DE19722487C2 - Verfahren zur Herstellung von chemisch modifizierten Graphitpartikeln und Verwendung solcher Partikel in einem elektrochemischen Graphit/Alkalimetall-Element - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von chemisch modifizierten Graphitpartikeln und Verwendung solcher Partikel in einem elektrochemischen Graphit/Alkalimetall-Element

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chemisch modifizierten Graphitparti­ keln sowie die Verwendung solcher Partikel in einem elektrochemischen Graphit/Alkalimetall- Element.
Zur Speicherung von elektrischer Energie geeignete elektrochemische Elemente weisen für gewöhnlich eine metallhaltige Anode und eine Kathode auf, die ein elektrochemisch aktives Material enthält, das Ionen des Metalls aufnehmen kann. Ein Ionen des Metalls enthaltender Elektrolyt wird mit der Anode und der Kathode in Kontakt gebracht. Metallionen verlassen während der Entladung des Elements die Anode, treten in den Elektrolyten ein und werden in dem aktiven Material der Kathode aufgenommen, was zur Freisetzung von elektrischer Energie führt. Vorausgesetzt daß die Reaktion zwischen den Metallionen und dem aktiven Material der Kathode reversibel ist, kann der Prozeß umgekehrt werden, indem dem Element elektrische Energie zugeführt wird. Wenn ein solches reversibles aktives Kathodenmaterial in einem Element von geeigneter physikalischer Konfiguration und mit zweckentsprechendem Elektro­ lyten vorgesehen wird, kann das Element wieder aufgeladen und erneut benutzt werden. Aufladbare Elemente werden auf dem Gebiet der elektrochemischen Elemente für gewöhnlich als Sekundärelemente bezeichnet.
Es wurden verschiedene Vorschläge zum Steigern der Energiedichten von elektrochemischen Elementen durch die Anwendung von hochgradig reaktiven Metallen (z. B. Alkalimetallen) als anodische Werkstoffe gemacht. Lithiummetall hat in dieser Hinsicht die größte Aufmerksam­ keit wegen seines sehr niedrigen Atomgewichts und deshalb auf sich gezogen, weil es das am stärksten elektronegative aller Metalle ist. Elektrochemische Elemente, die Lithium- oder andere Alkalimetallanoden enthalten, können nicht mit wäßrigen oder anderen aktiven wasser­ stoffhaltigen Elektrolyten ausgestattet werden, weil der Kontakt dieser Metalle mit solchen Elektrolyten zur Oxidation der letzteren und zur Entwicklung von Wasserstoffgas führen würde. Daher werden elektrochemische Elemente dieser Art, die für einen Einsatz bei Außen­ temperaturen bestimmt sind, mit nichtwäßrigen elektrolytischen Lösungen versehen, bei denen elektrisch leitende Salze in organischen aprotischen Lösemitteln gelöst sind. Zu den zahlreichen elektrisch leitenden Salzen, die bisher in nichtwäßrigen elektrolytischen Lösungen verwendet wurden, gehören die Alkalimetallsalze solcher Anionen wie die Halogenide, Halate, Perhalate, Haloaluminate, Haloarsenate, Halophosphate, Haloacetate, Phosphate, Thiocyanate, Sulfide, Sulfate, Cyanide, Pikrate, Acetylacetonate, Fluorborate, Hydride, Borhydride usw. Diese elektrisch leitenden Salze wurden in einer großen Vielfalt von organischen aprotischen Lösungsmitteln einschließlich Lewis-Basen gelöst, beispielsweise tertiären Aminen; Amiden und substituierten Amiden wie Formamid; Nitrilen wie Acetonitril; Proprionitril und Benzo­ nitril; offenkettigen und zyklischen Estern wie Propylencarbonat, Alkylacylate und Butyrolac­ ton; Oxischwefelverbindungen wie Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfit und Tetramethylsulfon; und offenkettigen und zyklischen Ethern wie Poly(alkylenoxy)Glycolen, Dioxan und substitu­ ierte Dioxane, Dioxolan, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran.
Die Verwendung von nichtwäßrigen elektrolytischen Lösungen eliminiert nicht alle Probleme, die mit dem Einsatz von Lithiummetall in den Anoden von elektrochemischen Elementen verbunden sind. Beispielsweise verbleibt das Problem, den Kontakt des Lithiummetalls mit Feuchtigkeit während der Montage des Elements zu vermeiden. Es wurden daher Anstrengun­ gen unternommen, ein wiederaufladbares Lithiumelement zu entwickeln, das kein metallisches Lithium enthält. Als Ergebnis solcher Bemühungen wurden Elemente entwickelt, bei denen an Stelle einer Lithiummetallanode eine Anode vorgesehen ist, die Lithium in einem Werkstoff (einem "Einlagerungswirt") eingelagert enthält, der nahe dem Potential von Lithium arbeitet (siehe US 50 69 683 A).
Bei der Einlagerung kommt es zur Bildung von sekundären chemischen Bindungen (van der Waal-Kräften) zwischen den Lithiumatomen und den Atomen des Einlagerungswirtes. Graphit und Koks sind bekannte Einlagerungswirte für Lithium. Bei hochgradig graphitiertem Graphit sind jedem Lithiumatom über von der Waal-Bindungen sechs Kohlenstoffatome des kristallinen Graphitgefüges zugeordnet. Solche "LiC6"-Kombinationen werden als das Ideal für die Lithiuminterkalation in Kohlenstoff angesehen. Während des Betriebs des Elements wird das Lithium von dem Einlagerungswirt freigesetzt. Es ist auch bekannt, ein Kathodenmaterial (beispielsweise kristallines Mangandioxid) zu verwenden, das gleichfalls Lithum reversibel aufnehmen kann. Elemente, bei denen beide Elektroden Lithium reversibel aufnehmen können, sind als "Schaukelstuhl"- (oder "Lithiumionen"-) Batterien bekannt. Sie wurden als Schaukel­ stuhlbatterien bezeichnet, weil Lithiumionen zwischen den Elektroden während der Lade/Entlade-Zyklen hin und her "schaukeln".
Die Ausgangsspannung von Elementen des Schaukelstuhltyps wird durch die Differenz zwischen dem elektrochemischen Potential von Lithium innerhalb der beiden Elektroden bestimmt. Es ist wichtig, als die positive und die negative Elektrode billige Werkstoffe zur Verfügung zu haben, die Lithium bei hohen bzw. niedrigen Spannungen reversibel einlagern (oder auf andere Weise festhalten) können. Zu den für den Ersatz von Lithiummetall vorge­ schlagenen Stoffen gehören WO2, MoO2, Mo6Se6 oder Kohlenstoff (beispielsweise Koks oder Graphit), wobei der letztere für den besten Kompromiß zwischen großer spezifischer Kapazität und reversiblem Zyklusverhalten sorgt. Bei Schaukelstuhlelementen kommt es jedoch im Vergleich zu einem Lithiummetallelement zu einer Verringerung der mittleren Ausgangsspan­ nung und der Energiedichte; so müssen stark oxidierende Verbindungen (d. h. Verbindungen, die Lithium über 4 Volt reversibel aufnehmen) als die positive Elektrode verwendet werden. LiNiO2, LiCoO2 und LiMn2O4 erfüllen diese Anforderung. Diese lithiumhaltigen positiven Elekektrodenwerkstoffe sind nicht feuchtigkeitsempfindllich, und sie lassen sich in Umge­ bungsatmosphären ebenso handhaben wie lithiumfreie negative Kohlenstoffelektrodenmateria­ lien. Das Schaukelstuhl- (oder Lithium-Ionen-) Element wird in seinem entladenen Zustand montiert, wobei die Ausgangsspannung nahe bei Null liegt. Ebenso wie die Ni-Cd-Elemente müssen die Schaukelstuhlelemente vor Verwendung geladen werden. [siehe Lithium Manga­ nese Oxide (Li1-xMn2O4)/Carbon Rocking-Chair System: A Review, J. M. Tarascon, Elekctro­ chim. Acta, 38: 1221-1231 (No. 9, 1993)].
Der Ersatz von Lithiummetallanoden durch Lithium/Einlagerungswirt-Anoden beseitigt die Beschränkungen, die Lithiummetall hinsichtlich des Zellenaufbaus und der Wahl von Elektro­ lyten verursacht, ebenso wie den nachteiligen Effekt, den Lithiummetall hinsichtlich des zykli­ schen Arbeitens und der Sicherheit bei dem fertigen Element hat. Insbesondere sind hochgradig graphitische Kohlenstoffmaterialien sehr geeignete Lithiumeinlagerungswirte, weil hochgradig graphitische Kohlenstoffmaterialien (insbesondere Graphit) preiswert, nicht toxisch und geeig­ net sind, in elektrochemische Elemente eingebaut zu werden, die relativ hohe spezifische Kapa­ zitäten haben.
Aus DE 26 33 382 A1 ist es bekannt, Graphit mit einem Interhalogen-Fluorid in Gegenwart von Fluorwasserstoff umzusetzen und den erhaltenen fluorierten Kohlenstoff als Kathode eines mit einer Alkalimetallanode versehenen Elements zu verwenden. Als bevorzugte Interhalogen- Fluoride sind ClF3, ClF5, BrF3, BrF5 und JF5 genannt. Als besonders bevorzugt ist Chlortrifluo­ rid angegeben, wobei im Falle einer Reaktion von Chlortrifluorid und Graphit in flüssigem Fluorwasserstoff der resultierende fluorierte Kohlenstoff die Formel C14H2F3ClF2HF2 hat.
Es ist ferner aus US 53 58 802 bekannt, einen Polymer-Schaumstoff, insbesondere Polyacryl­ nitril- (PAN-)Schaum, Polymethylacrylnitril-(PMAN-)Schaum und Resorcinol/Formaldehyd- Schaumstoff, in einer inerten Atmosphäre mit Phosphorsäure zu behandeln und anschließend durch Pyrolyse in einen offenzelligen dotierten Kohlenstoff-Schaumstoff umzuwandeln, der in einer Lithium-Einlagerungs-Anode eines elektrochemischen Sekundärelements verwendet wird. Solche dotierte Kohlenstoff-Schaumstoffe sind nicht graphitisch und weisen "d"-Ab­ stände auf, die im Vergleich zu dem "d"-Abstand von 0,3354 nm von natürlichem Graphit hoch sind. Dies hat Entladekapazitäten zur Folge, die wesentlich unter der von Graphit liegen.
Idealerweise sollte das organische aprotische Lösemittel, das zur Verwendung in nichtwäßri­ gen elektrolytischen Lösungen in Elementen mit Lithium/Graphit-Anoden gewählt wird, gutes Lösevermögen für das elektrisch leitende Gelöste (um hohe Werte an Ionenleitfähigkeit zuzu­ lassen) mit Langzeitstabilität im Kontakt mit der Anode kombinieren. In der Praxis sind diese Eigenschaften naturgemäß einander entgegengerichtet. Die Elektrolytlösemittel mit hohem Lösevermögen (d. h. die polaren Lösemittel) sind die am wenigsten stabilen bei Kontakt mit den Alkalimetallen. So zersetzen sich polare Lösemittel auf der Oberfläche des Graphits in Lithium/Graphit-Anoden, was zu Gasbildung, zu niedrigen Erstzyklus-Coulomb-Wirkungsgra­ den und hohen Abnahmeraten der Kapazität während des zyklischen Betriebs des elektroche­ mischen Elements führt. Andererseits besitzen die Lösemittel mit hoher Stabilität (d. h. nicht­ polare Lösemittel wie die aromatischen Kohlenwasserstoffe) das schlechteste Lösevermögen für die elektrisch leitenden Salze. Ein möglicher Mechanismus, der die schlechte Stabilität des organischen aprotischen Lösemittels gegenüber Alkalimetallen erklären würde, ist, daß sich das in dem Lösemittel gelöste elektrisch leitende Salz durch Assoziation mit dem elektronegativen Element des Lösemittels als ein Lewis-Säure-Katalysator verhält. Eine solche Assoziierung dürfte zu einer Verschiebung von negativer Ladung führen, welche das elektronegative Element und das diesem benachbarte Kohlenstoffatom stärker positiv macht. Dies erleichtert seinerseits den Elektronenübergang zu dem Lösemittelmolekül und die Bildung eines Anionen­ radikals als Anfangsschritt bei dem Lösemittel-Zersetzungsprozeß. Unabhängig von den genauen Vorgängen, aufgrund deren die polaren aprotischen Lösemittel schließlich abgebaut werden, bleibt der Umstand, daß die Brauchbarkeit dieser Lösemittel in elektrochemischen Hochenergie-Elementen durch ihre Neigung beschränkt ist, in der Gegenwart von Alkali­ metallanoden (beispielsweise Lithium/Graphit-Anoden) zersetzt zu werden.
Graphitpartikel ähneln flachen Plättchen (flachen Lamellen) mit wohldefinierten Grundebenen (siehe "Carbonaceous Materials as Lithium Intercalation Anodes", T. D. Tran, J. H. Feikert, S. T. Mayer, Chemistry and Materials Science, Lawrence Livermore National Laboratory, Livermore, CA 94550, X. Song, K. Kinoshita, Energy and Environmental Division, Lawrence Berkeley Laboratory, Berkeley, CA 94270, The Electrochemical Society Proceedings, Volume 94-28, 110-114). Die Randebenen solcher Plättchen bilden bekanntlich die am stärksten reakti­ onsfähigen Plätze in Graphit (siehe Proceedings of the Symposium on "New Sealed Rechar­ geable Batteries and Supercapacitors", Volume 93-23, S. 302, 1993). Eine Veröffentlichung (nämlich "Anodic Behavior of Carbon Materials in Various Anodic Solvents", O. Yamamoto, Y. Takeda, H. Iwanisha, R. Kanno, N. Imanighi, H. Kashiwagi, T. Ichikowa, Y. Taheda, O. Yamamoto, J. Electrochem. Soc., 140, 315 (1993)) offenbart, daß die Zersetzung von organi­ schen aprotischen Lösemitteln in elektrochemischen Elementen, die Lithium/Graphit-Anoden enthalten, bevorzugt an der Randebene des Graphits und nicht an der Grundebene auftritt.
In der Literatur wurden verschiedene Ansätze zum Vermindern der Reaktionsbereitschaft von Graphit in Lithium/Graphit-Anoden gegenüber organischen aprotischen Lösemitteln beschrie­ ben, u. a. die Verwendung von makroheterozyklischen Verbindungen wie Kronenether [siehe US-PSn-4 132 837 und 5 130 211 sowie M. Morita et al. J. Electrochem. Soc., Vol. 134, S. 2107, 1987] und das Einleiten von Gasen wie Kohlendioxid [siehe Aurbach et al J. Electro­ chem. Soc. Vol. 141, S. 603, 1994; M. Chusid et al. J. of Power Sources, 43, S. 47, 1993; und A. Aurbach et al. J. Elekctrochem. Soc., Vol. 142, S. 2882, 1995]. Die Verwendung von Kronenethern hat den Nachteil, daß Kronenether kostspielig und toxisch sind, während Kohlendioxid den Nachteil hat, daß das elektrochemische Element unter Druck gesetzt wird. Außerdem wird bei beiden Ansätzen dem Element ein externer Stoff zugesetzt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrund, ein Verfahren zur Herstellung von chemisch modifi­ zierten Graphitpartikeln anzugeben, das zu einer weiter verbesserten Lösungsmittelstabilität in elektrochemischen Lithium/Graphit-Elementen führt, die organische aprotische Lösungsmittel enthalten. Insbesondere soll bei Verwendung solcher Graphitpartikel in alkalimetallhaltigen Elektroden von elektrochemischen Elementen eine verminderte Zersetzung des organischen aprotischen Lösungsmittels während der Entladung der Elemente erreicht werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Eine weitere Ausgestaltung dieses Verfahrens ist Gegenstand des Anspruchs 2. Eine bevorzugte Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten chemisch modifizierten Graphitpartikel ist in den Ansprüchen 3 bis 7 angegeben.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung sind nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 ein elektrochemisches Element, bei dem die Kathode erfindungsgemäß hergestellte, chemisch modifizierte Graphitpartikel aufweist;
Fig. 2 ein elektrochemisches Element, bei dem die Anode erfindungsgemäß hergestellte, chemisch modifizierte Graphitpartikel aufweist; und
Fig. 3 Anfangslade-/Entladekurven, die das Verhalten von zwei elektrochemischen Elemen­ ten mit erfindungsgemäß hergestellten, chemisch modifizierten Graphitpartikeln und das Verhalten von zwei elektrochemischen Vergleichselementen veranschaulichen.
Graphitausgangswerkstoffe
Die chemisch modifizierten Graphitpartikel werden aus Graphitausgangswerkstoffen erzeugt, die sich wie folgt beschreiben lassen:
Zu Graphitausgangswerkstoffen, die sich für die Herstellung der vorliegenden, chemisch modi­ fizierten Partikel eignen, gehören hochgradig graphitische Kohlenstoffwerkstoffe, die in der Lage sind, Alkalimetalle reversibel einzulagern. Diese hochgradig graphitischen Kohlenstoff­ werkstoffe haben einen Graphitisierungsgrad von mehr als etwa 0,80 und vorzugsweise von etwa 1,0. Der vorliegend verwendete Begriff "Graphitisierungsgrad" bezieht sich auf den Wert g entsprechend der folgenden Formel:
wobei d(002) der Abstand zwischen den graphitischen Schichten der Kohlenstoffe in dem Kristallgefüge, gemessen in Angström-Einheiten, ist. Der Abstand d zwischen Graphitschichten wird durch herkömmliche Röntgenbeugungstechniken gemessen. Die Positionen der Beugungsspitzen entsprechend den (002)-, (004)- und (006)-Miller-Indices werden gemessen, und herkömmliche Methoden der kleinsten Quadrate werden benutzt, um den Abstand abzu­ leiten, welcher den Gesamtfehler für alle diese Spitzen minimiert. Zu Beispielen von hochgra­ dig graphitischen Kohlenstoff-Anodenwerkstoffen gehören synthetische Graphite und natürli­ che Graphite von verschiedenen Quellen sowie andere Kohlenstoffwerkstoffe wie Erdölkokse, die bei Temperaturen über 2500°C wärmebehandelt sind, durch Abscheiden aus der Gasphase oder Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen hergestellte Kohlenstoffe und dergleichen.
Die vorliegend verwendeten Graphitausgangswerkstoffe können Nicht-Kohlenstoff-Kompo­ nenten enthalten, solange das Kristallgefüge der Ausgangswerkstoffe den erforderlichen Grad an Graphitisierung beibehält. Generell ist jedes beliebige Kohlenstoff enthaltende Material, dessen Kristallgefüge den erforderlichen Grad an Graphitisierung besitzt, für die vorliegenden Zwecke geeignet. Ein solcher Graphit hat vorzugsweise einen Aschegehalt von weniger als 6 Gewichtsprozent.
Die Graphitausgangswerkstoffe werden gemahlen, um Graphitpartikel herzustellen, die sich für die Verwendung in den vorliegend erläuterten Elektroden eignen. Das Mahlen der Graphitaus­ gangswerkstoffe kann durch jeden beliebigen zweckentsprechenden Prozeß (z. B. Reibmahlen, Kugelmahlen oder Strahlmahlen) in Luft oder in einer inerten Atmosphäre bei Raumtemperatur erfolgen. Durch das Mahlen werden Graphitpartikel mit einer mittleren Größe von 2 µm bis 40 µm - und vorzugsweise von 3 µm bis 10 µm - hergestellt, wobei weniger als 15 Gewichtspro­ zent - und vorzugsweise weniger als 5 Gewichtsprozent - der Graphitpartikel größer als 50 µm sind. Das Vorhandensein von wesentlichen Mengen an großen Graphitpartikeln (Partikeln größer als etwa 50 µm) ist unerwünscht, weil es das elektrochemische Betriebsverhalten behindert. Diese großen Partikel verhindern die Bildung des erwünscht gleichförmigen dünnen Überzugs aus dem Graphit auf dem Substrat (beispielsweise Folie), das üblicherweise bei der Fabrikation der Elektrode verwendet wird, und sie können zu einem elektrochemischen Kurz­ schließen und vorzeitigen Ausfallen des Elements führen. Die Graphitpartikel werden dann unter zweckentsprechenden Bedingungen (beispielsweise Erhitzen auf 500°C bis 1200°C in einer inerten Atmosphäre) kalziniert, um Graphitteilchen zu erhalten, die hydrophobe und reaktionsbereite Oberflächen haben, die sich für die vorliegend vorgesehene, unten erläuterte chemische Modifikation eignen.
Chemische Modifikation
Graphitpartikel der vorliegend erläuterten Art werden modifiziert, indem sie mit einer chemi­ schen Verbindung oder mit einem Gemisch von chemischen Verbindungen (vorliegend als "chemischer Modifikator" bezeichnet) umgesetzt werden, die bzw. das in der Lage ist, Fluor, Chlor, Jod oder Phosphor mit den Graphitpartikeln chemisch zu binden. Zu geeigneten chemi­ schen Modifikatoren für das Binden von Fluor mit den Graphitpartikeln gehört Fluorgas. Zu zweckentsprechenden Modifikatoren zum Binden von Chlor gehören Königswasser (d. h. ein Gemisch von Wasser, HCl und HNO3), NaOCl, Chlorgas und jedes andere Agens, das Chlor erzeugt. Zu chemischen Modifikatoren zum Binden von Phosphor mit den Graphitpartikeln gehören Ammoniumdihydrogenphosphat (NH4H2PO4), P2O5, POCl3, H3PO4 und (NH4)2HPO4.
Die Art und Weise, in welcher die chemische Modifikation der Graphitteilchen durchgeführt wird, hängt weitgehend von dem speziellen chemischen Modifikator ab, der in dem betreffen­ den Fall benutzt wird. Bekannte Verfahren zur Ausbildung von chemischen Bindungen zwischen Kohlenstoff und Fluor, Chlor, Jod und Phosphor sind vorliegend anwendbar. Beispielsweise kann Chlorgas bei 25°C bis 100°C ohne ein Lösungsmittel benutzt werden, während flüssige Chlorierungsmittel (beispielsweise NaOCl) bei 10°C bis 80°C in wäßriger Lösung benutzt werden können. Jodgas oder ICl können verwendet werden, um Jod an die Graphitpartikel zu binden. Bei dem vorliegenden Verfahren werden 20 Teile pro Million bis 500 Teile pro Million Fluor, Chlor oder Jod oder 300 Teile pro Million bis 5000 Teile pro Million Phosphor in die Graphitpartikel chemisch eingebaut. Eine solche chemische Modifika­ tion erfolgt an der Oberfläche (Randebene) der Graphitpartikel. Brom wird vorliegend nicht als chemischer Modifikator benutzt, weil er sich in den Graphit einlagert und so die Einlagerung des Alkalimetalls stört.
Es ist bekannt, Kohlenstoffmonolithe (d. h. relativ große Kohlenstoffwerkstücke wie Tiegel und Wärmetauscher) mit Chlor oder Phosphor zu behandeln, um Oxidation zu verhindern (siehe Chemistry and Physics of Carbon, Ed. by Philip L. Walker, Jr. and Peter A. Thrower, Vol. 16, 28-29, Marcel Dekker, Inc. New York und Basel). Eine solche Behandlung unterscheidet sich von der vorliegenden Behandlung von Graphitpartikeln zur Verminderung der Zersetzung von Elektrolytlösemitteln.
Graphitelektroden
Die in der erläuterten Weise chemisch modifizierten Graphitpartikel werden benutzt, um eine Elektrode herzustellen, wobei alle beliebigen Komponenten verwendet werden können, die üblicherweise bei der Herstellung von Graphitelektroden für elektrochemische Elemente benutzt werden. Typischerweise werden die Graphitpartikel in Verbindung mit einem Binde­ mittel verwendet. Zu geeigneten Bindemitteln gehören Polyvinylidenfluorid und Ethylen-Pro­ pylen-Dien-Terpolymere. Zu geeigneten weiteren Bestandteilen gehören elektrisch leitender Kohlenstoff. 3 bis 30 Gewichtsprozent des Bindemittels und 0 bis 10 Gewichtsprozent (vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsprozent) des elektrisch leitenden Kohlenstoffs, bezogen auf das Gewicht des Graphits, Bindemittels und gegebenenfalls vorhandenen elektrisch leitenden Kohlenstoffs, können benutzt werden. Die in den Elektroden verwendeten Bindemittel und elektrisch leitenden Kohlenstoffe sind die gleichen wie die Bindemittel und die elektrisch leitenden Kohlenstoffe, die bei bekannten Graphitelektroden vorgesehen werden. Das Gemisch aus Graphit, Bindemittel und leitendem Kohlenstoff kann als Beschichtung auf einem Substrat (beispielsweise einer Metallfolie wie einer Folie aus Kupfer, Nickel oder rostfreiem Stahl) verwendet werden. Die vorstehend erläuterten Komponenten werden auf beliebige zweckent­ sprechende Weise (beispielsweise durch Gießen oder Heißpressen) zu einer Elektrode geformt. Die geometrische Struktur der Graphitelektrode kann zylindrisch oder rechteckig sein oder jede beliebige andere zweckentsprechende Form haben.
Elektrochemische Elemente
Die erläuterten Graphitelektroden werden in elektrochemischen Elementen benutzt, die verse­ hen sind mit:
  • a) einer Graphitelektrode der oben beschriebenen Art,
  • b) einer nichtwäßrigen elektrolytischen Lösung, die ein organisches aprotisches Lösungsmittel und ein elektrisch leitendes Salz eines Alkalimetalls aufweist, und
  • c) einer Gegenelektrode.
Beispiele für solche elektrochemische Elemente sind die in den Fig. 1 und 2 gezeigten elektrochemischen Elemente. Diese elektrochemischen Elemente sind wiederaufladbare elektrochemische (Sekundär-)Elemente.
Die vorliegend erläuterten Elektroden enthalten chemisch modifizierten Graphit mit reversibel eingelagerten Alkalimetallen. Verschiedene der für die Gegenelektrode brauchbaren Werk­ stoffe (beispielsweise Mangandioxid) lagern gleichfalls reversibel Alkalimetalle ein (oder bauen auf andere Weise Alkalimetalle in ihr Kristallgefüge reversibel ein, beispielsweise durch von der Waal-Kräfte). Wenn sich solche Elektroden und Gegenelektroden in dem elektrochemischen Element befinden, handelt es sich um "Schaukelstuhl-" oder "Alkalimetallionen-"Elemente. Solche Elemente stellen die vorliegend bevorzugte Ausführungsform dar.
Nichtwäßrige elektrolytische Lösungen
Bei den nichtwäßrigen elektrolytischen Lösungen (Elektrolyten), die für die beschriebenen elektrochemischen Elemente verwendet werden, gehören zu geeigneten elektrisch leitenden Salzen die Alkalimetallsalze der Halogenide, Halate, Perhalate, Haloaluminate, Haloarsenate, Halophosphate, Haloacetate, Phosphate, Thiocyanate, Sulfide, Sulfate, Cyanide, Picrate, Acetylacetonate, Fluorborate, Hydride, Borhydride usw. Das Elektrolytsalz sollte mit dem aktiven Kathodenmaterial, dem hochgradig graphitischen Kohlenstoff-Anodenmaterial und dem Maskierungsmittel kompatibel sein. Wenn es sich bei dem Alkalimetall um Lithium handelt, gehören zu zweckentsprechenden Lithiumelektrolytsalzen LiMn2O4, LiCoO2, LiNO2, LiAsF6, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiB(C4H5)4, LiCF3SO3, LiN9CF3SO2)2, LiSO3F, LiAlCl4, LiBr und Gemische derselben. LiAsF6, LiMn2O4, LiCoO2 und Gemische derselben sind bevorzugt. Vorzugsweise wird eine 0,5 bis 3,0-molare Lösung der Salze benutzt.
Bei den nichtwäßrigen Elektrolyten, die in den erläuterten elektrochemischen Elementen verwendet werden, gehören zu geeigneten organischen aprotischen Lösungsmitteln Polymer­ elektrolyte wie Polyethylenoxid und Polyacrylnitril; Lewis-Basen wie die tertiären Amine; Amide und substituierte Amide wie Formamid; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und Benzo­ nitril; offenkettige und zyklische Ester wie Alkylencarbonate (beispielsweise Propylencarbonat) und Alkylcarbonate (beispielsweise Diethylcarbonat), Alkylacylate und Butyrolacton; Oxisul­ fur-Verbindungen wie Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfit und Tetramethylensulfon; und offen­ kettige und zyklische Ether wie Poly(alkylenoxy)glykole, Dioxan und substituierte Dioxane, Dioxolan, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran. Solche nichtwäßrige elektrolytische Lösun­ gen können gegebenenfalls auch weitere Komponenten enthalten wie Maskierungsmittel (beispielsweise Glyme(Dimethylether) und Kronenether). Vorliegend bevorzugt verwendete nichtwäßrige Elektrolyte enthalten ein Lithiumsalz und mindestens ein Alkylencarbonat- Lösungsmittel.
Gegenelektroden
Die Gegenelektroden in den erläuterten elektrochemischen Elementen werden so gewählt, daß eine Potentialdifferenz zwischen der Gegenelektrode und der oben beschriebenen, das chemisch modifizierte Graphit enthaltenden Elektrode vorliegt. Die Elektrode mit dem höheren Potential ist die Kathode.
Geeignete Gegenelektroden können aus einem elektrisch aktiven Material, beispielsweise Metall-Chalkogen-Kombinationen (insbesondere Übergangsmetall-Chalkogen-Kombinationen), Metallhalogeniden und dergleichen hergestellt sein. Solche Chalkogene umfassen die chemisch zugehörigen Elemente aus der Gruppe VI des Periodensystems, nämlich Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur und Polonium. Zu bevorzugten Übergangsmetallen gehören Mangan, Nickel, Eisen, Chrom, Titan, Vanadium, Molybden und Kobalt.
Zu bevorzugten elektrisch aktiven Werkstoffen für die Gegenelektrode gehören Molybdensul­ fide, Vanadiumoxide und Manganoxide wie MoS2, V6O13, CoO2 oder MnO2. Vorzugsweise ist die Gegenelektrode in der Lage, Lithium in sein Kristallgitter einzulagern oder in anderer Weise aufzunehmen. Lithiummetall kann gleichfalls als Gegenelektrode benutzt werden.
Die Gegenelektrode kann das oben beschriebene elektrisch aktive Material in Teilchenform in Verbindung mit einem Polymerbindemittel, beispielsweise einem Ethylen-Propylen-Dien- Terpolymer ("EPDT"), einem polyfluorierten Kohlenwasserstoff wie Polytetrafluorethylen ("PTFE") oder Polyethylenoxid ("PEO") aufweisen. Solche Bindemittel sind die in bekannten Gegenelektroden benutzten Bindemittel. Vorzugsweise werden etwa 4 Gewichtsprozent oder weniger an Bindemittel für den Gegenelektrodenwerkstoff verwendet. Diese Gegenelektrode kann auch Zusatzstoffe wie elektrisch leitenden Kohlenstoff enthalten.
Herstellung des Elements
Bei der Montage der erläuterten elektrochemischen Elemente kann die Gegenelektrode herge­ stellt werden, indem eine Aufschlämmung aus dem aktiven Gegenelektrodenmaterial, einem elektrisch leitenden inerten Material, einem Bindemittel und einem flüchtigen flüssigen Träger (wie Cyclohexan) auf einen Kathodenstromsammler aufgebracht und dann der Träger verdampft wird, um eine kohärente Masse zurückzulassen, die mit dem Stromsammler in elektrischem Kontakt steht.
Die den chemisch modifizierten Graphit in Teilchenform enthaltende Elektrode kann auch mit einem zweckentsprechenden inerten Polymerbindemittel gemischt werden. Expansion und Kontraktion der Elektrode während des zyklischen Betriebs des Elements können dazu führen, daß die Graphitteilchen den elektrisch leitenden Kontakt miteinander verlieren. Die Leitfähig­ keit kann in ähnlicher Weise dadurch verbessert werden, daß der Elektrode ein elektrisch leitendes Material, beispielsweise Ruß, zugesetzt wird. Die Elektrode kann gefertigt werden, indem eine Aufschlämmung aus den chemisch modifizierten Graphitpartikeln, einem elektrisch leitenden inerten Material, einem Bindemittel und einem flüchtigen flüssigen Träger, wie Cyclohexan, auf eine elektrisch leitende Anodenabstützung aufgebracht und dann der Träger verdampft wird, um eine mit der Abstützung in elektrischem Kontakt stehende kohärente Masse zu belassen.
In die Elektroden und/oder Gegenelektroden der erläuterten Elemente kann ein Alkalimetall auf bekannte Weise eingelagert werden (beispielsweise durch die in US 50 28 500 A und in EP 0 474 183 A2 offenbarten Mittel). Wenn beispielsweise das aktive Kathodenmaterial nicht oder unzureichend mit Lithium versetzt ist, kann eine Lage aus Lithiummetallfolie zwischen entwe­ der die Anodenanordnung oder die Kathodenanordnung und den porösen Separator eingelegt werden.
Eine Lage aus Lithiumfolie kann zwischen Anode und Separator so angeordnet werden, daß sich die Oberfläche der Lage in Übereinstimmung mit der Anodenoberfläche erstreckt, und die Dicke der Lage wird so gewählt, daß die richtige Menge an Lithium zur Einlagerung in die Anode vorhanden ist. Die geschichtete Anordnung kann dann um die metallische Mittelstütze gewickelt werden, um eine Spiralanordnung zu erhalten, die dann in dem Behälter des Elements plaziert wird, in den zusätzlich die Elektrolytlösung eingebracht wird, in welcher das Maskierungsmittel gelöst wurde. Der Element-Behälter wird dann mit der Element-Kappe abgedeckt.
Bei den erläuterten elektrochemischen Elementen werden Elektrodenleiter zur Anbringung an der Kathode und Anode vorgesehen. Zu geeigneten Elektrodenleitern gehören Wolfram, Aluminium, rostfreier Stahl, Stahl, Graphit, Bleioxid, Platin, Kupfer, Nickel, Silber, Eisen und Messing.
Erzielte Vorteile
Elektrochemische Elemente mit Elektroden, welche die erläuterten chemisch modifizierten Graphitpartikel enthalten, zeichnen sich durch verminderte Zersetzung des organischen aproti­ schen Lösemittels während der Entladung aus.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
  • A) Ein Pulver aus natürlichem Graphit hoher Reinheit mit einer mittleren Teilchengröße von 34 µm wurde unter Argon auf 1000°C erhitzt, um eine basische und hydrophobe Fläche zu schaffen, die aktive Stellen aufweist, die mit chemischen Reagenzien stabilisiert werden können.
  • B) Die erhitzte Probe (75 Gramm) des Graphitpulvers wurde dann mit einer Lösung aus Königswasser (500 ml Wasser, 50 ml 38%ige HCl und 50 ml 70%ige HNO3) behandelt, um auf den aktiven Randebenen des Graphits Oberflächenchlorgruppen zu erzeugen. Nach einer weiteren Wärmebehandlung bei 1000°C zur Beseitigung etwaiger Spuren an überschüssigen Reagenzien enthielt der behandelte Graphit etwa 35 Teile pro Million an "stabilem" Chlor (d. h. Chlor, das nicht durch die Lösung oder durch Erhitzen beseitigt wurde), gemessen durch Röntgenfluoreszenz.
  • C) Das in diesem Beispiel verwendete elektrochemische Element ist in Fig. 1 veranschau­ licht. Die für Versuche bestimmten Elemente wurden hergestellt, indem metallische Lithiumfolie als Anode und das in dem obigen Teil B dieses Beispiels hergestellte Graphitpulver als Kathode verwendet wurden. Der Elektrolyt bestand aus 1 Molar LiPF6 in 50 Gewichtsprozent Diethylcarbonat und 50 Gewichtsprozent Ethylencarbonat als Lösemittel. Das Graphitpulver wurde zu einem Film auf einer Nickelfolie vergossen, wobei eine Aufschlämmung des Kohlenstoffs mit 5 Gewichtsprozent Polyvinylidenfluorid ("PVDF")-Bindemittel und 4 Gewichtsprozent nicht-interkalierendem elektrolytisch leitenden Ruß (handelsüblich verfügbar als "Super S") in Cyclohexan benutzt wurde. Der Filmüberzug wurde so eingestellt, daß 3 bis 8 Milligramm pro Quadratzentimeter an getrocknetem Elektrodenüberzug erhalten wurden. Der Überzug wurde durch zweistün­ diges Erhitzen auf 200°C getrocknet und dann vor Verwendung auf 100°C gehalten. Die gesamte Elektrodenfläche betrug 5 Quadratzentimeter. Die Elemente wurden zyklisch mit einem konstanten Strom zwischen den Potentialgrenzwerten von +2,5 Volt und 0,00 Volt betrieben. Die Entladekurven, welche die Einlagerung des Lithiums in Kohlenstoff darstellen, und die Ladekurven, welche die Auslagerung repräsentieren, wurden über fünf Zyklen hinweg gemessen. Die Elemente wurden getestet, und die Ergebnisse sind in dem unterstehenden Beispiel 3 beschrieben.
Beispiel 2
Ein weiterer Teil des entsprechend Teil A des obigen Beispiels 1 hergestellten Graphits wurde mit einer Lösung von Ammoniumdihydrogenphosphat eine Stunde lang bei Raumtemperatur behandelt. Bei dieser Behandlung wurden näherungsweise 0,195 Gramm NH4H2PO4 in 200 Milliliter H2O zu 75 Gramm natürlichem Graphit zugegeben. Nach einer weiteren Wärmebe­ handlung bei 1000°C zur Beseitigung etwaiger Spurenmengen an überschüssigen Reagenzien enthielt der behandelte Graphit etwa 3000 Teile pro Million stabilen Phosphor. Der mit Phos­ phor modifizierte Graphit wurde zur Bildung der Kathode eines Elements benutzt, wie es in dem obigen Beispiel 1 erläutert ist. Das Element wurde getestet, und die Ergebnisse sind in dem nachstehenden Beispiel 3 beschrieben.
Beispiel 3
  • A) Die Elektrochemie
    • 1. eines oxidierten Graphits (hergestellt entsprechend dem Teil B dieses Beispiels),
    • 2. eines mit Phosphor modifizierten Graphits (hergestellt entsprechend dem obigen Beispiel 2) und
    • 3. eines mit Chlor modifizierten Graphits (hergestellt entsprechend dem obigen Beispiel 1)
    wurde in dem Versuchselement untersucht, das in dem obigen Beispiel 1 beschrieben ist. Die Elektrochemie von Elektroden aus diesen modifizierten Graphiten wurde mit derje­ nigen
    • 1. einer Elektrode aus unbehandeltem Graphit verglichen.
  • B) Um die Oxidation des Graphitpulvers zu bewirken, wurde das Graphitpulver in einen Trommelofen eingebracht und unter Luft bei 650°C zwei Stunden lang oxidiert. Die Oxidation führte zu einem Gewichtsverlust des Graphits von 14%. Der oxidierte Graphit wurde zur Fertigung einer Elektrode, wie sie oben in Beispiel 1 beschrieben ist, benutzt.
  • C) Alle vier Graphitelektroden wurden in dem oben in Beispiel 1 beschriebenen Element getestet, und die Ergebnisse sind in Fig. 3 dargestellt. In Fig. 3 ist in Richtung der "y"-Achse die Potentialdifferenz zwischen dem Kohlenstoff und dem Lithiumpaar (Li/Li+) aufgetragen. Entlang der "x"-Achse ist der Ladungsbetrag aufgetragen, der in das Element während des ersten Einlagerungszyklus übergeht, und zwar errechnet als der Prozentsatz der eingelagerten Verbindung, LiC6. Der Wert der übergegangenen Ladung ist stets größer als 100% LiC6. Werte über 100% zeigen an, daß unerwünschte Lösungsmittel- (EC-Ethylencarbonat und DEC-Diethylcarbonat) Zersetzungsreaktionen während der Einlagerung in den Kohlenstoff aufgetreten sind. Die Interkalation des Kohlenstoffs tritt nur bei Kohlenstoffspannungen von 0,2 Volt oder weniger auf. Ober­ halb von 0,2 Volt kommt es zu den unerwünschten Lösemittel-Zersetzungsreaktionen.
    Für den unbehandelten Graphit war die während der Interkalation übergegangene Gesamtladung äquivalent zu 270% LiC6, ein Wert, der anzeigt, daß der Betrag an uner­ wünschten Ausgasungsreaktionen des Lösungsmittels äquivalent ist zu 170% LiC6 (270- 100). Für den oxidierten Graphit ist die während der Graphitinterkalation übergegangene Ladung ähnlich, nämlich etwa 290% von LiC6. Obwohl das Anfangspotential auf etwa 1,0 Volt reduziert ist, liegt dieser Spannungswert noch immer über dem Wert, wo die Einlagerung erfolgt. Die Ergebnisse zeigen, daß Oxidation des Graphits die Lösemittel- Zersetzungsreaktion nicht herabsetzt. Für den phosphormodifizierten Graphit war die nach Interkalation übergegangene Gesamtladung äquivalent zu etwa 200% von LiC6. Der Betrag an Lösemittelzersetzungs-Ausgasungsreaktionen ist von einem Wert entspre­ chend 170% LiC6 auf 100% LiC6 vermindert. Mit anderen Worten, die Ausgasungsreak­ tionen wurden um näherungsweise 40% [(1 - (100/170)) . 100] reduziert. Der chlormodifi­ zierte Graphit führte zu den besten Ergebnissen. Der Betrag an Lösemittel-Zersetzungs­ reaktionen war um näherungsweise 70% [(1 - (50/170)) . 100] vermindert.
Beispiel 4
Bei den erläuterten elektrochemischen Elementen können Merkmale des Elements vorhanden sein, das in "Heat Transfer Phenomena in Lithium/Polymer-Elekctrolyte Batteries for Electric Vehicle Application", Yufei Chen und James W. Evans. J. Electrochem. Soc., Vol. 140, No. 7, Juli 1993, 1883-1838 gezeigt ist. Dieses Element ist vorliegend in Fig. 2 dargestellt. Wie in Fig. 2 veranschaulicht ist, besteht das Element aus einer negativen Lithiumelektrode (bestehend aus Lithium, chemisch modifiziertem Graphit und einem PVDF-Bindemittel), Polymerelectrolyt (ein Lithiumsalz enthaltendes Polyethylenoxid) und einer positiven Verbundelektrode (die MnO2 enthält), sowie aus bipolaren Anschluß/Stromsammlern. Ein Batterie (Stapel) besteht aus vielen parallelgeschalteten Einheiten, und jede Einheit ist aus vielen in Reihe geschalteten bipolaren Elementen zusammengesetzt. Dieser Aufbau findet sich in dem Harwell-Prototyp und läßt eine hohe spezifische Energie erwarten (siehe A. Hooper, in Solid-State Batteries, C. A. C. Sequeira und A. Hooper, Herausgeber, S. 399, NATO ASI Series, Martinus Nijhoff, Amsterdam (1985). Re.: The Harwell Prototype).

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von chemisch modifizierten Graphitpartikeln, die zur Verwen­ dung in einer alkalimetallhaltigen Elektrode eines elektrochemischen Elements geeignet sind, das versehen ist mit:
  • a) der Elektrode,
  • b) einem Elektrolyten enthaltend ein organisches aprotisches Lösungsmittel und ein Salz eines Alkalimetalls, und
  • c) einer Gegenelektrode,
bei dem Graphitpartikel mit einer mittleren Größe von 2 µm bis 40 µm, wobei weniger als 15 Gewichtsprozent der Partikel eine Teilchengröße von mehr als 50 µm aufweisen, an ihrer Oberfläche mit Fluor, Chlor, Jod oder Phosphor chemisch modifiziert werden und ein Gehalt der chemisch modifizierten Graphitpartikel in Gewichtsteilen von 20 bis 500 ppm Fluor, Chlor oder Jod oder von 300 bis 5000 ppm Phosphor, bezogen auf die Gesamtmasse der Partikel, eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Partikel mit einer mittleren Größe von 3 µm bis 10 µm eingesetzt werden.
3. Verwendung der nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten chemisch modifizierten Graphit­ partikel in einem elektrochemischen Graphit/Alkalimetall-Element mit
  • a) einer Elektrode aus den chemisch modifizierten Graphitpartikeln und einem Binder;
  • b) einem Elektrolyten enthaltend ein organisches aprotisches Lösungsmittel und ein Salz eines Alkalimetalls, und
  • c) einer Gegenelektrode.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) die Elektrode die Anode ist und die Gegenelektrode die Kathode ist; und
  • b) die Gegenelektrode MoS2, V6O13, CoO2 oder MnO2 und ein Bindemittel aufweist.
5. Verwendung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische aprotische Lösungsmittel mindestens ein Alken oder Dialkylcarbonat ist und das elektrolytisch leitende Salz LiAsF6, Li2MnO4 oder LiCoO2 ist.
6. Verwendung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische aprotische Lösungsmittel Polyethylenoxid oder Polyacrylnitril ist und das elektrolytisch leitende Salz LiAsF6, Li2MnO4 oder LiCoO2 ist.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elekt­ rode eine Anode ist, die in dem Graphit reversibel eingelagertes Lithium enthält, und die Gegenelektrode eine Kathode ist, die ein Metalloxid aufweist, in das Lithium reversibel eingebracht ist.
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