DE3854664T2

DE3854664T2 - Verfahren zur Herstellung eines Polyol-Fettsäureesters und dadurch erhaltene Glyceridmischung.

Info

Publication number: DE3854664T2
Application number: DE3854664T
Authority: DE
Inventors: Masahiko Asahi; Masahiro Katada; Takashi Komori; Kenji Masui; Ayari Miyamoto; Hisao Oomura; Akira Shigeta; Toshiyuki Suzuki; Yukitaka Tanaka
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1987-10-14
Filing date: 1988-09-27
Publication date: 1996-05-02
Anticipated expiration: 2008-09-28
Also published as: US5461170A; EP0319126A2; HK172896A; EP0658629A1; EP0319126A3; ATE130036T1; DE3854664D1; EP0319126B1; MY103776A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolfettsäureestern. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, um mit hoher Reinheit einen Polyolfettsäureester mit einem gemischten Säurerest einer verzweigten Fettsäure und einer geradkettigen Fettsäure im Molekül auf einfache Weise mit dem Enzymverfahren herzustellen. Die Erfindung betrifft eine Glyceridmischung, die durch das Verfahren erhalten wurde, und eine Zusammensetzung, welche die Glyceridmischung für die äußere Anwendung und für die kosmetische Anwendung enthält.
Als industrieller Herstellungsprozeß für Fettsäuren, welcher praktisch angewandt wird, können ein Veresterungsverfahren und ein Alkoholyseverfahren erwähnt werden. Jedoch ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolfettsäureesters, welcher einen gemischten Rest einer verzweigten Fettsäure und einer geradkettigen Fettsäure im Molekül besitzt, mit hoher Reinheit, wie dies bei der Erfindung beabsichtigt ist, sehr beschränkt.
Für den Fall, bei dem ein Polyol mit einer gemischten Fettsäure aus einer verzweigten Fettsäure und einer geradkettigen Fettsäure in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators verestert ist, werden verschiedene Polyolfettsäureester mit Zufalls-Esterverknüpfungen synthetisiert, da die Reaktivität der Hydroxylgruppen des Polyols nicht selektiv ist.
Beispielsweise wird bei der Synthese eines Glycerinesters mit einer verzweigten Fettsäure (B) und einer geradkettigen Fettsäure (S), falls das Triglycerid beabsichtigt ist, eine Mischung gebildet, bei der sechs Triglyceride
zufällig gemäß der Fettsäurezusammensetzung verteilt sind, worin
Glycerin bedeutet. Falls das Diglycerid beabsichtigt ist, werden drei Glyceride
gebildet (unter Vernachlässung der Unterscheidung zwischen 1,2- Diglycerid und 1,3-Diglycerid) und die oben erwähnte Triglyceridmischung gebildet.
Als Verfahren zur Herstellung eines Polyolesters mit einem gemischten Säurerest aus einer verzweigten Fettsäure und einer geradkettigen Fettsäure (im oben erwähnten Beispiel
im Fall des Triglycerids und
im Fall des Diglycerids) kann ein Verfahren betrachtet werden, bei welchem eine Mischung, gebildet durch Veresterung, der Lösungsmittelfraktionierung unterworfen wird, und eine Esterfraktion mit einem gemischten Säurerest wird konzentriert. Jedoch, falls der Unterschied des Schmelzpunktes oder der Löslichkeit gering ist, ist die Konzentration weitgehend unmöglich, und selbst, falls eine hohe Konzentration erhalten wird, ist die Ausbeute sehr niedrig und das Verfahren ist praktisch nicht zufriedenstellen.
Es kann ein weiteres Verfahren betrachtet werden, bei welchem ein Partialester einer verzweigten Fettsäure oder einer geradkettigen Fettsäure im voraus durch Veresterung synthetisiert wird, und der Partialester wird mit einem Halogenid oder ähnlichem der verbleibenden Fettsäure (eine geradkettige Fettsäure für den Partialester der verzweigten Fettsäure oder eine verzweigte Fettsäure für den Partialester der geradkettigen Fettsäure) umgesetzt. Jedoch kann auch bei diesem Verfahren, da die verbleibende Hydroxylgruppe des Partialesters keine Selektivität besitzt, ein selektiv verestertes Produkt in einer vorbestimmten Stellung nicht wirksam erhalten werden. Darüberhinaus kann kaum ein Produkt erhalten werden, welches hinsichtlich der Qualität und Sicherheit zufriedenstellend ist.
Ein Polyolester, welcher unerläßlich einen gemischten Fettsäurerest aus einer verzweigten Fettsäure und einer geradkettigen Fettsäure im Molekül besitzt, wurde bis auf wenige Ausnahmen nicht untersucht (beispielsweise japanische Patentveröffentlichung Nr. 20362/1985), und eine Esterzusammensetzung, umfassend solchen einen Ester mit hoher Konzentration wurde noch nicht untersucht.
Als Ergebnis der von uns durchgeführten Forschung wurde gefunden, daß diese Polyester verschiedene Charakteristiken besitzen, welche herkömmliche geradkettige Fettsäureester oder verzweigte Fettsäureester oder Mischungen davon nicht besitzen. Beispielsweise besitzt ein verzweigter/geradkettiger gemischter Fettsäureester, welcher flüssig ist, eine charakteristische Viskosität und eine Beständigkeit bei niedriger Temperatur, und ein verzweigter/geradkettiger gemischter Fettsäureester, welcher fest ist, ist hauptsächlich durch die Streckbarkeit und Kristallinität charakterisiert.
Es wird angenommen, daß der Grund, warum ein Polyolester mit einem gemischten Fettsäurerest aus einer verzweigten Fettsäure und einer geradkettigen Fettsäure, wie oben erwähnt, keine Beachtung gefunden hat, der ist, weil sich kein praktisches und ökonomisches Herstellungsverfahren etablieren konnte. Selbst wenn jedoch eine gute Leistungsfähigkeit solch eines gemischten Fettsäureesters erreicht wird, wird der Effekt nicht ausreichend gezeigt, da der Ester als Teil einer Mischung enthalten ist.
Wie zuvor ausgeführt, ist gemäß einem herkömmlichen chemischen Verfahren, wie dem Veresterungs- oder Alkoholyseverfahren für die Herstellung eines Polyesters mit einem gemischten Säurerest aus einer verzweigten Fettsäure und einer geradkettigen Fettsäure, die Fettsäureverteilung zufällig, und selbst wenn solche Konzentrierungsmittel, wie eine Destillation oder Fraktionierung, angewandt werden, ist die Reinheitszunahme des beabsichtigten Polyolesters mit einem gemischten Säurerest begrenzt.
EP-A-0191217 und EP-A-0188725 offenbaren Verfahren, bei welchen die Veresterung in Gegenwart von Lipase durchgeführt wird.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung von Polyolfettsäureestern mit unterschiedlichen Säureresten geschaffen, umfassend den Schritt der Umsetzung eines Partialesters eines Polyols und einer verzweigten Fettsäure mit einer geradkettigen Fettsäure mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, oder einem niederem Alkoholester davon, in Gegenwart von Lipase.
Spezifischer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolfettsäureesters mit einem gemischten Säurerest, umfassend die Umsetzung eines Partialesters eines Polyols mit einer verzweigten Fettsäure mit einer geradkettigen Fettsäure oder einem niederen Alkoholester davon, in Gegenwart von Lipase. Das Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, bei welchem ein Polyolester mit einem gemischten Säurerest aus einer verzweigten Fettsäure und einer geradkettigen Fettsäure im Molekül leicht mit hoher so hoher Konzentration erhalten werden kann, wie dies durch das herkömmliche chemische Verfahren nicht erreichbar ist.
Das Verfahren zur Herstellung eines Polyolesters mit einem gemischten Säurerest aus einer verzweigten Fettsäure und einer geradkettigen Fettsäure im Molekül gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Partialester eines Polyols mit einer verzweigten Fettsäure umgesetzt wird mit einer geradkettigen Fettsäure oder einem niederen Alkoholester davon, in Gegenwart von Lipase. Es wird die Tatsache verwendet, daß die Reaktivität einer Lipase mit einer verzweigten Fettsäure sehr niedrig ist. Spezifischer wird der Polyolpartialester mit einer verzweigten Fettsäure weder in Gegenwart von Lipase hydrolysiert noch umgeestert, sondern nur die geradkettige Fettsäure oder deren Ester werden verestert oder alkoholysiert. Demgemäß wird die geradkettige Fettsäure selektiv mit der verbleibenden Hydroxylgruppe des Partialesters des Polyols mit der verzweigten Fettsäure als Ausgangsmaterial verestert, wobei ein Produkt mit hoher Reinheit und hoher Ausbeute erhalten werden kann. Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, wurde die Erfindung durch Verwendung der Charakteristiken der Lipase wirksam vervollständigt.
In der Erfindung wird ein Polyolfettsäureester mit gemischten Säuregruppen hergestellt durch Umsetzen eines Partialesters eines Polyols und einer verzweigten Fettsäure mit einer geradkettigen Fettsäure oder einem niederen Alkoholester davon in Gegenwart von Lipase. Die erhaltene Glyceridmischung enthält eine große Menge Diglycerid oder Diacylglycerin, mit einer verzweigten, gesättigten Fettsäuregruppe oder einem Rest und einem geradkettigen Fettsäurerest oder -gruppe, gesättigt oder ungesättigt.
Die Veresterungsreaktion kann durchgeführt werden, während Wasser entfernt wird. Es ist bevorzugt, daß die hier verwendete Lipase eine solche ist, die mit dem Polyol selektiv in α-Stellung des Polyols reagiert. Polyol schließt Alkandiole und Alkantriole ein.
Es ist bevorzugt, daß der Partialester einen gesättigten verzweigten Fettsäurerest mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen und die geradkettige Fettsäure 8 bis 22 Kohlenstoffatome besitzt.
Die Erfindung schafft darüberhinaus eine Glyceridmischung, welche durch das obige Verfahren erhalten wurde. Sie enthält 60 bis 100 Gew.-%, insbesondere 60 bis 97 Gew.-%, des Diglycerids oder Diacylglycerins mit einer verzweigten Acylgruppe und einer geradkettigen Acylgruppe.
Das in der Erfindung erhaltene Diacylglycerin wird durch die Formel (I) definiert:
worin eines von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; ein gesättigter oder ungesättigter geradkettiger Fettsäurerest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, und ein anderes davon ist ein verzweigter, gesättigter Fettsäurerest mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, und das andere davon ist Wasserstoff.
Es ist bevorzugt, daß eines von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; eine geradkettige Fettsäuregruppe mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, ein weiteres ist eine 2-Ethylhexansäuregruppe, und das andere ist Wasserstoff.
Es ist auch bevorzugt, daß eines von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; eine verzweigte, gesättigte Fettsäuregruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
(a) Methylisostearinsäuregruppe der Formel:
worin m und n jeweils eine ganze Zahl von 4 bis 10 sind, die Gesamtsumme von in und n ist 14, und in und n besitzen jeweils eine Verteilung mit deren Zentrum von 7,
(b) 5,7,7-Trimethyl-2-(1,3,3-trimethylbutyl)octansäuregruppe und
(c) 2-Heptylundecansäuregruppe, ein weiteres davon ist eine Tetradecansäuregruppe und das andere ist Wasserstoff.
Zusätzlich schafft die Erfindung eine Glyceridmischung, welche 0 bis 40 Gew.-% eines Monoglycerids, 60 bis 100 Gew.-% Diacylglycerin und 0 bis 20 Gew.-% Triglycerid umfaßt, wobei die Acylgruppe der Glyceride ausgewählt ist aus (i) einem geradkettigen Fettsäurerest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und (ii) einem verzweigten, gesättigten Fettsäurerest mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, und das Diglycerid umfaßt 60 bis 100 Gew.-% des Diacylglycerins mit beiden Gruppen (i) und (ii), 0 bis 40 Gew.- % des Diacylglycerins mit zwei Gruppen (i) und 0 bis 40 Gew.-% des Diacylglycerins mit zwei Gruppen (ii).
Die Erfindung schafft ein Präparat für die äußere Anwendung, umfassend die oben definierte Glyceridmischung und eine kosmetische Komponente für die Haut oder das Haar, oder eine medizinische Droge, eine kosmetische Zusammensetzung, umfassend die Glyceridmischung und eine kosmetische Komponente und eine ölige Zusammensetzung, enthaltend die Glyceridmischung.
Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben.
Als in der Erfindung verwendetes Polyol können Alkandiole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2-propandiol), 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 1,8-Octandiol und 2,7-Octandiol, Alkantriole, wie 1,2,4-Butantriol, Glycerin und 1,2,6-Hexantriol, und Dimere, Trimere und Polymere davon, dargestellt durch Diglycerin, erwähnt werden.
Als verzweigte Fettsäure und geradkettige Fettsäure, welche in der Erfindung verwendet werden, können gesättigte und ungesättigte Fettsäuren mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen erwähnt werden. Als verzweigte Fettsäure können beispielsweise Trialkylessigsäuren, 2-Alkyl-verzweigte Säuren, Methyl-verzweigte Säuren und poly-verzweigte Säuren erwähnt werden. Spezifischer können 2-Ethylhexansäure, Isoperlargonsäure, Isomyristinsäure und Isostearinsäure erwähnt werden. Als geradkettige Fettsäure können Valerinsäure, Capronsäure, Önanthonsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Plamitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Erucasäure, Sorbinsäure und Linolsäure erwähnt werden. Dieses geradkettigen Fettsäuren können in Form von Estern mit einem niedrigen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol oder Propanol, vorliegen. In der Erfindung können die oben erwähnten verzweigten Fettsäuren, geradkettigen Fettsäuren und Alkoholester davon verwendet werden, jedoch sind die Fettsäuren und niederen Alkoholester nicht besonders kritisch.
Jede der Lipasen, welche fähig ist zum Synthetisieren von Estern kann willkürlich verwendet werden, um die Erfindung durchzuführen. Beispielsweise können Lipasen erwähnt werden, welche von Mikroorganismen abgeleitet sind, und zum Stamm Rhizopus, Aspergillus, Mucor, Geotrichum, Pseudomonas, Penicillium, Chrombacterium, Candida, Achromobacter und Alcaligenes gehören. Von diesen Lipasen sind insbesondere solche bevorzugt, welche fähig sind zum selektiven Wirken in der α-Stellung des Polyols, da hierdurch insbesondere wertvolle beabsichtigte Verbindungen hergestellt werden.
Beispielsweise kann für den Fall, bei dem ein Glycerinfettsäureester (Diglycerid), enthaltend 1 Mol jeweils einer verzweigten Fettsäure und einer geradkettigen Fettsäure, synthetisiert wird, ein Monoester eines Glycerins mit der verzweigten Fettsäure umgesetzt werden mit der geradkettigen Fettsäure in Gegenwart einer Lipase, welche selektiv für die α-Stellung ist. Der stabile Typ eines Monoesters von Glycerin mit einer verzweigten Fettsäure ist ein α-Monoglycerid und durch Wirkung einer selektiv gegenüber der α-Stellung und einer anderen α'- Stellung wirksamen Lipase, kann ein Diglycerid, welches sowohl die verzweigte Fettsäure und geradkettige Fettsäure enthält, mit sehr hoher Reinheit leicht erhalten werden. Als für die α- Stellung wirksame Lipase, welche wirksam ist für die Herstellung eines Diglycerids, enthaltend sowohl eine verzweigte Fettsäure und eine geradkettige Fettsäure, können beispielsweise Rhizopus delemer, Rhizopus japonicus, Mucor miehei und Muco javanicus erwähnt werden.
Ein Rohenzym, welches durch Isolierung und Reinigung erhalten wurde, kann direkt als Lipase verwendet werden, jedoch ist es vom ökonomischen Gesichtspunkt aus betrachtet bevorzugt, daß die Lipase in Form eines sogenannten Lipase-Präparats (immobilisierte Lipase), erhalten durch Immobilisieren einer Lipase auf einen Träger, verwendet wird.
Ein Verfahren, bei dem eine Reaktionsmischung, enthaltend einen Partialester eines Polyols mit einer verzweigten Fettsäure und eine geradkettige Fettsäure oder deren niederen Alkoholester als Substrat, worin eine Lipase vorhanden ist, in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels (ausschließlich eines primären Alkohollösungsmittels) ohne wesentliche Zugabe von Wasser entwässert wird, ist insbesondere wirksam.
Eine optimale Reaktionstemperatur sollte gemäß dem beabsichtigten Produkt und den Fettsäuren als Ausgangssubstrat ausgewählt werden. Es ist bevorzugt, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 10 bis 90ºC durchgeführt wird. Falls die Reaktionstemperatur niedriger als 10ºC ist, tendiert die Reaktionsmischung dazu, heterogen zu werden, und falls die Reaktionstemperatur höher als 90ºC ist, wird die Aktivität der Lipase vermindert.
Gemäß der Erfindung kann ein Polyolester, enthaltend eine verzweigte Fettsäure und eine geradkettige Fettsäure im Molekül mit hoher Reinheit, in hoher Ausbeute erhalten werden. Dieser gemischte Säure-Polyolester besitzt charakeristische Eigenschaften. Daher kann das erfindungsgemäße Verfahren in weitem Maß auf die Herstellung von Kosmetika, Parfums, Medikamenten und chemischen Produkten, wie Gleitmittel und Additive für Kunststoffen, angewandt werden.
Die Glyceridmischung der Erfindung ist nützlich in Kombination mit anderen Komponenten, um eine Zusammensetzung, wie ein Präparat zur äußeren Anwendung, ein flüssiges Öl und feste Kosmetika zu erhalten. Diesbezüglich wird die Erfindung nachfolgend gezeigt.

Präparat zur äußeren Anwendung

Die Menge des zuzugebenden Diacylglycerins zu dem Präparat für die äußere Anwendung gemäß der Erfindung beträgt im allgemeinen 0,1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, obwohl sie weit variiert in Abhängigkeit der Form des Präparats.
Die anderen zu verwendenden Rohmaterialien mit Ausnahme von Wasser in der Erfindung schließen nahezu sämtliche ein, welche gewöhnlich für Präparate zur äußeren Anwendung angewandt werden, beispielsweise Öle, oberflächenaktive Mittel, Feuchtigkeitsmittel, einschließlich mehrwertigen Alkoholen, verschiedene Drogen, Haltbarkeitsmittel und Parfums, und können geeignet ausgewählt werden unter diesen Komponenten in Abhängigkeit vom Ziel, dem Gebiet der Anwendung und der Form des Präparats. Beispielsweise schließen die Öle feste Fette, wie Stearin- und Myristinsäuren, Cetanol, Stearylalkohol, Cholesterol und Vaseline, und flüssige Öle, wie Squalan, Cholesterylisostearat, Jojobaöl, Olivenöl, Neopentylglykoldicaprat, und flüssiges Paraffin ein. Die mehrwertigen Alkohole schließen Glycerin, 1,3-Butylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Polyethylenglykol ein. Die oberflächenaktiven Mittel schließen Polyoxyethylen-gehärtetes Castoroil, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyethylenglykolfettsäureester, Alkylglycerinether, Fettsäuresalze und Alkylphosphate ein.
Die Präparate für die äußere Anwendung gemäß der Erfindung schließen Salben, Cremen, milchige Lotionen und Lotionen ein. Form des Präparats (Gew.-%) Komponente Salbe Creme Milchige Lotion Das Diacylglycerin gemäß der Erfindung Oberflächenaktives Mittel Mehrwertiger Alkohol Wasser
Das durch die allgemeine Formel (I) dargestellte und in der Erfindung zu verwendende Diacylglycerin ist ein solches, welches bei Raumtemperatur flüssig ist, eine hohe Beständigkeit gegenüber Oxidation und Zersetzung zeigt, nur wenig irritierend wirkt, und einen angenehmen Griff auf die Haut oder das Haut ausübt. Obwohl nämlich ein Diacylglycerin mit Resten einer ungesättigten Fettsäure, wie Ölsäure, oder einer kurzkettigen Fettsäure, wie Octansäure ebenso flüssig ist, ist ein Diacylglycerin, welches nur Reste einer ungesättigten Fettsäure besitzt, problematisch bezüglich der Oxidationsbeständigkeit, während eines, welches nur Reste einer kurzkettigen Fettsäure besitzt, problematisch bezüglich der Irritation ist. Im Gegensatz zu diesen Diacylglycerinen ist das erfindungsgemäße Diacylglycerin mit sowohl einem C&sub1;&sub8;-verzweigten Fettsäurerest und einem Tetradecansäurerest im Molekül nicht in dieser Hinsicht problematisch.
Das Präparat zur äußeren Anwendung, welches das oben beschriebene Diacylglycerin enthält, ist aufgrund der Abwesenheit einer darin enthaltenen kristallinen Substanz gut für die Haut geeignet und ist ausgezeichnet bezüglich der Wirkungsdauer als Feuchthaltemittel für die Haut.

Flüssiges Öl

Das hergestellte Diacylglycerin mit einem verzweigten gesättigten Fettsäurerest und einem Myristinsäurerest gemäß der Erfindung besitzt die folgenden Charakteristiken: (1) es ist bei gewöhnlichen Temperaturen flüssig, (2) es ist aufgrund der gesattigten Kohlenwasserstoffgruppen chemisch stabil, (3) die Zersetzung der Myristoylestergruppe ist bemerkenswert gering, und (4) es ist für die Berührung der Haut sehr angenehm. Daher ist das Diacylglycerin insbesondere nützlich als flüssiges Öl für Kosmetika oder Präparate für die äußere Anwendung, welche direkt auf die Haut angewandt werden. Eine Komponente, welche bei gewöhnlichen Temperaturen kristallin ist, ist für die Handhabung unbequem, da sie vor ihrer Verwendung durch Erwärmen geschmolzen werden muß. Wenn weiterhin solch eine Komponente in einem Emulsionssystem enthalten ist, kristallisiert sie im Verlauf der Zeit aus, um letztendlich eine Phasentrennung zu verursachen. Das Diacylglycerin mit einem verzweigten gesättigten Säurerest und einem Myristinsäurerest gemäß der Erfindung ist bei gewöhnlichen Temperaturen flüssig und zeigt als polares Öl eine Charakteristik der Stabilisierung eines Emulsionssystems. Das erfindungsgemäße Diacylglycerin kann allein als flüssiges Öl für Kosmetika oder Arzneimittel oder als Mischung mit herkömmlichem Öl, Vaseline, flüssigem Paraffin oder natürlichem Fett verwendet werden.

Feste Kosmetika

Die so erhaltene Glyceridmischung wird entfärbt und deodorisiert durch gewöhnliche Verfahren, um eine farblose und geruchlose Mischung zu erhalten, welche hauptsächlich das erfindungsgemäße Diglycerid der Erfindung enthält, welches nicht hautreizend ist und ausgezeichnete amorphe Eigenschaften, einschließlich guter Ausbreitbarkeit, zeigt. Diese Mischung besitzt ausgezeichnete Charakteristiken für die Verwendung als feste Ölbasis für Kosmetika und Arzneimittel.
Wenn das erfindungsgemäße Fettsäurediglycerid durch ein wie oben beschriebenes Verfahren hergestellt wird, wird es im allgemeinen als Mischung verschiedener Glyceride erhalten. Der Gehalt des durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Diglycerids in der Mischung beträgt vorzugsweise wenigstens 40% (nach Gewicht, wie auch im folgenden), insbesondere wenigstens 50%. Falls der Gehalt weniger als 40% beträgt, ist die Glyceridmischung hinsichtlich Ausbreitbarkeit und Griff verschlechtert. Weiterhin ist es notwendig, daß der Gehalt eines Diglycerids mit zwei Resten einer geradkettigen gesättigten Fettsäure mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Mischung nicht 20% übersteigt, während derjenige eines Diglycerids mit zwei Ethylhexansäureresten darin nicht 10% übersteigt. Falls einer der Gehalte die obere Grenze überschreitet, wird, wie oben beschrieben, die Ausbreitbarkeit niedrig.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Fettsäurediglycerids werden auch zusätzlich zu dem obigen Diglycerid Mono- und Triglyceride erzeugt. Es ist bevorzugt, daß diese Mono- und Triglyceride durch Reinigung so vollständig wie möglich entfernt werden. Insbesondere zeigt ein Monoglycerid einen nachteiligen Effekt auf die ausgezeichnete Ausbreitbarkeit und den von dem Diglycerid herrührenden Griff, so daß dessen Gehalt nicht 20%, vorzugsweise 10%, übersteigen soll. Andererseits ergibt ein Triglycerid mit zunehmendem Gehalt ein schweres Gefühl, obwohl es weniger Einfluß auf die Ausbreitbarkeit zeigt. Daher ist es notwendig, daß dessen Gehalt nicht 40% übersteigen soll.
Weiterhin besitzt die Glyceridmischung, enthaltend das durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Diglycerid gemäß der Erfindung, einen festen Fettgehalt bei gewöhnlichen Temperaturen (0 bis 35ºC) (wie bestimmt durch das NMR-Verfahren, basierend auf dem zeitlichen festen Fettgehalt; gemäß Japan Oil Chemists' Society) von wenigstens 50%.
Das feste Kosmetikum der Erfindung umfassend hauptsächlich eine ölige Komponente für Kosmetika und eine Pigmentkomponente für Kosmetika. Die in der Erfindung zu verwendende ölige Komponente für Kosmetika schließt nicht nur Fettsäurediglyceride ein, welche durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, sondern auch jede andere feste und flüssige ölige Substanzen, welche für Kosmetika und deren Mischungen nützlich sind. Beispiele für feste oder halbfeste ölige Substanzen schließen Carnaubawachs, Kerzenwachs, Reiswachs, Japanwachs, Bienenwachs, Ceresinwachs, mikrokristallines Wachs, Paraffinwachs, Polyethylenwachs, gehärteten Rindertalg, gehärtetes Castoröl, gehärtetes Jojobaöl, Lanolin und Vaseline ein.
Beispiele für die flüssige ölige Substanz schließen Kohlenwasserstoffe, wie flüssiges Paraffin, flüssiges Isoparaffin (flüssiges Polyisobutylen) und Squalan ein; natürliche tierische und pflanzliche Öle, wie Olivenöl, Castoröl und Jojobaöl; Siliconöle, wie Dimethylpolysiloxan, und synthetische Esteröle, wie Isopropylmyristat, ein.
Das in der Erfindung zu verwendende Pigment für Kosmetika schließt sämtliche bekannten Pigmente ein, welche für Kosmetika und deren Mischungen nützlich sind. Besondere Beispiele schließen Streckmittel-Pigmente, wie Talk, Sericit, Glimmer, Kaolin, Kieselerde, Nylonpulver, Polyethylenpulver, Seidenpulver und Cellulosepulver; Färbemittel, wie Ruß, Titanoxid, Eisenoxide, Zinkoxid, Ultramarinblau, Eisenblau, Chromoxid, organische Teerfarbstoffe und Lacke und zusammengesetzte Pigmente, wie Titanglimmer und Eisenoxid-beschichteten Glimmer, ein. Weitere Beispiele davon schließen Pigmente ein, die erhalten worden sind durch Beschichten der obigen Pigmente mit Silicon, höheren Fettsäuren, höheren Alkoholen, Fettsäureestern, Metallseifen, Aminosäuren und Alkylphosphaten.
Die Gehalte für die ölige Komponente für Kosmetika und die Pigmentkomponente für Kosmetika in den festen Kosmetika gemäß der Erfindung betragen vorzugsweise 4 bis 100 Gew.-% und 0 bis 96 Gew.-%, während der Anteil des durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Fettsäurediglycerids, bezogen auf die ölige Komponente, vorzugsweise 0,5 bis 80 Gew.-%, insbesondere 1 bis 50 Gew.-%, am meisten bevorzugt 2 bis 40 Gew.-%, beträgt, obwohl er in Abhängigkeit der Form des kosmetischen Artikels variiert. Es ist bevorzugt, daß der Gehalt des Fettsäurediglycerids für ein System, welches ein flüssiges Öl in hohem Anteil enthält, relativ hoch ist, während der Gehalt in einem System, welches ein festes Fett in hohem Anteil und ein flüssiges Öl in einem niedrigen Anteil enthält, relativ niedrig ist. Wenn der Anteil des Fettsäurediglycerids weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, wird die Wirkung schwach sein, während, wenn er 80 Gew.-% übersteigt, wird kein zusätzlicher Effekt erhalten, was unökonomisch ist. Weiterhin kann das feste Kosmetikum der Erfindung, falls notwendig, andere herkömmliche Komponenten für Kosmetika enthalten. Beispiele solcher Komponenten schließen andere ölige Komponenten, oberflächenaktive Mittel, Arzneimittel, Haltbarkeitsmittel, Antioxidantien und Parfums ein.
(Kurze Beschreibung der Zeichnung)
Fig. 1 ist ein Graph, welcher die Beziehung zwischen der Temperatur und der Bruchfestigkeit bezüglich der Lippencremen A und B, hergestellt nach der Zusammensetzung in Beispiel 6, zeigt.
In den Beispielen sind die Drücke in Torr und in mm/Hg angegeben. 1 Torr entspricht 1 mm/Hg entsprechend 133,3 N/m².

Beispiel 1

Ein Vierhalskolben mit einer Kapazität von 5 Liter wurde mit 1000 g Isostearinmonoglycerid oder Isostearoylglycerin [2,79 Mol, verwendete Isostearinsäure ist 5,7,7-Trimethyl-2-(1,3,3- trimethylbutyl)octansäure von Nissan Kagaku], 640 g (2,81 Mol) Myristinsäure und 150 g Olipase (2800 U/g von Amano Seiyaku) gefüllt, und die Reaktion wurde bei 50ºC unter 100 Torr für 5 Stunden unter Rühren zur Herstellung von Isostearomyristindiglycerid durchgeführt. Bei dem erhaltenen Reaktionsprodukt beträgt das Estersyntheseverhältnis 90%. Das hier genannte Estersyntheseverhältnis ist das Verhältnis, ausgedrückt in Prozent, der Menge der bei der Veresterung verbrauchten Fettsäure zu der Menge der Fettsäure als Substrat bei der eingefüllten Reaktionsmischung. Das Reaktionsprodukt wurde durch einen Dünnschichtverdampfer bei 190ºC unter 0,03 Torr zur Entfernung nicht-umgesetzten Isostearinmonoglycerids und von Myristinsäure durchgeleitet, um 1310 g des beabsichtigten Isostearomyristindiglycerids als Destillationsrückstand zu erhalten.
Die Zusammensetzung des Produkts wurde mittels Gaschromatographie (GLC) unter Verwendung geschmolzener Silikakapillare (DB-1 von J & W) analysiert. Es wurde gefunden, daß das Produkt 3% eines Monoglycerids, 89% eines Diglycerids und 8% eines Triglycerids umfaßte, und daß das Diglycerid 9% Diisostearinglycerid, 91% Isostearomyristindiglycerid und 0% Dimyristinglycerid umfaßte.

Beispiel 2

Ein Vierhalskolben mit einer Kapazität von 5 Liter wurde mit 1000 g (4,59 Mol) 2-Ethylhexanmonoglycerid, 1500 g (4,41 Mol) Behensäure und 200 g eines im Handel erhältlichen Lipasepräparats, Lipozyme 3A (Lipase, abgeleitet von Mucor miehei, immobilisiert auf einem Anionen-Austauschharz; von Novo Industri A.S.) eingefüllt, und die Reaktion wurde bei 75ºC unter 220 Torr für 3 Stunden unter Rühren durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsprodukt mit einem Estersyntheseverhältnis von 96% wurde durch einen Dünnschichtverdampfer bei 185ºC unter 0,05 Torr geleitet, um 2210 g 2-Ethylhexanobehenindiglycerid als Destillationsrückstand zu erhalten.
Beim Analysieren des Produkts nach dem GLC-Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde gefunden, daß das Produkt 0% Monoglycerid, 88% Diglycerid und 12% Triglycerid enthielt, und das Diglycerid 0% Di-2-ethylhexanglycerid, 91% 2-Ethylhexanobehenindiglycerid oder 2-Ethylhexanoylbehenoylglycerin und 9% Dibehenoylglycerin enthielt.

Beispiel 3

Ein Vierhalskolben mit einer Kapazität von 5 Litern wurde mit 1000 g eines Monoesters von Trimethylenglykol mit Isomyristinsäure (3,50 Mol; Monoester, synthetisiert unter Verwendung der Isomyristinsäure von Nissan Kagaku), 1100 g (3,24 Mol) Behensäure und 200 g des in Beispiel 2 verwendeten Lipozyms 3A eingefüllt, und es wurden weiterhin 2000 ml Hexan zum Auflösen der Behensäure zugegeben. Eine Säule zum Abtrennen und Refluxen von Hexan und Wasser wurde auf den Kolben aufgesetzt und die Reaktion wurde bei 55ºC unter Rühren und vermindertem Druck für 6 Stunden durchgeführt. Das Lipasepräparat wurde durch Filtration entfernt. Bei dem so erhaltenen Reaktionsprodukt betrug das Estersyntheseverhältnis 83%. Auf die gleiche Weise wie bei den vorhergehenden Beispielen beschrieben, wurde das Reaktionsprodukt durch einen Dünnschichtverdampfer bei 200ºC unter 0,05 Torr geleitet, um 1730 g des beabsichtigten Isomyristobehendiesters von Triethylenglykol als Destillationsrückstand zu ergeben.
Durch GLC-Analyse des erhaltenen Produkts wurde gefunden, daß das Produkt 100% eines Diesters von Trimethylenglykol umfaßte und daß der Diester 2% Diisomyristinester, 94% Isomyristobehensäureester oder 1-Isomyristoyl-3-behenoylpropandiol und 4% Dibehenat umfaßte.

Beispiel 4

Ein Dreihalskolben mit 500 ml wurde mit 92 g (1 Mol) Glycerin und 144,2 g (1 Mol) 2-Ethylhexanat gefüllt und anschließend wurden 0,5 g Kaliumhydroxid und 1,0 g Aktivkohle zugegeben. Diese Reaktionsmischung wurde auf 150ºC bis 260*C für 2 bis 4 Stunden für die Veresterung erhitzt. Die Produktmischung umfaßte gemäß Gaschromatographie 0,9% der Fettsäure, 24,6% Glycerin, 46,4% Monoglycerid, 23,2% Diglycerid und 5,0% Triglycerid. Die Analyse durch Gaschromatographie wurde bei einer Einspritztemperatur von 350ºC, einer Bestimmungstemperatur von 345ºC, mit einer DB-1-Säule bei einer Säulentemperatur von 100ºC bis zu 340ºC und einer Fließrate von 10ºC pro Minute durchgeführt.
Die Produktmischung wurde mit 85%iger Phosphorsäurelösung neutralisiert und es wurde bei 150 bis 240ºC für 1 bis 3 Stunden in Stickstoffgas erhitzt, um das nicht-umgesetzte Glycerin und die Fettsäure nach oben zu bringen. Die Aktivkohle wurde durch Filtration entfernt. Anschließend wurde eine Molekulardestillation durchgeführt, um das Monoglycerid abzudestillieren. Die erhaltene Zusammensetzung umfaßte eine Spurenmenge der Fettsäure, eine Spurenmenge an Glycerin, 87,0% Monoglycerid, 13,0% Diglycerid und eine Spurenmenge an Triglycerid.
Anschließen wurde ein weiterer 500 ml fassender Dreihalskolben mit 73 g (0,281 Mol) der Zusammensetzung und 95,6 g (0,281 Mol) Behensäure gefüllt, und anschließend wurden 25,3 g (15%) Lipase zugegeben, um selektiv an einer spezifizierten Stelle zu reagieren. Die Reaktionsmischung wurde bei 65 bis 90ºC für 1 bis 5 Stunden erhitzt unter vermindertem Druck, um die Reaktion zu bewirken. Nach der Umsetzung wurde das Enzym abfiltriert und anschließend wurden das nicht-umgesetzte Monoglycerid und die Behensäure abdestilliert. Die erhaltene Produktmischung umfaßte eine Spurenmenge 2-Ethylhexylmonoglycerid, eine Spurenmenge Behensäure, 75,8% Beheno(C22)-2-ethylhexyldiglycerid oder 2- Ethylhexanol-behenoylglycerin, 1,2 g eines anderen Diacylglycerins und 23,0% Triacylglycerin.

Beispiel 5

Ein 500 ml fassender Dreihalskolben wurde mit 92 g (1 Mol) Glycerin und 284,3 g (1 Mol) Isostearinsäure gefüllt und anschließend wurden 0,75 g Kaliumhydroxid und 1,5 g Aktivkohle zugegeben. Diese Reaktionsmischung wurde bis zu 150 bis 260ºC für 4 bis 16 Stunden zur Bewirkung der Veresterung erhitzt. Mittels Gaschromatographie unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 wurde gefunden, daß die Mischung 1,6% Fettsäure, 6,7% Glycerin, 48,3% Monoglycerid, 31,3% Diglycerid und 10,0% Triglycerid umfaßte.
Die Produktmischung wurde mit 85%iger Phosphorsäurelösung neutralisiert und anschließend bei 150 bis 240ºC für 1 bis 3 Stunden in Stickstoffgas erhitzt, um das nicht-umgesetzte Glycerin nach oben zu bringen. Die Aktivkohle wurde abfiltriert. Zum Abdestillieren der Fettsäure wurde eine Molekulardestillation durchgeführt. Anschließend wurde das Monoglycerid abdestilliert. Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzung 2,8% Fettsäure, eine Spurenmenge Glycerin, 95,5% Monoglycerid, 1,6% Diglycerid und 0,1% Triglycerid umfaßte.
Ein weiterer 500 ml fassender Dreihalskolben wurde mit 107,4 g (0,3 Mol) der Zusammensetzung und 102 g (0,3 Mol) Behensäure und anschließend mit 31,4 g einer Lipase gefüllt. Die Reaktionsmischung wurde bei 60 bis 90ºC für 1 bis 10 Stunden bei vermindertem Druck erhitzt. Nach der Umsetzung wurde das Enzym abfiltriert und das nicht-umgesetzte Monoglycerid und die Behensäure wurden abdestilliert. Es wurde gefunden, daß die erhaltene Glyceridmischung einen Spurenmenge Isostearinmonoglycerid, eine Spurenmenge Behensäure, 83,2% Beheno(C22)- isostearindiglycerid oder Behenoyl-isostearoylglycerin, 1,2% andere Diacylglycerine und 15,6% Triacylglycerin umfaßte.

Beispiel 6

Ein wie unten aufgelistetes verzweigte Fettsäuremonoglycerid und eine verzweigte Fettsäure wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 umgesetzt. Jede erhaltene Produktmischung wird unten bezüglich ihrer Zusammensetzung und Viskosität bei 25ºC gezeigt. Es wurde gefunden, daß sämtliche Produkte nicht gegen- über dem menschlichen Auge und der Haut reizend waren. Bei den Ausgangsmonoglyceriden wurden Isoheptanmonoglycerid, Isononanmonoglycerid und Isomyristinmonoglycerid aus Propylen und Buten durch Polyinerisation und Aldolkondensation gebildet. Sie besaßen zwei oder drei verzweigte Methylgruppen, erhältlich von Nissan Chemical Co., Ltd., unter der eingetragenen Handelsmarke "Fine Oxocol". Ausgangsmaterial Zusammensetzung der Glyceride (Gew.-% Viskosität (cps) Verzweigte Fettsäure des Monoglycerids Isoheptylsäure 2-Ethylhexansäure Isononansäure Isomyristinsäure Geradkettige Säure Myristinsäure

Referenzbeispiel 1

568 g (2,0 Mol) Isostearinsäure [5,7,7-trimethyl-2-(1,3,3-trimethylbutyl)octansäure; ein Produkt von Nissan Chemical Industries, Ltd.] wurden in einen 2 Liter-Reaktor, welcher mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet war, eingefüllt. 286 g (2,4 Mol) Thionylchlorid wurden in den Reaktor durch einen Tropftrichter unter Rühren zugetropft, während Stickstoff durchgeleitet wurde. In dem Maße, wie die tropfenweise Zugabe von Thionylchlorid fortschreitet, ändert sich die Farbe der Mischung nacheinander von farblos nach blaßgelb und dunkelbraun unter Erzeugung von Gas. Während der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur gehalten. Nach etwa 3 Stunden war die tropfenweise Zugabe von Thionylchlorid vervollständigt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 60 bis 70ºC auf einem Ölbad für etwa 3 Stunden gehalten. Es wurde bestätigt, daß die Erzeugung von Gas nahezu beendet war. Die Reaktionsmischung wurde unter vermindertem Druck zur Entfernung niedrig siedender Substanzen destilliert und nachfolgend wurde eine Wasserdampfdestillation durchgeführt. 588 g eines Schnitts von 112 bis 120ºC/0,1 bis 0,3 mmHg wurden gewonnen (Ausbeute: 97%). Dieser Schnitt wurde als 5,7,7-Trimethyl-2-(1,3,3-trimethylbutyl)octanoylchlorid identifiziert.
IR-Spektrumn (flüssiges Filmverfahren) 2970, 2920, 2875, 1795 (C=O-Schwingung), 1480, 1390, 1370, 1260, 1210, 995, 930, 790, 710, 600 cm&supmin;¹
H¹-NMR-Spektrum (CCl&sub4;-Lösungsmittel): δ
0,9 (s, 24H, CH&sub3;-)
1,1 2,0 (m, 10, -CH&sub2;- und - -H )
2,5 (m, 1H, CHCOCl)

Bezugsbeispiel 2

568 g (2,0 Mol) Isostearinsäure (Methyl-verzweigte Fettsäure, dargestellt durch folgende Formel; Emery 875 (eingetragene Handelsmarke) Isostearinsäure von Emery, U.S.A.) wurden mit 520 g (4,4 Mol) Thionylchlorid in einem mit den gleichen Vorrichtungen wie in Referenzbeispiel 1 ausgerüsteten 3-Liter-Reaktor umgesetzt.
CH&sub3;(CHz)m- -(CH&sub2;)n-COOH
worin m und n jeweils eine ganze Zahl von 4 bis 10 sind, mit der Maßgabe, daß die Gesamtsumme von m und n 14 ist und daß beide bei einem Punkt von m=n=7 als Zentrum verteilt sind.
Nach der Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck destilliert, um etwa 230 g einer niedrig-siedenden Substanz zu gewinnen, die als Thionylchlorid angesehen wurde. Anschließend wurde der Rückstand weiter unter vermindertem Druck destilliert, um 454 g eines Schnitts von 153 bis 170ºC/1,0 bis 3,0 mmHg (Ausbeute: 75%) zu erhalten. Dieser Schnitt wurde als Methyl-verzweigtes Isostearoylchlorid identifiziert.
IR-Spektrum (flüssiges Filmverfahren) 2950, 2920, 2550, 1800 (C=O-Schwingung), 1460, 1400, 1380, 950, 720, 680, 590 cm&supmin;¹
H¹-NMR-Spektrum (CCl&sub4;-Lösungsmittel): δ
0,6 1,0 (m, CH&sub3;CH&sub2;- und - - )
1,0 1,5 (m, - - )
1,5 2,0 (m, - - )
2,77 (t, CH&sub2;COCl )

Bezugsbeispiel 3

568 g (2,0 Mol) 2-Heptylundecansäure, 184 g (2,0 Mol) gereinigtes Glycerin und 1,2 g Kaliumhydroxid wurden in einen mit einem Thermometer, einer Stickstoffkapillare, einem Rückflußkühler (mit einem Wasserabscheider versehen) und einem Rührer ausgerüsteten 2 Liter-Reaktor eingefüllt, um die Veresterung bei 230 bis 240ºC durchzuführen, während Stickstoffgas durchgeleitet wurde. Nach etwa 10 Stunden wurde bestätigt, daß die Erzeugung von Wasser nahezu aufgehört hatte. Die Reaktionsinischung wurde unter vermindertem Druck destilliert, um nicht-umgesetztes Glycerin unter den Bedingungen von 210 bis 220ºC/15 bis 25 mmHg zu entfernen. Nachdem die Entfernung von Glycerin nahezu vervollständigt war, wurde die Reaktionsmischung mittels einer Molekulardestillationsdestille vom Dünnschicht-Typ destilliert, um 246 g eines Schnitts von 170 bis 175ºC/0,03 bis 0,05 mmHg zu erhalten. Dieser Schnitt wurde als Mono-2-heptylundecanoylglycerin identifiziert.
IR-Spektrum (flüssiges Filmverfahren) 3440 (OH-Schwingung), 2960, 2910, 2860, 1740 (C=O- Schwingung), 1470, 1370, 1160, 740 cm&supmin;¹
H¹-NMR-Spektrum (CCl&sub4;-Lösungsmittel): δ
0,9 (t, 6H, CH&sub3;- )
1,1 1,6 (mn, 28H, - - )
2,3 (m, 1H, - - - )
2,7 (s, 2H, -O-H )
3,5 4,2 (m, 5H, -CH&sub2;-O- und CH-O- )
Hydroxylzahl: 311,8 (berechnet: 312,9)

Referenzbeispiel 4

458 g (2,0 Mol) Myristinsäure, 184 g (2,0 Mol) gereinigtes Glycerin und 0,9 g Kaliumhydroxid wurden in einen mit der gleichen Vorrichtung wie in Referenzbeispiel 3 ausgerüsteten 2 Liter-Reaktor eingefüllt, um die Veresterung bei 230 bis 240ºC für etwa 8 Stunden durchzuführen, während Stickstoffgas durchgeleitet wurde. Die Reaktionsmischung wurde unter vermindertem Druck destilliert, um nicht-umgesetztes Glycerin unter den Bedingungen von 210 bis 220ºC und 15 bis 25 mmHg zu entfernen. Nachdem die Entfernung des Glycerins nahezu vollständig war, wurde die Reaktionsinischung mit einer Molekulardestillationsdestille vom Dünnschicht-Typ destilliert, um 230 g eines Schnitts von 195 bis 200ºC/0,03 bis 0,05 mmHg zu erhalten. Dieser Schnitt wurde als Monomyristoylglycerin identifiziert. Hydroxylzahl: 370,3 (berechnet: 371,0)

Beispiel 7

303 g (1 Mol) Monomyristoylglycerin, 1000 inl Benzol und 87 g (1,1 Mol) Pyridin wurden in dieser Reihenfolge in einen mit einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüsteten 3 Liter-Reaktor eingefüllt. Die Inhalte wurden auf 50ºC auf einem Ölbad unter Rühren erhitzt, während Stickstoffgas durchgeleitet wurde. 291 g (0,96 Mol) des in Referenzbeispiel 1 hergestellten 5,7,7-Trimethyl-2-(1,3,3- trimethylbutyl)octanoylchlorids wurden zu dem Reaktor durch den Tropftrichter über eine Periode von etwa 3 Stunden zugetropft, während die Reaktionsmischung bei etwa 50ºC gehalten wurde. Nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 60 bis 80ºC erhitzt und für etwa 5 Stunden gerührt. Die resultierende Mischung wurde abfiltriert, um einen weißen Niederschlag von Pyridinhydrochlorid zu entfernen. Das erhaltene Filtrat wurde im Vakuum zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert und auf 190 bis 220ºC unter vermindertem Druck von 0,5 bis 0,7 mmHg für etwa 5 Stunden erhitzt, um das restliche Acylchlorid vollständig zu entfernen. Das erhaltene Produkt war eine Mischung, umfassend Di- und Triacylglycerine, erhalten durch Veresterung eines Moleküls von Monomyristoylglycerin mit einem oder zwei Molekülen von 5,7,7-Trimethyl-2- (1,3,3-trimethylbutyl)octansäure, und nicht-umgesetztes Monomyristoylglycerin.
Diese Mischung wurde der Säulenchromatographie unter Verwendung von Wako-Gel B-10 (hergestellt von Wako Junyaku Kogyo) mit einer Hexan/Diethylether(70 : 30)-Mischung unterzogen, um 360 g einer Diacylglycerinfraktion zu erhalten. Diese Diacylglycerinfraktion war eine transparente und farblose Flüssigkeit und wurde als Diacylglycerin identifiziert mit einem 5,7,7-Trimethyl-2-(1,3,3-trimethylbutyl)octansäurerest und einem Myristinsäurerest.
IR-Spektrum (flüssiges Filmverfahren) 3500 (OH-Schwingung), 2960, 2930, 2850, 1740 (C=O- Schwingung), 1465, 1365, 1160, 720 cm&supmin;¹
H¹-NMR-Spektrum (CCl&sub4;-Lösungsinittel): δ
0,9 (s, 27H, -CH&sub3; )
1,2 1,6 (m, 22H, -CH&sub2;- und - -H )
2,3 (m, 3H, - H-CO-, -CH&sub2;- )
2,9 (s, 1H, -OH )
4,0 4,5 (m, 4H, -CH&sub2;-O- )
5,1 (m, 1H, CH-OH )
Säurewert: 0,1 (berechnet: 0)
Hydroxylzahl: 98,0 (berechnet: 98,6)

Beisoiel 8

303 g (1 Mol) Monomyristoylglycerin, hergestellt in Referenzbeispiel 4, 1500 ml Benzol und 100 g (1,27 Mol) Pyridin wurden in dieser Reihenfolge in einem 3 Liter-Reaktor, der mit den gleichen Vorrichtungen wie in Beispiel 7 ausgerüstet war, eingefüllt. Die Inhalte wurden auf 50ºC auf einem Ölbad erhitzt, während Stickstoffgas durchgeleitet wurde. 291 g (0,96 Mol) des in Referenzbeispiel 2 hergestellten Methyl-verzweigten Isostearoylchlorids wurden zu dem Reaktor durch den Tropftrichter zugetropft. Nach Vervollständigung der tropfenweisen Zugabe wurden die Inhalte bei 50ºC für etwa 3 Stunden belassen und anschließend bei 70 bis 80ºC für etwa 8 Stunden, um dadurch die Veresterung vollständig durchzuführen. Es wurde mittels IR- Spektroskopie bestätigt, daß die Reaktionsmischung überhaupt kein Acylchlorid enthielt. Die Reaktionsmischung wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 7 behandelt, um 372 g eines Diacylglycerins mit einem Methyl-verzweigten Isostearinsäurerest und einem Myristinsäurerest als transparente und farblose Flüssigkeit zu erhalten.
IR-Spektrum (flüssiges Filmverfahren) 3480 (OH-Schwingung), 2955, 2930, 2850, 1740 (C=O- Schwingung), 1465, 1365, 1160, 720 cm&supmin;¹
H¹-NMR-Spektrum (CCl&sub4;-Lösungsmittel): δ
0,9 (m, 9H, -CH&sub3;)
1,2 1,6 (m, 49H, -CH&sub2;-, - H)
2,3 (m, 4H, -CH&sub2;-CO- )
2,9 (s, 1H, -OH)
4,0 4,5 (m, 4H, -CH&sub2;-O-)
5,1 (m, 1H, CH-OH )
Säurewert: 0,1 (berechnet: 0)
Hydroxylzahl: 97,4 (berechnet: 98,6)

Beispiel 9

359 g (1 Mol) des in Referenzbeispiel 3 hergestellten Mono-2- heptylundecanoylglycerins, 274 g (1,2 Mol) Myristinsäure und 80 g eines im Handel erhältlichen Lipasepräparats Lipozyine 3A [Lipase von Mucor miehei, immobilisiert mit einem Anionen-Austauschharz, hergestellt von Novo Industri, A.S.] wurden zu einem mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüsteten 2 Liter-Reaktor zugegeben. Die Inhalte wurden auf 50ºC erhitzt und unter vermindertem Druck von 100 bis 300 mmhg für 5 Stunden gerührt, um die Veresterung durchzuführen. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Lipasepräparat abfiltriert und das Filtrat wurde mit einer Molekulardestillationsdestille vom Dünnschicht-Typ unter den Bedingungen von 190 bis 195ºC und 0,03 bis 0,05 mmHg destilliert, um überschüssige Myristinsäure und nicht-umgesetztes Monoacylglycerin zu entfernen. Auf diese Weise wurden 501 g des beabsichtigten Diacylglycerins mit einem 2-Heptylundecansäurerest und einem Myristinsäurerest erhalten.
IR-Spektrum (flüssiges Filmverfahren) 3480 (OH-Schwingung), 2960, 2930, 2850, 1740, (C=O- Schwingung), 1465, 1365, 1160, 720 cm&supmin;¹
H¹-NMR-Spektrum (CCl&sub4;-Lösungsmittel): δ
0,9 (m, 9H, -CH&sub2;)
1,2 1,6 (m, 50H, -CH&sub2;-)
2,3 (m, 3H, CH-CO-, -CH&sub2;-CO-)
2,7 (s, 1H -OH)
4,0 4,5 (m, 4H, CH&sub2;-O-)
5,1 (m, 1H, CH-OH)
Säurewert: 0,1 (berechnet 0)
Hydroxylzahl: 97,1 (berechnet: 98,6)

Zusammensetzung Beispiel 1

Eine Creme wurde durch homogenes Emulgieren einer Mischung der folgenden Zusammensetzung hergestellt: (Komponente) (Gew.-Teile) Stearinsäure Cetylalkohol Flüssiges Paraffin Gereinigtes Lanolin Glycerin Diacylglycerin* Methyl-p-hydroxybenzoat Butyl-p-hydroxybenzoat Gereinigtes Wasser Parfum
*Die in den Beispielen 7, 8 und 9 hergestellten Diacylglycerine wurden verwendet.
Die erhaltenen Cremen wurden einem Haltbarkeitstest (Zustand und Geruch) bei 40ºC für 3 Monate und einem Aufzeichnungstest unterzogen. Bei dem Aufzeichnungstest wurde jede Creme auf die Gesichter von 86 Frauen zwischen 20 und 40 Jahren angewandt, welche zufällig ausgewählt wurden, um das Gefühl während der Anwendung gemäß den folgenden Kriterien zu bewerten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. < Bewertungskriterien >
A sehr feucht und angenehm im Griff
B unbestimmbar angenehm im Griff
C Fehlen eines bestimmten Charakters Tabelle 1 Monitortest Beispiel Diacylglycerin Haltbarkeitstest 40ºC/3 Monate 5,7,7-Trimethyl-2-(1,3,3-trimethylbutyl)octansäure/Myristinsäure Methyl-verzweigte Isostearinsäure/Myristinsäure 2-Heptylundecansäure/Myristinsäure gut

Zusammensetzung Beispiel 2 (Salbe)

< Ölphasenkomponenten >

Vaseline 40 Gew.-%
Squalan 10
Diacylglycerin, hergestellt in Beispiel 820
POE(20) Sorbitanmonostearat 3
Butylparaben 0,1

< Komponenten der wäßrigen Phase >

Methylparaben 0,2 Gew.-%
Glycerin 10
Wasser Restmenge
Eine Salbe wurde aus den Komponenten der obigen Ölphase und der wäßrigen Phase durch folgendes Verfahren hergestellt.

< Herstellungsverfahren >

Methylparaben und Glycerin wurden zu Wasser gegeben und die erhaltene Mischung wurde bei 70ºC gehalten. Getrennt hiervon wurden die anderen lipophilen Komponenten durch Erwärmen geschmolzen, um eine Schinelzmischung von 70ºC zu erhalten. Diese Mischung wurde zu der Komponentenmischung der obigen wäßrigen Phase gegeben und nachfolgend mit einem Emulgator emulgiert. Die erhaltene Emulsion wurde auf eine Endtemperatur von 30ºC mit einem Wärmeaustauscher abgekühlt und eingefüllt, um eine erfindungsgemäße Salbe zu erhalten.
Die erhaltene Salbe war ein Präparat für die äußere Anwendung, welche eine hohe Affinität gegenüber Haut zeigte und ausgezeichnet bezüglich der Wirkungsbeständigkeit als Feuchthaltemittel für die Haut war.

Zusammensetzung Beispiel 3 (Creme)

< Komponenten der öligen Phase >

Stearinsäure 20 Gew.-%
Cetanol 1
Cholesterin 1
Squalan 10
Jojobaöl 10
Diacylglycerin, hergestellt in Beispiel 710
POE(40) gehärtetes Castoröl 0,5
Cetylphosphat 0,5
Sorbitaninonostearat 2,0
Butylparaben 0,1

< Komponenten der wäßrigen Phase >

Methylparaben 0,2 Gew.-%
Glycerin 10
1,3-Butylenglykol 5
Parfum 0,1
Kaliumhydroxid 0,1
Wasser Restmenge
Aus den obigen Komponenten für die Ölphase und die wäßrige Phase wurde eine Creme gemäß folgendem Verfahren hergestellt.

< Herstellungsverfahren >

Die obigen Komponenten der wäßrigen Phase wurden gemischt, geschmolzen durch Erhitzen und bei 70ºC belassen. Getrennt hiervon wurden die Komponenten der Ölphase durch Erwärmen auf 70ºC gemischt, um eine Mischung zu erhalten. Diese Mischung wurde zu der Mischung der obigen Komponenten der wäßrigen Phase zugegeben und nachfolgend mit einem Emulgator emulgiert. Die erhaltene Emulsion wurde auf eine Endtemperatur von 30ºC mit einem Wärmeaustauscher abgekühlt und eingefüllt, um eine erfindungsgemäße Creme zu erhalten.
Die erhaltene Creme war ein Präparat für die äußere Anwendung, welche eine hohe Affinität gegenüber Haut zeigte und welche ausgezeichnet bezüglich der Wirkungsbeständigkeit als Feuchthaltemittel für die Haut war.
Zusammensetzung Beispiel 4 (milchige Lotion)

< Komponenten der Ölphase >

Cetanol 1 Gew.-%
Squalen 5
Olivenöl 3
Jojobaöl 2
Diacylglycerin, hergestellt in Beispiel 9 5
POE(10) gehärtetes Castoröl 1
Sorbitanmonostearat 1
Butylparaben 0,1

< Komponenten der wäßrigen Phase >

Methylparaben 0,1 Gew.-%
Glycerin 2
1,3-Butylenglykol 2
Ethanol 3
Parfum 0,1
Wasser Restmenge
Aus den Komponenten der obigen Ölphase und wäßrigen Phase wurde eine milchige Lotion auf ähnliche Weise wie bei der Zusammensetzung, Beispiel 3, hergestellt.
Die erhaltene milchige Lotion war ein Präparat zur äußeren Anwendung, welches eine hohe Affinität gegenüber Haut zeigte, und ausgezeichnet bezüglich der Wirkungsbeständigkeit als Feuchthaltmittel für die Haut war.

Zusammensetzung Beispiel 5 (Lotion)

< Komponenten der öligen Phase >

Diacylglycerin, hergestellt in Beispiel 8 2 Gew.-%
POE(60) gehärtetes Castoröl 1

< Komponenten der wäßrigen Phase >

Milchsäure geeignete Menge
Natriumlactat Menge
Glycerin 3 Gew.-%
1,3-Butylenglykol 1,5
Polyethylenglykol 1500 0,5
Ethanol 10
Parfum 0,1
Wasser Restmenge
Eine Lotion wurde aus den Komponenten der obigen ölphase und wäßrigen Phase durch folgendes Verfahren hergestellt.

< Herstellungsverfahren >

Glycerin, 1,3-Butylenglykol, Polyethylenglykol 1500, Milchsäure, Natriumlactat und Ethanol wurden in Wasser gelöst, um eine schwach-saure wäßrige Lösung (pH: 5 bis 6) zu erhalten. Getrennt hiervon wurden Polyoxyethylen-gehärtetes Castoröl, das in Beispiel 5 hergestellte Diacylglycerin und Parfum geschmolzen, um eine geschmolzene Mischung zu erhalten. Diese Mischung wurde zu der obigen Lösung unter Rühren zugegeben, um eine erfindungsgemäße Lotion zu erhalten.
Die erhaltene Lotion war ein Präparat für die äußere Anwendung, welches eine hohe Affinität für die Haut zeigte, und ausgezeichnet bezüglich der Wirkungsbeständigkeit als Feuchthaltemittel für die Haut war.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Mischung von Polyol-Fettsäureestern mit unterschiedlichen Säureresten, umfassend den Schritt der Umsetzung eines Partialesters eines Polyols und einer verzweigten Fettsäure mit einer geradkettigen Fettsäure mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einem niederen Alkoholester davon in Gegenwart von Lipase.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktion durchgeführt wird, während Wasser entfernt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Lipase eine solche ist, welche mit dem Polyol selektiv in Alpha-Stellung reagiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Partialester einen verzweigten, gesättigten Fettsäurerest mit 7 bis 24 Kohlenstaffatomen besitzt und die geradkettige Fettsäure 8 bis 22 Kohlenstoffatome besitzt.