem Array elektrochemischer Zellen, mit:
a) eine +ev-Endelektrode und eine -ev-Endelektrode, die durch eine oder mehrere bipolare Zwischenelektroden getrennt sind, von denen jede eine +ev-Seite und eine -ev- Seite besitzt, die jeweils einer +ev-Kammer und -ev-Kammer zugewendet sind, wobei die +ev-Seite jeder bipolaren Elektrode ein elektrisch leitfähiges Substrat mit einer porösen leitfähigen Oberfläche aufweist und die bipolaren Elektroden voneinander durch Kationen-Austauschmembranen getrennt sind,
b) Mitteln zur Bildung einer innigen Mischung von Luft/Sauerstoff mit einem Elektrolyten, um in dem Elektrolyten eine Dispersion von Blasen zu erzeugen,
c) Mitteln zum Zirkulieren des im Schritt b) erzeugten Elektrolyten durch die +ve-Kammer des Zellenarrays, und
d) einem Elektrolyten, der ein Sulfid, ein Vanadium (V²&spplus;)-Salz oder ein Chrom (Cr²&spplus;)-Salz darstellt, und der während der Energieabgabe durch die -ve-Kammern des Zellenarrays zirkuliert.
Die Mittel zur Bildung einer innigen Mischung von Luft/Sauerstoff mit einem Elektrolyten, um eine Dispersion von Blasen zu erzeugen, kann entweder außerhalb oder innerhalb der +ev-Kammern der Zelle vorgesehen sein. Die Luft/Sauerstoff-Strömungsgeschwindigkeit ist vorzugsweise so abgestimmt, daß bei einem beliebigen Entladungsstrom eine nahezu maximale Zellenspannung realisiert wird. Wenn die Gasströmung zu groß ist, wird der Elektrolyt stark verschoben und die Zelle erhält einen höheren Innenwiderstand, während dann, wenn die Gasströmung zu gering ist, die +ev- Elektrode einen Mangel an Sauerstoffträger aufweist.
Typische Strömungsgeschwindigkeiten für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung liegen zwischen 0,70 und 5 Liter pro Minute für Sauerstoff und etwa 3 Liter pro Minute für Luft. Der durch die +ev-Kammern der Zelle zirkulierende Elektrolyt kann eine verdünnte alkalische Lösung, zum Beispiel eine Lösung von Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid oder eine verdünnte saure Lösung, zum Beispiel von Hydrochlorid- oder Schwefelsäure sein. Wenn für den Betrieb ein saurer durch die +ev-Kammer zirkulierender Elektrolyt verwendet wird, wird gewöhnlich eine höhere Spannung erreicht. Die elektrochemischen Reaktionen von O&sub2; in saurer oder basischer Umgebung sind qualitativ unterschiedlich. In einer sauren Lösung ist die Reaktion:
Gleich. 2a O&sub2; + 4H&supmin; + 4e&supmin; = 2H&sub2;O
welche gegenüber der Standardwasserstoffelektrode ein elektrisches Potential von 1,229 V besitzt.
Die Reaktion in einer basischen Lösung ist:
Gleich. 2b O&sub2; + 2H&sub2;O + 4e&supmin; = 4 OH&supmin;
welche ein Elektrcdenpotential von 0,401 V besitzt.
Die erste chemische Gleichung zeigt die Gesamtreaktion in der +ev-Abteilung einer Zelle, bei der Schwefelsäure vorhanden ist und Natriumionen während der Entladung von der -ev-Seite durch die Membran zur +ev-Seite wandern.
Die bipolaren Elektroden sind durch eine Kationenaustauschmembran voneinander und von den Endelektroden getrennt.
Die poröse leitende Oberfläche auf dem elektrisch leitenden Substrat können zum Beispiel Kohlenstoffpartikel, Kohlenstoff-Fasern oder hohle Kohlenstoffstäbchen in innigem Kontakt mit dem Substrat und miteinander darstellen. Die poröse leitende Oberfläche auf der Elektrode fängt Sauerstoff aus der Blasendispersion von Luft/Elektrolyt oder Sauerstoff/Elektrolyt ein, so daß er hier adsorbiert/absorbiert wird und somit für die elektrische Entladung zur Verfügung steht. Die Kohlenstoffpartikel, -fasern oder Hohlstäbchen können mechanisch in einen innigen Kontakt miteinander und mit dem elektrisch leitenden Substrat gepreßt werden oder, zum Beispiel unter Verwendung eines polymeren Materials, das einen guten Widerstand gegenüber chemischen Einwirkungen aufweist, wie z.B. Kynar (registrierte Handelsmarke), damit verklebt werden. Vorzugseise wird ein Netz, wie z.B. ein ungewebtes Polypropylenerzeugnis (Pellontuch) , zwischen der porösen leitenden Oberfläche der +ev-Seite der bipolaren Elektrode und der Ionenaustauschmembran angeordnet. Das Netz dient sowohl zum Halten des leitenden Oberflächenmaterials als auch zum Schutz der Membran vor Zerstörung.
Die poröse leitende Oberfläche besitzt vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 2,5 bis 25 mm, insbesondere eine Dicke im Bereich von 5 bis 15 mm. Die Porösität der porösen leitenden Oberfläche auf der Elektrode liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,7 bis 0,85. Für eine Oberfläche, die aus leitenden Partikeln gebildet wird, ist die Porösität nicht nur von der Partikelgröße und dem Porenvolumen der Partikel abhängig, sondern auch von der Packungsdichte der Partikel.
Die -ev-Kammern des Zellenarrays enthalten -ev-Elektroden und besitzen einen durch sie zirkulierenden Elekrolyten. In Systemen, welche sowohl geladen als auch entladen werden können, ist der grundsätzliche chemische Prozeß, welcher in den elektrochemischen Zellen abläuft, durch eine chemische Gleichung gekennzeichnet, in der die Reaktion beim Aufladen des Systems in die eine Richtung und während der Energieabgabe durch das System in die entgegengesetzte Richtung verläuft. Der durch die -ev-Kammern der elektrochemischen Einrichtung gemäß der Erfindung zirkulierende Elektrolyt ist ein Sulfid, ein Vanadium (V²&spplus;)-Salz oder ein Ohrom (Cr&spplus;)- Salz. Beispiele derartiger Systeme sind Sauerstoffischwefel-Paarungen, die durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden können:
Gleich. 3 5Na&sub2;S + 2O&sub2; + 4H&sub2;O Na&sub2;S&sub5; + 8NaOH
ein Sauerstoff/Vanadium-System, das durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden kann:
Gleich. 4 2VSO&sub4; + O&sub2; + 2H&sub2;O&sub4; 2V(SO&sub4;)&sub2; + 2H&sub2;O
und ein Sauerstoff/Chrom-System, das durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden kann:
Gleich. 5 4CrSO&sub4; + O&sub2; + 2H&sub2;SO&sub4; 2Cr&sub2;(SO&sub4;)&sub3; + 2H&sub2;O
Die elektrochemischen Reaktionen dieser Gleichungen finden tatsächlich in getrennten aber abhängigen Reaktionen statt, wobei die Sauerstoffreaktion an der +ev-Seite der Membranen und die andere Reaktion an der -ev-Seite der Membranen stattfindet.
Beim Aufladen (Energiepeicherung) verlaufen diese Reaktionen von rechts nach links, und beim Entladen (Energiezufuhr zu einem Verbraucher) verlaufen sie von links nach rechts.
Das Array der elektrochemischen Zellen entsprechend der vorliegenden Erfindung kann in einer Primäranordnung verwendet werden, die nicht gut elektrisch wiederaufladbar ist. In derartigen Anordnungen besteht die -ev-Seite jeder bipolaren Elektrode aus einem Metall, wie z.B. Zink, Aluminium, Magnesium oder Eisen.
Die Wirkungsweise des Zellenarrays entsprechend der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend genauer unter Bezugnahme auf die Sauerstoff/Schwefel-Paarung, die oben in Gleich. 3 aufgeführt ist, ausführlich beschrieben. Alle in dieser Beschreibung gezeigten Reaktionen, die mit Na&spplus;-Ionen arbeiten, können auch unter Verwendung von Kalium-, Lithium- oder Ammoniumionen durchgeführt werden. Wie vorher erwähnt wird, verläuft Gleich. 3 während des Aufladens von rechts nach links, und beim Entladen verläuft Gleich. 3 von links nach rechts.
Während des Entladens werden die Na&spplus;-Ionen von den -ev-Seiten durch die Membranen zu den +ev-Seiten übertragen, wodurch das benötigte Na zugeführt und Na&sub2;S zu Na&sub2;S&sub5; umgewandelt wird. In den &spplus;ev-Seiten wird über die Oxidation von O&sub2; und Wasser NaOH erzeugt. Bei vollständiger Aufladung ist an jeder +ev-Seite eine sehr verdünnte Lösung von NaOH und an jeder -ev-Seite eine konzentrierte Lösung von Na&sub2;S. Bei im wesentlichen vollständiger Entladung ist an jeder +ev-Seite konzentrierte NaOH und an jeder -ev-Seite eine niedrigmolare aber konzentrierte Lösung von Na&sub2;S&sub5;. Der molekulare Schwefel in den -ev-Seiten bleibt in Lösung, da das Natriumsulfid den beim Entladen in Pentasulfidform gebildeten molekularen Schwefel auflöst oder löslich macht.
Während des Aufladens werden Na&spplus;-Ionen von der +ev-Seite durch die Membran zu den -ev-Seiten übertragen, um die Ladung auszugleichen und Na&sub2;S&sub5; zu Na&sub2;S umzuwandeln. Der Schwefel, der als doppeltgeladene Polysulfidionen S²&supmin; Sx (wobei x höher als 4 sein kann) vorhanden ist, wird zuerst zu S²&supmin; Sx-1 und schließlich zu S²&supmin; reduziert.
Die Reaktion, die beim Entladen an den +ev-Elektroden auftritt, ist nicht völlig klar, wird aber wahrscheinlich durch die folgende Gleichung beschrieben:
Gleich. 6 O&sub2; + 2H&sub2;O + 4e&supmin; 4OH +0,41 V
Die Strömung der Elektrolyten an beiden Seiten der Membranen ist vorgesehen, und zwar bei der Mehrzahl der Endanwendungen vorzugsweise ein Umlauf statt eines einmaligen Durchflusses. Der während der Entladung durch die + ev-Kammern zirkulierende Elektrolyt besteht entweder aus einer Luft- oder Sauerstoff-Wasser-Mischung, oder einer Luft/verdünnte NaOH-Mischung. Eine innige Mischung von Luft oder Sauerstoff mit Wasser oder verdünnter NaOH-Lösung kann durch Einblasen eines Luft- oder Sauerstoffstromes in das Wasser oder die verdünnte NaOH erzeugt werden, um entweder außerhalb oder innerhalb der Zelle eine Dispersion von Blasen zu erzeugen. Das Wasser oder die verdünnte NaOH kann in einem unabhängigen Behälter gespeichert werden. Genauso kann der während der Entladung durch die -ev-Kammern zirkulierende Elektrolyt aus Na&sub2;S bestehen, das in einem unabhängigen Behälter gespeichert werden kann.
Wenn der Elektrolyt in der -ev-Seite zirkuliert wird, wird das S²&supmin; an der Oberfläche der -ev-Elektroden und/oder in der porösen Oberfläche derselben aus der Lösung absorbiert. Diese stellen eine günstige poröse Struktur bereit, in der sich die S²&supmin;-Lösung in hohen Konzentrationen aufhalten kann (d.h. leicht verfügbar). Die poröse Natur weist eine große Oberfläche auf, die den Wirkungsgrad während der Entladung verbessert. Außerdem ist die Oberfläche der -ev-Elektroden vorzugsweise mit einem aktiven Stoff beschichtet, insbesondere einem aktivierten Kohlenstoff, der die Reaktionsdynamik verstärkt und S²&supmin;-Ionen für die nachfolgenden Entladungsbedingungen sofort bereitstellt, und dadurch im wesentlichen bis zur vollständigen Entlaung die volle Leistung liefert. Während dieser Entladung ist die Ausgangsspannung der Zelle mit geringen Polarisationsverlusten annähernd konstant.
Wenn die Zelle aufgeladen wird, werden Na&spplus;-Ionen von den +ev-Seiten durch die Kationenaustauschmembranen zu den ev- Seiten der Zelle übertragen. Die Na&spplus;-Ionen wandeln das Na&sub2;Sx in Na&sub2;S um und S wird in dem Prozeß zu S²&supmin;-reduziert. Auf den +ev-Seiten wird an den +ev-Elektrodenoberflächen freier Sauerstoff erzeugt und, wenn der Elektrolyt zirkuliert, durch eine Abzugsöffnung in die Atmosphäre ausgestoßen. Alternativ können die Elektrolyten außerhalb der Zelle in einem gesonderten System elektrisch wiederaufgeladen werden, um auf dem Elektrodenmaterial während des Aufladens schädliche Auswirkungen der Sauerstofferzeugung an den +ev-Elektroden selbst zu vermeiden.
Wenn während der Energiegewinnung in den +ev-Seiten der Zelle Karbonate gebildet werden (was vorkommen kann, wenn Luft statt Sauerstoff in die +ev-Seiten eingeleitet wird), werden sie beim Aufladen der Zelle an den +ev-Elektroden zu Kohlendioxid umgewandelt, das zusammen mit dem beim Aufladen erzeugten Sauerstoff entlüftet wird.
Da Sauerstoff außerdem ein schwaches Oxidationsmittel darstellt, bleibt der S, der die Membran durchströmt, in der Lösung und bildet keine Niederschläge. Demzufolge brauchen keinerlei Filter im Durchflußsystem der Elektrolytzirkulation enthalten zu sein.
Ein Filter kann jedoch vorteilhaft zum Filtern der Luft verwendet werden, um die Luft zu filtern, bevor sie mit der verdünnten NaOH vermischt wird, wobei das Filter störenden Staub und andere Partikel aus der Luft entfernt.
Die in der Erfindung verwendete Ionenaustauschmembran ist vorzugsweise eine Kationenaustauschmembran (durch sie werden positive Ionen, wie z.B. Na&spplus; und K&spplus;, übertragen), die außerdem eine effektive Sperre gegenüber der S²&supmin; Wanderung durch die Membran bewirkt.
Alternativ bevorzugte Ausführungsbeispiele ersetzen das Natrium in einer oder beiden Hydroxid- und Sulfidlösungen durch Kalium, Lithium oder Ammonium und andere zweckmäßige Ersatzstoffe.
Andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele deutlich, die in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen erfolgt, in denen:
FIG.1 eine schematische Ansicht des Zellenarrays entsprechend einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung darstellt;
FIG. 2 ein Blockschaltbild des vollständigen Systems darstellt, das die Zelle entsprechend FIG. 1 verwendet;
FIG.3 ein Diagramm der Entladungskennlinie der Zelle des Beispiels 1 darstellt; und
FIG. 4 ein Diagramm der Entladungskennlinie der Zelle des Beispiels 2 darstellt.
Die elektrochemische Zelle oder das Zellenarray entsprechend der Erfindung wird anschließend unter Bezugnahme auf das spezielle System, das Luft/Natrium-Hydroxid und Natriumsulfid verwendet, beschrieben. Es versteht sich allerdings, daß auch andere Salze anstelle von Natriumhydroxid und Natriumsulfid, auf die hier speziell Bezug genommen wird, eingesetzt werden können.
Es versteht sich außerdem, daß obwohl die in der vorliegenden Erfindung verwendete Luftelektrode in einem elektrochemischen Prozeß beschrieben wird, der eine Sauerstoff/Schwefel-Paarung verwendet, die nachfolgende allgemeine Lehre und Beschreibung für die Luftelektrode entsprechend der Erfindung auch dann von Bedeutung ist, wenn diese mit anderen chemischen Reaktionen verwendet wird.
FIG: 1 zeigt ein Zellenarray 20 aus mehreren elektrisch in Reihe geschaltete Zellen, und fluid-parallele Endelektroden 12E (+ev) und 14E (-ev) und mehrere Zwischenelektroden 13 (jede mit einem +ev-Elektrodenteil 12A und einem -ev-Elektrodenteil 14A) sind durch Kationenaustauschmembranen 16 unterteilt, um Endzellen CE1 und CE2 und ein Array von n# Zwischenzellen CM zu erzeugen (gewöhnlich 10-20; aber beachte, es kann auch eine viel kleinere und eine viel größere Anzahl von Zellen aufgenommen werden). Die Kationenaustauschmembranen 16 werden ausgewählt, um die Wanderung von Sauerstoff von der +ev-Seite zur ev-Seite und die Wanderung von S²&supmin;-Ionen von der -ev-Seite zur +ev-Seite zu minimieren. Die Endelektroden 12E (+ev) und 14E (-ev) besitzen innere Leitungen 12F und 14F (gewöhnlich Kupfernetze), die darin eingekapselt sind und zu externen Anschlüssen 12G, 14G führen, welche mit externen Verbrauchern (z.B. über eine Steuerschaltung CONT mit einem Motor M, wobei der Motor ein Fahrzeug ansteuert) oder Leistungsquellen (z.B. einem Energieversorgungsnetz bei Verwendung als Lastausgleichseinrichtung), verbunden werden. In jeder inneren Zelle wirkt eine Elektrode 13 als bipolare Elektrode. Das heißt, die Elektrode bildet die -ev-Seite 14A der einen Zelle, während sie gleichzeitig die +ev-Seite 12A der nachfolgenden Zelle darstellt.
Die +ev-Endelektrode 12E und die +ev-Elektrodenteile 12A der bipolaren Elektroden 13 besitzen jeweils eine poröse leitende Oberfläche, die aus Partikeln von aktiviertem Kohlenstoff 26, wie z.B. G-212 Partikeln (North American Carbon Co.) oder UU-gerade Partikeln (Barnebey-Cheney Co.) gebildet wird. Die aktivierten Kohlenstoffpartikel werden mit der Oberfläche der Elektroden in einen innigen Kontakt gepreßt oder sie werden darauf geklebt. Die Kohlenstoffpartikel 26 werden von Vliesstoff-Sieben 27 festgehalten, zum Beispiel Polypropylenvlies, z.B. Pellontuch, und dadurch von den Membranen 16 getrennt, wodurch eine Zerstörung der Membranen verhindert wird.
Die -ev-Endelektrode 14E und die -ev-Endelektrodenteile 14A der bipolaren Elektroden 13 werden in diesem Ausführungsbeispiel jeweils mit einer porösen leitenden Oberfläche gezeigt, die aus Partikeln von aktiviertem Kohlenstoff 28 gebildet werden, welche dieselben sein können, wie die aktivierten Kohlenstoffpartikel 26, die die +ev-Elektroden mit einem Belag versehen, oder sich von ihnen unterscheiden können. Die Kohlenstoffpartikel 28 werden von Vliesstoff- Sieben 30 festgehalten, die dieselben sein können wie die Siebe 27 oder sich von ihnen unterscheiden können.
In das Unterteil der +ev-Kammer 22C jeder Zelle wird eine schaumartige Luft/verdünnte NaOH-Mischung 22, die außerhalb des Zellenarrays erzeugt wird, eingeleitet. In das Unterteil der -ev-Kammer 24C jeder Zelle wird eine Lösung von Na&sub2;S, 24, eingeleitet.
Wenn das Zellenarray einen im wesentlichen vollgeladenen Zustand besitzt, befindet sich eine Lösung von NaOH mit einer molaren Konzentration von 0,5 bis 1,0 in den Kammern 22C der Zelle und in den Kammern 24C der Zelle eine Lösung von Na&sub2;S mit einer molaren Konzentration von 3 bis 4.
Wenn Energie an einen Verbraucher geliefert wird, wird die Zelle entladen, und an den beiden Elektroden treten reversible Reaktionen auf. Natriumionen Na&spplus; werden von der -ev-Seite durch die Membran 16 zur +ev-Seite der Zelle übertragen. An der +ev-Elektrode 12 werden Sauerstoffmoleküle einer Reduktion unterzogen und bilden OH&supmin;-Ionen. An der -ev-Elektrode werden Sulfidionen S²&supmin; zu molekularem Schwefel oxidiert (welcher durch das Natriumsulfid löslich gemacht wird). Die freien Elektronen, die an der -ev-Elektrode erzeugt werden, bilden den Strom durch den Verbraucher. Die chemischen Reaktionen an den Elektroden erzeugen 0,60 bis 0,70 Volt pro Zelle.
FIG. 2 stellt ein Blockschaltbild eines vollständigen Systems dar, das die Zelle 20 der FIG. 1 verwendet. An der +ev-Elektrodenseite wird eine verdünnte etwa 1 molare NaOH- Lösung in einem Tank 40 gehalten, von welchem sie in einen Mischtank 23 eingelassen wird, in dem sie mit der durch die Leitung 44 eingeleitete Luft gemischt wird. Die schaumartige Luft/verdünnte NaOH-Mischung wird dann in das Unterteil der Kammern 22C der Zelle 20 eingeleitet. Die schaumartige Mischung berührt während ihres Durchgangs durch die Kammern 22C die porösen leitenden Oberflächen 26 der Elektroden 12. Das Natriumhyxdroxid wird mit Hilfe einer Pumpe 45 zum Tank 40 zurückgeführt.
An der -ev-Elektrode wird im Tank 46 eine Lösung aus Natriumsulfid Na&sub2;S gehalten, aus welchem sie in das Unterteil der Kammern 24C der Zelle 20 eingelassen wird. Die Na&sub2;S-Lösung wird mit Hilfe der Pumpe 47 in den Tank 46 zurückgeführt. Die Tanks 40 und 46 können durch frisch geladenen Elektrolyten ersetzt werden, indem die verbrauchten Tanks durch neue Tanks ersetzt werden und/oder indem die alten Tanks wieder mit geladenen Nachschubquellen gefüllt werden.

Herstellung der Elektroden

Die Endelektroden unterscheiden sich von den Zwischenelektroden, da sie eine metallische innerhalb der Struktur eingebettete Leitung besitzen müssen, die um die Elektrodenfläche verlaufen. Das ist erforderlich, weil der spezifische Widerstand des Substratmaterials, aus welchem sie hergestellt sind, zu hoch ist, um eine angemessene elektrische Verbindung zu den externen elektrischen Leitungen zu ermöglichen. Zum Beispiel besitzt eine Substratfläche von 25 cm mal 25 cm (10 Inch mal 10 Inch Fläche) mit einer Materialdicke von 0,25 cm (0,10 Inch) einen spezifischen Widerstand von 10 Ohm, während eine entsprechende Zelle einen spezifischen Innenwiderstand von etwa 0,01 Ohm besitzt. Eine Kupferfolie mit einer Dicke von 0,025 cm (0,010 Inch) und annähernd derselben Fläche, die in die Elektrode eingebettet ist, verringert den wirksamen Widerstand auf etwa 100 Mikroohm. Die Endelektroden sind unipolar, wohingegen die Zwischenelektroden bipolar sind. Die Leiterfolie stellt eine dünne Netzstruktur dar, die über die Länge der Endelektroden eingebettet ist, wodurch entlang des Strompfades ein guter mechanischer Kontakt herstellt wird.
Der Prozeß zur Herstellung der bipolaren Zwischenelektroden ist wie folgt. Die Substrate werden aus Grafitflocken, die mit einem Kunststoffbinder oder einem anderen geeigneten Binder gewöhnlich in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 dieser Komponenten gemischt werden, hergestellt. Die Mischung wird durch Erhitzen und/oder mittels Trocknungsverfahren von der Feuchtigkeit befreit, als Scheiben ausgebildet und bei für das verwendete Material geeigneten Temperaturen und Drücken heißgepreßt
Die Substratoberfläche, die die +ev-Elektrode bilden soll, wird dann mit einer porösen leitenden Oberfläche zum Beispiel aktivierten Kohlenstoffpartikeln belegt, indem entweder mit Hilfe eines mechanischen Preßverfahrens das leitende Oberflächenmaterial in einen innigen Kontakt mit der Elektrodenfläche gebracht wird oder indem das leitende Oberflächenmaterial auf die Elektrodenfläche geklebt wird. Bei dem ersten Verfahren wird eine dicke Schicht (stärker als 2,5 mm) von unverklebten lockeren Kohlenstoffpartikeln mechanisch mit der Substratoberfläche in Kontakt gehalten, wobei das Substrat auf der Oberfläche gewöhnlich zuerst durch Einbetten einer dünnen Schicht von Kohlenstoffpartikeln geringerer Größe bedeckt wird. Diese zwischenliegende Oberflächenschicht stellt für die Wechselwirkung mit dem oxygenierenden Elektrolyten einen vertretbaren geringen Kontaktwiderstand mit der Schicht der locker gehaltenen Kohlenstoffpartikel dar.
Bei dem zweiten Verfahren werden lockere Kohlenstoffpartikel mit Hilfe eines geeigneten polymeren Materials, das gegenüber chemischen Korrosionen widerstandsfähig ist und das zum Beispiel als Klebemittel pulverisiertes Kynar in Gewichtsanteilen von 15 % bis 20 % einsetzt, auf die Substratoberfläche geklebt.
Über das leitende Oberflächenmaterial wird vorzugsweise ein Sieb, zum Beispiel ein Polypropylenvlies (z.B. Pellontuch), gelegt, um das leitende Oberflächenmaterial in Position zu halten. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die Substratoberfläche, welche die -ev-Elektrode bilden soll, in der oben beschriebenen Art und Weise mit einer porösen leitenden Oberfläche versehen.
Durch die Herstellung eines Substrates, indem Grafitflocken und ein Kunststoffbinder zusammen in derselben allgemeinen Art und Weise, wie bei dem Prozeß zur Herstellung der bipolaren Zwischenelektrode beschrieben wurde, vermischt werden, werden die Endelektroden vorbereitet. Es werden zwei Substrate in Sandwichform mit einem leitenden Netz, z.B. einem Kupfernetz, das dazwischengelegt wird, hergestellt. Diese Anordnung wird heißgepreßt, um eine Elektrode auszubilden, welche dann (in der oben für die Zwischenelektrode beschriebenen Art und Weise) mit einem leitenden Oberflächenmaterial behandelt wird, um eine +ev-Endelektrode herzustellen. Zur Erzeugung von -ev-Elektroden wird in einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung ebenfalls dieselbe Oberflächenbehandlung verwendet.

Membranen

Die bevorzugten Kationenaustauschmembranen zur Verwendung in der vorliegende Erfindung stellen eine heterogene Struktur dar, die mit Hilfe von Sybron Chemical Co. genannte IONAC MC 3470 oder NAFION, hergestellt von Du Pont de Nemours, erzeugt wird. IONAC ist eine Kationenaustauschmembran, die geschwefelte Kunstharze als funktionelle mit Kynar verklebte Materialien enthält. Das Material wird zu einer faserigen Haltescheibe aus Glasgewebe oder Polymerfasern verklebt. Die Einzelangaben für diese Membranen sind: 0,40 cm (0,016 Inch) Stärke, 96 % Permselektivität und 5 Ohm/cm² in 1 N NaCl. (IONAC, NAFION und KYNAR sind registrierte Handelsmarken)
Andere Kationenaustauschmembranen können ebenfalls verwendet werden.

Energiedichte

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel, das eine elektrochemische Einrichtung entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet, wird der in der Reaktion entsprechend der vorliegenden Erfindung für die Energiespeicherung eingesetzte Prozeß durch die folgende Basisreaktion beschrieben:
Gleich. 7A O&sub2; + 2H&sub2;O + S²&supmin; 4OH&supmin; + S
Die oben gegebene chemische Reaktion enthält nur die Verbindungen, die direkt und notwendigerweise zum Prozeß gehören. Damit das Verfahren auch praktisch stattfinden kann, müssen jedoch auch die Kationen und das überschüssige Wasser berücksichtigt werden, und die tatsächliche Reaktion für ein Kaliumsalzsystem ist dann:
Gleich. 7B 4H&sub2;O + 5K&sub2;S + 2O&sub2; 8KOH + K&sub2;S&sub5;
Während die Reaktion fur ein Natriumsystem folgende ist:
Gleich. 7C 4H&sub2;O + 5Na&sub2;S + 2O&sub2; 8NaOH + Na&sub2;S&sub5;
Auf Basis der oben in Gleich. 7B gegebenen Reaktion wird die maximal verfügbare Energiedichte, wenn die Reaktion bis zum Ende verlaufen ist und infolge der Polarisation oder ohmscher Effekte keine weiteren Verluste vorhanden waren, unter Verwendung des Gesamtgewichtes der Reagenzien in
Gleich. 7B und des Elektronenaustausches mit
5S²&supmin; = S&sub5;²&supmin; + 8e&supmin;
berechnet.
Wird für die Reaktion ein Ruhestrompotential von 1 Volt als mittlerer Wert vorausgesetzt, dann ergeben 686 Gramm des Reaktionsmittels eine Energie von 208 Wh, was eine Energiedichte von 303 Wh/kg ergibt.
Der bei der vorliegende Erfindung verwendete Prozeß ist jedoch ein "luftansaugendes" System und der Sauerstoff wird nicht in das System geleitet, wenn es vollständig geladen ist. Folglich beträgt die Energiedichte des Systems zu Beginn der Entladung die Energie geteilt durch die Gewichte der Reaktionsmittel, einschließlich des Sauerstoffs, das heißt 334 Wh/kg.
In einem praktischen System beträgt die maximale Lösbarkeit von K&sub2;S in Wasser etwa 5 Mol. Ein realistischer Aufbau eines Zellenarrays wäre etwa 1 Liter von 0,5M KOH als anfängliches Oxidationsmittel (positiver Elektrolyt) pro 1 Liter einer 5M K&sub2;S-Lösung als Reduktionsmittel (negativer Elektrolyt). Beim Entladen wären die Lösungen annähernd 8,5M KOH beziehungsweise 1M K&sub2;S.
Die Energiedichte dieses Systems, das eine vollständig verlustlose Reaktion voraussetzt, würde 85 Wh/kg betragen.
Für eine 5-molare K&sub2;S ergibt das Gesamtgewicht des Schwefelgehaltes, das in dem negativen Elektrolyten eingesetzt wird, annähernd 17,5 %.
Die vorliegende Erfindung soll ferner unter Bezugnahme auf die folgenden nichteinschränkenden Beispiele beschrieben werden, in welchen ein elektrochemisches Zellenarray entsprechend der vorliegende Erfindung in einem elektrochemischen Prozeß verwendet wird, das eine Sauerstoff/Schwefel- Paarung einsetzt.

Beispiel 1

A. Herstellung der Endelektroden

Durch Mischung von Grafitflocken (#4012 Grafitflocken von Asbury Carbon Co.) mit einem Polyvinylidenfluorid-PVDF-Binder (Penwalt's #461) in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 werden zwei Substrate vorbereitet. Die Mischung wird erwärmt, um die Feuchtigkeit zu entfernen, in Scheiben geformt, und 10 Minuten bei einer Temperatur von 177ºC (350ºF) und einem Druck von 1723 kPa (250 psi) heißgepreßt, und dann bei demselben Druck zwischen wassergekühlten Druckplatten abgekühlt.
Dann wurde aus einer Aluminiumgrundplatte, einer Teflonfolie, einem Substrat, einem Kupfernetz (0,025 cm stark), dem anderen Substrat, einer Teflonfolie, einer Hochtemperaturgummischeibe und schließlich einer weiteren Aluminiumgrundplatte von unten bis oben ein Stapel gebildet. Die Anordnung wurde dann 10 Minuten bei 1034 kPa (150 psi) und 177 ºC (350 ºF) gepreßt und bei demselben Druck zwischen wassergekühlten Druckplatten abgekühlt.
Die Kanten des zu behandelnden Substrats wurden mit Streifen bedeckt und auf einer mit einer Teflonfolie bedeckten Aluminiumgrundplatte angeordnet, und eine Mischung aus 80 % Grafit und 20 % Kynar über die Oberfläche gesprüht. Die Substratoberfäche wurde dann mit einer Schicht aus aktivierten Kohlenstoffpartikeln, zum Beispiel G212 von North American Carbon Co. oder UU von Barnebey-Cheney Co., besprüht.
Die Einzelangaben für diese aktivierten Kohlenstoffpartikel sind wie folgt:

G212

Fülldichte 0,38 bis 0,44 (ASTM 2854)
Härte 92 (ASTM D2862)
Partikelgröße 90 % fallen durch ein 8 x 16 Gitter
Porenvolumen (innerhalb der Partikel)- H&sub2;O mL pro Gramm 0,90 - 1,00

UU Sortierung

Fülldichte 0,45 bis 0,55 (ASTM 2854)
Partikelgröße 90 % fallen durch ein 500 x 200 Gitter
Porenvolumen (innerhalb der Partikel)- H&sub2;O mL pro Gramm 0,85 - 0,95
Auf das oberste oberflächenbehandelte Substrat wurde eine Hochtemperaturgummischeibe angeordnet, gefolgt von einer Teflonfolie und einer Aluminiumgrundplatte. Die Struktur wurde dann 10 Minuten bei 517 kPa (75 psi) und 177 ºC (350ºF) gepreßt und dann bei demselben Druck zwischen wassergekühlten Druckplatten abgekühlt.
Dann wurden die Streifen von den Kanten der oberflächenbehandelten Seiten entfernt und oben auf die gereinigte Einfassung wurde ein Gummi"Bild"rahmen angeordnet. Die Elektrode wurde dann mit der oberflächenbehandelten Seite oben auf eine mit einer Teflonfolie bedeckten Aluminiumgrundplatte und der obersten Oberfläche der mit einer Teflonfolie und einer Aluminiumgrundplatte bedeckten Struktur angeordnet. Die Kanten der Anordnung wurden 210 Minuten bei 2413 kPa (350 psi) gepreßt und dann bei demselben Druck zwischen wassergekühlten Druckplatten abgekühlt. Dieser Schritt dichtet die Substratscheiben entlang der Kanten der Reihe nach ab, um sicherzustellen, daß das Kupfernetz insgesamt eingekapselt ist, damit eine Korrosion durch den Elektrolyten verhindert wird.

B. Vorbereitung der bipolaren Elektroden

Die Substrate für die bipolaren Elektroden werden in der oben in A beschriebenen Art und Weise vorbereitet.
Die eine Oberfläche des Substrates wurde dann mit G212 aktivierten Kohlenstoffpartikeln (North American Carbon Co.) beschichtet. Oben auf das oberflächenbehandelte Substrat wurde eine Hochtemperaturgummischeibe angeordnet, gefolgt von einer Teflonfolie und einer Aluminiumgrundplatte. Die Struktur wurde dann 10 Minuten bei 517 kPa (75 psi) und 177 ºC (350 ºF) gepreßt, und dann bei demselben Druck zwischen wassergekühlten Druckplatten abgekühlt. Diese Oberfläche bildet die +ev-Seite der bipolaren Elektrode.
Die andere Oberfläche des Substrates wurde dann mit UU aktivierten Kohlenstoffpartikeln (Barnebey-Cheney Co.) beschichtet und heißgepreßt und in derselben Art und Weise wie bei der Bildung der +ev-Seite der bipolaren Elektrode abgekühlt. Die UU belegte Seite bildet die -ev-Seite der bipolaren Elektrode.

C. Herstellung der Zelle

Es wurden eine Zelle mit einer +ev-Endelektrode, die mit G212 aktiviertem Kohlenstoff oberflächenbehandelt ist, eine bipolare Elektrode, wie oben beschrieben, und eine -ev-End elektrode, die mit UU aktivierten Kohlenstoff behandelt ist, hergestellt. Die Endelektroden wurden von der bipolaren Elektrode getrennt, um mit Hilfe einer Nafionmembran mit Schutzschicht aus Pellontuch +ev-Kammern zu bilden. Die effektive Fläche jeder Elektrode betrug 25 cm² (10 Quadratinch).
-ev-Seite: (0,20 Inch) Abstand zur Membran, Elektrolytvolumen = 250 cm³, aus 2M Na&sub2;S. Um sicherzustellen, daß der -ev-Elektrolyt vollgeladen ist und daß er nicht die Leistungsfähigkeit der Zelle durch Polarisationseffekte begrenzt, wurde eine Lösung aus Monosulfid eingesetzt.
+ev-Seite: (0,20 Inch) Abstand von der Membran, Elektrolytvolumen = 250 cm³ aus 1M NaOH. In den +ev-Elektrolyt wurde unmittelbar bevor der Elektrolyt in das Unterteil der +ev-Kammern der Zelle eingelassen wurde Sauerstoff eingeleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Sauerstoffes betrug 2 Liter pro Minute. Der blasige Elektrolyt wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,5 Liter pro Minute durch die +ev-Kammern der Zelle zirkuliert. Der -ev-Elektrolyt wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,6 Liter pro Minute durch die -ev-Kammern der Zelle zirkuliert. Während des Experimentes wurde der Sauerstoff nach 30 Minuten durch Luft ersetzt.

D. Leistungsfähigkeit der Zelle

Diese Zelle wurde unter Verwendung von Sauerstoff, um einen blasigen Elektrolyten zu erzeugen, 30 Minuten mit 1 A und dann unter Verwendung komprimierter Luft weitere 25 Minuten entladen.
Fig. 3 zeigt während dieser Meßreihe die Spannung in Abhängigkeit von den Zeitwerten.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurde die in Beispiel 1 beschriebene Zelle unter Verwendung eines 1M H&sub2;SO&sub4;-Elektrolyten in den +ev-Kammern der Zelle betrieben. In den +ev-Elektrolyten wurde, unmittelbar bevor der Elektrolyt in das Unterteil der +ev-Kammern der Zelle eingelassen wurde, Sauerstoff eingeleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs betrug 1,5 Liter pro Minute. Der blasige Elektrolyt wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,5 Liter pro Minute durch die +ev-Kammern der Zelle zirkuliert. Der -ev-Elektrolyt wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,6 Liter pro Minute durch die -ev-Kammern der Zelle zirkuliert.
Die Zelle wurde mit 1,8 A und periodischem Anschalten an eine Leerlaufschaltung entladen. Figur 4 zeigt die Spannung in Abhängigkeit von den erhaltenen Zeitwerten. Es muß angemerkt werden, daß bei Verwendung eines sauren Elektrolyten, der durch die +ev-Kammern der Zelle zirkuliert wird (Fig. 4), höhere Zellenspannungen erhalten werden, als bei Verwendung eines durch die +ev-Kammern der Zelle zirkulierenden Elektrolyten (Figur 3).

Claims

1. Elektrochemische Vorrichtung zur Energiespeicherung und Stromversorgung, bestehend aus einer Reihenanordnung von elektrochemischen Zellen, mit:

a) einer +ve-Endelektrode und einer -ve-Endelektrode, die durch eine oder mehrere bipolare Zwischenelektroden getrennt sind, von denen jede eine +ve-Seite und eine -ve- Seite hat, die jeweils einer zugehörigen +ve-Kammer und -ve-Kammer zugewendet sind, wobei die +ve-Seite jeder bipolaren Elektrode ein elektrisch leitfähiges Substrat mit einer porösen leitfähigen Oberfläche aufweist und die bipolaren Elektroden voneinander durch Kationen-Austauschmembranen getrennt sind,

b) Mitteln zur Bildung einer innigen Mischung von Luft/Sauerstoff in einem Elektrolyten zur Erzeugung einer Dispersion von Blasen in dem Elektrolyt,

c) Mitteln zum Zirkulieren des im Schritt b) erzeugten Elektrolyten durch die +ve-Kammern der Zellenreihe, und

d) einem Elektrolyten, der ein Sulfid, ein Vanadium (V²&spplus;)-Salz oder ein Chrom (Cr²&spplus;)-Salz ist, und der durch die -ve-Kammern der Zellenreihe während der Stromabgabe zirkuliert wird.

2. Zellenanordnung nach Anspruch 1, bei der die poröse leitfähige Oberfläche an der +ve-Seite jeder bipolaren Elektrode ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoffteilchen, Kohlenstoffasern und hohlen Kohlenstoffstäben in innigem Kontakt miteinander und mit der Substratoberfläche.

3. Zellenanordnung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Mittel zu Bildung der innigen Mischung von Luft/Sauerstoff mit einem Elektrolyten außerhalb der +ve-Kammern der Zelle angeordnet sind.

4. Zellenanordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der die Mittel zur Bildung der innigen Mischung von Luft/Sauerstoff mit einem Elektrolyten innerhalb jeder der +ve-Kammern der Zelle angeordnet sind.

5. Zellenanordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der der in den +ve-Kammern zirkulierende Elektrolyt eine verdünnte alkalische Lösung ist.

6. Zellenanordnung nach Anspruch 5, bei der der Elektrolyt Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und Ammoniumhydroxid ist.

7. Zellenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der der in den +ve-Kammern zirkulierende Elektrolyt eine verdünnte Säurelösung ist.

8. Zellenanordnung nach Anspruch 7, bei der der Elektrolyt Salzsäure oder Schwefelsäure ist.

9. Zellenanordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, die elektrisch aufladbar oder chemisch nachfüllbar ist.

10. Zellenanordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der die elektrische Aufladung Mittel zur Umkehrung der Polarität an den +ve- und -ve-Endelektroden und Mittel zum Anlegen einer ausreichenden Spannung zum Antreiben der chemischen Reaktionen in der Gegenrichtung umfaßt.

11. Zellenanordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der die chemische Nachfüllung Mittel zum Zirkulieren eines oder beider Elektrolyten aus den +ve- und/oder ve-Kammern zu einer Speichereinrichtung umfaßt, die ein größeres Elektrolytvolumen als das Volumen der jeweiligen +ve- und/oder -ve-Kammern aufnimmt, für eine verlängerte Stromabgabe über einen längeren Entladungszyklus&sub1; als ihn das Volumen der +ve- und/oder -ve-Kammern allein ermöglichen würde.

12. Anordnung von elektrochemischen Zellen nach einem der vorangehenden Ansprüche, die elektrisch in Serie geschaltet sind.

13. Anordnung von elektrochemischen Zellen nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der die poröse leitfähige Oberfläche an der +ve-Seite der bipolaren Elektrode eine Dicke von mindestens 2,5 mm hat.