DE3855820T2

DE3855820T2 - Sensor zur Messung des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses

Info

Publication number: DE3855820T2
Application number: DE3855820T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Harada; Yoshiro Ibaraki; Norio Ichikawa; Masatoshi Kanamaru; Katsuyoshi Terakado; Sadayasu Ueno
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1987-09-30
Filing date: 1988-09-29
Publication date: 1997-06-26
Anticipated expiration: 2008-09-30
Also published as: EP0310063B1; US4915814A; KR890005510A; KR900008956B1; DE3855820D1; EP0310063A3; EP0310063A2

Description

Diese Erfindung betrifft Sensoren zum Messen des Luft/ Kraftstoff-Verhältnisses und insbesondere einen Luft/Kraftstoff-Verhältnismeßsensor, der das Luft/Kraftstoff-Verhältnis in einem weiten Bereich erfassen kann, der niedriges Luft/Kraftstoff-Verhältnis (fetter Bereich), hohes Luft/ Kraftstoff-Verhältnis (magerer Bereich) und das stöchiometrische Luft/Kraftstoff-Verhältnis dazwischen abdeckt. Der Sensor ist geeignet zur Verwendung bei einer Kraftstoffregelung eines Kraftfahrzeugmotors.
In einem Kraftstoffregelsystem für ein Kraftfahrzeug, bei dem der Luft/Kraftstoff-Sensor verwendet wird, wird das tatsächliche Luft/Kraftstoff-Verhältnis im zündgemisch gemessen durch Erfassen der Konzentration von Sauerstoff und unverbrannten Gasen (CO, H&sub2;, HC) im Abgas, und Information, die das Luft/Kraftstoff-Verhältnis (im folgenden als A/F abgekürzt) angibt, wird an eine Kraftstoffregelschaltung rückgekoppelt, die ihrerseits den Kraftstoffstrom so steuert, daß das zündgemisch ein Soll-A/F einhält. Das A/F, bei dem Motorenkraftstoff im Gemisch vollständig verbrannt wird, ist als stöchiometrisches A/F bekannt und beträgt 14,7.
Gegenwärtig verfügbare Sensoren sind stöchiometrische Sensoren (sogenannte O&sub2;-Sensoren) zum Erfassen des stöchiometrischen Punkts des A/F oder Magersensoren zum kontinuierlichen Messen des A/F in einem Bereich, der das stöchiometrische A/F und den Magerbereich abdeckt.
Kraftfahrzeuge werden unter stark schwankenden Umgebungsund Lastbedingungen betrieben, deshalb muß je nach Fahrzustand und Last das A/F über einen großen Bereich adaptiv geregelt werden. Zum Beispiel muß das A/F bei geringer Belastung auf mager, bei starker Belastung und niedriger Temperatur auffett und, wenn ein Dreiwegekatalysator aktiviert ist, auf den stöchiometrischen Wert geregelt werden.
Es treten jedoch technische Schwierigkeiten bei der Herstellung eines Sensors auf, der das A/F im fetten Bereich messen kann, da die Struktur einer Gasdiffusionsschicht des Sensors einen Engpaß bewirkt. Die Struktur der Gasdiffusionsschicht spielt eine wichtige Rolle bei der Messung des fetten A/F, wie im folgenden mit Bezug auf Fig. 1 bis 3 beschrieben wird.
Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen A/F-Wert und Konzentration der Bestandteile im Abgas. Abgesehen von den fünf in Fig. 3 gezeigten Bestandteilen ist Stickstoff im Abgas vorherrschend. Im mageren Bereich sind Stickstoff und Sauerstoff vorherrschende Bestandteile im Abgas, und im Vergleich mit diesen Bestandteilen sind Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlenwasserstoff im Abgas nur in sehr kleinen Mengen enthalten. Im fetten Bereich hingegen ist die Sauerstoffmenge im Abgas klein, statt dessen sind Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlenwasserstoff vorherrschend, die unvollständig verbrannte Bestandteile darstellen.
Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch einen Teil eines A/F-Sensors. In Fig. 1 bezeichnet 1 einen festen Elektrolyten, z.B. aus Zirkoniumoxid, durch den Sauerstoffionen permeieren können, 2a und 2b sind poröse Reaktionselektroden, über die eine vorgegebene Spannung V angelegt ist, und 3 ist eine poröse Gasdiffusionsschicht, z.B. aus Keramik.
Bei magerem A/F ist die Sauerstoffkonzentration auf der Abgasseite höher als an der Reaktionselektrode 2b, und infolgedessen wandern Sauerstoffmoleküle durch die Gasdiffusionsschicht 3 und erreichen die Reaktionselektrode 2b, an der sie ionisiert werden. Sauerstoffionen O&sub2;&supmin; passieren dann den festen Elektrolyten 1 und erreichen die Elektrode 2a. Die Menge an wandernden Sauerstoff ionen wird erfaßt, um einen Pumpstromwert Ip zu liefern, der zunimmt, wenn die angelegte Spannung erhöht wird. Die Gasdiffusionsschicht 3 ist so aufgebaut, daß sie die Diffusionsgeschwindigkeit von die Schicht 3 passierenden Sauerstoffmolekülen begrenzt. Die Diffusionsgeschwindigkeit hängt ab von der Größe und der Anzahl der Poren in der Gasdiffusionsschicht 3. Wenn die Diffusionsgeschwindigkeit des Sauerstoffs geeignet begrenzt ist, können Charakteristika erhalten werden, bei denen der Stromwert Ip* in einem bestimmten Spannungsbereich gesättigt ist, wie in Fig. 2 gezeigt. Der Sättigungsstromwert wird als Diffusionsbegrenzungsstromwert bezeichnet. Der Begrenzungsstromwert ändert sich mit dem A/F-Wert. Folglich kann das A/F bestimmt werden, indem der Begrenzungsstrom Ip bei konstantgehaltener Spannung V erfaßt wird.
Bei fettem A/F diffundieren Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlenwasserstoff, die unvollständig verbrannte Bestandteile im Abgas darstellen, durch die Gasdiffusionsschicht 3. Atmosphärischer Sauerstoff hingegen wird beim Durchgang durch die Elektrode 2a ionisiert, die Sauerstoffionen wandern durch den festen Elektrolyten 1 und verbinden sich mit dem Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlenwasserstoff. Da die Moleküle der unvollständig verbrannten Bestandteile wesentlich kleiner als Sauerstoffmoleküle sind, kann die Gasdiffusionsschicht zwar die Diffusionsgeschwindigkeit der Sauerstoffmoleküle geeignet begrenzen, nicht aber die Diffusionsgeschwindigkeiten der unvollständig verbrannten Bestandteile, mit der Folge, daß übermäßige Mengen unvollständig verbrannter Bestandteile zur Elektrode 2b wandern. Die Diffusionsgeschwindigkeit des an der Atmosphärenseite verbleibenden Sauerstoffs ist begrenzt durch einen Strömungswiderstand zwischen der äußeren Kappe, die den Sensor aufnimmt, und dem festen Elektrolyten. Ferner ist wegen niedriger Temperaturen an der Elektrode 2b die Oxidationsreaktion (Verbrennung) von unvollständig verbrannten Bestandteilen mit ionisiertem Sauerstoff (O&sub2;&supmin;) an der Elektrode 2b unzureichend, wodurch eine vollständige Verbrennung verhindert wird. Daher kann bei fettem A/F eine Strombegrenzungscharakteristik nicht erreicht werden und das fette A/F kann nicht erfaßt werden. Um ein fettes A/F erfassen zu können, muß die Strömung von übermäßigen Mengen von unvollständig verbrannten Bestandteilen unterdrückt werden, um den Absolutwert des Begrenzungsstroms Ip* zu verringern. Hierfür wird eine Gasdiffusionsschicht benötigt, die die Diffusionsgeschwindigkeit der unvollständig verbrannten Bestandteile begrenzen kann.
Bekanntlich ist der Diffusionsbegrenzungsstrom Ip* gegeben durch folgende theoretische Formel (1):
wobei F : die Faradaykonstante,
R : die Gaskonstante,
T : die Absoluttemperatur des Gases,
S : die äquivalente Querschnittsfläche der Poren in der Gasdiffusionsschicht,
l : die Dicke der Gasdiffusionsschicht,
αi : die Umsetzungskonstante,
Di : der Diffusionskoeffizient der Moleküle und
Pi : der Partialdruck des Gases ist.
Die in Fig. 2 gezeigten Begrenzungsstromwerte sind bestimmt durch Einsetzen von Werten für Konstante und Variablen in Gleichung (1). Durch Zusammenfassen der Konstanten kann Gleichung (1) zu Gleichung (2)
Ip* = K S/l ... (2)
reduziert werden, wobei K eine Konstante ist.
Wie aus Gleichung (2) offensichtlich ist, ist der Begrenzungsstrom Ip* bestimmt durch die äquivalente Querschnittsfläche S der Poren, die die Dichte der Gasdiffusionsschicht darstellt, und die Dicke l der Gasdiffusionsschicht.
Mit zunehmender Dicke l der Gasdiffusionsschicht nimmt der Begrenzungsstrom Ip* ab. Da eine zu große Dicke die Reaktionsgeschwindigkeit und Haltbarkeit beeinträchtigt, gibt es eine obere Grenze für die Dicke. Folglich hängt der Begrenzungsstrom Ip* im wesentlichen von der äquivalenten Querschnittsfläche S der Poren der Gasdiffusionsschicht ab. Je kleiner die äquivalente Querschnittsfläche S ist, d.h. je dichter die Gasdiffusionsschicht ist, um so kleiner wird der Begrenzungsstrom Ip*, um effektive Erfassung und Regelung im fetten Bereich zu ermöglichen.
Ein herkömmlicher stöchiometrischer Sensor (O&sub2;-Sensor) ist z.B. in der am 8. Februar 1978 veröffentlichten JP-A-13980 offenbart, die einer am 23. Juli 1976 von Suzuki et al. eingereichten japanischen Patentanmeldung entspricht. Der Sensor in dieser Schrift hat eine durch ein Plasmasprühverfahren erzeugte Gasdiffusionsschicht. Die Gasdiffusionsschicht hat eine Zweischichtstruktur mit zwei Schichten unterschiedlicher Dicke, wobei die nahe am Abgas liegende Außenschicht eine Dicke von 80 µm und größere Poren und die nahe am festen Elektrolyten liegende Innenschicht eine Dikke von 30 µm und kleinere Poren hat.
Ein Magersensor ist z.B. in dem am 26. Oktober 1982 an Dietz erteilten US-Patent Nr. 4 356 065 offenbart. Der patentierte Sensor hat eine Gasdiffusionsschicht mit einer durch ein Plasmasprühverfahren erzeugten Zweischichtstruktur. Die Dicke einer ersten Schicht mit größeren Poren beträgt 300 µm, und die Dicke einer zweiten, inneren Schicht mit kleineren Poren beträgt 2 nm.
Die Gasdiffusionsschichten der zwei bekannten Sensoren werden durch ein Plasmasprühverfahren hergestellt. Das Plasmasprühverfahren ist ein ausgezeichnetes Verfahren zum Herstellen von porösen Filmen, es hat jedoch folgende Nachteile:
(1) Eine damit hergestellte Schicht hat zwangsläufig eine relativ große Dicke, so daß ihre Antwortgeschwindigkeit und ihre thermische Belastbarkeit im Betrieb gering sind;
(2) während des Sprühens ist das Material hohen Temperaturen ausgesetzt, und aufgrund der thermischen Belastung bilden sich leicht Risse in der Schicht;
(3) es können nicht viele Sensoren gleichzeitig hergestellt werden; und
(4) die Herstellungskosten sind hoch.
Andere Sensoren sind aus GB-A-2 200 460, US-A-4 402 820 und US-A-4 021 326 bekannt.
US-A-4 021 326 offenbart einen A/F-Sensor vom Nemst-Typ mit einem festen Elektrolyten und erster und zweiter Elektrode. Die Dicke der Elektrode auf der Abgasseite beträgt zwischen 0,1 und 50 µm (Sp. 5, Z. 16 bis 18). Diese Elektrode ist von einer porösen Schicht aus Metalloxiden mit einer Dicke zwischen 0,1 und 500 µm bedeckt (Sp. 5, Z. 19- 29), wobei Schichten zwischen 0,1 und 10 µm vorzugsweise durch Dünnschichttechnologie und Schichten zwischen 15 und 500 µm durch Sintern, Flammensprühen oder Plasmasprühen aufgetragen werden (Sp. 6, Z. 12-16). Der Zweck dieser porösen Schicht ist, einen steilen Potentialsprung (Sp. 4, Z. 18) beim Übergang zwischen reduzierender und oxidierender Atmosphäre (Sp. 3, Z. 9) zu erzeugen. Diese poröse Metalloxidschicht ist vorzugsweise mit einer Metallschicht als Getterschicht für Katalysatorgifte überzogen. Alternativ wird die Metallschicht mit einer kolbidalen Lösung von Siliciumdioxid imprägniert und das sehr feine Siliciumdioxidpulver nachfolgend gebrannt (Sp. 6, Z. 44-46, 59-63).
Ein weiterer Sensor ist bekannt, der nicht auf Plasmasprühen beruht, sondern bei dem ein gesintertes Material aus hochfeinen Teilchen verwendet wird. Dieser Sensor entspricht z.B. einem in National Technical Report, Band 26 (1980), Seite 457 beschriebenen Kraftstoffsensor mit hochfeinen Zinnoxidteilchen. Beim gesinterten Material wird der Vorteil genutzt, daß die Oberflächen von hochfeinen Teilchen sehr aktiv sind und Gase stark adsorbieren, es wird als fester Elektrolyt verwendet. Aus dieser Schrift ergibt sich jedoch nicht, daß das gesinterte Material zum Begrenzen der Diffusionsgeschwindigkeit von Gasen in der Gasdiffusionsschicht des A/F-Sensors verwendet werden kann, wie dies bei der vorliegenden Erfindung bezweckt wird, und der Betrieb des gesinterten Materials unterscheidet sich wesentlich von dem der Gasdiffusionsschicht des A/F-Sensors.
In der Vergangenheit sind hochfeine Teilchen auch für einen Scheidefilm für die Gastrennung verwendet worden, wie beispielhaft in "KOGYOZAIRYO", Band 31, Nr. 7 (1983), Seite 50 beschrieben. Der Scheidefilm für die Gastrennung ist eingerichtet, um einen gewünschten Gasbestandteil aus einem Gasgemisch zu extrahieren. Diese Schrift beschreibt, daß bei der Gastrennung die Tatsache genutzt wird, daß, wenn Gase einen Raum durchlaufen, der kleiner ist als die mittlere freie Weglänge der Gase, der Diffusionskoeffizient der Gase von der Größe des Raumes abhängt.
Dieser Scheidefilm für die Gastrennung und die Gasdiffusionsschicht eines A/F-Sensors, auf den sich die vorliegende Erfindung bezieht, sind nicht gegeneinander austauschbar und unterscheiden sich voneinander. Der Porendurchmesser des Gastrennungsscheidefilms beträgt 100 Å oder weniger, der Porendurchmesser der Gasdiffusionsschicht des A/F- Sensors nach der vorliegenden Erfindung mißt 200 bis 500 Å. Der Gastrennungsscheidefilm wird in reiner Umgebung bei Zimmertemperatur eingesetzt, der A/F-Sensor hingegen in verschmutzter Umgebung bei hohen Temperaturen. Ersterer ist anwendbar auf das Trennen von Gasen, letzterer auf die Regelung der Geschwindigkeit eines Gasstroms. Insbesondere aufgrund der unterschiedlichen Porendurchmesser arbeiten der Scheidefilm und die Gasdiffusionsschicht wesentlich unterschiedlich, wie im folgenden beschrieben wird.
Wenn Gase durch Poren diffundieren, nimmt die Gasströmung die Form einer molekularen Strömung an, wenn der Porendurchmesser kleiner als die mittlere freie weglänge der Gase ist, und die molekulare Strömung hat einen Diffusionskoeffizienten DA, der gegeben ist durch
DA = 9,7 x 10³d (T/MA)0,5, ... (3)
wobei d : der Porendurchmesser,
T : die Temperatur und
MA : das Molekulargewicht des molekularen Bestandteils A ist.
Wenn hingegen der Porendurchmesser größer als die mittlere freie Weglänge der Gase ist, nimmt die Gasströmung die Form einer viskosen Strömung mit Diffusionskoeffizient DAB an, der gegeben ist durch
wobei P : der Gasdruck und
VA : das Molekularvolumen des molekularen Bestandteils A ist.
Durch Einsetzen der Gleichungen (3) und (4) in die vorherige Gleichung (1) ergibt sich der Diffusionsbegrenzungsstrom für die molekulare Strömung zu
wobei C&sub1; : eine Konstante und
PA : der Partialdruck des molekularen Bestandteils A ist,
und der Begrenzungsstrom bei viskoser Strömung ist
wobei C&sub2; eine Konstante ist.
Gleichungen (5) und (6) zeigen, daß je nach Größenverhältnis von Porendurchmesser und mittlerer freier Weglänge der Gase der Begrenzungsstrom positiv und negativ mit der Temperatur korreliert sein kann. Insbesondere wenn der Porendurchmesser nahezu gleich der mittleren freien Weglänge ist, nimmt die Gasströmung eine Zwischenform zwischen molekularer und viskoser Strömung an, und der Begrenzungsstrom wird im wesentlichen unabhängig von der Temperatur.
Wegen des Unterschieds im Porendurchmesser nimmt die Gasströmung im Gastrennungsscheidefilm die Form einer molekularen Strömung an, die Gasströmung in der Gasdiffusionsschicht hingegen die einer Kontinuumströmung. Folglich hängt das Ausgangssignal eines Sensors, der die Gasdiffusionsschicht verwendet, sehr wenig von der Temperatur ab, und dieser Sensor ist zur Verwendung als A/F-Sensor geeignet. Das Ausgangssignal eines Sensors mit dem Gastrennungsscheidefilm hingegen würde deutlich von der Temperatur abhängen, ein solcher Sensor wäre als A/F-Sensor ungeeignet.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe dieser Erfindung ist, einen A/F-Sensor anzugeben, mit dem fettes A/F gemessen werden kann.
Ein erfindungsgemäßer Sensor ist in Anspruch 1 definiert. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 11 definiert.
Zum Herstellen der Gasdiffusionsschicht eines erfindungsgemäßen A/F-Sensors ist ein Plasmasprühverfahren nicht erforderlich. Statt dessen kann durch Sintern von feinen Teilchen mit mittlerer Teilchengröße von 1 µm oder weniger eine sehr dünne Diffusionsschicht mit kleinem Porendurchmesser erzeugt werden, die die Diffusionsgeschwindigkeit von unvollständig verbrannten Bestandteilen geeignet beschränken kann, so daß das A/F im fetten Bereich gemessen werden kann. Der erfindungsgemäße A/F-Sensor ist robust gegen thermische Belastung und sehr haltbar. Die erfindungsgemäßen Produkte können außerdem mit geringen Kosten und hoher Ausbeute hergestellt werden.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine vergrößerte Teildarstellung eines A/F- Sensors, die zum Erläutern des Sensorprinzips dient;
Fig. 2 ist ein Graph, der Diffusionsbegrenzungsstromcharakteristiken des A/F-Sensors für diverse A/F-Werte zeigt;
Fig. 3 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem A/F eines Gasgemischs und der Konzentration von Bestandteilen im Abgas zeigt;
Fig. 4 ist eine zum Erläutern des Prinzips des Sensors nützliche vergrößerte Teildarstellung des Aufbaus eines A/F-Sensors;
Fig. 5 ist eine ähnliche, zum Erläutern des Prinzips des Sensors nützliche Darstellung eines A/F-Sensors;
Fig. 6 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer Gasdiffusionsschicht des erfindungsgemäßen A/F-Sensors;
Fig. 7 ist eine graphische Darstellung, die zur Erläuterung einer Zweischichtstruktur der erfindungsgemäßen Gasdiffusionsschicht nützlich ist;
Fig. 8 zeigt einen nicht erfindungsgemäßen A/F-Sensor, ist aber nützlich zur Erläuterung der Ausgestaltung aus Fig. 9;
Fig. 9 bis 11 sind vergrößerte Teildarstellungen, die den Aufbau von A/F-Sensoren gemäß anderer Ausgestaltungen der Erfindung zeigen;
Fig. 12 ist gestrichen;
Fig. 13 ist ein Gesamtquerschnitt eines A/F-Sensors, auf den die Erfindung angewandt ist; und
Fig. 14 ist ein Graph, der eine Ausgangssignalcharakteristik des erfindungsgemäßen A/F-Sensors zeigt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSGESTALTUNGEN

Fig. 4 zeigt im Querschnitt den wesentlichen Teil einer Gasdiffusionsschicht eines Sensors zum Messen des A/F gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung, der zur Rückkopplungsregelung des A/F bei Kraftfahrzeugen verwendet wird.
Bezogen auf Fig. 4 besteht ein Festelektrolytelement (im folgenden einfach als fester Elektrolyt bezeichnet) aus einem für Sauerstoffionen leitfähigen Metalloxid, insbesondere in diesem Beispiel Zirkoniumoxid, das partiell stabilisiert ist durch Zusetzen von Yttriumoxid, das im Zirkoniumoxid die Form einer festen Lösung annimmt. Platin ist auf die inneren und äußeren Oberflächen des ersten Elektrolyten 1 plattiert, um Reaktionselektroden 2a und 2b in Form von porösen Dünnfilmen zu bilden. Da zwischen der äußeren Reaktionselektrode 2b und der Porenquerschnittsfläche S ein Zusammenhang in Form der oben beschriebenen theoretischen Formel (1) besteht, der die Charakteristik beeinflußt, wird diese Elektrode mit hoher Maßgenauigkeit erzeugt, indem beim Platinplattieren die nicht zu plattierende Oberfläche mit einer Maske abgedeckt wird. Eine Gasdiffusionsschicht 3 aus einem elektrisch isolierendem Metalloxid bedeckt die äußere Reaktionselektrode 2b. Mit 4 ist eine Zuleitungselektrode und mit 6 ein zum Heizen des festen Elektrolyten 1 eingerichtetes Heizelement bezeichnet.
Die mit der äußeren Reaktionselektrode 2b verbundene Zuleitungselekektrode 4 ist durch Plattieren mit Platin und Maskieren gleichzeitig mit der Elektrode 2b gebildet. Außerdem ist die Zuleitungselektrode 4 mit einer dichten Glasisolierschicht 8 bedeckt, so daß sie vollständig gegen Reaktion mit dem Abgas abgeschirmt ist. Hochfeine Teilchen sind gesintert, um die Gasdiffusionsschicht 3 zu bilden, die die äußere Oberfläche der Isolierschicht 8 bedeckt. Vorzugsweise wird als Material der hochfeinen Teilchen partiell mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid oder Magnesiumspinell verwendet, die fast den gleichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten wie das Material des festen Elektrolyten 1 haben.
Fig. 5 zeigt im Querschnitt den wesentlichen Teil einer Gasdiffusionsschicht eines A/F-Sensors gemäß einer anderen Ausgestaltung der Erfindung. In Fig. 5 sind Elemente, die denen aus Fig. 4 gleichen, mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet und werden hier nicht beschrieben.
Im Vergleich mit der Ausgestaltung aus Fig. 4 ist die Gasdiffusionsschicht 3A der Ausgestaltung aus Fig. 5 anders konfiguriert als die Schicht 3. Die Gasdiffusionsschicht 5 muß nicht immer die gesamte Außenoberfläche des festen Elektrolyten 1 abdecken, und die Gasdiffusionsschicht 3A, die gemäß der vorliegenden Ausgestaltung zumindest die gesamte Oberfläche der äußeren Reaktionselektrode 2b bedeckt, ist für diesen Zweck gut geeignet.
Die in den Ausgestaltungen von Fig. 4 und 5 verwendete gesinterte Beschichtung aus hochfeinen Teilchen wird nun genauer beschrieben.
Es wird empfohlen, bei der vorliegenden Erfindung als mittlere Teilchengröße der hochfeinen Teilchen 1 µm oder weniger zu wählen.
Zuerst werden partiell mit Yttriumoxid (oder Magnesiumspinell) stabilisierte Zirkoniumoxidteilchen, vorzugsweise mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 bis 0,5 µm, mit Wasser vermischt, das einen geeigneten Peptisator und Binder enthält, und mehr als 18 Stunden lang mit einer Kugelmühle dispergiert. Eine halbfertige Vorrichtung wird in die so vorbereitete Dispersionsflüssigkeit getaucht, mit Luft getrocknet und dann bei ca. 1300 - 1500 ºC eine Stunde lang gesintert. Diese Sintertemperatur ist vergleichsweise geringer als die Temperatur für die Herstellung allgemeiner Keramik, die von 1800 ºC bis 1900 ºC reicht. Durch den obigen Prozeß kann ein Film mit einer Dicke von ca. 50 µm erzeugt werden. Zum Auftragen der Dispersionsflüssigkeit können andere Methoden als Eintauchen verwendet werden, etwa Aufstreichen, Sprühen, Schleuderbeschichten und Spachteln. Auf diese Weise kann eine Gasdiffusionsschicht erhalten werden, die die zum Erfassen von fettem A/F erforderliche Fähigkeit zur Diffusionsgeschwindigkeitsbegrenzung hat.
Fig. 6 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme (4000fache Vergrößerung) der Oberfläche der Sinterschicht aus partiell mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid.
Die Aufnahme zeigt, daß Kristallteilchen etwas größer als die Materialteilchen geworden sind und eine Teilchengröße von etwas weniger als 1 µm haben, was belegt, daß Sinterung stattgefunden hat. Abgasbestandteile können durch Poren diffundieren, die als schwarze Punkte in Fig. 6 erkennbar sind.
In den Ausgestaltungen der Fig. 4 und 5 ist die Gasdiffusionsschicht als Einschichtstruktur dargestellt, doch erfindungsgemäß ist die Größe der Poren der Schicht in Dickenrichtung der Schicht verändert.
Fig. 7 zeigt die Verteilung von zwei Arten hochfeiner Teilchen über den Abstand vom der Elektrode benachbarten Inneren zur äußeren Oberfläche. Es ist zu erkennen, daß die Verteilungen der zwei Arten von hochfeinen Teilchen sich in Richtung der Dicke der Gasdiffusionsschicht kontinuierlich ändern und folglich auch die Dichte der Schicht sich kontinuierlich ändert. Dabei entspricht eine erste Gasdiffusionsschicht aus hochfeinen Teilchen I der gesinterten hochfeinen Teilchenbeschichtung aus partiell mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid.
Insbesondere wird eine Schicht aus Teilchen mit relativ großer Teilchengröße auf der Außenoberfläche der Elektrode 2b gebildet. Anschließend wird eine halbfertige Vorrichtung eingetaucht in oder beschichtet mit einer Dispersionsflüssigkeit, die Siliciumdioxid oder Zirkoniumoxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 µm oder weniger (z.B. 0,02 µm) enthält, so daß die hochfeinen Teilchen mit der sehr geringen Teilchengröße in Poren der Schicht mit großer Teilchengröße permeieren können, dann wird sie getrocknet und anschließend bei ca. 700 ºC - 900 ºC 30 Minuten lang gesintert. Durch den oben beschriebenen Prozeß permeieren die hochfeinen Teilchen einer äußeren Schicht in Poren einer inneren Schicht und die Dichte der gesamten Gasdiffusionsschicht kann in Richtung der Gesamtdicke kontinuierlich geändert werden.
Um die Ausgestaltung aus Fig. 9 zu erläutern, wird nun auf Fig. 8 Bezug genommen, die keine Ausgestaltung der Erfindung darstellt. Fig. 8 zeigt im Querschnitt den wesentlichen Teil einer Gasdiffusionsschicht mit Verbundstruktur. Gleiche Elemente wie in Fig. 4 sind in Fig. 4 mit gleichen Bezugs zeichen bezeichnet.
Bezogen auf Fig. 8 ist eine erste Gasdiffusionsschicht 3a auf der äußeren Reaktionselektrode 2b durch Beschichten mit hochfeinen Teilchen aus partiell mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid gebildet. Es ist wichtig, daß die erste Gasdiffusionsschicht 3a relativ rauh ist. Die Dichte dieser Schicht, die in enger Beziehung zur katalytischen Reaktion an der Elektrode steht, muß geeignet bestimmt werden, damit der Sensor eine gute Antwortgeschwindigkeit aufweisen kann. Zum Beispiel beträgt schätzungsweise die Porosität, gemessen mit einem Quecksilberporosimeter, ca. 5 bis 10 %, oder die mittlere Porengröße beträgt 300 bis 400 Å.
Die Dicke der ersten Gasdiffusionsschicht 3a beträgt 200 µm oder weniger, bei unnotig großer Dicke treten aufgrund unterschiedlicher Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem festen Elektrolyten 1 und der Schicht 3a leicht Risse auf, die eine Verringerung der Antwortgeschwindigkeit bewirken. Folglich ist die Dicke der ersten Gasdiffusionsschicht 3 vorzugsweise 100 µm oder weniger. Eine zweite Gasdiffusionsschicht 3b ist auf der ersten Gasdiffusionsschicht 3a durch eine Beschichtung mit gesinterten hochfeinen Teilchen gebildet. Insbesondere beim Erfassen niedriger A/F-Werte im fetten Bereich wirkt die zweite Schicht günstig, indem sie die Diffusionsgeschwindigkeit von kleinen Gasmolekülen wie etwa CO, H&sub2; und HC, die unvollständig verbrannte Kraftstoffbestandteile darstellen, begrenzt. Ist die zweite Gasdiffusionsschicht zu dick, so ist die Gasdiffusion erschwert, deshalb beträgt die Dicke 0,01 bis 20 µm, vorzugsweise 0,01 bis 5 µm.
Um die zweite Gasdiffusionsschicht 3b zu erzeugen, wird ein organisches Lösungsmittel, das Siliciumdioxidteilchen oder Zirkoniumoxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 µm oder weniger (z.B. 0,02 µm) enthält, auf die erste Gasdiffusionsschicht 3a nach deren Sinterung aufgetragen, dann getrocknet und schließlich 30 Minuten lang bei 700 ºC gesintert. Dieser Prozeß wird zweimal wiederholt, um eine Filmdicke von ca. 1 µm zu erzeugen.
Durch den obigen Prozeß kann eine Verbund-Gasdiffusionsschicht erzeugt werden, die die hochdichte äußere Schicht, die die Diffusionsgeschwindigkeit unvollständig verbrannter Kraftstoffbestandteile begrenzen kann, und die innere Schicht aufweist, die geeignete Gasdiffusion ermöglichen und die Geschwindigkeit der Reaktion mit der Platinelektrode effizient fördern kann.
Da die Verbund-Gasdiffusionsschicht aus Fig. 8 eine Laminatstruktur mit zwei deutlich getrennten Schichten hat, stellt sie keine Ausgestaltung der Erfindung dar.
Fig. 9 bis 11 zeigen im Querschnitt den wesentlichen Teil von Verbundstrukturen der Gasdiffusionsschicht von Ausgestaltungen der Erfindung.
Die in Fig. 9 gezeigte Ausgestaltung hat zusätzlich eine Übergangsgasdiffusionsschicht 30. Insbesondere wenn die Porosität der ersten Gasdiffusionsschicht 3a hoch ist und die Benetzbarkeit des Materials der ersten Gasdiffusionsschicht 3a mit einem Lösungsmittel für die zweite Gasdiffusionsschicht 3b hoch ist, kann die dazwischenliegende Übergangsgasdiffusionsschicht 3c geschafffen werden, bei der Material der zweiten Gasdiffusionsschicht 3b in Poren der ersten Gasdiffusionsschicht 3a imprägniert ist.
Vorteilhafterweise kann bei der Ausgestaltung aus Fig. 9, auch wenn der Wärmeausdehnungskoeffizient der ersten Gasdiffusionsschicht 3a sich stark von dem der zweiten Gasdiffusionsschicht 3b unterscheidet, einer Konzentration von thermischer Belastung mit Hilfe der Übergangsgasdiffusionsschicht 3c entgegengewirkt werden und so eine sehr haltbare Verbund-Gasdiffusionsschicht erhalten werden.
Die Ausgestaltung aus Fig. 9 kann auf Grundlage der Durchlässigkeit vorteilhaft ins Extreme abgewandelt werden, so daß sich die Ausgestaltung aus Fig. 10 ergibt. Bei der Ausgestaltung aus Fig. 10 ist ein Material zum Erzeugen der zweiten Gasdiffusionsschicht perfekt in die erste Gasdiffusionsschicht 3 imprägniert, so daß sich eine Laminatstruktur aus lediglich der ersten Gasdiffusionsschicht 3a und der Übergangsgasdiffusionsschicht 3c ergibt.
Wenn bei der Ausgestaltung aus Fig. 10 die Dicke der ersten Gasdiffusionsschicht klein genug ist, wird das Material zum Erzeugen der zweiten Gasdiffusionsschicht auf der gesamten Dicke der ersten Gasdiffusionsschicht imprägniert. In diesem Fall umfaßt die Gasdiffusionsschicht allein die Übergangsgasdiffusionsschicht 3c, wie in Fig. 11 gezeigt, und die resultierende Struktur kann in weitem Sinne als Laminatstruktur verstanden werden, bei der die Bestandteile sich in Tiefenrichtung kontinuierlich ändern. Diese Laminatstruktur hat die höchste Haltbarkeit.
Bei den vorangehenden Ausgestaltungen wird die Gasdiffusionsschicht erzeugt durch Sintern und Beschichten mit hochfeinen Teilchen, so daß die Kosten verringert werden können und auch die Filmdicke reduziert werden kann, wodurch die Beständigkeit gegen thermische Belastung und die Antwortgeschwindigkeit verbessert werden. Außerdem können Schwankungen der Charakteristika minimiert und dadurch die Ausbeute verbessert werden. Ferner bestehen die rauhe Schicht der Gasdiffusionsschicht und der Körper des Festelektrolytelements aus dem gleichen Material, nämlich partiell mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid: infolgedessen kann der Unterschied im Wärmeausdehnungskoeffizienten minimiert und so vorteilhafterweise die Erzeugung von thermischer Belastung verhindert werden.
Gesamtaufbau und Ausgangssignalcharakteristik eines A/F- Meßsensors vom Strombegrenzungstyp mit einer gemäß den vorangehenden Ausgestaltungen hergestellten Gasdiffusionsschicht wird nun mit Bezug auf Fig. 13 und 14 beschrieben.
Eine Ausgestaltung des Sensors, der eine Ausgangssignalcharakteristik wie in Fig. 14 gezeigt zeigen kann, ist in Fig. 13 im Querschnitt gezeigt.
Mit Bezug auf Fig. 13 ist ein Festelektrolyt 1 fest mit einem Stecker 5 verbunden. Der Stecker 5 hat an seiner Spitze eine Kappe 7, die eingerichtet ist, um eine gemäß den oben beschriebenen Ausgestaltungen erzeugte Gasdiffusionsschicht 3 vor Verunreinigungen im Abgas zu schützen. Im festen Elektrolyten 1 ist ein Heizelement 6 zum Erhitzen des Festelektrolytelements auf 600 bis 700 ºC angeordnet, so daß Zirkoniumoxid, das Material, aus dem das Element besteht, aktiviert werden kann, so daß es als Elektrolyt wirkt. Zum Abgreifen von elektrischen Signalen und Anlegen von Spannung sind Anschlußdrähte 9a, 9b und 9c an eine innere Reaktionselektrode 2a, eine äußere Reaktionselektrode 2b bzw. das Heizelement 6 angeschlossen.
Wenn der so aufgebaute A/F-Meßsensor vom Strombegrenzungstyp an der Abgasleitung eines Motors montiert ist und eine Spannung an die Reaktionselektroden 2a und 2b angelegt wird, während der Festelektrolyt 1 durch Stromleitung zum Heizelement 6 auf ca. 700 ºC erhitzt ist, kann eine Ausgangssignalcharakteristik wie in Fig. 14 als durchgezogene Linie gezeigt erhalten werden, die zeigt, daß die Ausgangsspannung sich im mageren Bereich, beim stöchiometrischen A/F von 14,7 und im fetten Bereich linear mit dem A/F ändert. Bei der herkömmlichen Gasdiffusionsschicht nimmt die Ausgangssignalcharakteristik im fetten Bereich, in dem die Kraftstoffkonzentration hoch ist, abrupt ab, wie durch die gestrichelte Linie in Fig. 14 dargestellt, und die Erfassung von A/F im fetten Bereich ist durch A/F = 12 begrenzt. Dieser Nachteil kann durch die vorliegende Ausgestaltung der Erfindung beseitigt werden.
Mit dem obigen Sensor durchgeführte Kraftstoffregelung bei einem Kraftfahrzeugmotor zeigt, daß normales Fahren (40 bis 60 km/h) auf ebenem Untergrund im mageren Bereich geregelt wird, um wirtschaftliches Fahren zu erreichen, Fahren auf ansteigender Strecke wie etwa Bergstraßen wird im fetten Bereich geregelt, um eine verbesserte Ausgangssignalcharakteristik zu erhalten, und das Gesamtfahrverhalten kann verbessert werden.
Bei einem Kraftfahrzeugmotor mit A/F-Rückkopplungsregelsystem mit herkömmlichem O&sub2;-Sensor und einem Dreiwegekatalysator wird beim Kaltstart oder weit geöffneter Drosselklappe gelegentlich fettes Gemisch gebraucht. Die vorliegende Erfindung ist bei dem herkömmlichen Dreiwegekatalysatorsystem zum Regeln des fetten A/F-Bereichs anwendbar, um so wirtschaftlichen Kraftstoffverbrauch und Fahrbarkeit zu verbessern.
Die Verwendung von durch Yttriumoxid partiell stabilisierten Zirkoniumoxidteilchen für die rauhe Schicht der Gasdiffusionsschicht bei den vorhergehenden Ausgestaltungen ist keine Einschränkung. Zum Beispiel kann ein gesinterter Film mit einer Porosität von 2 bis 20 %, gemessen mit einem Quecksilberporosimeter, oder einer mittleren Teilchengröße von 200 bis 500 Å die Wirkungen der Erfindung bringen. Somit können keramische Teilchen wie Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid oder Calciumoxid oder ein Gemisch davon vorteilhaft verwendet werden.
Das für die dichte Schicht der Gasdiffusionsschicht bei den oben beschriebenen Ausgestaltungen verwendete Material Silciumdioxidteilchen ist keine Einschränkung, vielmehr können Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid oder Calciumoxid verwendet werden, um die gleichen Wirkungen zu erzielen.

Claims

1. Sensor vom Strombegrenzungstyp zum Messen des Luft/ Kraftstoff-Verhältnisses (A/F), mit:

einem festen Elektrolyten (1) aus einem für Sauerstoffionen leitfähigen Metalloxid;

einer ersten und einer zweiten Elektrode (2a, 2b) in Form von porösen Dünnfilmen, die auf der atmosphärenseitigen Oberfläche bzw. der abgasseitigen Oberfläche des festen Elektrolyten (1) vorgesehen sind, wobei, wenn die erste und zweite Elektrode an eine Spannungsquelle mit vorgegebener Spannung angeschlossen sind, Sauerstoff in der Nähe des festen Elektrolyten (1) ionisiert und in den festen Elektrolyten (1) diffundiert wird; und

einer Gasdiffusionsschicht (3; 3A) mit einer gesinterten Schicht (3a, 3c) , die die zweite Elektrode (2b) kontaktiert und abdeckt, wobei die Gasdiffusionsschicht (3; 3A) aus elektrisch isolierenden feinen Metalloxidteilchen hergestellt ist, so daß Sauerstoff oder Moleküle von anderen Gasbestandteilen im Abgas durch Poren der Gasdiffusionsschicht (3; 3A) wandern können,

dadurch gekennzeichnet, daß in der Nähe der zweiten Elektrode (2b) die feinen Metalloxidteilchen der gesinterten Schicht (3a; 3c) eine mittlere Teilchengröße von 1 µm oder weniger haben;

in der Nähe der abgasseitigen Oberfläche der Gasdiffusionsschicht (3; 3A) die feinen Metalloxidteilchen der gesinterten Schicht (3b, 3c) eine kleinere mittlere Teilchengröße von 0,1 µm oder weniger haben;

die Gasdiffusionsschicht (3; 3A) eine gesinterte Schicht (3c) mit Übergangsschichtstruktur aufweist, bei der das Zusammensetzungsverhältnis der feinen Metalloxidteilchen mit mittlerer Teilchengröße von 1 µm oder weniger und von 0,1 µm oder weniger sich in Richtung der Dicke der Gasdiffusionsschicht kontinuierlich ändert und in der Übergangsschichtstruktur die mittlere Teilchengröße, die Porosität und der mittlere Durchmesser der Poren von der abgasseitigen Oberfläche der Gasdiffusionsschicht zur zweiten Elektrode (2b) hin kontinuierlich zunehmen.

2. A/F-Meßsensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasdiffusionsschicht (3; 3A) drei gesinterte Schichten umfaßt,

die erste gesinterte Schicht (3a), in der die feinen Metalloxidteilchen eine mittlere Teilchengröße von 1 µm oder weniger haben, und die an die zweite Elektrode (2b) angrenzt;

die zweite gesinterte Schicht (3b), in der die feinen Metalloxidteilchen eine mittlere Teilchengröße von 0,1 µm oder weniger haben, und die an die abgasseitige Oberfläche der Gasdiffusionsschicht (3; 3A) angrenzt; und

die dritte gesinterte Schicht (3c), die die Übergangsschichtstruktur zwischen der ersten und der zweiten gesinterten Schicht (3a, 3b) bildet.

3. A/F-Meßsensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasdiffusionsschicht (3; 3A) zwei gesinterte Schichten umfaßt,

die erste gesinterte Schicht (3a), in der die feinen Metalloxidteilchen eine mittlere Teilchengröße von 1 µm oder weniger haben, und die an die zweite Elektrode (2b) angrenzt; und

die zweite gesinterte Schicht (3c), die die Übergangsschichtstruktur (Fig. 7) bildet und feine Metalloxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 µm oder weniger in der Nähe der abgasseitigen Oberfläche der Gasdiffusionsschicht (3; 3A) aufweist.

4. A/F-Meßsensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasdiffusionsschicht (3; 3A) umfaßt

eine einzelne gesinterte Schicht (3c), die die Übergangsschichtstruktur (Fig. 7) bildet und die feinen Metalloxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1 µm oder weniger in der Nähe der zweiten Elektrode (2b) und mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 µm oder weniger in der Nähe der abgasseitigen Oberfläche aufweist.

5. A/F-Meßsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Nähe der zweiten Elektrode (2b) die gesinterte Schicht (3a, 3c) im wesentlichen denselben Wärmeausdehnungskoeffizienten wie der feste Elektrolyt (1) hat.

6. A/F-Meßsensor nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Nähe der zweiten Elektrode (2b) die gesinterte Schicht (3a, 3c) aus feinen Teilchen gebildet ist, die hauptsächlich Zirkoniumoxid enthalten und in der Nähe der abgasseitigen Oberfläche die gesinterte Schicht (3b, 3c) aus feinen Teilchen gebildet ist, die Siliciumdioxid, Zirkoniumoxid oder beides enthalten.

7. A/F-Meßsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Nähe der zweiten Elektrode (2b) die gesinterte Schicht (3a, 3c) aus feinen Teilchen gebildet ist, die Magnesiumspinell enthalten, und in der Nähe der abgasseitigen Oberfläche die gesinterte Schicht (3b, 3c) aus feinen Teilchen gebildet ist, die Siliciumdioxid, Zirkoniumoxid oder beides enthalten.

8. A/F-Meßsensor nach Anspruch 2 oder 3, bei dem die Dicke der zweiten gesinterten Schicht (3b, 3c) kleiner ist als die der ersten gesinterten Schicht (3a).

9. A/F-Meßsensor nach Anspruch 8, bei dem die Dicke der zweiten gesinterten Schicht (3b, 3c) vorzugsweise 0,01 µm bis 5 µm und die Dicke der ersten gesinterten Schicht (3a) vorzugsweise 100 µm oder weniger ist.

10. A/F-Meßsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Nähe der zweiten Elektrode (2b) die Porosität der gesinterten Schicht von 5 % bis 10 % reicht.

11. A/F-Meßsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Nähe der zweiten Elektrode (2b) der mittlere Durchmesser der Poren der gesinterten Schicht, gemessen mit einem Quecksilberporosimeter, 30 bis 40 nm beträgt.