KR101436359B1 - 질소산화물 가스센서의 제조방법 및 이에 따라 제조된 질소산화물 가스센서 - Google Patents

질소산화물 가스센서의 제조방법 및 이에 따라 제조된 질소산화물 가스센서 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산소이온 전도성 고체전해질과 산화물전극간의 접합력을 더욱 향상시키면서 센서의 감도율을 향상시키기 위한 것으로, 산소이온 전도성 그린시트를 준비하는 단계와, 솔벤트와 금속산화물로 구비된 제1파우더와 폴리머로 구비된 제2파우더와 바인더를 포함하는 페이스트를 준비하는 단계와, 상기 그린시트 상에 상기 페이스트를 도포하는 단계와, 상기 그린시트가 산소이온 전도성 고체전해질을 형성하도록 상기 그린시트 소결하는 단계와, 상기 페이스트가 상기 고체전해질과 접하는 금속산화물 전극을 형성하도록 상기 페이스트를 소결하는 단계를 포함하는 질소산화물 가스센서의 제조방법 및 이에 따라 제조된 질소산화물 가스센서를 제공한다.

Description

질소산화물 가스센서의 제조방법 및 이에 따라 제조된 질소산화물 가스센서 {Manufacturing method of NOx gas sensor and NOx gas sensor used thereby}
본 발명은 질소산화물 가스센서의 제조방법 및 이에 따라 제조된 질소산화물 가스센서에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 개선된 금속산화물 전극을 구비한 질소산화물 가스센서의 제조방법 및 이에 따라 제조된 질소산화물 가스센서에 관한 것이다.
질소산화물 가스는 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2) 및 아산화질소(N2O)를 포함하여 NOx로서 표시한다. 이 중 일산화질소 및 이산화질소가 질소산화물 가스의 대부분을 차지하며 이들은 대기오염원으로 작용하여 그 농도를 측정하여 배출량을 적절히 제어하도록 할 필요가 있다.
기존의 질소산화물 가스의 농도를 측정하는 방법으로는 평형전위를 이용하는 방법, 산소 펌핑 셀을 이용하여 이산화질소를 일산화질소로 변환해 이 일산화질소의 농도를 측정하는 방법, 혼합전위 방식 등이 있었다.
그런데 평형전위를 이용하는 방법은 감지전극의 녹는점이 낮아 고온의 가스에 대해 적용하기 어려운 한계가 있다. 그리고 산소 펌핑 셀을 이용하여 이산화질소를 일산화질소로 변환하는 방법은 질소산화물의 총량을 측정하기 어려운 한계가 있다. 또, 혼합전위 방식은 이산화질소와 일산화질소가 혼재하는 질소산화물 가스에 대해서는 측정 정밀도가 매우 떨어지는 문제가 있다.
이러한 문제 및/또는 한계를 해결하기 위하여 본 출원인에 의해 출원된 대한민국 공개특허 제2010-37007호가 있다. 이 발명에서는 p형 반도체 금속산화물 및 n형 반도체 금속산화물을 이용하여 산화물전극을 형성한 구조가 개시되어 있다.
본 발명은 상기와 같은 산화물전극을 사용함에 있어 산소이온 전도성 고체전해질과 산화물전극간의 접합력을 더욱 향상시키면서 센서의 감도율을 향상시킬 수 있는 질소산화물 가스센서의 제조방법 및 이에 따라 제조된 질소산화물 가스센서를 제공하는 데에 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산소이온 전도성 그린시트를 준비하는 단계와, 솔벤트와 금속산화물로 구비된 제1파우더와 폴리머로 구비된 제2파우더와 바인더를 포함하는 페이스트를 준비하는 단계와, 상기 그린시트 상에 상기 페이스트를 도포하는 단계와, 상기 그린시트가 산소이온 전도성 고체전해질을 형성하도록 상기 그린시트 소결하는 단계와, 상기 페이스트가 상기 고체전해질과 접하는 금속산화물 전극을 형성하도록 상기 페이스트를 소결하는 단계를 포함하는 질소산화물 가스센서의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 특징에 의하면, 상기 페이스트에서 상기 제2파우더는 상기 제1파우더 대비 20 내지 60%로 구비될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 페이스트를 소결하는 단계는 상기 폴리머의 유리전이온도 이상의 온도에서 유지시켜 상기 폴리머를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 그린시트 소결하는 단계와 상기 페이스트를 소결하는 단계는 동시에 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 금속산화물은 p형 반도체 금속산화물 및 n형 반도체 금속산화물을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 전술한 목적을 달성하기 위하여, 산소이온 전도성 고체전해질과, 상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비된 제1막과, 상기 고체전해질과 접하고 금속산화물로 구비된 제2막과, 제1노드는 상기 제1막과 전기적으로 연결되고 제2노드는 상기 제2막과 전기적으로 연결되어 상기 제1막 및 제2막에 전류를 인가하는 전원과, 상기 제1노드 및 제2노드 사이의 전위차를 측정하는 측정부를 포함하고, 상기 제1막 및 제2막 중 적어도 하나의 금속산화물은 복수의 기공을 포함할 수 있다.
이러한 본 발명의 다른 특징에 의하면, 상기 기공은 상기 금속산화물 내에 20 내지 60% 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 상기 제1막 내지 제2막 중 적어도 하나는 p형 반도체 금속산화물 및 n형 반도체 금속산화물을 포함할 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 의하면, 제1막 및 제2막에 의해 일산화질소와 이산화질소를 동시에 측정할 수 있다.
금속산화물 전극에 형성되는 기공의 크기 및 수를 조절할 수 있고, 이에 따라 형성된 금속산화물 전극의 센싱 감도를 조절할 수 있다.
또한 상기 제2파우더의 혼합량에 따라 그린 시트와의 수축율을 맞출 수 있다. 이에 따라 생성된 고체 전해질과 산화물 전극 간의 접합율도 향상된다.
그린시트에 대한 소결과 페이스트에 대한 소결이 동시에 이뤄지도록 하여 생산성을 향상할 수 있다.
제1막에 p형 반도체 금속산화물, 제2막에 다른 p형 반도체 금속산화물을 사용하고, 이에 더하여 제1막에 n형 반도체 금속산화물이 포함되도록 함으로써 장기안정성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서 조립체를 개략적으로 도시한 개략도,
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 단면도,
도 3은 그린 시트에 페이스트를 도포한 상태를 도시한 단면도,
도 4는 도 3의 그린 시트 및 페이스트를 소결한 상태를 도시한 단면도,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화물 전극의 단면 사진,
도 6은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 산화물 전극의 단면 사진,
도 7은 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 단면도,
도 8은 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 단면도,
도 9는 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 단면도,
도 10은 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 개략적으로 도시한 단면도.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예로 인해 한정되어지는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서의 조립체를 나타내는 개략적 단면도이다.
도 1을 참조하면, 지지홀더(4)에 질소산화물 가스센서(1)가 고정되어 있고, 이 지지홀더(4)는 케이싱(5)과 결합되며, 상기 케이싱(5)의 전단에는 캡(2)이 결합되어 있다. 지지홀더(4)와 케이싱(5)과 캡(2)은 일체로 구비될 수 있다. 그리고, 상기 케이싱(5)과 캡(2)에는 복수의 통기공(3)이 형성될 수 있으며, 이 통기공(3)을 통해 케이싱(5)의 내부 공간(6)으로 자동차의 배기 가스와 같이, 이 센서 조립체가 설치된 곳의 가스가 유입되어 질소산화물 가스센서(1)가 그 가스 중의 질소산화물 가스의 농도를 측정한다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서를 나타내는 개략적도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 질소산화물 가스센서는 산소이온 전도성 고체 전해질(60)과, 이 고체 전해질(60)에 접하는 제1막(10) 및 제2막(20)과, 전원(70), 측정부(73), 온도 조절 유닛(80)을 포함한다.
산소이온 전도성 고체 전해질(60)은 고온에서 산소이온의 전도가 가능한 것으로 안정화 지르코니아, CeO2, 또는 ThO2로 구비될 수 있다. 상기 안정화 지르코니아로는 특히, YSZ (Yttria-stabilized Zirconia)가 사용될 수 있다.
이러한 고체 전해질(60)의 제1영역(61)에는 제1막(10)이 접하고, 제2영역(62)에는 제2막(20)이 접하도록 한다.
상기 제1막(10) 및 제2막(20)은 이들에 전원이 인가되었을 때에 질소산화물과 산소에 대해 반응성을 갖는 금속산화물로 형성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 제1막(10) 및 제2막(20)은 동일하거나 서로 다른 p형 반도체 금속산화물로 구비될 수 있다.
도 2에 따른 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 제1막(10)은 제1산화물전극(11)을 포함하고, 상기 제2막(20)은 제2산화물전극(21)을 포함한다.
이 때, 상기 제1산화물전극(11)은 p형 반도체 금속산화물로 구비될 수 있는 데, 예컨대 CuO, NiO, CoO, Cr2O3, Cu2O, MoO2, Ag2O, Bi2O3, Pr2O3, MnO 및 LaCoO3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질, 또는 이들 물질들을 적어도 둘 이상 혼합한 혼합물, 또는 이들 물질들 중 적어도 하나와 상기 산소이온 전도성 고체전해질 물질을 혼합한 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어 상기 제1산화물전극(11)은 이러한 p형 반도체 금속산화물들 중 NiO를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제2막(20)도 p형 반도체 금속산화물로 형성할 수 있는 데, 예컨대 CuO, NiO, CoO, Cr2O3, Cu2O, MoO2, Ag2O, Bi2O3, Pr2O3, MnO 및 LaCoO3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질, 또는 이들 물질들을 적어도 둘 이상 혼합한 혼합물, 또는 이들 물질들 중 적어도 하나와 상기 산소이온 전도성 고체전해질 물질을 혼합한 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면 상기 제2산화물전극(21)은 상기 제1산화물전극(11)과는 다른 p형 반도체 금속산화물로 형성할 수 있는 데, CuO 또는 LaCoO3로 형성할 수 있는 데, LaCoO3가 바람직하다.
도 2에 따른 실시예의 경우, 제1산화물전극(11)을 p형 반도체 금속산화물과 n형 반도체 금속산화물을 혼합시켜 제작하거나, p형 반도체 금속산화물과 n형 반도체 금속산화물을 고용체화하여 제작한다. 그러면, 제1막(10)의 장기 안정성을 확보할 수 있다. 이는 제1막(10) 뿐 아니라, 제2막(20)에도 동일하게 적용 가능한 것으로, 제2막(20)에만 n형 반도체 금속산화물을 혼합 또는 고용체화시키거나, 제1막(10)과 제2막(20) 모두에 n형 반도체 금속산화물을 혼합 또는 고용체화시킬 수 있다. 이 때, 상기 p형 반도체 금속산화물을 주로 하여 혼합 또는 고용체화할 수도 있고, 상기 n형 반도체 금속산화물을 주로 하여 혼합 또는 고용체화할 수도 있다.
상기 n형 반도체 금속산화물로는 ZnO, MgO, Al2O3, SiO2, V2O5, Fe2O3, SrO, BaO, TiO2, BaTiO3, CeO2, Nb2O5, Ta2O5, Ga2O3 및 WO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면 상기 n형 반도체 금속산화물로는 ZnO를 사용한다.
도 2에서 볼 때, 제1영역(61)과 제2영역(62)은 고체 전해질(60)에 있어 서로 대향된 영역이나, 본 발명은 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 고체 전해질(60)의 동일 평면 상의 다른 영역에 위치할 수도 있다.
이러한 제1막(10)과 제2막(20)은 전원(70)의 제1노드(71) 및 제2노드(72)에 각각 전기적으로 연결되어 일정한 전류가 인가되도록 한다. 이 때, 제1막(10) 상에는 제1도전막(14)이 형성되도록 하고, 제1도전막(14)이 제1노드(71)에 전기적으로 연결될 수 있다. 그리고 제2막(20) 상에도 제2도전막(24)이 형성되도록 하고, 제2도전막(24)이 제2노드(72)에 전기적으로 연결될 수 있다. 상기 제1도전막(14) 및 제2도전막(24)은 전기전도성 금속으로 형성하는 것이 바람직한 데, 더욱 바람직하게는 부식 환경에서 견딜 수 있도록 귀금속으로 형성하도록 한다. 귀금속으로는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 하나가 적용 가능한 데, 바람직하게는 금이나 백금이 적용 가능하다.
상기와 같은 제1도전막(14) 및 제2도전막(24)은 도 2에서 볼 수 있듯이 제1산화물전극(11), 제2산화물전극(21) 및 고체 전해질(60) 상에 박막으로 패터닝되어 배선의 기능까지 겸하도록 할 수 있는 데, 본 발명은 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 도면으로 도시하지는 않았지만 별도의 배선을 상기 제1도전막(14) 및 제2도전막(24)을 덮도록 더 형성할 수도 있다. 이 때에는 상기 배선을 귀금속으로 한정될 필요는 없으며, 전기전도도가 양호해 배선으로 사용 가능한 금속이면 어떠한 것이든 적용 가능하다. 또한, 이는 이하 설명될 본 발명의 모든 실시예에서도 마찬가지로 적용 가능하다.
한편, 본 발명에 있어, 상기 제1막(10)은 양의 전극으로, 제2막(20)은 음의 전극으로 사용할 수 있다.
양의 전극인 제1막(10)과 고체 전해질(60) 사이 계면으로는 산소이온이 산소가스로 변환하는 애노딕 반응이 일어나고, 동시에 NO가스가 존재할 경우 하기 화학식 1에 나타난 바와 같이 NO가스에 의한 애노딕 반응이 일어나 일정한 전류를 흘려주기 위한 전압의 크기를 감소시킨다. 이 때, 제1막(10)에는 애노딕 분극이 가해졌으므로 NO에 대한 반응은 크고 NO2에 대한 반응은 감소된다.
Figure 112010059037616-pat00001
음의 전극인 제2막(20)과 고체 전해질(60) 사이 계면으로는 산소가스가 산소이온으로 변환하는 캐소딕 반응이 일어나고, 동시에 NO2가스가 존재할 경우 하기 화학식 2에 나타난 바와 같이 NO2에 의한 캐소딕 반응이 일어나 일정한 전류를 흘려주기 위한 전압의 크기를 감소시킨다. 이 때, 제2막(20)에는 캐소딕 분극이 가해졌으므로 NO2에 대한 반응은 크고 NO에 대한 반응은 감소된다.
Figure 112010059037616-pat00002
이 때, 상기 제1노드(71) 및 제2노드(72)에는 측정부(73)가 연결되어 제1노드(71) 및 제2노드(72) 사이의 전위차를 측정한다.
이처럼 본 발명에 따르면 NO와 NO2의 혼합가스가 존재할 경우 두 가지 가스 모두에 대한 측정 정밀도를 향상시킬 수 있게 된다.
상기와 같은 구조에서 고온 상태에서 질소산화물 혼합가스에 제1막(10) 및 제2막(20)이 노출되면 질소산화물 가스 내의 이산화질소 및 일산화질소의 농도에 따라 전위차가 변화되면서 이산화질소 와 일산화질소의 농도 합을 측정할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 제1산화물 전극(11) 및 제2산화물 전극(21) 중 적어도 하나는 그 내부에 복수의 기공을 포함하도록 형성한다.
이하에서는 그 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다.
도 3 및 도 4는 도 2의 제1산화물 전극(11)을 형성하는 과정을 단계적으로 도시한 것인 데, 이는 본 발명의 모든 실시예의 산화물 전극의 형성 공정에 모두 적용 가능함은 물론이다.
먼저 도 3에서 볼 수 있듯이, 산소이온 전도성 그린시트(601)를 준비하고, 그 위에 페이스트(110)를 도포한다.
상기 산소이온 전도성 그린시트(601)는 소결함으로써 전술한 산소이온 전도성 고체 전해질이 되는 것이다.
상기 페이스트(110)에는 솔벤트와, 금속산화물로 구비된 제1파우더(111)와, 폴리머로 구비된 제2파우더(112)와 바인더가 포함된다.
상기 제1파우더(111)를 형성하는 금속산화물은 전술한 제1산화물 전극(11)을 형성하는 금속산화물이면 어떠한 것이든 적용 가능하다. 물론, 전술한 바와 같이 이 방법이 제2막(20)의 형성 공정에 사용될 경우에는 제2산화물 전극(21)을 형성하는 금속산화물을 적용할 수 있을 것이다.
상기 제2파우더(112)는 PTFE(polytetrafluoroethylene)이 사용될 수 있는 데, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 다양한 폴리머 물질이 적용 가능하다.
상기 솔벤트는 a-Terpineol 및 BCA(butyl carbitol acetate) 중 적어도 하나가 포함되도록 할 수 있는 데, 이도 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 다양하게 적용 가능하다.
상기 바인더는 상기 제2파우더(112)와는 다른 종류의 폴리머가 적용될 수 있는 데, PVB(polyvinyl butyral) 등 다양한 종류의 폴리머 바인더가 사용될 수 있다. 도 3에서 볼 수 있듯이, 상기 제2파우더(112)는 상기 제1파우더(111)의 크기보다 큰 폴리머 비드로 형성하는 것이 바람직하다.
이러한 페이스트(110)를 도포한 후에, 상기 그린시트(601) 및 페이스트(110)를 소결한다.
이 때, 상기 그린시트(601)에 대한 소결과 페이스트(110)에 대한 소결이 동시에 이뤄질 수 있어, 생산성이 향상된다.
소결은 적어도 상기 제2파우더(112)의 유리전이온도 이상의 온도에서 일정시간 유지시키는 방법으로 행할 수 있는 데, 상기 제2파우더(112)의 열분해온도 이상의 온도로 가열할 수도 있다.
이렇게 소결함에 따라 상기 제2파우더(112)는 모두 타서 제거되고, 바인더도남지 않게 되며, 도 4에서 볼 수 있듯이 금속산화물로 이루어진 본체(113)에 상기 제2파우더(112)가 타서 제거된 자리에 복수의 기공(114)이 형성된다.
이러한 기공(114)은 상기 제1파우더(111)에 제2파우더(112)를 혼합한 비율에 따라 그 양을 조절할 수 있고, 기공(114)의 모양이나 형태도 제2파우더(112)의 모양이나 크기에 의해 조절할 수 있다. 이렇게 기공의 크기 및 수를 조절함에 따라 형성된 제1산화물 전극(11)의 센싱 감도를 조절할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면 상기 제2파우더(112)는 제1파우더(111) 대비 20~60vol% 혼합하는 것이 바람직하며, 이에 따라 본체(113)에 형성되는 기공(114)도 20~60%가 되도록 할 수 있다.
제2파우더(112)가 20vol% 미만일 경우, 소결 후에 형성되는 고체전해질과 산화물전극 및 질소산화물 가스가 이루는 3-point junction의 부분이 줄여들어 센싱 감도 및 정확도의 향상에 미치는 영향이 크지 않게 될 수 있다. 또한 산화물 전극에 기공이 형성될 경우 응력 해소 작용을 하게 되는 데, 기공이 20% 미만에서는 응력해소의 영향력이 작아지게 된다.
제2파우더(112)가 60vol%를 넘을 경우, 제2파우더의 양이 많아 고체전해질과 산화물 전극간의 접촉면이 작아지므로 감도 및 정확도 측면에서의 향상도가 떨어질 수 있다.
본 발명은 또한 상기 제2파우더(112)의 혼합량에 따라 그린 시트(601)와의 수축율을 맞출 수 있다.
그린 시트(601)와 페이스트(110)는 수축율이 서로 다르기 때문에 소결 시 접합성이 안 좋을 수 있다. 본 발명은 제2파우더(112)의 양을 조절함으로써 그린 시트(601)와 페이스트(110)의 수축율을 서로 맞출 수 있게 되고, 이에 따라 생성된 고체 전해질(60)과 제1산화물 전극(11) 간의 접합율도 향상된다.
도 5 및 도 6은 각각 기공율 35% 및 45%로 형성한 산화물 전극의 SEM 사진이다. 제1파우더로는 LaCoO3를 사용하였고, 제2파우더로는 PTFE를 사용하였다. 솔벤트는 a-Terpineol을, 바인더는 PVB를 사용하였다.
도 5 및 도 6에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 산화물 전극은 그 기공의 분포가 매우 균일함을 알 수 있다.
이러한 본 발명의 제조방법은 다음 설명할 다양한 구조의 질소 산화물 가스센서의 실시예로서 적용될 수 있다.
먼저, 도 7은 본 발명에 따른 또 다른 일 실시예를 도시한 것으로, 제1영역(61) 및 제2영역(62)이 고체 전해질(60)의 동일 평면에 위치한 것이다.
이 실시예는 제1영역(61) 상의 제1막(10)과 제2영역(62) 상의 제2막(20)이 동일 평면 상에 존재한다. 그 외의 작용은 전술한 바와 동일하므로 상세한 설명은 생략한다.
도 8에 따른 실시예는, p형 반도체 금속산화물로 구비된 제1산화물전극(11)과 고체 전해질(60)의 사이에 제1버퍼막(13)을 더 개재시킨 적층체 형태로 제1막(10)을 제작한 것이다. 이 때, 제1버퍼막(13)에는 n형 반도체 금속산화물을 사용하는 데, 이는 전술한 바와 같이 ZnO, MgO, Al2O3, SiO2, V2O5, Fe2O3, SrO, BaO, TiO2, BaTiO3, CeO2, Nb2O5, Ta2O5, Ga2O3 및 WO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면 상기 n형 반도체 금속산화물로는 ZnO를 사용한다.
상기 제1버퍼막(13)에 대해서는 p형 반도체 금속산화물과 n형 반도체 금속산화물의 고용체를 사용하거나, p형 반도체 금속산화물과 n형 반도체 금속산화물의 혼합물을 사용할 수 있다. 예컨대, p형 반도체 금속산화물로 구비된 제1산화물전극(11)으로 NiO를 사용하고, ZnO를 NiO에 고용시킨 NiO-ZnO 고용체를 제1버퍼막(13)으로 하여 제1막(10)을 구성할 수 있다. 이 경우, 상기 제1버퍼막(13)은 제1산화물전극(11)의 고체 전해질(60)과의 기계적 접합 특성을 더욱 높일 수 있다.
이렇게 제1버퍼막(13)을 p형 반도체 금속산화물로 구비된 제1산화물전극(11)과 고체 전해질(60)의 사이에 개재시킴으로써 전술한 실시예에서와 같이 센서의 측정 불안정성을 방지하고, 제1막(10)의 열화를 늦출 수 있고, 이에 따라 장기 안정성을 확보할 수 있다.
상기 제1버퍼막(13)도 금속 산화물로 형성되므로 전술한 도 3 및 도 4의 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
도 8에 따른 실시예에서는 상기 제1막(10)만을 p형 반도체 금속산화물로 구비된 제1산화물전극(11)과 제1버퍼막(13)의 적층체로 구비된 것으로 도시하였으나, 본 발명은 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 비록 도면으로 도시하지는 않았지만 제2막(20)도 이러한 적층체로 구비될 수 있음은 물론이다.
도 9에 도시된 실시예는 제1산화물전극(11) 내지 제3산화물전극(31)을 각각 고체 전해질(60)의 제1영역(61) 내지 제3영역(63)에 형성한 후, 제1산화물전극(11)과 제3산화물전극(31)을 병렬로 연결한 것이다. 그리고 이 고체 전해질(60) 상에 제1산화물전극(11) 내지 제3산화물전극(31)의 적어도 일부를 덮도록 제1도전막(14) 및 제2도전막(24)을 박막상으로 형성한 것이다. 상기 제1도전막(14)은 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)을 모두 지나가도록 패터닝한다.
이들 제1도전막(14) 및 제2도전막(24)은 도전성 소재로 박막상으로 패터닝할 수 있는 데, 제1산화물전극(11) 내지 제3산화물전극(31)의 배선의 기능을 겸한다. 따라서, 상기 제1도전막(14) 및 제2도전막(24)은 부식환경에 견딜 수 있도록 귀금속, 예컨대 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 하나로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 백금 페이스트를 도포해 패터닝할 수 있다.
본 발명은 이처럼 제1막(10)과 제3막(30)이 병렬로 연결되어 있어, 측정이 진행됨에 따라 측정오차를 줄일 수 있고, 장기 안정성을 높일 수 있다. 이는 제1막(10)과 제3막(30)이 병렬로 연결됨에 따라, 측정용 전극이 되는 제1막(10)과 고체 전해질(60)의 계면에 발생 및/또는 축적되는 과잉 전하를 제3막(30)에서의 산소치환반응으로 제3막(30)으로 분산시키기 때문으로 볼 수 있으나, 반드시 이러한 이유에 기인하는 것으로 한정되지는 않으며, 그 외의 복합적인, 그리고 밝혀지지 않은 이유에 의해 가능해지는 것이라 볼 수 있다.
한편, 상기 제1도전막(14) 중 고체 전해질(60)의 제5영역(65)을 덮는 부분은 전술한 바와 같이 제1막(10) 및 제3막(30)과 병렬 연결된 전극의 기능을 하게 되며, 상기 제2도전막(24) 중 고체 전해질(60)의 제4영역(64)을 덮는 부분은 제2막(20)과 병렬 연결된 전극의 기능을 하게 된다.
이러한 도 9에 따른 실시예의 경우에도 제1산화물전극(11) 내지 제3산화물전극(31) 중 적어도 하나를 p형 반도체 금속산화물과 n형 반도체 금속산화물의 고용체를 사용하거나, p형 반도체 금속산화물과 n형 반도체 금속산화물의 혼합물을 사용하여 형성할 수 있다.
또, 제1산화물전극(11) 및 제3산화물전극(31)을 도 7에 따른 실시예와 같이 버퍼막을 구비한 구조로 형성할 수 있다. 이에 대한 상세한 설명은 전술한 바와 같으므로 생략한다.
상기 제1산화물전극(11) 내지 제3산화물전극(31)도 전술한 도 3 및 도 4의 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
도 10은 본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예를 도시한 것으로, 제2산화물전극(21) 상에 보조전극(25)을 형성하고, 고체 전해질(60)의 제4영역(64)에도 제4막(40)을 더 형성한 것이다.
상기 보조전극(25)은 귀금속으로 형성되는 것이 바람직한 데, 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 하나가 적용 가능하다.
상기 제4막(40)은 제4전극(41)으로 형성될 수 있는 데, 상기 제4전극(41)은 귀금속으로 형성될 수 있다. 이 귀금속으로는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 하나가 적용 가능한 데, 백금(Pt)이 사용될 수 있다.
전술한 산화물전극의 물질 및 버퍼막에 대한 사항은 도 3 및 도 4의 방법을 이용하여 제조할 수 있음은 물론이다.
상술한 바와 같은 본 발명은 가정용, 자동차용 및 산업용 질소산화물 가스센서 및 질소산화물 처리장치에 사용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 산소이온 전도성 그린시트를 준비하는 단계;
    솔벤트와 금속산화물로 구비된 제1파우더와 폴리머로 구비된 제2파우더와 바인더를 포함하는 페이스트를 준비하는 단계;
    상기 그린시트 상에 상기 페이스트를 도포하는 단계;
    상기 그린시트가 산소이온 전도성 고체전해질을 형성하도록 상기 그린시트 소결하는 단계; 및
    상기 페이스트가 상기 고체전해질과 접하는 금속산화물 전극을 형성하도록 상기 페이스트를 소결하는 단계;를 포함하는 질소산화물 가스센서의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페이스트에서 상기 제2파우더는 상기 제1파우더 대비 20 내지 60%로 구비된 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 페이스트를 소결하는 단계는 상기 폴리머의 유리전이온도 이상의 온도에서 유지시켜 상기 폴리머를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 그린시트 소결하는 단계와 상기 페이스트를 소결하는 단계는 동시에 이루어지는 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물은 p형 반도체 금속산화물 및 n형 반도체 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 가스센서의 제조방법.
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