DE3854977T3

DE3854977T3 - Verfahren zur Abscheidung eines supraleitenden dünnen Filmes

Info

Publication number: DE3854977T3
Application number: DE3854977T
Authority: DE
Inventors: Naoji Fujimori; Nobuhiko Fujita; Keizo Harada; Hideo Itozaki; Tetsuji Jodai; Saburo Tanaka
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-03-14
Filing date: 1988-03-14
Publication date: 2002-11-21
Anticipated expiration: 2008-03-15
Also published as: AU598113B2; AU1309388A; KR0132061B1; KR880011827A; US5057201A; CA1331868C; EP0284489B1; EP0284489B2; EP0284489A1; DE3854977T2; DE3854977D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines dünnen Filmes eines Supraleiters. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Abscheidung eines dünnen Filmes eines supraleitenden Verbundoxids, das eine einheitliche Zusammensetzung und eine höhere Übergangstemperatur zur Supraleitfähigkeit aufweist, auf einem Substrat.

Beschreibung des Standes der Technik

Die Supraleitfähigkeit ist eine Erscheinung, die als Phänomen des Phasenübergangs verstanden wird, bei dem der elektrische Widerstand Null wird und vollständiger Diamagnetismus beobachtet wird. So kann unter der Bedingung der Supraleitfähigkeit elektrischer Strom einer sehr hohen Stromdichte ohne Verlustleistung übertragen werden.
Daher kann, falls ein supraleitendes Stromkabel hergestellt wird, die Verlustleistung einer Größenordnung von 7%, welche in konventionellen Stromkabeln unvermeidbar ist, bedeutend reduziert werden. Von der Herstellung supraleitender Spulen zur Erzeugung eines sehr starken Magnetfeldes wird erwartet, daß sie die Entwicklung sowohl auf dem Gebiet der Energieerzeugung durch Fusion, bei dem nach der derzeitigen Technologie der Energieverbrauch höher als der Wert der erzeugten Energie liegt, als auch auf dem Gebiet der MHD-Energieerzeugung oder der Motor-Generatoren beschleunigen wird. Die Entwicklung der Supraleitfähigkeit ist auch auf anderen industriellen Gebieten erforderlich, so auf dem Gebiet der Speicherung von elektrischer Energie, auf dem Gebiet des Transportwesens, z. B. für Magnetschwebebahnen oder magnetgetriebene Schiffe, auf medizinischem Gebiet, wie für eine Vorrichtung zur Erzeugung hochenergetischer Strahlen, oder auf wissenschaftlichem Gebiet, wie der Kernresonanz- oder Hochenergie- Physik.
Zusätzlich zu den o. g. elektroenergetischen Anwendungsfällen, können supraleitende Werkstoffe auf dem Gebiet der Elektronik eingesetzt werden, z. B. für eine Vorrichtung, die den Josephson-Effekt ausnutzt, bei dem die Quantenwirkung makroskopisch beobachtet wird, wenn ein elektrischer Strom durch eine schwache Verbindung geschickt wird, die zwischen zwei supraleitenden Körpern hergestellt wurde. Von einer Tunnel- Übergangs-Vorrichtung nach der Art der Josephson-Vorrichtung, die eine typische Anwendung des Josephson-Effekts darstellt, wird erwartet, daß sie aufgrund der kleineren Energielücke im supraleitenden Werkstoff eine Hochgeschwindigkeits-Schalteinrichtung mit geringer Energieaufnahme sein wird. Es wird auch erwartet, daß die Josephson- Vorrichtung als hochempfindlicher Sensor und Detektor zur Anzeige sehr schwacher magnetischer Felder, von Mikrowellen, Strahlung o. ä. eingesetzt werden wird, da eine Veränderung der elektromagnetischen Wellen oder des magnetischen Feldes sich in einer Veränderung des Josephson-Effekts widerspiegelt und als eindeutiges Quantenphänomen beobachtbar ist. Eine Entwicklung supraleitender Vorrichtungen ist, um die Leistungsaufnahme zu verringern, auch auf dem Gebiet der Hochgeschwindigkeitsrechner erforderlich, auf dem die Leistungsaufnahme pro Flächeneinheit mit der Zunahme der Integrationsdichte den oberen Grenzwert der Kühlkapazität erreicht.
Jedoch ist ihre derzeitige Anwendung dadurch beschränkt gewesen, daß die Erscheinung der Supraleitfähigkeit nur bei sehr niedrigen cryogenischen Temperaturen beobachtet werden kann. Unter den bekannten supraleitenden Werkstoffen zeigt eine Gruppe mit einer sog. A-15-Struktur eine merklich höhere Tc (kritische Temperatur der Supraleitung) als andere, aber sogar der Spitzenrekord von Tc im Fall von Nb&sub3;Ge, das die höchste Tc aufweist, konnte einen Maximalwert von 23,2 K nicht übersteigen. Das bedeutet, daß Helium (Siedepunkt 4,2 K) das einzige Kühlmittel ist, mit dem eine so geringe Temperatur von Tc erreicht werden kann. Helium ist jedoch nicht nur ein begrenzter kostenintensiver Rohstoff, sondern erfordert auch ein aufwendiges Verflüssigungssystem. Daher bestand ein starkes Bedürfnis nach anderen supraleitenden Werkstoffen mit höherer Tc. Aber in den letzten zehn Jahren wurde kein Werkstoff gefunden, der eine höhere als die o. g. TC aufwies.
Die Möglichkeit der Existenz eines neuen Typs supraleitender Werkstoffe wurde durch Bednorz und Müller bekanntgemacht, die einen neuen Supraleiter vom oxidischen Typ entdeckten [Z. Phys. B64 (1986) 189].
Dieser neue oxidische Typ eines supraleitenden Werkstoffes ist [La, BA]&sub2;CuO&sub4; oder [La, Sr]&sub2;CuO&sub4;, die als Oxide vom K&sub2;NiF&sub4;-Typ bezeichnet werden. Die Oxide vom K&sub2;NiF&sub4;-Typ zeigen eine sehr viel, wie um 30 bis 50 K, höhere Tc, die extrem höher als die der bekannten supraleitenden Werkstoffe liegt, und es folglich ermöglicht, verflüssigten Wasserstoff (Siedepunkt 20,4 K) oder verflüssigtes Neon (Siedepunkt 27,3 K) als Kühlmittel einzusetzen, die sie dazu bringen, Supraleitfähigkeit zu zeigen.
Jedoch wurden die o. g. neuartigen, gerade geborenen, supraleitenden Werkstoffe, nur in Form von Sinterkörpern oder als aus Pulvern hergestellten Schüttungen untersucht. Die in Form von Schüttungen vorliegenden supraleitenden Sinterkörper enthalten unvermeidlich Teilchen, die keine Reaktionen eingegangen sind, und sind daher in Zusammensetzung und Struktur nicht einheitlich, sodaß sie zur Herstellung elektronischer Vorrichtungen nicht einsetzbar sind.
Wenn der supraleitende Werkstoff für eine Vielfalt von elektronischen Vorrichtungen eingesetzt wird, ist es unumgänglich, einen dünnen Film des supraleitenden Werkstoffs herzustellen. Der supraleitende dünne Film kann jedoch nicht erhalten werden, wenn Zusammensetzung und Struktur des dünnen Films nicht genau regelbar eingestellt werden.
Es wird auch erwartet, daß der supraleitende Werkstoff zur Herstellung eines supraleitenden ausgedehnten Erzeugnisse in Form eines Drahtes, Untersatzes, Bandes o. ä. benutzt wird, das ein Trägerglied aus Metall o. ä. und den durch Vakuum-Abscheidung aufgebrachten supraleitenden dünnen Film auf dem Trägerglied umfaßt.
Die Dampfabscheidungs-Methode wurde zur Herstellung eines dünnen Films eines supraleitenden Werkstoffes, wie Nb&sub3;Ge und BaPb1-xXBiXO&sub3; eingesetzt. Im Falle eines dünnen Films von Nb&sub3;Ge, werden Teilchen aus Nb und Ge aus verschiedenen, jeweils aus Nb und Ge bestehenden Targets versprüht und auf einem Substrat abgeschieden, um einen dünnen, aus Nb&sub3;Ge zusammengesetzten Film zu bilden. Die japanische Offenlegungsschrift 56-109,824 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von BaPb1-xBiXO&sub3; mittels der Versprüh-Methode. Aber nur die nach dem Prioritätsdatum der vorliegenden Anmeldung veröffentlichte EP-A-0 274 407 offenbart detaillierte Bedingungen der physikalischen Abscheidung des neuen Typs von Verbundoxiden. Die EP-A-0 280 273, die ebenfalls nach dem Prioritätsdatum der vorliegenden Anmeldung veröffentlicht wurde, offenbart die Abscheidung eines dünnen Films eines supraleitenden Verbundoxides durch Versprühen. Die vorliegende Erfindung wurde nach einer Vielzahl von Experimenten und Prüfungen gemacht, die unternommen wurden, um das o. g. Problem zu lösen.
Es ist daher das Ziel der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden dünnen Films zu schaffen, der in Zusammensetzung und Struktur gleichmäßig ist und eine höhere kritische Temperatur aufweist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Abscheidung eines dünnen Filmes eines supraleitenden Oxids nach den anliegenden unabhängigen Patentansprüchen 1, 2 und 3. Verschiedene Ausführungsformen werden durch die abhängigen Ansprüche wiedergegeben.
Das PVD-Verfahren umschließt das Versprühen, die Ionen-Plattierung, die Vakuumabscheidung, die Ionenstrahlabscheidung und die Molekularstrahlabscheidung, wobei aber das Versprühen bevorzugt ist.
Das Target enthält vorzugsweise Oxide vom Perowskit- oder Quasiperowskit-Typ. Der Ausdruck Quasiperowskit-Typ-Oxid bezeichnet einen Aufbau, der als Kristallstruktur angesehen werden kann, die dem Perowskit-Typ-Oxid ähnlich ist und ein orthorhombisch verzerrtes Perowskit oder ein verzerrtes Perowskit mit Sauerstoffrnangel o. ä. umfaßt.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann das Target, wie in Anspruch 1, eine vorgesinterte Masse sein, die durch Sintern einer Pulvermischung eines Oxids, Carbonats, Nitrats oder Sulfats von Ba; eines Oxids, Carbonats, Nitrats oder Sulfats eines der Elemente M aus der aus Y, La, Gd, Ho, Er und Yb bestehenden Gruppe und eines Oxids, Carbonats, Nitrats oder Sulfats von Cu, bei einer Temperatur im Bereich zwischen 250 und 1200ºC, vorzugsweise zwischen 250 und 1100ºC gewonnen wird. Es ist jedoch mehr zu bevorzugen, daß, wie in Anspruch 3, der Prozess ein weiteres Sintern des o. g. vorgesinterten Werkstoffs oder der Masse bei einer Temperatur im Bereich zwischen 700 und 1 : 500ºC, vorzugsweise zwischen 700 und 1300ºC beinhaltet.
Der Ausdruck vorgesinterte Masse bedeutet, daß pulverförmiges Material einer Wärmebehandlung oder Calcination oder Sinterung unterworfen wird, um ein Verbundoxid herzustellen.
Das Target, wie beansprucht, kann sowohl in Pulver- als auch in Blockform oder als Masse vorliegen.
Dar Target, wie beansprucht, kann aus einer Vielzahl von Target-Segmenten zusammengesetzt sein.
Entsprechend einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Atomverhältnis Cu/ (Ba+M) im Target im Bereich von 0,5 bis 0,7, und ein Atomverhältnis Ba/(Ba+M) im Bereich von 0,04 bis 0,97, vorzugsweise von 0,1 bis 0,7 gewählt. Das Atomverhältnis von Ba, M, Cu wird auf der Grundlage des Atomverhältnisses Ba, M, Cu des gezielt herzustellenden dünnen Film bestimmt. Z. B. kann das Atomverhältnis in Abhängigkeit der Verdampfungsraten von Ba, M und Cu auf der Grundlage des Atomverhältnisses Ba, M, Cu in den herzustellenden dünnen Film eingestellt werden. Genauer wird das Atomverhältnis Ba/(Ba+M) im Target vorzugsweise aus den nachstehenden Bereichen der jeweiligen Elemente M ausgewählt: Atomverhältnis
Wenn die o. g. Atomverhältnisse Ba/(Ba+M) nicht größer als 0,04 sind und 0,97 übersteigen, zeigen die resultierenden abgelagerten dünnen Filme nicht die gewünschten kritischen Temperaturen der Supraleitfähigkeit. Das Atomverhältnis von Ba, M und Cu im Target wird vorzugsweise auf der Grundlage ds Atomverhältnisses von Ba, M und Cu in einem herzustellenden dünnen Film unter Berücksichtigung der Verdampfungsraten von Ba, M und Cu bestimmt, weil die Verdampfungsraten von Ba, M und Cu nicht miteinander identisch sind und weil die Schmelzpunkte der jeweiligen Oxide von Ba, M und Cu, welches die Bestandteile des dünnen Film sind, nicht identisch sind. Mit anderen Worten, hat der erhaltene dünne Film, wenn das Atomverhältnis von Ba, M und Cu im Target nicht entsprechend ausgewählt wird, nicht die gewünschte Zusammensetzung, die die Supraleitfähigkeit zeigt. Im Falle der Versprüh-Methode kann das Atomverhältnis im Target auf der Grundlage der Versprüh-Koeffizienten der Oxide der jeweiligen Elemente bestimmt werden.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird während des Versprühvorgangs mittels eines Heizers ein Substrat, auf dem der dünne Film abgeschieden wird, auf eine Temperatur im Bereich von 184ºC bis 1520ºC, vorzugsweise von 184ºC bis 1000ºC, aufgeheizt. Die Temperatur, auf die das Substrat aufgeheizt wird, wird vorzugsweise aus den nachstehenden Bereichen der jeweiligen Systeme ausgewählt: Substrattemperatur
Das Substrat kann aus einem Werkstoff hergestellt werden, der aus einer aus Glas, Quarz, Silicium, rostfreiem Stahl und Keramik, wie MgO, BaTiO&sub3;, Saphir, YSZ o. ä., bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Verdampfungsatmosphäre Ar und O&sub2;. Der Partialdruck von Ar wird vorzugsweise auf einen Bereich von 1,33·10&supmin;¹ Pa bis 1,33·10¹ Pa, vorzugsweise von 6,67·10&supmin;¹ Pa bis 1,33·10¹ Pa (1,0·10&supmin;³ Torr bis 1,0·10&supmin;¹ Torr, vorzugsweise von 5,0·10&supmin;³ Torr bis 1,0 ·10&supmin;¹ Torr) eingestellt, während der Partialdruck von O&sub2; bevorzugt auf einen Bereich von 6,67·10&supmin;² Pa bis 1,33·10¹ Pa, vorzugsweise von 1,33·10&supmin;¹ Pa bis 1,33·10¹ Pa (0,5· 10&supmin;³ Torr bis 1,0·10&supmin;¹ Torr, vorzugsweise von 1,0·10&supmin;³ Torr bis 1,0·10&supmin;¹ Torr) eingestellt wird. Wenn der Partialdruck von Ar nicht höher als 1,33·10&supmin;¹ Pa (1,0·10&supmin;³ Torr) ist, wird die Abscheiderate zu langsam um einen dem industriellen Maßstab entsprechenden dünnen Film zu erzeugen. Wenn der Partialdruck von Ar 1,33·10¹ Pa (1,0·10&supmin;¹ Torr) übersteigt, findet eine Glimmentladung statt, sodaß die Abscheidung eines Oxids, das die gewünschte supraleitende Eigenschaft zeigt, nicht erhalten werden kann. Wenn der Partialdruck von O&sub2; nicht höher als 6,67·10&supmin;² Pa (0,5·10&supmin;³ Torr) ist, enthält der resultierende dünne Film keinen zufriedenstellenden Betrag an Oxiden vom Perowskit- oder Quasiprowskit-Typ aufgrund einer sauerstoffarmen Kristallstruktur. Wenn der Partialdruck von O&sub2; 1,33·101 Pa (1,0·10&supmin;¹ Torr) übersteigt, wird die Abscheiderate zu langsam um einen dem industriellen Maßstab entsprechenden dünnen Film zu erzeugen. Die Parialdrücke von Ar und O&sub2; werden vorzugsweise aus einem der nachfolgenden Bereiche für die jeweiligen Systeme ausgewählt: Partialdruck von Ar (Torr) 1 Torr = 133,322 Pa Partialdruck von O&sub2; (Torr) 1 Torr = 133,322 Pa
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform erfolgt die physikalische Abscheidung aus der Dampfphase (PVD) nach einer Hochfrequenz-Versprüh-Methode (RF- Versprühen). Die Hochfrequenzleistung ist geringer als 115 W/cm². Im Falle des RF- Versprühens steigt die Geschwindigkeit oder Rate der Abscheidung mit dem Ansteigen der Hochfrequenzleistung. Jedoch besteht, wenn die Hochfrequenzleistung größer als 115 W/cm² ist, die Neigung, daß eine Bogenentladung oder eine abnorme Entladung vorkommt. Deswegen wurde die Hochfrequenzleistung, welche geringer als 115 W/cm², vorzugsweise geringer als 15 W/cm² ist, in der vorliegenden Erfindung benutzt.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Abstand zwischen dem Substrat und dem Target auf einen Wert eingestellt, der aus dem Bereich von 3 bis 300 mm, vorzugsweise von 15 bis 300 mm, ausgewählt wird. Wenn der Abstand zu gering ist, ist es schwierig ein Plasma zwischen dem Substrat und dem Target herzustellen. Insbesondere im Falle der Hochfrequenz-Magnetron-Versprüh-Methode konvergiert das Plasma, bzw. konzentriert sich in der Nachbarschaft eines Magneten, der hinter dem Target positioniert ist; eine gleichmäßige Abscheidung des dünnen Films kann nicht hergestellt werden, wenn der Abstand zwischen Substrat und Target zu klein ist. Deswegen muß der Abstand größer als der vorherbestimmte Minimalwert sein. Im Gegensatz dazu wird, wenn der Abstand zwischen dem Substrat und dem Target zu groß ist, die Abscheiderate zu gering, um eine praktikable Abscheidung zu bewirken. Daher wird der Abstand zwischen dem Substrat und dem Target auf einen Wert von 3 bis 300 mm, vorzugsweise 15 bis 300 mm, eingestellt.
Die Hochfrequenzleistung und der Abstand zwischen dem Substrat und dem Target können für die jeweiligen Systeme aus den nachfolgenden Bereichen ausgewählt werden: Die Hochfrequenzleistung und der Abstand zwischen dem Substrat und dem Target
Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann der durch das o. g. PVD-Verfahren erhaltene dünne Film zusätzlich wärmebehandelt oder getempert werden, um den Abstand zwischen der Einsatztemperatur, bei der der Beginn der Supraleitfähigkeit beobachtet werden kann, und der kritischen Temperatur, bei der der Widerstand Null wird, zu verringern. Diese Wärmebehandlung kann 0,2 bis 7 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 250ºC bis 1700ºC, vorzugsweise von 250ºC bis 1200ºC, durchgeführt werden. Durch diese Wärmebehandlung des Substrats, wird der dünne Film derselben Einwirkung wie beim Sintern unterworfen, so daß der dünne Film in eigentliches Oxid vom Perowskit- oder Quasiperowskit-Typ umgewandelt wird. Wenn jedoch die Temperatur der Wärmebehandlung zu hoch ist, ist es schwierig die Zusammensetzung des abgeschiedenen Films zu regeln und folglich kann de facto das eigentliche Oxid vom Perowskit- oder Quasiperowskit-Typ nicht erhalten werden.
Die Wärmebehandlung erlaubt es, die kritische Temperatur Tc des erfindungsgemäß hergestellten supraleitenden dünnen Films zu verbessern und verringert auch den Abstand zwischen der Einsatztemperatur, bei der der Beginn der Supraleitfähigkeit beobachtet werden kann, und der kritischen Temperatur, bei der der Widerstand Null wird. So kann durch diese Wärmebehandlung das Atomverhältnis von Sauerstoff in dem abgeschiedenen dünnen Film geregelt oder eingestellt werden, um die Eigenschaft der Supraleitung in dem abgeschiedenen Film zu verbessern.
Wie oben beschrieben, ist es ein Ziel der Wärmebehandlung, die Zusammensetzung des abgeschiedenen dünnen Films zu homogenisieren und das eigentliche Oxid vom Perowskit- oder Quasiperowskit-Typ zu erhalten. Wenn die Temperatur der Wärmebehandlung nicht höher als 250ºC liegt, ist es schwierig, das tatsächliche Oxid vom Perowskit- oder Quasiperowskit-Typ zu erhalten, welches die gewünschte kritische Temperatur der Supraleitfähigkeit besitzt, oder es ist eine extrem längere Zeit der Wärmebehandlung notwendig. Im Gegensatz dazu erschöpft sich oder verschwindet das tatsächliche Oxid vom Perowskit- oder Quasiperowskit-Typ zu sehr, wenn die Temperatur der Wärmebehandlung 1700ºC übersteigt, was sich auf eine Herabsetzung der kritischen Temperatur auswirkt. In der Praxis wird die Temperatur der Wärmebehandlung vorzugsweise aus den nachfolgenden Bereichen für die jeweiligen Typen von "M" ausgewählt: Temperatur der Wärmebehandlung (ºC)
Der erfindungsgemäße dünne Film hat die Formel:
BapMqCurOx'
wobei "M" eines der Elemente aus der aus Y, La, Gd, Ho, Er und Yb bestehenden Gruppe darstellt und "p", "q", "r" und "x" Zahlen darstellen, die dem Atomverhältnis der Elemente Ba, M, Cu und O entsprechen.
Insbesondere wird der dünne Film als eines der nachstehenden Verbundoxide oder ihrer Gemische angesehen:
(Ba, M)&sub2;CuO4-x (x ist eine Zahl von 1 ≤ x)
(Ba, M) CuO3-x (x ist eine Zahl von 1 ≤ x) oder
(Ba, M)&sub3;Cu&sub2;O7-* (* ist eine Zahl von 1 ≤ *).
Der erfindungsgemäße dünne Film kann auch als eine der nachstehenden Verbindungen oder ihrer Gemische angesehen werden:
Y-Typ
Ba0,6Y0,4CuO&sub3; oder
BaY0,3Cu0,7O&sub3;
La-Typ
Ba0,6La0,4CuO&sub3; oder
BaLa0,3Cu0,4O&sub3;
Gd-Typ
Ba0,6Gd0,4CuO&sub3; oder
BaGd0,3Cu0,7O&sub3;
Ho-Typ
Ho0,6Ba0,4CuO&sub3; oder
HoBa0,3Cu0,7O&sub3;
Er-Typ
Er0,6Ba0,4CuO&sub3; oder
ErBa0,3Cu0,7O&sub3;
Yb-Typ
Yb0,6Ba0,4CuO&sub3; oder
YbBa0,3Cu0,7O&sub3;.
Wie oben erwähnt, kann das Target, welches erfindungsgemäß benutzt wird, eine vorgesinterte Masse, die durch Sintern einer Pulvermischung eines Oxids, Carbonats, Nitrats oder Sulfats von Ba; eines Oxids, Carbonats, Nitrats oder Sulfats eines der Elemente M aus der Y, La, Gd, Ho, Er und Yb bestehenden Gruppe und eines Oxids, Carbonats, Nitrats oder Sulfats von Cu gewonnen wurde, nach einem Pulverisierungsschritt sein. Eine nachgesinterte Masse wird durch ein Nachsintern des o. g. vorgesinterten Werkstoffs oder der vorgesinterten Masse gewonnen. Es ist auch möglich, daß als Target ein Pulver benutzt wird, das durch Pulverisieren der o. g. vorgesinterten Masse oder der nachgesinterten Masse gewonnen wird.
Wenn das o. g. Pulver der gesinterten Masse als Target benutzt wird, kann die Wirksamkeit der Verdampfung verbessert werden, und folglich wird eine höhere Abscheiderate erreicht. Die Teilchengröße des Pulvers wird vorzugsweise aus einem Bereich von 0,02 bis 3 mm ausgewählt, insbesondere kann sie für die jeweiligen Systeme oder Typen der Elemente "M" aus den nachstehenden Bereichen ausgewählt werden:

Teilchengröße des gesinterten Pulvers

Element "M" Teilchengröße (mm)
Y-Typ 0,06-3
La-Typ 0,06-3
Gd-Typ 0,02-2
Ho-Typ 0,03-2
Er-Typ 0,03-2
Yb-Typ 0,04-2
Das erfindungsgemäße Target kann auch bei der Ionen-Plattierungs-Methode benutzt werden, nach welcher ein Ionenstrahl von einer Elektronenkanone auf das Target gerichtet wird.
In der Tat wird eine Einstellung der Komponenten, die zum Erhalt des entsprechenden dünnen Films unverzichtbar ist, ermöglicht, weil der Werkstoff des Targets aus einer Sintermasse oder -pulver besteht und folglich durch das Versprühgas oder den Ionenstrahl nicht gestreut wird.
Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren es erlaubt, einen supraleitenden dünnen Film aus Verbundoxid herzustellen, der eine höhere Tc als ein konventioneller supraleitender dünner Film besitzt, und folglich der erfindungsgemäß hergestellte dünne Film vorteilhafterweise in Dünnfilm-Vorrichtungen, wie Matisoo-Schaltelementen oder der Josephson-Vorrichtung, der Anacker-Speicher- Vorrichtung oder der SQUID (Supraleitende Quanteninterferenz-Vorrichtung), eingesetzt werden kann.
Nachstehend wird unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen, auf die sich die vorliegende Erfindung jedoch nicht beschränkt, eine Apparatur beschrieben, die benutzt werden kann, um das o. g. erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 veranschaulicht ein Beispiel einer Versprüh-Vorrichtung, die benutzt werden kann, um das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen.
Fig. 2 zeigt die Abbildung eines Querschnitts einer Ausführungsform einer Ionen- Plattierungs-Vorrichtung, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann.
Eine Apparatur, wie sie Fig. 1 veranschaulicht, weist eine Versprüh-Vorrichtung auf, die benutzt wird, um das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen, und die eine Vakuum- Kammer oder ein Glockengefäß 1, ein in der Vakuum-Kammer 1 positioniertes Werkstoff- Target 2, eine mit dem Target 2 verbundene Hochfrequenz-Energiequelle 3 und ein Substrat 4 umfaßt, auf das der dünne Film abgelagert wird und das dem Target 2 gegenüberliegend angeordnet ist. Eine (nicht dargestellte) Vakuumpumpe, die durch einen Kanal 7 mit dem Inneren der Kammer 1 verbunden ist, dient dazu, in dieser ein Vakuum zu erzeugen.
Durch eine Hochspannungsquelle 5 wird das Substrat 4 mit einer Steuerspannung beaufschlagt. Das Substrat 4 wird durch einem Heizer 6 aufgeheizt, so daß die Temperatur des Substrats einstellbar ist. Das Glockengefäß 1 hat einen Gaseinlaß 8 zur Einführung von Argon-Gas.
Eine Apparatur, wie sie Fig. 2 veranschaulicht, weist eine Ionen-Plattierungs-Vorrichtung auf, die benutzt werden kann, um das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen, und die eine Vakuum-Kammer oder ein Glockengefäß 11, ein in der Vakuum-Kammer 11 positioniertes Werkstoff-Target 12, eine in der Nachbarschaft des Targets 12 positionierte Elektronenkanone 13 zum Schmelzen und Verdampfen des Werkstoffs des Targets 12 und ein Substrat 14 umfaßt, auf das der dünne Film abgelagert wird und das dem Target 12 gegenüberliegend angeordnet ist. Eine (nicht dargestellte) Vakuumpumpe, die mit dem Inneren der Kammer 11 verbunden ist, dient dazu, in dieser ein Vakuum zu erzeugen.
Durch eine Hochspannungsquelle 15 wird das Substrat 14 mit einer Steuerspannung beaufschlagt. Das Substrat 14 wird durch einen Heizer 16 derart aufgeheizt, daß die Temperatur des Substrats einstellbar ist. Eine Hochfrequenzspule 17 ist zwischen dem Target 12 und dem Substrat 14 in dem Glockengefäß 11 derart angeordnet, daß verdampfte Teilchen von der Spule umschlossen werden. Das Glockengefäß 11 hat einen Gaseinlaß 18 zur Einführung von Sauerstoff-Gas.
Nachstehend werden unter Bezugnahme auf Anschauungsbeispiele Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie Beispiele, die keine Ausführungsformen sind beschrieben.

Beispiel 1 (nicht mit Bezug auf die Erfindung)

In der in Fig. 1 dargestellten Versprühvorrichtung wurde ein supraleitender dünner Film hergestellt.
Zuerst werden Pulver von BaBo&sub3;, Y&sub2;(CO&sub3;)&sub3; und CuO gleichmäßig in solchen Anteilen gemischt, daß sich ein Atomverhältnis von Ba/(Ba+Y) von 0,4 und ein Atomverhältnis von Ba/Cu von 2/3 einstellt, und dann verdichtet. Die entstandene verdichtete Pulvermischung wird 12 Stunden lang einer Vorsinterung bei 820ºC unterzogen. Die entstandene Vorsintermasse wird pulverisiert, und dann wieder verdichtet. Die resultierende verdichtete Masse wird bei einer Temperatur von 1080ºC weitergehend nachgesintert, um ein als Sinterkörper ausgebildetes Target zu erhalten. Das Versprühen wird auf ein Silicium- Kristall-Substrat unter den folgenden Bedingungen vorgenommen:
Sauerstoff-Partialdruck 5,33 Pa (4·10&supmin;² Torr)
Argon-Partialdruck 4,00 Pa (3·10&supmin;² Torr)
Substrattemperatur 700ºC
Steuerspannung für das Substrat -60 V
Hochfrequenzleistung 25 W/cm²
Abstand zwischen Substrat und Target 40 mm.
Bei einer Abscheiderate von 0,3 nm/s (3 Å/s) wird ein etwa 1 um dicker Film erhalten. Zum Vergleich wird die gleiche Verfahrensweise, aber ohne die Einführung von Sauerstoff in die Kammer, wiederholt.
Um den elektrischen Widerstand des entstandenen dünnen Films zu bestimmen, wird ein Paar von Aluminium-Elektroden oberflächlich auf dem dünnen Film an entgegengesetzten Seiten der Oberfläche vakuum-abgeschieden und ein Paar von Lotdrähten wird an die abgeschiedenen Aluminiumelektroden angelötet.
Das Ergebnis war, daß der dünne Film, der unter einem Sauerstoff-Partialdruck von 5,33 Pa (4·10&supmin;² Torr) erfindungsgemäß hergestellt wurde eine Einsatztemperatur (von der an die Erscheinung der Supraleitfähigkeit beobachtbar war) von 98 K und eine kritische Temperatur (bei welcher ein vollständiger Supraleiter erreicht ist) von 94 K zeigte. Andererseits fiel bei dem Vergleichsbeispiel, bei dem der dünne Film ohne die Einführung von Sauerstoff hergestellt wurde, obwohl der dünne Film zwar die gleiche Einsatztemperatur zeigte, der elektrische Widerstand ziemlich allmählich ab, bevor er bei 9 K Null wurde. Diese Tatsache weist darauf hin, daß die Einführung von Sauerstoff in die Kammer zur Regelung des Sauerstoffgehalts im dünnen Film während der Filmbildung entscheidend war, um den gewünschten supraleitenden Film zu erhalten.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird ein Pulver aus einem nachgesinterten Körper als Target benutzt. Insbesondere wird der nachgesinterte Körper, der im Beispiel 1 hergestellt wurde, pulverisiert, um das Pulver herzustellen, das eine mittlere Teilchengröße von 0,3 mm aufweist und das Versprühen wird unter den selben Verfahrensbedingungen wie im Beispiel 1 wiederholt, um einen supraleitenden Film zu erhalten.
In diesem Beispiel wird eine höhere Abscheiderate als im Beispiel 2, von 1,4 nm/s (14 Å/s), erreicht.
Der dünne Film, der in diesem Beispiel 2 hergestellt wurde, wobei ein aus einem Sinterpulver bestehendes Target benutzt wurde, zeigte eine Einsatztemperatur (von der an die Erscheinung der Supraleitfähigkeit beobachtbar war) von etwa 97 K und eine kritische Temperatur (bei welcher ein vollständiger Supraleiter erreicht ist) von 92 K.
Diese Tatsache weist darauf hin, daß die Effizienz der Filmbildung ohne wesentliche Verschlechterung der Eigenschaften eines supraleitenden dünnen Films verbessert werden kann.

Beispiel 3

Es wird die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Anteile der Werkstoffpulver verändert und eine vorgesinterte Masse als Target benutzt wird. Insbesondere werden Pulver von BaCO&sub3;, Y&sub2;(CO&sub3;)&sub3; gleichmäßig in solchen Anteilen gemischt, daß sich ein Atomverhältnis von Ba : Y : Cu von 0,9 : 0,25 : 1 einstellt, und dann wird die Mischung verdichtet und 12 Stunden lang bei 400ºC vorgesintert.
Ein dünner Film, der unter Benutzung eines aus der o. g. vorgesinterten Masse bestehenden Targets erhalten wurde, zeigte eine Einsatztemperatur von etwa 95 K.
Diese Tatsache weist darauf hin, daß ein supraleitender dünner Film hergestellt werden kann, wenn ein vorgesintertes Oxid als Target benutzt wird.

Beispiel 4 (nicht mit Bezug auf die Erfindung)

Der in Beispiel 1 gewonnene dünne Film wurde bei 550ºC 20 Minuten lang in einer Sauerstoffatmosphäre mit einem Sauerstoff-Partialdruck von 12,00 Pa (0,9·10&supmin;¹ Torr) getempert.
Die Supraleitungs-Übergangstemperaturen des entstandenen getemperten dünnen Films wurden nach der selben Methode wie in Beispiel 1 gemessen. Das Ergebnis zeigte, daß der elektrische Widerstand sehr viel stärker als im Falle des Beispiels 1 abfiel und die Differenz zwischen der Einsatztemperatur und der kritischen Temperatur nur 2 K betrug.

Beispiel 5 (nicht mit Bezug auf die Erfindung)

Es wird die gleiche Verfahrensweise wie im Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Nachsintertemperatur auf 920ºC und die Hochfrequenzleistung auf 2,0 W/cm² verändert und ein Magnesia-Substrat (MgO) benutzt wird.
Die Einsatztemperatur und die kritischen Temperatur des resultierenden dünnen Films, die nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 gemessen wurden, waren 98 K und 95 K.

Beispiel 6 (nicht mit Bezug auf die Erfindung)

In der in Fig. 1 dargestellten Versprühvorrichtung wurde ein supraleitender dünner Film hergestellt.
Zuerst werden Pulver von BaCo&sub3;', La&sub2;(CO&sub3;)&sub3; und CuO gleichmäßig in solchen Anteilen gemischt, daß sich ein Atomverhältnis von Ba/(Ba+La) von 0,2 und ein Atomverhältnis von Ba/Cu von 2/3 einstellt, und dann verdichtet. Dann wird die entstandene verdichtete Pulvermischung 12 Stunden lang einer Vorsinterung bei 810ºC unterzogen. Die entstandene Vorintermasse wird pulverisiert und dann nochmals verdichtet. Die entstandene verdichtete Masse wird bei einer Temperatur von 1070ºC weitergehend nachgesintert, um ein als Sinterkörper ausgebildetes Target zu erhalten. Das Versprühen wird auf ein Silicium-Kristall-Substrat unter den folgenden Bedingungen vorgenommen:
Sauerstoff-Partialdruck 1,33 Pa (1·10&supmin;² Torr)
Argon-Partialdruck 1,33 Pa (1·10&supmin;² Torr)
Substrattemperatur 690ºC
Steuerspannung für das Substrat -150 V
Hochfrequenzleistung 20 W/cm²
Abstand zwischen Substrat und Target 50 mm.
Bei einer Abscheiderate von 0,5 nm/s (5 Å/s) wird ein etwa 1 um dicker Film erhalten. Zum Vergleich wird die gleiche Verfahrensweise wiederholt, aber ohne daß Sauerstoff in die Kammer eingeführt wird.
Um den elektrischen Widerstand des entstandenen dünnen Films zu bestimmen, wird ein Paar von Aluminium-Elektroden oberflächlich auf dem dünnen Film an entgegengesetzten Seiten der Oberfläche vakuum-abgeschieden und ein Paar von Lotdrähten wird an die abgeschiedenen Aluminiumelektroden angelötet.
Das Ergebnis war, daß der dünne Film, der unter einem Sauerstoff-Partialdruck von 1,33 Pa (1·10&supmin;² Torr) erfindungsgemäß hergestellt wurde eine Einsatztemperatur (von der an die Erscheinung der Supraleitfähigkeit beobachtbar war) von 60 K und eine kritische Temperatur (bei welcher ein vollständiger Supraleiter erreicht ist) von 51 K zeigte. Andererseits fiel bei dem Vergleichsbeispiel, bei dem der dünne Film ohne die Einführung von Sauerstoff hergestellt wurde, obwohl der dünne Film zwar die gleiche Einsatztemperatur zeigte, der elektrische Widerstand ziemlich allmählich ab, bevor er bei 4 K Null wurde. Diese Tatsache weist darauf hin, daß die Einführung von Sauerstoff in die Kammer zur Regelung des Sauerstoffgehalts im dünnen Film während der Filmbildung entscheidend war, um den gewünschten supraleitenden Film zu erhalten.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird ein Pulver aus einem nachgesinterten Körper als Target benutzt. Insbesondere wird der nachgesinterte Körper, der im Beispiel 6 hergestellt wurde, pulverisiert um das Pulver herzustellen, das eine mittlere Teilchengröße von 0,2 mm aufweist und das Versprühen wird unter den selben Verfahrensbedingungen wie im Beispiel 1 wiederholt, um einen supraleitenden Film zu erhalten.
In diesem Beispiel wird eine höhere Abscheiderate als im Beispiel 6, von 0,9 nm/s (9 Å/s), erreicht.
Der dünne Film, der in diesem Beispiel 7 hergestellt wurde, wobei ein aus einem Sintepulver bestehendes Target benutzt wurde, zeigte eine Einsatztemperatur (von der an die Erscheinung der Supraleitfähigkeit beobachtbar war) von etwa 55 K und eine kritische Temperatur (bei welcher ein vollständiger Supraleiter erreicht ist) von 49 K.
Diese Tatsache weist darauf hin, daß die Effizienz der Filmbildung ohne wesentliche Verschlechterung der Eigenschaft eines supraleitenden dünnen Films verbessert werden kann.

Beispiel 8

Es wird die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 6 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Anteile der Werkstoffpulver verändert und eine vorgesinterte Masse als Target benutzt wird. Insbesondere werden Pulver von BaCO&sub3;, La&sub2;(CO&sub3;)&sub3; und CuO gleichmäßig in solchen Anteilen gemischt, da sich ein Atomverhältnis von Ba : La : Cu von 0,7 : 0,85 : 1 einstellt, und dann wird die Mischung verdichtet und 12 Stunden lang bei 400ºC vorgesintert.
Ein dünner Film, der unter Benutzung eines aus der o. g. vorgesinterten Masse bestehenden Targets erhalten wurde, zeigte eine Einsatztemperatur von etwa 58 K.
Diese Tatsache weist darauf hin, daß ein supraleitender dünner Film hergestellt werden kann, wenn ein vorgesintertes Oxid als Target benutzt wird.

Beispiel 9 (nicht mit Bezug auf die Erfindung)

Der in Beispiel 6 gewonnene dünne Film wurde bei 610ºC 20 Minuten lang in einer Sauerstoffatmosphäre mit einem Sauerstoff-Partialdruck von 17,33 Pa (1,3·10&supmin;¹ Torr) getempert.
Die Supraleitungs-Übergangstemperaturen des entstandenen getemperten dünnen Films wurden nach der selben Methode wie in Beispiel 1 gemessen. Das Ergebnis zeigte, daß der elektrische Widerstand sehr viel stärker als im Falle des Beispiels 6 abfiel und die Differenz zwischen der Einsatztemperatur und der kritischen Temperatur nur 1 K betrug.

Beispiel 10 (nicht mit Bezug auf die Erfindung)

Es wird die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 6 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Nachsintertemperatur auf 930ºC und die Hochfrequenzleistung auf 1,8 W/cm² verändert und ein Magnesia-Substrat (MgO) benutzt wird.
Die Einsatztemperatur und die kritischen Temperaturen des resultierenden dünnen Films, die nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 gemessen wurden, waren 62 K und 53 K.

Beispiel 11 (nicht mit Bezug auf die Erfindung)

In der in Fig. 1 dargestellten Versprühvorrichtung wurde ein supraleitender dünner Film hergestellt.
Zuerst werden Pulver von BaC&sub0;&sub3;-, Ho&sub2;(CO&sub3;)&sub3; und CuO gleichmäßig in solchen Anteilen gemischt, daß sich ein Atomverhältnis von Ba/(Ba+Ho) von 0,55 und ein Atomverhältnis von Ba/Cu von 2/3 einstellt, und dann verdichtet. Dann wird die entstandene verdichtete Pulvermischung 12 Stunden Lang einer Vorsinterung bei 830ºC unterzogen. Die entstandene Vorsintermasse wird pulverisiert und dann nochmals verdichtet. Die entstandene verdichtete Masse wird bei einer Temperatur von 1000ºC weitergehend nachgesintert, um ein als Sinterkörper ausgebildetes Target zu erhalten. Das Versprühen wird auf ein Silicium-Kristall-Substrat unter den folgenden Bedingungen vorgenommen:
Sauerstoff-Partialdruck 1,33 Pa (1·10&supmin;² Torr)
Argon-Partialdruck 2,67 Pa (2·10&supmin;² Torr)
Substrattemperatur 890ºC
Steuerspannung für das Substrat -35 V
Hochfrequenzleistung 8 W/cm²
Abstand zwischen Substrat und Target 20 mm.
Bei einer Abscheiderate von 0,2 nm/s (2 Å/s) wird ein etwa 1 um dicker Film erhalten. Zum Vergleich wird die gleiche Verfahrensweise wiederholt, aber ohne daß Sauerstoff in die Kammer eingeführt wird.
Um den elektrischen Widerstand des entstandenen dünnen Films zu bestimmen, wird ein Paar Aluminium-Elektroden oberflächlich auf dem dünnen Film an entgegengesetzten Seiten der Oberfläche vakuum-abgeschieden und ein Paar von Lotdrähten wird an die abgeschiedenen Aluminiumelektroden angelötet.
Das Ergebnis war, daß der dünne Film, der unter einem Sauerstoff-Partialdruck von 1,33 Pa (1·10&supmin;² Torr) erfindungsgemäß hergestellt wurde eine Einsatztemperatur (von der an die Erscheinung der Supraleitfähigkeit beobachtbar war) von 106 K und eine kritische Temperatur (bei welcher ein vollständiger Supraleiter erreicht ist) von 100 K zeigte. Andererseits fiel bei dem Vergleichsbeispiel, bei dem der dünne Film ohne die Einführung von Sauerstoff hergestellt wurde, obwohl der dünne Film zwar die gleiche Einsatztemperatur zeigte, der elektrische Widerstand ziemlich allmählich ab, bevor er bei 8 K Null wurde. Diese Tatsache weist darauf hin, daß die Einführung von Sauerstoff in die Kammer zur Regelung des Sauerstoffgehalts im dünnen Film während der Filmbildung entscheidend war, um den gewünschten supraleitenden Film zu erhalten.

Beispiel 12

In diesem Beispiel wird ein Pulver aus einem nachgesinterten Körper als Target benutzt. Insbesondere wird der nachgesinterte Körper, der im Beispiel 11 hergestellt wurde, pulverisiert um das Pulver herzustellen, das eine mittlere Teilchengröße von 0,2 mm aufweist und das Versprühen wird unter den selben Verfahrensbedingungen wie im Beispiel 11 wiederholt, um einen supraleitenden Film zu erhalten.
In diesem Beispiel wird eine höhere Abscheiderate als im Beispiel 11, von 0,4 nm/s (4 Å/s), erreicht.
Der dünne Film, der in diesem Beispiel 12 hergestellt wurde, wobei ein aus einem Sinterpulver bestehendes Target benutzt wurde, zeigte einen Einsatztemperatur (von der an die Erscheinung der Supraleitfähigkeit beobachtbar war) von etwa 105 K und eine kritische Temperatur (bei welcher ein vollständiger Supraleiter erreicht ist) von 98 K.
Diese Tatsache weist darauf hin, daß die Effizienz der Filmbildung ohne wesentliche Verschlechterung der Eigenschaften eines supraleitenden dünnen Films verbessert werden kann.

Beispiel 13

Es wird die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 11 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Anteile der Werkstoffpulver verändert und eine vorgesinterte Masse als Target benutzt wird. Insbesondere werden Pulver von BaCO&sub3;, Ho&sub2;(CO&sub3;)&sub3; und CuO gleichmäßig in solchen Anteilen gemischt, daß sich ein Atomverhältnis von Ba : Ho : Cu von 0,9 : 0,85 : 1 einstellt, und dann wird die Mischung verdichtet und 12 Stunden lang bei 400ºC vorgesintert.
Ein dünner Film, der unter Benutzung eines aus der o. g. vorgesinterten Masse bestehenden Targets erhalten wurde, zeigte eine Einsatztemperatur von etwa 103 K.
Diese Tatsache weist darauf hin, daß ein supraleitender dünner Film hergestellt werden kann, wenn ein vorgesintertes Oxid als Target benutzt wird.

Beispiel 14 (nicht mit Bezug auf die Erfindung)

Der in Beispiel 11 gewonnene dünne Film wurde bei 780ºC 20 Minuten lang in einer Sauerstoffatmosphäre mit einem Sauerstoff-Partialdruck von 14,67 Pa (1,1·10&supmin;¹ Torr) getempert.
Die Supraleitungs-Übergangstemperaturen des entstandenen getemperten dünnen Films wurden nach der selben Methode wie in Beispiel 11 gemessen. Das Ergebnis zeigte, daß der elektrische Widerstand sehr viel stärker als im Falle des Beispiels 1 abfiel und die Differenz zwischen der Einsatztemperatur und der kritischen Temperatur nur 3 K betrug.

Beispiel 15 (nicht mit Bezug auf die Erfindung)

Es wird die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 11 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Nachsintertemperatur auf 940ºC und die Hochfrequenzleistung auf 3,3 W/cm² verändert und ein Magnesia-Substrat (MgO) benutzt wird.
Die Einsatztemperatur und die kritischen Temperatur des resultierenden dünnen Films, die nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 gemessen wurden, waren 107 K und 102 K.

Beispiel 16 bis 18 (nicht mit Bezug auf die Erfindung)

Es wird die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß Y&sub2;(CCl&sub3;)&sub3; im Werkstoffpulver jeweils durch Gd&sub2;CO&sub3;)&sub3; (Beispiel 16), Er&sub2;(CO&sub3;)&sub3; (Beispiel 17) und Yb&sub2;(CO&sub3;)&sub3; (Beispiel 18) ausgetauscht und die Versprühbedingungen auf die in Tabelle 1 angegebenen Werte verändert oder modifiziert werden.
Die Einsatztemperatur (ICi) (von der an die Erscheinung der Supraleitfähigkeit beobachtbar war) und die kritische Temperatur (TCf)(bei welcher ein vollständiger Supraleiter erreicht ist) des resultierenden dünnen Films, die nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 gemessen wurden, werden ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 1 Torr = 133,322 Pa - 1 Å (Ångström) = 0,1 nm

Beispiele 19 bis 21

In diesen Beispielen werden als Target Pulver benutzt, die aus dem nachgesinterten Körper hergestellt werden. Insbesondere werden die in den Beispielen 16 bis 18 hergestellten nachgesinterten Körper pulverisiert, um Pulver herzustellen, die die in Tabelle 2 angegebenen mittleren Teilchengrößen haben und die Versprühvorgänge werden unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in den Beispielen 16 bis 18 wiederholt, mit der Ausnahme der Abscheideraten, die wie in Tabelle 2 gezeigt ist, verbessert wurden.
Die Einsatztemperatur (TCi) und die kritische Temperatur (TCj), bei welcher ein vollständiger Supraleiter erreicht ist, des resultierenden dünnen Films, die nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 gemessen wurden, werden ebenfalls in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2 1 Å (Ångström) = 0,1 nm

Beispiele 22 bis 24

Es werden die selben Verfahrensschritte wie in den Beispielen 16 bis 18 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Anteile der Werkstoffpulver verändert und als Targets zu vorgesinterten Massen ausgetauscht werden. Insbesondere werden Pulver von BaCO&sub3;, Gd&sub2; (CO&sub3;)&sub3;, Er&sub2;(CO&sub3;)&sub3; oder Yb&sub2;(CO&sub3;)&sub3; und CuO in solchen Anteilen gemischt, daß sich ein Atomverhältnis von Ba: (Gd, Er oder Yb) Cu eingestellt, wie die jeweiligen Werte in Tabelle 3 zeigen, und dann wird die sich ergebende Mischung verdichtet und 12 Stunden lang bei 400ºC vorgesintert.
Die Einsatztemperatur (TCi) des resultierenden dünnen Films, die nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 gemessen wurde, wird ebenfalls in Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3

Beispiele 25 bis 27 (nicht mit Bezug auf die Erfindung)

Jeder der in den Beispielen 16 bis 18 gewonnenen dünnen Filme wird bei einer Temperatur, die in Tabelle 4 aufgeführt ist, 20 Minuten lang in einer Sauerstoffatmosphäre mit einem Sauerstoff-Partialdruck, der in Tabelle 4 aufgeführt wird, getempert.
Die Supraleitungs-Übergangstemperaturen der entstandenen getemperten dünnen Filme wurden nach der selben Methode wie in Beispiel 16 gemessen. Das Ergebnis zeigte, daß der elektrische Widerstand sehr viel stärker als im Falle des Beispiels 16 abfiel und die Differenz zwischen der Einsatztemperatur und der kritischen Temperatur der entsprechenden dünnen Filme wurde, wie in Tabelle 4 gezeigt ist, verbessert. Tabelle 4 1 Torr = 133,322 Pa

Beispiele 28 bis 30 (nicht mit Bezug auf die Erfindung)

Die selben Verfahrensschritte wie in den Bespielen 16 bis 18 werden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Nachsintertemperatur und die Hochfrequenzleistung entsprechend den Werten in Tabelle 5 verändert wurden und für alle Beispiele 28 bis 30 ein Magnesia- Substrat (MgO) verwendet wurde.
Die Einsatztemperaturen der resultierenden dünnen Filme, die nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 gemessen wurden, werden ebenfalls in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines dünnen Films eines supraleitenden Oxids mit einer Kristallstruktur eines Perowskit- oder Quasiperowskit-Aufbaus durch physikalische Abscheidung aus der Dampfphase (PVD) auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass bei der physikalischen Abscheidung aus der Dampfphase (PVD) ein Target benutzt wird, welches aus einem Verbundoxid besteht, das Ba; ein Element M aus der aus Y, Gd, Ho, Er und Yb bestehenden Gruppe; und Cu enthält;

und dass die Vorbereitung des Targets die Schritte:

- Vorbereiten einer Pulvermischung eines Oxids, Carbonats, Nitrats oder Sulfats von Ba; eines Oxids, Carbonats, Nitrats oder Sulfats eines der Elemente M aus Y, Gd, Ho, Er und Yb bestehenden Gruppe; und eines Oxids, Carbonats, Nitrats oder Sulfats von Cu,

- Vorsintern dieser Pulvermischung bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 1200ºC zu einem vorgesinterten Werkstoff;

umfasst, und dass der so gewonnene und vorgesinterte Werkstoff als Target benutzt wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines dünnen Films eines supraleitenden Oxids mit einer Kristallstruktur eines Perowskit- oder Quasiperowskit-Aufbaus durch physikalische Abscheidung aus der Dampfphase (PVD) auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass bei der physikalischen Abscheidung aus der Dampfphase (PVD) ein Target benutzt wird, welches aus einem Verbundoxid besteht, das Ba; ein Element M aus der aus Y, La, Gd, Ho, Er und Yb bestehenden Gruppe; und Cu enthält; und dass die Vorbereitung des Targets die Schritte:

- Vorbereiten einer Pulvermischung eines Oxids, Carbonats, Nitrats oder Sulfats von Ba; eines Oxids, Carbonats, Nitrats oder Sulfats eines der Elemente M aus Y, La, Gd, Ho, Er und Yb bestehenden Gruppe; und eines Oxids, Carbonats, Nitrats oder Sulfats von Cu,

- Pulverisieren des vorgesinterten Werkstoffs in einen vorgesinterten Pulverwerkstoff;

umfasst, und dass der so gewonnene und vorgesinterte Pulverwerkstoff als Target benutzt wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines dünnen Films eines supraleitenden Oxids mit einer Kristallstruktur eines Perowskit- oder Quasiperowskit-Aufbaus durch physikalische Abscheidung aus der Dampfphase (PVD) auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass bei der physikalischen Abscheidung aus der Dampfphase (PVD) ein Target benutzt wird, welches aus einem Verbundoxid besteht, das Ba; ein Element M aus der aus Y, La, Gd, Ho, Er und Yb bestehenden Gruppe; und Cu enthält; und dass die Vorbereitung des Targets die Schritte:

- Vorbereiten einer Pulvermischung eines Oxids, Carbonats, Nitrats oder Sulfats von Ba; eines Oxids, Carbonats, Nitrats oder Sulfats eines der Elemente M aus Y, La, Gd, Ho, Er und Yb bestehenden Gruppe; und eines Oxids, Carbonats, Nitrats oder Sulfats von Cu, Vorsintern dieser Pulvermischung bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 1200ºC zu einem vorgesinterten Werkstoff;

- Pulverisieren des vorgesinterten Werkstoffs;

- Nachsintern des nach dem Pulverisieren erhaltenen vorgesinterten Werkstoffs bei einer Temperatur im Bereich zwischen 700 und 1500ºC, vorzugsweise zwischen 700 bis 1300ºC;

- Pulverisieren des durch das Nachsintern erhaltenen nachgesinterten Werkstoffs zu einem nachgesinterten Pulverwerkstoff umfasst, und dass der so gewonnene und nachgesinterte Pulverwerkstoff als Target benutzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Target ein Oxid vom Perowskit- oder Quasi-Perowskit-Typ enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Target aus einer Vielzahl von Target-Segmenten zusammengesetzt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass jedes der Target-Segmente aus einem Oxid von Ba; einem Oxid eines der Elemente M aus der aus Y, Gd, Ho, Er und Yb bestehenden Gruppe oder einem Oxid von Cu besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Atomverhältnis Ba/(Ba+M) im Bereich von 0,04 bis 0,97 liegt, wobei M für eines der Elemente M aus der aus Y, Gd, Ho, Er und Yb bestehenden Gruppe steht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 4, 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Atomverhältnis Ba/(Ba+M) im Bereich von 0,1 bis 0,7 liegt, wobei M für eines der Elemente M aus der aus Y, Gd, Ho, Er und Yb bestehenden Gruppe steht.

9. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Target ein Oxid vom Perowskit- oder Quasi-Perowskit-Typ enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Target aus einer Vielzahl von Target- Segmenten zusammengesetzt ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass jedes der Target-Segmente aus einem Oxid von Ba; einem Oxid eines der Elemente M aus der aus Y, La, Gd, Ho, Er und Yb bestehenden Gruppe oder einem Oxid von Cu besteht.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 3, 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Atomverhältnis Ba/(Ba+M) im Bereich von 0,04 bis 0,97 liegt, wobei M für eines der Elemente M aus der aus Y, La, Gd, Ho, Er und Yb bestehenden Gruppe steht.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 3, 9, 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Atomverhältnis Ba/(Ba+M) im Bereich von 0,1 bis 0,7 liegt, wobei M für eines der Elemente M aus der aus Y, La, Gd, Ho, Er und Yb bestehenden Gruppe steht.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Atomverhältnis von Ba, M und Cu in Abhängigkeit der Verdampfungsraten von Ba, M und Cu auf der Grundlage des im dünnen Film herzustellenden Atomverhältnisses Ba, M, Cu eingestellt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass Ar und O&sub2; in einer Verdampfungsatmosphäre enthalten sind, wobei der Partialdruck von Ar im Bereich von 1,33·10&supmin;¹ Pa bis 1,33·10¹ Pa, vorzugsweise von 6,67·10&supmin;¹ Pa bis 1,33·10¹ Pa (1,0·10&supmin;³ Torr bis 1,0 ·10&supmin;¹ Torr, vorzugsweise 5,0·10&supmin;³ Torr bis 1·10&supmin;¹ Torr) liegt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass O&sub2; in der Verdampfungsatmosphäre einen Partialdruck im Bereich von 6,67·1 W Pa bis 1,33·10 Pa, vorzugsweise von 1,33·10&supmin;¹ Pa bis 1,33·10¹ Pa (0,5·10&supmin;³ Torr bis 1,0·10&supmin;¹ Torr, vorzugsweise 1,0·10&supmin;³ Torr bis 1·10&supmin;¹ Torr) besitzt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die physikalische Abscheidung aus der Dampfphase (PVD) nach einer Hochfrequenz-Versprüh-Methode erfolgt, wobei die Hochfrequenzleistung geringer als 115 W/cm², vorzugsweise geringer als 15 W/cm² ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die physikalische Abscheidung aus der Dampfphase (PVD) durch Magnetron- Versprühen erfolgt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der erhaltene dünne Film weitergehend wärmebehandelt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 250ºC bis 1700ºC, vorzugsweise im Bereich von 250ºC bis 1200ºC, durchgeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung unter einem Partialdruck von O&sub2; durchgeführt wird, der nicht höher als 6,67 Pa (0,5·10&supmin;¹ Torr) liegt.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass während des Versprühvorgangs mittels eines Heizers ein Substrat aufgeheizt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat während des Versprühvorgangs auf eine Temperatur im Bereich von 184 ºC bis 1520ºC, vorzugsweise im Bereich von 184ºC bis 1000ºC, aufgeheizt wird.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus einem Werkstoff aus einer aus Glas, Quarz, Silicium, rostfreiem Stahl und Keramik bestehenden Gruppe hergestellt ist.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen dem Substrat und dem Target auf einen Wert von 3 bis 300 mm, vorzugsweise von 15 bis 300 mm, eingestellt ist.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die physikalische Abscheidung aus der Dampfphase (PVD) nach einer Ionen-Plattierungs-Methode erfolgt.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die physikalische Abscheidung aus der Dampfphase (PVD) entweder durch Vakuumabscheidung, Ionenstrahlabscheidung oder Molekularstrahlabscheidung erfolgt.