DE3888944T2 - Verfahren zur Umesterung von Fetten und Ölen. - Google Patents
Verfahren zur Umesterung von Fetten und Ölen.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umesterung von Fett und Öl unter Verwendung einer Lipase, wodurch ein umgeestertes Fett und Öl von hoher Qualität leicht erhalten werden kann.
- Herkömmliche Verfahren zu Umesterung von Fetten umfassen die Verwendung von verschiedenen Katalysatoren wie Alkalimetallen und Alkalimetallalkoholaten. Jedoch weist keines dieser Verfahren eine Spezifität für die Position, an der die Umesterung stattfindet, auf. Deshalb ist in letzter Zeit versucht worden, eine positionsspezifische Umesterung unter Verwendung einer Lipase zu bewirken.
- Um eine Umesterung unter Verwendung einer Lipase als Katalysator zu bewirken, ist es erforderlich, den Feuchtigkeitsgehalt in dem Reaktionssystem zu kontrollieren. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt in dem Reaktionssystem zu niedrig ist, kann die Lipase nicht ausreichend aktiviert werden und somit kann die angestrebte Reaktion nicht erreicht werden. Wenn andererseits der Feuchtigkeitsgehalt übermäßig hoch ist, wird das Fett hydrolysiert, was z.B. eine Abnahme der Ausbeute an Triglyceriden oder eine Verschlechterung des erhaltenen umgeesterten Fettes verursacht.
- Deshalb sollte die Umesterung unter Verwendung einer Lipase unter strenger Kontrolle des Feuchtigkeitsgehaltes durchgeführt werden. Jedoch ist Wasser kaum in den Substraten oder in einem organischen Lösungsmittel löslich und der Bereich des Feuchtigkeitsgehaltes, der in der Reaktion wirksam ist, ist eng, was die Kontrolle des Feuchtigkeitsgehaltes schwierig macht.
- EP-A-126 416 offenbart ein Verfahren zum Umestern von Fetten und Ölen durch Lipase, welches die Verwendung eines Alkohols mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Butanol, mit einbezieht.
- Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Umesterung von Fett und Öl unter Verwendung einer Lipase bereitzustellen, wodurch ein umgeestertes Fett und Öl von hoher Qualität leicht erhalten werden kann.
- Diese Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist gelöst worden durch Bereitstellen eines Verfahrens zur Umesterung von Substraten, welche (a) Fett und Öl und (b) eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fettsäuren, Fettsäureestern und anderem Fett und Öl, umfassen, unter Verwendung einer Lipase, worin die Umesterung in Gegenwart von Ethanol ausgeführt wird und der Feuchtigkeitsgehalt in dem Reaktionssystem 0 bis 0,18 Gew.-%, bezogen auf die Substrate, beträgt.
- Das Fett und Öl, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, oder anderes Fett und Öl, das damit umgeestert werden soll, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Jedes üblicherweise verwendete eßbare tierische und/oder pflanzliche Fett und Öl kann eingesetzt werden. Beispiele dafür schließen Palmöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Safloröl, Sheafett, Salfett, Fett vom Chinesischen Talgbaum, Fischöl, Rindertalg und Schweineschmalz ein, die gegebenenfalls fraktioniert oder gehärtet sind. Sie werden allein oder als Gemisch davon verwendet.
- Die Fettsäuren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, schließen gesättigte und/oder ungesättigte Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, welche normalerweise natürlich vorkommen, wie Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Ölsäure und Linolsäure, ein.
- Die Fettsäureester, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, schließen niedere Alkoholester der obigen Fettsäuren ein. Bevorzugte Beispiele dafür schließen Ester von ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und der obengenannten Fettsäuren wie Glycerinmonofettsäureester, Glycerindifettsäureester, Propylenglykolfettsäureester und Methyloleat ein.
- Die Lipase, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Jede bekannte Lipase kann ausgewählt werden.
- Die Lipase kann eine Selektivität für z.B. das Substrat oder die Position haben. Eine Lipase, die keinerlei Selektivität besitzt, kann ebenfalls eingesetzt werden. Beispiele für eine Lipase mit einer Spezifität an der 1,3-Position des Glycerids schließen die Lipasen, die von Mikroorganismen herrühren, die zu den Gattungen Rhizopus, Mucor und Alcaligenes gehören, und Pankreaslipase ein. Beispiele für eine Lipase, die keine Selektivität besitzt, schließen die Lipasen ein, die von Mikroorganismen herrühren, die zu den Gattungen Chromobacterium und Candida gehören.
- Obwohl diese Lipasen als solche verwendet werden können, ist es bevorzugt, sie auf einem Träger wie Celite, einem Ionenaustauscherharz oder Chitosan zu immobilisieren. Jeder Träger kann ohne Einschränkung ausgewählt werden, solange er nicht die Aktivität der Lipase hemmt.
- Es ist vorzuziehen, das Ethanol in einer Menge von mindestens 0,03 Gew.-%, bevorzugt 0,03 bis 4,0 Gew.-%, noch bevorzugter 0,1 bis 4,0 Gew.-% und am bevorzugtesten 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Substrate, zuzugeben.
- Eine Ethanolmenge, die geringer ist als 0,03 Gew.-% führt zu einem niedrigen Umesterungsverhältnis. Wenn sie andererseits den oben genannten Bereich überschreitet, kann eine unerwünschte Hydrolyse vor sich gehen.
- In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Feuchtigkeit in dem Reaktionssystem minimiert, da sie die Hydrolyse des Fettes und Öls verursacht, wodurch die Bildung von Nebenprodukten wie Diglyceriden beschleunigt wird, was die Ausbeute an Triglyceriden verringert. Der Feuchtigkeitsgehalt beträgt 0 bis 0,18 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 0,15 Gew. -%, bezogen auf die Substrate. Es ist jedoch teuer und erfordert komplizierte Arbeitsschritte, um die Feuchtigkeit vollständig zu entfernen. Deshalb ist es unter praktischen Gesichtspunkten wünschenswert, den Feuchtigkeitsgehalt auf 0,01 bis 0,15 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Gew.-% zu verringern.
- Falls nötig, kann ein organisches Lösungsmittel wie Hexan oder Aceton zu dem Reaktionssystem zugegeben werden.
- Die Temperatur und Dauer des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden in Abhängigkeit von dem angestrebten Produkt und dem eingesetzten Enzym in geeigneter Weise ausgewählt. Im allgemeinen kann die Reaktion bei einer Temperatur von 20ºC bis 80ºC ausgeführt werden. Wenn die Reaktion chargenweise ausgeführt wird, kann die Reaktionsdauer im Bereich von 1 bis 72 Stunden liegen. Wenn sie kontinuierlich ausgeführt wird, kann die Reaktionsdauer im Bereich von einer Minute bis einer Stunde liegen.
- Das Umesterungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird unter den Bedingungen, wie sie oben angegeben sind, ausgeführt und dann wird das Reaktionsprodukt z.B. durch Destillation, Flüssig/Flüssig-Extraktion oder Lösungsmittelfraktionierung gereinigt. So kann das angestrebte umgeesterte Fett und Öl leicht erhalten werden.
- Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter erläutert.
- Zu 30 g einer Palmölmittelfraktion wurden 24 g Stearinsäure und 120 g n-Hexan zugegeben. Dann wurden 0,3 Gew.-%, 0,6 Gew.-%, 1,2 Gew.-% und 2,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Substrate, Ethanol zugegeben. Jedes so erhaltene Gemisch wurde mit einem Molekularsieb 3A vollständig dehydratisiert, um dadurch einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,02 Gew.-%, bezogen auf das Substrat, zu ergeben. Dann wurden 2 g einer immobilisierten Lipase dazugegeben und das daraus hervorgehende Gemisch wurde bei 40ºC unter Rühren 24 Stunden lang reagieren gelassen. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde unter Verwendung von Hexamethyldisilazan (HMDS) und Trimethylchlorsilan (TMC) (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) nach einem Verfahren, das von J. Blum et al. (vgl. Lipid, 5, 601 (1970)) beschrieben ist, trimethylsilyliert und die Zusammensetzung des Produktes wurde durch Gaschromatographie analysiert. Die immobilisierte Lipase, wie sie oben beschrieben ist, wurde nach einem Verfahren hergestellt, das in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 213390/1984 beschrieben ist. Genauer gesagt wurden 5,15 g Rhizopus dekenar-Lipase (hergestellt von Seikagaku Kogyo K.K., die von Rhizopus herrührte) durch Adsorption auf 100 g eines zusammengesetzten Trägers, der Chitosan und Celite umfaßte, immobilisiert.
- Zum Vergleich wurden die gleichen Arbeitsschritte wie oben wiederholt, außer daß kein Ethanol zugegeben wurde (Feuchtigkeitsgehalt, bezogen auf die Substrate: 0,02 Gew.-%) und daß das Ethanol durch 0,2 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Substrate, ersetzt wurde. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
- Tabelle 1 zeigt offensichtlich, daß die Zugabe von Ethanol die Effizienz der Umesterung erhöht. Wenn Ethanol zugegeben wurde, nahm das Triglycerid mit 50 Kohlenstoffatomen ab, während diejenigen mit 52 und 54 Kohlenstoffatomen im Vergleich mit dem Ausgangsfett zunahmen.
- Im Unterschied dazu, lief die Reaktion kaum ab, wenn kein Ethanol zugegeben wurde. Wenn kein Ethanol, aber 0,2 Gew.-% Wasser zugegeben wurde, enthielt das erhaltene Produkt eine große Menge Diglyceride und hatte eine schlechte Qualität. Tabelle 1 C50 C52 C54 andere DG-Gehalt Ausgangsfett Bsp. Ethanol (%) Vergleichs-Bsp. kein Ethanol Wasser (0,2%)
- Anmerkung: In der vorstehenden Tabelle 1 gibt DG-Gehalt den Gehalt (in Gew.-%) an Diglyceriden in dem Produkt an. "C50" bis "C54" und "andere" geben die Gehalte (in Gew.-%) an Triglyceriden mit 50 bis 54 Kohlenstoffatomen und anderen Triglyceriden in den gesamten Triglyceriden an.
- Ein Gewichtsteil Palmöl, 0,8 Gewichtsteile Stearinsäure und 4,5 Gewichtsteile Hexan wurden mit dem Molekularsieb 3A vollständig dehydratisiert. 0,01 Gewichtsteil Ethanol wurde dazugegeben. Jedes so erhaltene Gemisch wurde auf eine Säule (0,9 cm (Durchmesser) x 6 cm (Länge)), die 2 g einer immobilisierten Lipase enthielt, mit einer Flußrate von 18 ml/h aufgegeben und so bei 45ºC reagieren gelassen. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde stufenweise durch Säulenchromatographie (Träger: Silicagel, Entwicklungsmittel: n-Hexan und n-Hexan/Ether = 70/30) eluiert, um dadurch die Triglyceridfraktion zu sammeln. Eine Probe dieser Fraktion wurde in den Methylester umgewandelt, um dadurch den Gehalt an Stearinsäure zu bestimmen, die in den Triglyceriden enthalten ist. Die oben verwendete immobilisierte Lipase wurde durch Vermischen von 5 Gewichtsteilen Duolite 5-587, einem Gewichtsteil Rhizopus Delemar (offenbart in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 289884/1986) und 10 Gewichtsteilen einer 0,1 M Phosphatpufferlösung (pH 7,0) hergestellt. Das daraus hervorgehende Gemisch wurde 10 Stunden lang stehengelassen und dann getrocknet.
- Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren wie oben wiederholt, außer daß das Ethanol durch 0,15 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Substrate, ersetzt wurde. Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 2 Stearinsäure, die in den hergestellten Triglyceriden enthalten ist (Gew.-%) Reaktionsdauer (Tag) Beispiel Vergleichsbeispiel Ethanol Wasser
- Der Stearinsäuregehalt in dem Ausgangsöl betrug 4,2 Gew. -%.
- Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß der Feuchtigkeitsgehalt in dem Reaktionssystem auf 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Substrate, eingestellt wurde, und daß der Ethanolgehalt auf 0,1 Gew.-%, 0,3 Gew.-%, 0,6 Gew.-% und 1,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Substrate, eingestellt wurde.
- Zum Vergleich wurden die gleichen Arbeitsschritte wie oben wiederholt, außer daß kein Ethanol zugegeben wurde (Feuchtigkeitsgehalt: 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Substrate).
- Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 3 C50 C52 C54 andere DG-Gehalt Ausgangsfett Bsp. Ethanol (%) * kein Ethanol Anmerkung: * - Vergleichsbeispiel.
- Der DG-Gehalt, C50 bis 54 und andere sind wie oben definiert.
- Ein Gewichtsteil Sonnenblumenöl und ein Gewichtsteil Stearinsäure wurden mit dem Molekularsieb 3A vollständig dehydratisiert und dann wurde 0,01 Gewichtsteil Ethanol dazugegeben. Das daraus hervorgehende Gemisch wurde auf Säulen (9 cm (Durchmesser) x 18 cm (Länge)), die jeweils 3 g LYPOZYM (hergestellt von Novo Co., Lipase, die von Mucor herrührt) enthielten, mit Flußraten von 12 ml/h bzw. 6 ml/h aufgegeben und bei 69ºC reagieren gelassen. Jedes so erhaltene Produkt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben analysiert.
- Zum Vergleich wurden die gleichen Arbeitsschritte wie oben wiederholt, außer daß das Ethanol durch eine Überschußmenge Wasser ersetzt wurde, d.h. die Substrate wurden mit Wasser gesättigt. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 4 Eingebaute Stearinsäure (Gew.-%) 6 ml/h 12 ml/h Beispiel 4 Vergleichsbeispiel
- Das Ausgangsmaterial enthielt 3,7 Gew.-% Stearinsäure.
- 30 g Palmöl und 70 g Rapsöl wurden mit dem Molekularsieb 3A vollständig dehydratisiert und dann wurden 1 g Ethanol und 3 g einer immobilisierten Lipase dazugegeben. Das daraus hervorgehende Gemisch wurde bei 69ºC 24 Stunden lang unter Rühren extrahiert. Die oben genannte immobilisierte Lipase wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Genauer gesagt wurden 3 g einer Lipase, die von Candida cylindrasse (hergestellt von Meito Sangyo Co., Ltd.) herrührte, durch Adsorption an 100 g eines zusammengesetzten Trägers, welcher Chitosan und Celite umfaßte, immobilisiert. Dann wurde die Triglyceridzusammensetzung (Gew.-%) und SFC (fester Fettgehalt) bestimmt. Letzterer wurde bestimmt nach einem herkömmlichen Verfahren, welches in American Oil Chemical Society Recommended Practice Cd16-18 Solid Fat Content angegeben ist, wobei ein PRAXIS-Modell SFC-900 verwendet wurde. Die Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 5 Ausgangsmaterial Reaktionsprodukt Schmelzpunkt (ºC) Diglyceridgehalt (Gew. -%) Triglyceridgehalt (Gew. -%) Anzahl der Kohlenstoffatome SFC
Claims (4)
1. Verfahren zur Umesterung von Substraten, welche (a) Fett
und Öl und (b) eine oder mehrere Verbindungen,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fettsäuren,
Fettsäureestern und anderem Fett und Öl, umfassen, unter
Verwendung einer Lipase, worin die Umesterung in Gegenwart
von Ethanol ausgeführt wird und der Feuchtigkeitsgehalt
in dem Reaktionssystem 0 bis 0,18 Gew.-%, bezogen auf
die Substrate, beträgt.
2. Umesterungsverfahren nach Anspruch 1, worin die
Ethanolmenge mindestens 0,03 Gew.-%, bezogen auf die Substrate,
beträgt.
3. Umesterungsverfahren nach Anspruch 1, worin die
Ethanolmenge 0,03 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf die Substrate,
beträgt.
4. Umesterungsverfahren nach Anspruch 1, worin der
Feuchtigkeitsgehalt in dem Reaktionssystem im Bereich von
0,01 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf die Substrate,
beträgt.
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