DE3853157T2 - Elastomere Zusammensetzung mit erhöhter Ozonbeständigkeit. - Google Patents

Elastomere Zusammensetzung mit erhöhter Ozonbeständigkeit.

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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung ist auf eine Elastomerzusammensetzung gerichtet, die durch Vernetzung einer Mischung gebildet wird, die aus (A) zwischen ungefähr 83 und ungefähr 94 phr eines hochungesättigten Kautschuks, (B) mindestens 3 phr eines Ethylen/Propylen/nichtkonjugiertes Dien-Terpolymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als ungefähr 35.000, (C) mindestens 3 phr eines Ethylen/Propylen/nichtkonjugiertes Dien-Terpolymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen ungefähr 500 und ungefähr 15.000, (D) zwischen ungefähr 2 und ungefähr 7,4 phr eines Chinolin- Antiabbaumittels und (E) einer wirksamen Menge eines Vernetzungsmittels besteht, wobei die Gesamtmenge an (A), (B) und (C) gleich 100 ist. Unter einem anderen Aspekt ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung solch einer Elastomerzusammensetzung gerichtet. Die Zusammensetzung der Erfindung zeigt eine unerwartete, erwünschte Ozonbeständigkeit.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Ein mit der Verwendung von hochungesättigten Kautschuken (wie natürlichem Kautschuk, Polybutadien, Styrol-Butadien- Kautschuk, Nitrilkautschuk, Polyisopren und ähnlichem) verbundenes Hauptproblem ist der Oberflächenabbau, wie er typischerweise durch von Ozon verursachte Sprünge bzw. Risse veranschaulicht wird. Um dieses Problem des Ozonangriffs zu überwinden, wurden verschiedene Versuche unternommen, die Ozonbeständigkeit solch hochungesättigter Kautschuke zu erhöhen.
  • Einer dieser Versuche bestand darin, den hochungesättigten Kautschuk mit einem ozonbeständigen Kautschuk, wie EPDM mit hohem Molekulargewicht zu mischen. So zeigen Kirk- Othmer in der Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Band 8, S. 499 (1980), daß "....eine wichtige Anwendung des EPDM in Mischungen mit einem anderen Kautschuk besteht. So wird Ozonbeständigkeit ohne bedeutende Teilnahme an der Co-Vernetzung verliehen, wobei der Wirtskautschuk den Hauptteil der Mischung umfaßt". Die Verwendung von EPDM zur Erhöhung der Ozonbeständigkeit von ungesättigten Kautschuken ist das Thema verschiedener Veröffentlichungen, viele davon sind auf den Co-Vernetzungsmechanismus gerichtet, wie U.S.-Patent 3.706.819 (Usamoto et al), U.S.-Patent 3.678.135 (Mastromatteo et al) und ähnliche.
  • Ein zweiter in der Vergangenheit unternommener Versuch die Ozonbeständigkeit von hochungesättigten Kautschuken zu verbessern, bestand darin, Chemikalien zur Bekämpfung des Ozonangriffs hinzuzufügen. Unter den Verbindungsklassen, die mit einigem Erfolg angewandt wurden, befinden sich die Chinoline. So erklären der obige Kirk-Othmer in Band 20 auf Seite 407, daß "...Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien-, Nitril, Polyisopren- und natürlicher Kautschuk ziemlich empfindlich gegenüber einem Ozonangriff sind.... und 1,2 Dihydro-2,2,4- trimethyl-6-ethoxychinolin (Santoflex A.W. Monsanto) einen angemessenen Ozonschutz ergibt." Zusätzliche Chinolin-Antiabbaumittel (quinoline antidegradants) sind im "Index of Commercial Antioxidants & Antiozonants", Goodyear Chemicals (3. Ausgabe, 1982) beschrieben.
  • Eine Kombination dieser Versuche wurde in der Vergangenheit ebenfalls versucht. So offenbart U.S-Patent 3.356.764 von Gentile eine ozonbeständige Zusammensetzung, bestehend aus (1) konjugiertem Dien-Polymer-Kautschuk, (2) Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk (bevorzugt EPDM) und (3) Poly(trimethyldihydrochinolin) oder- 6-Ethoxy-1,2-dihyhro- 2,2,4-trimethylchinolin. Obwohl solch eine Kombination von Ansätzen die Ozonbeständigkeit hochungesättigter Kautschuke bis zu einem gewissen Grad verbessert (vergleiche die nachstehenden Vergleichsexperimente A und B) ist es nichtsdestoweniger wünschenswert die Ozonbeständigkeit solcher Kautschukzusammensetzungen weiter zu erhöhen und/oder in der Lage zu sein, den Anteil an ungesättigten Kautschuk zu erhöhen, den solch eine Mischung umfaßt (und dadurch die Zugverformungseigenschaften der Zusammensetzung zu vergrößern) während eine gute Ozonbeständigkeit erhalten bleibt.
  • Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß, wenn der EPDM-Bestandteil von Zusammensetzungen ähnlich wie diejenigen, die von Gentile beschrieben wurden, aus zwei Bestandteilen zusammengesetzt ist -- (a) einem Bestandteil mit hohem Molekulargewicht, ähnlich dem von Gentile verwendeten Material, und (b) einem "flüssigen" EPDM-Bestandteil mit niedrigem Molekulargewicht (eine Substanz, die zur Zeit des Gentile- Patents unbekannt war) -- die Ozonbeständigkeit einer solchen Zusammensetzung bei gleichen EPDM-Anteilen in bedeutendem Ausmaß erhöht wird. Darüberhinaus wurde entdeckt, daß die Verwendung solcher EPDM-Bestandteile mit hohem und niedrigen Molekulargewicht unerwarteterweise die Viskosität verringert und deshalb die Verarbeitbarkeit der unvernetzten Zusammensetzung erhöht.
    • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Unter einem Aspekt bezieht sich die Erfindung auf eine Elastomerzusammensetzung, die durch Vernetzung einer Mischung gebildet wird, die aus den nachstehenden Bestandteilen besteht:
  • (A) zwischen ungefähr 83 und ungefähr 94 phr eines hochungesättigten Kautschuks,
  • (B) mindestens 3 phr eines Ethylen/Propylen/nichtkonjugiertes Dien-Terpolymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als ungefähr 35.000,
  • (C) mindestens 3 phr eines Ethylen/Propylen/nichtkonjugiertes Dien-Terpolymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen ungefähr 500 und ungefähr 15.000,
  • (D) zwischen ungefähr 2 und ungefähr 7,5 phr eines Chinolin-Antiabbaumittels, und
  • (E) eine wirksame Menge eines Vernetzungsmittels, wobei die Gesamtmenge an (A), (B) und (C) gleich 100 ist.
  • Unter einem anderen Aspekt ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Elastomerzusammensetzung gerichtet, das die nachstehenden Schritte umfaßt:
  • (I) Bildung einer Mischung, bestehend aus:
  • (A) zwischen ungefähr 83 und ungefähr 94 phr eines hochungesättigten Kautschuks,
  • (B) mindestens 3 phr eines Ethylen/Propylen/nichtkonjugiertes Dien-Terpolymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als ungefähr 35.000,
  • (C) mindestens 3 phr eines Ethylen/Propylen/nichtkonjugiertes Dien-Terpolymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen ungefähr 500 und ungefähr 15.000,
  • (D) zwischen ungefähr 2 und ungefähr 7,5 phr eines Chinolin-Antiabbaumittels, und
  • (E) eine wirksame Menge eines Vernetzungsmittels, wobei die Gesamtmenge an (A), (B) und (C) gleich 100 ist.
  • (II) die Mischung wird über einen Zeitraum, der ausreicht, um die Mischung zu vernetzen, Vernetzungsbedingungen ausgesetzt.
  • So wie er hier verwendet wird, sind mit dem Begriff "phr" Gewichtsteile pro hundert Gewichtsteile des Kautschuks gemeint. So werden zum Beispiel zwischen ungefähr 2 und ungefähr 7,5 Gewichtsteile eines Chinolin-Antiabbaumittels pro 100 Teile des Kautschukgewichts (d.h. pro 100 Teile des Gesamtgewichts der Bestandteile A plus B plus C) verwendet. Zudem meint der Begriff "hochungesättigter Kautschuk", so wie er hier verwendet wird, einen Kautschuk mit einer Iodzahl von ungefähr 50 oder größer. Die Iodzahl einer bestimmten Kautschukverbindung kann in Übereinstimmung mit dem von S.G. Gallo, H.K. Wiese und J.F. Nelson in "Unsaturation in Isoprene-Tsobutylene Copolymers", Industrial and Engineering Chemistry, Band 40, S. 1277 - 80 (1948) beschriebenen Verfahren ermittelt werden.
  • Die Zusammensetzungen der Erfindung bestehen aus
  • (A) zwischen ungefähr 83 und ungefähr 94, bevorzugt zwischen ungefähr 83 und ungefähr 92, am bevorzugtesten zwischen ungefähr 85 und ungefähr 90 phr eines hochungesättigten Kautschuks,
  • (B) mindestens 3, bevorzugt mindestens 4, am meisten bevorzugt zwischen ungefähr 5 und ungefähr 10 phr EPDM mit einem Molekulargewicht von mehr als ungefähr 35.000,
  • (C) mindestens 3, bevorzugt ungefähr 4, am meisten bevorzugt zwischen ungefähr 5 und ungefähr 10 phr EPDM mit einem Molekulargewicht zwischen ungefähr 500 und ungefähr 15.000, und
  • (D) zwischen ungefähr 2 und ungefähr 7,5 phr, bevorzugt zwischen ungefähr 2,5 und ungefähr 6 phr eines Chinolin-Antiabbaumittels, wobei die Gesamtmenge an (A), (B) und (C) gleich 100 ist.
  • Zudem umfassen solche Zusammensetzungen eine Menge eines Vernetzungsmittels, die zur Vernetzung der in solch einer Zusammensetzung enthaltenen Kautschuke wirksam ist. Typischerweise sind solche Vernetzungsmittel in Mengen zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 5 phr anwesend.
  • Repräsentative Beispiele für die hochungesättigten Kautschuke, die in der Praxis der Erfindung verwendet werden können, sind Dienkautschuke. Solche Kautschuke besitzen typischerweise eine Iodzahl zwischen ungefähr 100 und ungefähr 250, obwohl hochungesättigte Kautschuke mit einer höheren oder niedrigeren (d.h. 50 - 100) Iodzahl auch verwendet werden können. Beispiele für die Dienkautschuke, die verwendet werden können, sind Polymere, die auf konjugierte Diene beruhen, wie 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien und 2,3- Dimethyl-1,3-butadien, als auch Copolymere solch konjugierter Diene mit Monomeren, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Acrylonitril, Methacrylonitril, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Vinylacetat. Bevorzugte hochungesättigte Kautschuke schließen natürlichen Kautschuk, cis-Polyisopren, Polybutadien, Poly(styrol-butadien) und Poly(acrylonitril-butadien) ein. Zudem können Mischungen aus zwei oder mehreren hochungesättigten Kautschuken verwendet werden.
  • Die Ethylen/Propylen/nichtkonjugiertes Polyen-Terpolymere mit hohem und niedrigen Molekulargewicht, die Bestandteile (B) und (C), die verwendet werden können, sind Polymere aus Ethylen und Propylen und mindestens einem copolymerisierbaren, nichtkonjugiertem Polyen. Beispiele für die nichtkonjugierten Polyene, die verwendet werden können, sind aliphatische Diene, wie 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,4-Pentadien, 2-Methyl-1,4- pentadien, 3-Methyl-1,4-hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 1,9- Decadien, exo- und endo-Dicyclopentadien, exo- und endo- Alkenylnorbornene, wie 5-Propenyl-, 5-(Buten-2-yl)- und 5-(2-Methylbuten-[2']-yl)norbornen und ähnliches, Alkylalkenylnorbornene, wie 5-Methyl-6-propenylnorbornen, Alkylidennorbonene, wie 5-Methylen-, 5-Ethyliden-, und 5-Isopropyliden-2- norbornen, Vinylnorbornen, Cyclohexenylnorbornen, Alkylnorbornadiene, wie Methyl-, Ethyl-, und Propylnorbornadien und Cyclodiene, wie 1,5-Cyclooctadien, 1,4-Cyclooctadien. Die bevorzugten, nichtkonjugierten Polyene sind 5-Ethyliden-2- norbornen, 1,4-Hexadien und Dicyclopentadien.
  • Der Ethylengehalt der Ethylen/Propylen/nichtkonjugiertes Polyen-Terpolymere, der angewandt werden kann, liegt im allgemeinen zwischen ungefähr 25% und ungefähr 85%, bevorzugt zwischen ungefähr 30% und ungefähr 75%, und am bevorzugtesten zwischen ungefähr 40% und ungefähr 70%, alles bezogen auf das Gewicht. Der Polyengehalt solcher Terpolymerer liegt im allgemeinen unterhalb von ungefähr 25% und liegt bevorzugt zwischen ungefähr 2 und ungefähr 20%, alles bezogen auf das Gewicht.
  • Die EPDM-Polymere mit hohem Molekulargewicht, Bestandteil (B), weisen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als ungefähr 35.000 auf, bevorzugt von mehr als ungefähr 50.000, am bevorzugtesten von mehr als ungefähr 60.000.m
  • Die in der Zusammensetzung der Erfindung verwendeten EPDM-Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, Bestandteil C, sind bei Umgebungstemperaturen, die zwischen ungefähr 20 ºC und ungefähr 40 ºC liegen, Flüssigkeiten. Der Begriff "Flüssigkeit" wird im herkömmlichen Sinne angewandt, das heißt, das Polymer weist ein bestimmtes Volumen auf, nimmt aber die Gestalt seines Behälters an. Genauer gesagt sind solche Polymere mit niedrigem Molekulargewicht den Flüssigkeits-Handhabungstechniken zugänglich. Solche flüssigen Polymere weisen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 500 bis ungefähr 15.000 auf, mit einem bevorzugten Bereich zwischen ungefähr 2.000 und ungefähr 10.000, und einem am meisten bevorzugten Bereich zwischen ungefähr 4.000 und ungefähr 7.000.
  • Die in der Praxis der Erfindung angewandten Chinolin- Antiabbaumittel sind den Fachleuten gut bekannt und werden häufig als Antiozonantien und/oder Antioxidantien klassifiziert. Unter den bevorzugten Antiabbaumitteln sind polymerisierte 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinoline (erhältlich aus einer Anzahl von Quellen, z.B. Naugard Q von Uniroyal Chemical Company, Tnc.), 6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin und 6-Ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin.
  • Der Begriff "Vernetzungsmittel", so wie er hier verwendet wird, schließt sowohl Vernetzungsmittel als auch Vernetzersysteme ein. Wie den Fachleuten gut bekannt ist, wird das besondere Vernetzungsmittel, das in einer gegebenen Zusammensetzung angewandt werden kann, im allgemeinen durch die Verfügbarkeit von in dem zu vernetzenden Polymer anwesenden, ungesättigten und/oder funktionellen Gruppen bestimmt. Eine große Vielfalt an Vernetzungsmitteln und Vernetzungssystemen kann dort, wo anwendbar, angewandt werden, wie Mittel zur Erzeugung von freien Radikalen, wie organische aromatische und aliphatische Peroxide, einschließlich, zum Beispiel, aromatische Diacylperoxide und aliphatische Diacylperoxide, zweiwertige Säureperoxide, Ketonperoxide, Alkylperoxyester und Alkylhydroperoxide. Spezielle, nicht-einschränkende Beispiele von nützlichen organischen Peroxiden und Hydroperoxidem schließen ein: Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis-2,4-dichlorbenzoylperoxid, Ditert.-butylperoxid, Dicumylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylcumylperoxid, 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, 2,5-Bis- (tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexyn-3,4,4,4',4'-Tetra- (tert.-butylperoxy)-2,2-dicyclohexylpropan, 1,4-Bis-(tert.- butylperoxyisopropyl)-benzol, 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexan, Lauroylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Cyclohexanonperoxid, tert.-Butylperacetat und Butylhydroperoxid.
  • In anwendbaren Fällen ebenfalls geeignet sind Azid- Vernetzungsmittel, einschließlich von Azidoformiaten, wie Tetramethylenbis(azido-formiat), aromatischen Polyaziden, wie 4,4'-Diphenylmethandiazid, und Sulfonaziden, wie p,p'-Oxybis- (benzolsulfonylazid). Andere Vernetzungsmittel, die verwendet werden können, schließen die Aldehydaminreaktionsprodukte ein, wie Formaldehyd-Ammoniak, Formaldehyd-Ethylchlorid-Ammoniak, Acetaldehyd-Ammoniak, Formaldehyd-Anilin, Butyraldehyd-Anilin, Heptaldehyd-Anilin, Heptaldehyd-Formaldehyd-Anilin, Hexamethylentetramin, alpha-Ethyl-beta-propylacrolein-Anilin, substituierte Harnstoffe, wie Trimethylthioharnstoff, Diethylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff, Tripentylthioharnstoff, 1,3- Bis(benzothiazolyl-mercaptomethyl)harnstoff, N,N-Diphenylthioharnstoff, Guanidine, wie Diphenylguanidin, Di-o-tolylguanidin, Diphenylguanidinphthalat, das Di-o-tolylguanidinsalz von Dicatecholborat, Xanthate, wie Zinkethylxanthat, Natriumisopropylxanthat, Butylxanthogendisulfid, Kaliumisopropylxanthat und Zinkbutylxanthat, Dithiocarbamate, wie Kupferdimethyl-, Zinkdimethyl-, Tellurdiethyl-, Cadmiumdicyclohexyl-, Bleidimethyl-, Selendibutyl-, Zinkpentamethylen-, Zinkdidecyl-, Zinkisopropyloctyldithiocarbamat, Thiazole, wie 2-Mercaptobenzothiazol,. Zinkmercaptothiazolylmercaptid, 2- Benzothiazolyl-N,N-diethylthiocarbamylsulfid, 2,2'-Dithiobis(benzothiazol), Imidazole, wie 2-Mercaptoimidazolin, 2-Mercapto-4,4,6-trimethyl-dihydropyrimidin), Sulfenamide, wie N-t- Butyl-2-benzothiazol-, N-Cyclohexylbenzothiazol-, N,N-Diisopropyl-benzothiazol-, N-(2,6-Dimethylmorpholino)-2-benzo-thiazolsulfenamid, Thiuramidsulfide, wie N,N'-Diethyl-, Tetrabutyl-, N,N'-Diisopropyldioctyl-, Tetramethyl-, N,N'-Dicyclohexyl-, N,N'-Tetralaurylthiuramidsulfid, Parachinondioxim, Dibenzoparachinondioxim, und Schwefel selbst. (Siehe Encyclopedia of Chemical Technology, Band 17, 2. Ausgabe, Interscience Publishers, 1968; und ebenfalls Organic Peroxides, Daniel Swern, Band 1, Wiley-Interscience, (1970)).
  • Wenn ein Peroxid-Vernetzungsmittel verwendet wird, können diese Vernetzungsmittel alleine oder mit Hilfssubstanzen verwendet werden, wie Schwefel, Maleimiden, einschließlich Bismaleimiden, poly-ungesättigten Verbindungen, wie Cyanurat, Acrylestern, wie Trimethylolpropantrimethacrylat, organischen Übergangsmetallsalzen, wie Kobaltoctoat, Kobaltnaphtenat, Kupferstearat, Chromlaurat, und tertiären Aminen, wie Tributylamin und Dimethyloctylamin.
  • Wenn Schwefel als ein Vernetzungsmittel (entweder in seiner elementaren Form oder in Form eines Schwefeldonors, z.B. 4,4-Dithiomorpholin) verwendet wird, ist es wünschenswert, einen Beschleuniger und einen Aktivator (z.B. ein Metallsalz oder -oxid) einzuschließen.
  • Es können Vernetzungssysteme vom Peroxid-Mischtyp oder vom Schwefel-Mischtyp angewandt werden. Sie schließen Dicumylperoxid plus 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan oder Schwefel plus Tetramethylthiuramidisulfid plus Dicumylperoxid ein. Eine ausführliche Beschreibung von Vernetzungsmitteln findet sich in "Vulcanization and Vulcanizing Agents", W. Hoffman, Palmerton Publishing Co., New York, 1967.
  • Ferner besteht ein besonders bevorzugtes Vernetzungsmittel aus (i) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Schwefel und Schwefeldonorverbindungen, aus (ii) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe ausgewählt aus organischen Peroxiden und Hydroperoxiden, und (iii) einem Schwefel-Vulkanisationsbeschleuniger. Besonders bevorzugte Schwefel-Vulkanisationsbeschleuniger in solchen Dreikomponenten-Vulkanisationsmitteln sind Sulfenamide.
  • Zusätzlich zu dem Elastomerpolymer mit hohem Molekulargewicht, dem Terpolymer mit niedrigem Molekulargewicht und dem Vernetzungsmittel, wie sie vorstehend beschrieben wurden, können die Mischungen der Erfindung ferner Verstärkungsmittel, Füllstoffe, Verarbeitungshilfsmittel, Extenderöle, Plastifizierungsmittel, Antioxidantien, Ultraviolett-Stabilisatoren, Vernetzungsmittel und ähnliches enthalten, wobei all diese zusätzlichen Bestandteile dem Fachmann auf dem Gebiet der Gummitechnologie gut bekannt sind.
  • Die Mischung der Erfindung wird typischerweise durch ein erstes Mischen aller Bestandteile, außer dem Vernetzungsmittel, in einer geeigneten Mischvorrichtung (wie einem Innenmischer von Banbury [Warenzeichen], einer Zweiwalzenmühle oder ähnlichem) hergestellt. Solch ein Mischen erfordert typischerweise ungefähr 5 Minuten, obwohl kürzere oder längere Mischzeiten angewandt werden können. Das Mischen kann bei Temperaturen durchgeführt werden, die im Bereich der Raumtemperatur oder kühler, bis zu ungefähr 180 ºC liegen. Wenn Mischtemperaturen von oberhalb der Aktivierungstemperatur des Vernetzungsmittels verwendet werden, wird der gemischten Kautschuk bei Beendigung des Mischens abgekühlt oder es wird ihm gestattet, auf eine Temperatur abzukühlen, die unterhalb der Aktivierungstemperatur liegt. Das Vernetzungsmittel wird dann durch ein anschließendes Mischen oder Mahlen in die Mischung eingearbeitet.
  • Oder aber die Mischung der Erfindung kann durch Formulierung eines Polymerbestandteils mit hohem Molekulargewicht und eines Bestandteils mit niedrigem Molekulargewicht und Mischen von gewünschten Mengen der beiden Bestandteile hergestellt werden. In dieser alternativen Ausführungsform ist die Lokalisation der Elemente des Vernetzungsmittels oder des Vernetzungsmaterials nicht kritisch, wobei ein oder all diese Elemente oder dieses Vernetzungsmaterial entweder in den Bestandteil mit dem hohen Molekulargewicht, den Bestandteil mit dem niedrigen Molekulargewicht oder beiden eingemischt werden.
  • Die Vulkanisation der Mischung kann solange in einer Presse, einem Ofen oder einer anderen geeigneten Einrichtung durchgeführt werden, bis eine Vernetzung zu einem zufriedenstellenden Vernetzungszustand eingetreten ist.
  • Die vernetzten Zusammensetzungen der Erfindung zeigen eine unerwartete, erwünschte Ozonbeständigkeit als auch ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und sind somit für die Verwendung in Präzisionsformteilen, z.B. Schuhwerk, Bremsteilen, Winkelformen, Wischerblättern, Gummiunterlagen, Gasmasken, Tank-Laufflächen (tank treads) und nichtabfärbenden Schwämmen bzw. Reinigungsmassen geeignet.
    • BEISPIELE
  • Die nachstehenden Beispiele beabsichtigen die Erfindung näher zu erläutern und beabsichtigen auf keinste Weise eine Einschränkung des Geltungsbereichs der Erfindung.
    • Beispiele 1-4 und Vergleichsexperimente A und B
  • Unter Verwendung der in Tabelle I gezeigten Bestandteile (die in Teile pro 100, bezogen auf das Gewicht, aufgelistet sind) wurden wie nachstehend einige Gummizusammensetzungen hergestellt.
  • Natürlicher Kautschuk (Smr-CVS), EPDM (A) mit hohem Molekulargewicht (Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen (EBN); E/P-Gewichtsverhältnis 66/34; 65-Mooney-Viskosität (ML 1 + 4 bei 100 ºC), 8,2% EBN; EPDM (B) mit hohem Molekulargewicht (Ethylen/propylen/ENB), E/P-Gewichtsverhältnis 70/30, 80-Mooney-Viskosität (ML 1 + 4 bei 100 ºC), 8% ENB; flüssiges EPDM mit niedrigem Molekulargewicht Ethylen/Propylen/ENB) E/P-Gewichtsverhältnis 50:50; Iodzahl 20 und Molekulargewicht 7.000; Calciumcarbonat, Zinkoxid, Stearinsäure und Chinolin-Antiabbaumittel (1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin) wurden in den in Tabelle I aufgelisteten Mengen in einen Banbury-Innenmischer eingebracht. Das Mischen wurde fortgesetzt, bis die Tempertur 154ºC erreichte, dann wurde das Mischen beendet und das Innere des Mischers gesäubert (swept). Das Mischen wurde dann 1 weitere Minute lang fortgesetzt und die Mischung wurde aus dem Mischer entnommen.
  • Die Vernetzungsmittel-Bestandteile (Schwefel, 2,2'-Dibenzothiazyldisulfid (MBTS) und Diphenylguanidin) wurden in einer Mühle in die gekühlten Kautschukmischungen eingearbeitet, wobei darauf geachtet wurde, daß eine Schmelztemperatur von 105 ºC nicht überschritten wurde. TABELLE 1 BESTANDTEILE (GEWICHTSTEILE) VERGLEICHSEXPERIMENTE NATÜRLICHER KAUTSCHUK EPDM A MIT HOHEM MOLEKULARGEWICHT EPDM MIT NIEDRIGEM MOLEKULARGEWICHT CHINOLIN-ANTI-ABBAUMITTEL CALCIUMCARBONAT STEARINSÄURE ZINKOXID VERNETZUNGSMITTEL SCHWEFEL DIPHENYLGUANIDIN BEISPIELE NATÜRLICHER KAUTSCHUK EPDM A MIT HOHEM MOLEKULARGEWICHT EPDM MIT NIEDRIGEM MOLEKULARGEWICHT CHINOLIN-ANTI-ABBAUMITTEL CALCIUMCARBONAT STEARINSÄURE ZINKOXID VERNETZUNGSMITTEL SCHWEFEL DIPHENYLGUANIDIN * E/P/ENB; E/P-Gewichtsverhältnis 57/43; 9,7 Gewichts-% ENB; Mooney-Viskosität (ML 1 + 4 bei 100 ºC) = 53; Molekulargewicht 70.000. Beschrieben in U.S.-Patent 3356764.
  • Beispiel 1 wurde bei 149 ºC (300 ºF) 10 Minuten lang unter Druck vernetzt; Beispiel 2 12 Minuten lang, und die letzten beiden Beispiele 15 Minuten lang. Die Vergleichsexperimente A und B wurden 1 Stunde lang bei 149 ºC (300 ºF) vernetzt und in Bezug auf ihre pysikalischen Eigenschaften und Ozonbeständigkeit überprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in Tabelle II zusammengefaßt. TABELLE II PHYSIKALISCHE DATEN UND OZONBESTÄNDIGKEIT VERGLEICHSEXPERIMENTE DUROMETER SHORE "A" ZUGFESTIGKEIT MPa VERLÄNGERUNG % OZONBESTÄNDIGKEIT* BIEGESCHLEIFE C (100 pphm, 40ºC) BEISPIEL DUROMETER SHORE "A" ZUGFESTIGKEIT MPa (psi) VERLÄNGERUNG % 200% MODUL REISSEN PLI BIEGESCHLEIFE (100 pphm, 40ºC) C weniger als 18 * Die Daten sind in Form von Stunden angegeben. VVS = sehr, sehr leichter Riß C gesprungen
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Zusammensetzungen der Erfindung eine unerwartete, überlegene Ozonbeständigkeit zeigten.

Claims (9)

1. Elastomerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Vernetzen einer Mischung gebildet wird, umfassend:
(A) zwischen 83 und 94 phr eines hochungesättigten Kautschuks,
(B) mindestens 3 phr eines Ethylen/Propylen/nichtkonjugiertes Dien-Terpolymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 35.000,
(C) mindestens 3 phr eines Ethylen/Propylen/nichtkonjugiertes Dien-Terpolymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 500 und 15.000,
(D) zwischen 2 und 7,5 phr eines Chinolin-Antiabbaumittels, und
(E) eine wirksame Menge eines Vernetzungsmittels, wobei die Gesamtmenge an (A), (B) und (C) gleich 100 ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 0,5 und 5 phr der Verbindung (E) vorhanden sind.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 83 und 92 phr des Bestandteils (A), mindestens 4 phr des Bestandteils (B) und mindestens 4 phr des Bestandteiis (C) vorhanden sind.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 85 und 90 phr des Bestandteils (A), zwischen 5 und 10 phr des Bestandteils (B) und zwischen 5 und 10 phr des Bestandteils (C) vorhanden sind.
5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Bestandteils (C) zwischen 2.000 und 10.000 liegt.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Bestandteils (C) zwischen 4.000 und 7.000 beträgt.
7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A) aus natürlichem Kautschuk, cis-Polyisopren, Polybutadien, Poly(styrol-butadien) und Poly(acrylonitril-butadien) ausgewählt ist.
8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (D) aus polymerisiertem
2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, oder 6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin oder 6-Ethoxy-2, 2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin
ausgewählt ist.
9. Verfahren zur Herstellung einer Elastomerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die nachstehenden Schritte umfaßt:
(I) eine wie in einem der vorstehenden Ansprüche definierte Mischung wird gebildet, und
(II) die Mischung wird über einen Zeitraum, der ausreicht, um die Mischung zu vernetzen, Vernetzungsbedingungen ausgesetzt.
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