DE1671850A1

DE1671850A1 - Stromerzeugungszelle

Info

Publication number: DE1671850A1
Application number: DE19671671850
Authority: DE
Inventors: Harold Field; Clune Richard Robert
Original assignee: PR Mallory and Co Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1966-11-14
Filing date: 1967-11-11
Publication date: 1971-10-21
Also published as: GB1210664A; JPS4928051B1; SE347609B; ES361496A1; GR34724B; NL6715366A; BE706439A; IL28887A; CH499207A; NL137674C; BR6794645D0; DK133568B; DE1671850B2; DK133568C; ES346914A1; US3427204A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Batterien und bezieht sich insbesondere auf verbesserte Batteriestrukturen und -systeme cowie in ganz besonderer Weise auf die in diesen Batterien verwendeten Elektroden.

Der Wirkungsgrad einer Batterie hängt in einem groi3en Ausmaße von der Oberfläche der verwendeten Anodenstruktur ab. Die vorliegende Erfindung schafft eine Anode mit erheblich verbesserten Eigenschaften, die aus porösem, verdichtetem Zinkamalgam besteht, wobei Ammoniumchlorid, Magnesiumsulfat und Quecksilber(l)-chlorid unter Bildung eines gleichmäßigen Pellets durch eine über eine elektrochemische Reaktion erfolgende Verkittung verwendet werden.

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Dr. Sch/zb

Das

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Das über eine chemische Reaktion ablaufende Verkittungsverfahren macht sich die elektrochemische Verdrängung von Quecksilber aus dem Quscksilber(l)"Chlorid unter Gewinnung einer Leglerungs- oder Ar-'algambindung zwischen den Zinkteilchen zunutze. Der angewendete Druck ermöglicht einen innigen Kontakt zwischen den Teilchen vor und während der Reaktion* so daß die zusammengedrückte Masse so lange fest zusammengehalten wird, bis sine ausreichende Amalgambindung erfolgt ist. Werden schließlich die überschüssigen Materialien ausgelaugt, dann bleibt eine stark poröse Zinkamalgamanode mit ausreichender mechanischer Festigkeit zurück.

Bei der Herstellung dieser neuen porösen Anoden macht man sich

las in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung

M 69 673 VIa/40b) beschriebene Verfahren, bei welchem eine elektrochemische Verdrängung angewendet wird* um eine Verkittung durch chemische Korrosion oder durch Schmelzfluß zu erzielen und den zur Herstellung einer gleichmäßig dichten und porösen Struktur W erforderlichen Metall/l-ietall-Kontakt zu erreichen, zunutze.

Zur Vermeidung eines Gasens ist es erforderlich, über der Anode Zinkanialgam anzubringen, so daß das Zinlcamalgam irgendwelche vermreinigten Stellen überzieht. Daher v/eist die Menge an Quecksilber (I) -Chlorid eine untere kri-'/ische Grenze auf, während das Maximum von den Festigkeitseigsnsohaften der Anori i abbringt«

Es wurde

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Es wurde ferner festgestellt, daß die Brüchigkeit der porösen Anode in direkter Beziehung zu dem Quecksilbergehalt steht * Daher kann es zweckmäßig sein, die Anode bei ungefähr 55°C eiria?? Wärmebfcha.nc'iung zu unterziehen*

Dei» Elektrolyt ist wegen der vorhandenen Zinkoxydmenge ebenfalls kritisch. Die Stabilität gegenüber einem Gasen steigt mit der Menge des vorliegenden Zinkoxyds. Andererseits ändert sich die Arbeitsleistung bei tiefer Temperatur umgekehrt zu dem Zinkoxyd»= % gehalt. Stabilität und Arbeitsleistung hängen daher von diesen Parametern ab.

Ziel der r xiegenden Erfindung ist die Schaffung einer araalgamierten Zinkanode mit großer Fcrosität und gleichmäßiger Dichte, die in einer Batterie verwendet wird und durch über eine Reaktion ablaufende Verkittung und unter Anwendung vcn Druck und anschließendes Auslaugen von überschüssigen Materialien hergestellt wird. Erfindungsgemäß wird eine verbesserte poröse Elektrodenstruktur für eine st-romerzeugende Zelle geschaffen. Die erfindungsgemäß hergestellte Anodenstruktur für eine elektrische Vorrichtung wird durch Vermischen spezifischer Mengen von Zink, Ammoniumchlorid, Magnesiumsulfat und Quecksilber I) -chlorid., tuiscnließeiide Verdichtung durch Brück sowie durch über eine chemische Reaktion ablaufende Verkettung der Bestandteile hergestellt. In den Rahrusn der Erfindung CMj ]*; farner die Schaffung einer Pri.wära-slle mit ein?:? porösen.

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Zinkamalgamanode für eine Batterie» Ferner v,ird ei?finäungsg©iEäß ein poröses gesintertes Pellet mit einer homogenen imd gXelah = mäßigen Dichte geschaffen.« das in erster Linie ews s-i.ns:·.· %'.:$?.-amalgamstruktur gebildet wird.

Auf der beigefügten Zeichnung stellt Figur 1 einen Ci'iüs durch die erfindungsgemäße alkalische Trockenzelle dar

Allgemein ausgedrückt wird durch die vorliegende Erfindung ein neues Batteriesystem geschaffen, dessen Arbeitsleistung erheblich erhöht ist, insbesondere bei tiefen Temperaturen. Diese Erhöhung der Arbeitsleistung ist, von anderen Paktoren abgesehen,, auf die Anwesenheit einer neuen Anode in der Batterie zurückzu« führen, die aus porösem Zinkamalgam besteht, wobei zu dessen Herstellung Ammoniumchlorid, Quecksilber(I)»Chlorid und Magnesiumsulfat verwendet werden. Die Anode wird als gleichmäßiges poröses Pellet durch eine Verkittung der vermischten Materialien gebildet, die in erster Linie durch eine chemische Reaktion derselben erfolgt.

Durch die hohe Porosität der auf dies 3 Weise gebildeten Struktur wird die Anodenoberfläohe erheblich vergrößerte Nach der chemischen Verdrängungsreaktion und der ^:rG'*?kitr.ung werden überschüssige nicht verbrauchte Materialien in pov^xI'J/::·.^^ Weise Ea-sgala^gt. wobei ein stark poröses uni gleichmäßig d;'.'2htes p^^Xiamlertes Ziabpellet mit großer Oberfläche zurückbleibt·.

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Da die Anode eine sehr große Porosität und eine große Oberfläche aufweist, besitzt sie eine bessere elektrolytisehe Leitfähigkeit und einen geringeren Scheinwiderstand sowie ein größeres Aufnahmevermögen für den Elektrolyten als die bisher bekannten Anoden. Die bevorzugte pelletislerte Mischung besteht in erster Linie aus un~ gefähr 55,5 % Zink, 57,7 % Ammoniumchlorid und 6,9 % Quecksilber(I)-chlorid, während sich der Rest aus einem aliphatischen Lösungsmittel zusammensetzt. Die letztlich erhaltene Anodenstruktur besitzt eine Porosität von ungefähr 77 % und besteht im wesentlichen aus ungefähr 90 % Zink und 10 % Quecksilber. Wie vorstehend ausgeführt, können je nach den Mengenverhältnissen der verwendeten Materialien verschiedene Variationen auftreten.

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung alkalischer Zellen, die bei tiefen Temperaturen (-50⁰C) betrieben werden können, wobei sia bis zu 85 % ihres Wirkungsgrades beibehalten, den sie bei normal^ Temperaturen besitzen. Dies stellt eine Verbesserung gegenüber Pellets, dlspergierten Pellets oder gewundenen Anodenstrukturen ' | dar,die bei -30⁰C höchstens 20 % ihrer Arbeltsleistung bei Zimmertemperatur liefern. Die gleiche Verbesserung gilt gegenüber anderen Vorrichtungen, wie beispielsweise Heizkörpern, zerbrechlichen Flaschen sowie Tiefkühlvorrichtungen, die zur Erzielung tiefer Temperaturen verwendet werden. Diese Vorrichtungen haben in hohem Maße zu der Kompliziertheit der Struktur beigetragen,,, während gleichzeitig der Raum für aktive Elemente, beispielsweise Depolarisatoi'en,

Anoden

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- 6 -Anoden und Elektrolyten, herabgesetzt wird.

In der Figur der Zeichnung wird eine zylindrische oder flache alkalische Zelle 10 gezeigt, die aus einer äußeren Hülle oder Hüllen 11 und II¹ , einem verpreßten Pellet, einem Depolarisator-Element 12 aus einem Metalloxyd, wie beispielsweise HgO, MnO₂ und Ag₂O, das 5 bis 25 % Graphit enthält, einem Isoliermaterial IJ₅ wie beispielsweise "Synpor", "Visking" oder "Polyco", einem alkalischen Elektrolyten, der einen Absorptionsraum 14 ausfüllt, beispielsweise "Webril" oder "Syapor" oder eine Kombination aus diesen Materialien, und einer yjrösen Zinkamalgamanode 15 der erfindungsgemäß beschriebenen neuen Bauart besteht.

Die ausgelaugte amalgamierte Anode 15 der Zelle, die eine große Porosität besitzt, wird wie folgt hergestellt:

1. Herstellung und Verkittung durch chemische Umsetzung:

A) 500 g Ammoniumchlorid und 25 g Magnesiumsulfat werden in einen Mischer gegeben.

B) 916 g Zink werden zugesetzt, worauf vermischt wird.

C) 0,080 g (ungefähr 50 Tropfen) einer nichtpolaren Substanz mit geringer Flüchtigkeit, wie beispielsweise desodoriertes Kerosin,

werden zugegeben. Es wird solange vermischt, bis die Mischimg einheitlich

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heitlich ist. Das Kerosin dient als überzug, welcher eine vorzeitige Reaktion der Materialien verhindert* sowie als Vermischungsraittel, um die Pellets zu überziehen und sie zusammenhaftend zu machen und damit eine Schichtung und Abscheidung au verhindern* Diese Stufe gewährleistet eine gleichmäßige Vermischung, so daß die Mischung homogen wird.

D) 236 g Quecksilber(I)-Chlorid werden zugesetzt, worauf gleichmäßig vermischt wird« (|

Es ist erforderlich, daß das Mischen bei einer Temperatur von maximal l8°<" '65⁰P) und bei einer relativen Feuchtigkeit von maximal 4f durchgeführt wird.

E) Die Mischung wird anschließend unter einem Druck von ungefähr 900 kg/cm² (12 800 psi) pelletisiert.

2. Auslaugen:

A) Die Pellets werden In Waschschüsseln gegeben und in eine gesättigte Ammoniumchloridlösung eingetaucht. Die Pellets müssen

mindestens 1/2 Stunde lang in der gesättigten Ammoniumchloridlösung eingeweicht werden.

B) Die Pellets werden anschließend solange ausgelaugt bis sie frei von Chloridionen sind. Durch Verwendung von Silfcernitrat_,

das dem von den gewaschenen Pellets abtropfenden Wasser züge-

setzt

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setzt wird, wird die Abwesenheit von Chloridionen ermittelt.

5. Trocknen:

A) Mit dem Auslaugen wird dann aufgehört, wenn kein Chlorid mehr in dem Auslaugungswasser enthalten ist. Die Anoden, wenden ungefähr. 10 Minuten in eine Methanollöeung gegeben. Das Methanol wird zum Trocknen der Anoden verwendet.

^ B) Die Anoden werden aus dem Methanol entfernt und in einen auf 38⁰C (100⁰F) vorerhitzten Vakuumofen gegeben* bis die Pellets vollständig getrocknet sind.

C) Die Pellets werden anschließend in einer trockenen Atmosphäre

in einem Behälter gelagert, der luftdicht verschlossen ist, wobei in dem Behälter ein Trocknungsmittel enthalten sein kann.

Die vorstehend, beschriebene, bei tiefer Temperatur verwendbare alkalische Batterie, in der eine neue, stark poröse ausgelaugte amalgamierte Zinkanode enthalten ist, dient lediglich zur Erläuterung der Erfindung und soll diese nicht beschränken.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

JL/ Stromerzeugende Zelle« gekennzeichnet durch eine Anode mit großer Porosität, die im wesentlichen aus einem amalgamierten Zink besteht« das durch über eine chemische Reaktion ablaufende Verkittung gebildet worden ist, einen alkalischen Elektrolyten und einen Metalloxyddepolarisator, wobei diese Zelle bei tiefen Temperaturen in der Größenordnung von -JO⁰C betrieben werden kann*
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß die stark poröse amalgamierte Zinkanode aus einem Pellet besteht« das aus einer Mischung aus Ammoniumchlorid« Magnesiumsulfat« Zink und k 'ecksilber(I)-Chlorid hergestellt worden ist.
3. Zelle nach Anspruch 1 bis 2« dadurch gekennzeichnet« daß die poi"se Anode aus 90 % Zink und 10 % Quecksilber besteht und aus einer Aus gangsmisohung aus ungefähr 55,4 % Zink« 37,7 % Ammonium- { Chlorid und 6,9 # Quecksilber{I)-Chlorid« wobei sich der Rest aus einem aliphatischen Lösungsmittel zusammensetzt, hergestellt worden ist.
4. Batterie« gekennzeichnet durch eine Zinkamalgam-Elektrode mit hoher Porosität« die aus einer ausgelaugten verdichteten Mischung aus ungefähr 300 g Ammoniumchlorid« ungefähr 35 g Magnesiumsulfat«

ungefähr 109843/0290 _ÖAD ORIGINAL

ungefähr 916 g Zink, ungefähr 236 g Queeksilber( I)-Chlorid und 0,080 g eines aliphatischen Lösungsmittels hergestellt worden ist, wobei die fertige Elektrodenstruktur aus im wesentlichen 90 Jü Zink und 10 % Quecksilber besteht.
5. Batterie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zink-Amalgam-Elektrode aus einer verdichteten und ausgelaugten Mischung aus ungefähr 55 # Zink, 37 # Ammoniumchlorid und 7 %

^ Quecksilber(I)-chlorid, wobei der Best im wesentlichen aus Magnesiumsulfat und einem aliphatischen Lösungsmittel besteht, her» gestellt worden ist, wobei die Elektrode eine Porosität von ungefähr 77 f> sowie eine gute mechanische Festigkeit besitzt.
6. Verfahren zur Herstellung einer stark porösen amalgam! er ten Zinkanode für eine Stromerseugungsvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß (a) eine gleichmäßige PuIv er mischung aus Ammoniumohlorld. Magnesiumsulfat und Zink hergestellt wird, (b) ein allphatisches Lösungsmittel zur innigen Vermischung der Pulver und zur Vermeidung einer Schichtung zugesetzt wird, (c) zur Durchführung einer elektrochemischen Verkittungsreaktion Quecksilber-(I)-ohlQrid zugegeben wird, (d) die vorstehende Mischung zur Ge« währ leistung eines Innigen Punkt-an-Punkt-Kontaktes zwischen den Pulverteilchen und zur Erzielung einer guten mechanischen Festigkeit einer Druckverdichtung unterzogen wird, (e) eine über eine Reaktion verlaufende Verkittung durchgeführt wird, (f) alle

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Chlorid-, Magnesium-, Ammonium- und Sulfationenspuren aus der gebildeten verdichteten Masse entfernt v/erden und (g) die verdichtete Masse getrocknet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse amalgamierte Zinkanode eine Porosität von ungefähr .77 % besitzt und eine Endzusammensetzung von ungefähr 90 % Zinlc und 10 % Quecksilber aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatisohes Lösungsmittel eine niohtpolare inerte Substanz mit geringer Flüchtigkeit verwendet wird und das Trocknen in einem vorerhitzten Ofen unter Verwendung eines Alkohols durchgeführt wird.
9. Verfahren zur Herstellung einsr stark porösen amalgamieren Zinkanode für eine stromerzeugende Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß (a) 300 g Ammoniumchlorid und 25 g Magnesiumsulfat vermischt werden, (b) der Mischung ungefähr 916 g Zink zugesetzt t werden, worauf alle Materialien miteinander vermischt werden, (c) ungefähr O,o8o g eines desodorierten Kerosins der Mischung zugegeben werden, so daß diese Mischung homogen wird, (d) 2j36 g Quecksilber(I)-Chlorid zugemischt werden, (e) die Materialien un° ter einem Druck von ungefähr 900 kg/ cm (12 800 psi) verdichtet werden, (e) eine Auslaugung mit Wasser durchgeführt v/ird., bis alle

Chlorid-,

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Chlorid-, Magnesium», Ammonium- und Sulfationenspuren entfernt sind und (g) die verdichtete Masse in einem vorerhitzen Ofen unter Verwendung von Methanol getrocknet wird.

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