JPS6114239A - 硬化ゴム配合物ならびにその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 硬化ゴム配合物および その製造法 発明の分野 本発明は（イ）高度に不飽和なゴム、および（［１）飽
和ゴムの配合物を、硫黄、硫黄硬化促進剤、酸化亜鉛、
および過酸化物キユラテイブからなる硬化剤を用いて硬
化させることによりつくられたゴム組成物に関する。も
う一つの面において、本発明は前記ゴム組成物の製造法
に関する。

発明の背景 高度に不飽和なゴム（例えば、ジエンゴム）のもつ強靭
さと飽和ゴム（例えば、エチレン−プロピレンエラスト
マー）のもつオゾン抵抗性とを兼有するゴム配合物を提
供することは、長い間ゴム１］業の目標であった。

過去において、高度に不飽和なゴムと飽和ゴムとの硬化
配合物を製造することは困難であって、生じた生成物は
典型的にはこのにうなゴム単独の性質より劣った物理特
性を示す。この現象は、不飽和ゴムと飽和ゴムめ極性お
よび異なる飽和麿によるこれらゴムの同時硬化不融和に
一般に帰せられている。その上、飽和成分および不飽和
成分の間のキユラテイブの移動・もまた硬化困難に通じ
うる。

ゴムの処理加工の分野での重要な一因子はスコーチ時間
である。スコーチは生成物がその最終形にあって加硫の
準備が整う前に原料が部分的に加温されるゴム原料の早
期加硫である。スコーチは配合物の塑性を減少させ、従
ってそのものは最早加工できない。「スコーチ時間」と
はこのような早期加硫が起こる前の時間を指し、ＡＳＴ
Ｍ標準法Ｄ−１６４６に記載のようにムーニー粘疫計を
用いて測定される。それ故に、ゴム組成物の硬化法は比
較的長いスコーチ時間を有することが望ましい。

米国特許第３．２９９．１７５号明細書［マーチェシー
ニ（Ｈａｒｃｈｅｓｉｎｉ）等］は（ハ）エチレンと異
なるアルファーオレフィンとの飽和無定形共重合体およ
び０共役ジオレフインの車合体存在下でのジビニルベン
ゼンの遊離基重合により得られｌ〔重合体充てん月の混
合物の加硫法を発表１）でいる。マーチェシ一二等は過
酸化物と硫黄との混合物が加硫剤として使用できること
を発表し、そして硫黄の量は一般に過酸化物１モル当り
約０．１から３ダラム原子であることを示している。こ
のような混合加硫剤の使用は、後述の表Ｖに示されてい
るように、高度に不飽和なゴムと飽和ゴムとの混合物を
硬化させるであろうが、過酸化物１モル当り０．１から
３グラム原子の硫黄からなるこのにうな硬化剤のムーニ
スコーチ時間は比較的低い。

米国特許第４，３５０．７９５号明１ｌ１［ボーム（Ｂ
ｏｈｍ）等］は１−オレフィン、ランダムスチレン−ブ
タジエンゴム共重合体および高度に不飽和なニラストン
−の配合物を部分的に硬化させる方法を発表している。

ボーム等は「硫黄と過酸化物キユラテイブの組み合わせ
は当業者にとって周知のように利用できる」ことを示し
ている。ボーム等は更に促進剤を含めて他の添加物を使
用できることを示しているが、該特許明細書の記述は、
飽和度の異なるゴムの配合物に対する硬化剤に関して、
マーチエシー二の特許に殆ど付は加わるところはない。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１従
って、高度に不飽和なゴムのもつ強靭さと飽和ゴムのも
つオゾン抵抗性とを発揮し、そしてスコーチを起こす危
険を減らしたゴム組成物を手に入れることは望ましい筈
である。それ故に、本発明の目的は、望ましい強さと酸
化に対する抵抗性を示しそしてスコーチの危険を減らし
て製造できるゴム組成物を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、このようなゴム組成物の製
造法を提供することにある。

上記の目的および追加の目的は、下記の記述および例か
ら一層詳しく明らかにされるであろう。

発明の記述 本発明は一面において、 （イ）少なくとも１種の高度に不飽和なゴム、（ロ）少
なくとも１種の飽和ゴム、および（ハ）有効量の （１）　　硫黄 （ｉｉ）　　少なくとも１種の硫黄硬化促進剤、（ｉｉ
ｉ）少なくと、も１種の過酸化物キユラテイブ、および （ｉｖ）　　酸化亜鉛 からなる硬化剤 からなる配合物を硬化させることによりつくられるゴム
組成物に関するものであって、この場合に過酸化物１モ
ル当り約５グラム原子と約１’　５’０グラム原子との
間の硫黄が存在する。

本発明はもう一つの面において、下記の工程：（Ｉ） （イ）少なくとも１種の高度に不飽和なゴム、（ロ）少
なくとも１種の飽和ゴム、 −（ハ）有効量の （ｉ）　　ｆＲ黄、 （ｉｉ）　　少なくとも１種の硫黄硬化促進剤、（ｉｉ
ｉ）少なくとも１種の過酸化物キユラテイブ、および （ｉｖ）　　酸化亜鉛 からなる硬化剤 からなる配合物をｍ製し、・この場合、過酸化物１モル
当り約５グラム原子と約１５０グラム原子との間の硫黄
が存在するようにし、そして（ＩＩ）　　前記配合°物
を硬化条件に付する、からなる硬化組成物の製造法に向
けられる。

本明細書の中で使用している用語「高度に不飽和なゴム
」とは５０またはそれ以上のヨウ素価を有するゴムを指
Ｊ０　「飽和ゴム」という用語は５０未満のヨウ素価を
有するゴムを指し、従って低度の不飽和を有するゴムな
らびに真に不飽和なゴムを包ｄする。個々のゴム化合物
のヨウ素価はニス、ジー、ギャロ、エッチ、ケイ、ウイ
ーズ。

オヨヒジエイ、　エフ、ネ）Ｌｔ’）ン（Ｓ、Ｇ、Ｇ、
ａｌｌｏ、　Ｉｌ、Ｋ。

Ｗｉｅｓｅ、ａｎｄ　Ｊ、Ｆ、Ｎｅ１ｓｏｎ）により、
「イソプレン−イソブチレン共重合体に・お１プる不飽
和１（“ｌ１ｎｓａｔｕｒａｔｉｏｎ　１ｎＩｓｏｐｒ
ｅｎｅ−ＩｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅＣｏｐｏｌｙｍｅｒｓ
”）、インダストリアル　アンド　エンジニアリング　
ケミストリー（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄＥｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、　４０巻、１
２７７〜８０頁（１９４８）に発表された方法に従って
測定できる。

更にまた、本明細書中で使用している用語「過酸化物」
はヒドロペルオキシドキュラテイブならびに過酸化物キ
ュラテイブを包含する。

本発明の実、施に使用できる高度に不飽和なゴムの代表
例はジエンゴムである。このようなゴムは、曲型的には
約１００と約２５０との間のヨウ素価を有づるが、もつ
と高い、あるいは低い（即ち、５０〜１００）ヨウ素価
を有する高度に不飽和なゴムも使用できる。利用できる
ジエンゴムの例として共役ジエン、例えば１．３−ブタ
ジェン、２−メチル−１，３−ブタジェン、１．３−ペ
ンタジェン、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、
なと１基づく重合体、ならびにこのような共役ジエンと
スチレン、アルファーメチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリレートリル、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、酢酸ビニルなどどいつた単量体との共重合体が
挙げられる。特に適当な高度に不飽和なゴムには天然ゴ
ム、シス−ポリジイソプレン、ポリブタジェン、ポリ（
スチレン−ブタジエン）おにびポリ（アクリロニトリル
−ブタジエン）が含まれる。更にまた、２種　　　　７
・以上の高度に不飽和なゴムの混合物も使用できる。

用いられる飽和ゴムの例として、 弐〇Ｈ＝ＣＨＲＣ式中、ＲはＣＩ”Ｃ１０アルキルであ
る）を有する共重合可能な単量体とエチレンとの共重合
体が挙げられる。このような共重合体は非共役ジエン、
例えばジシクロペンタジェン、５−１チリデン−２−ノ
ルボルネン、１．４−へキサジエンなとの取り入れによ
る不飽和を含むことができる。用いる飽和ゴムの非共役
ジエン含量はＯから約２０重量パーセントに及ぶ。別法
として、ブチルゴムのような他の重合体も使用できる。

更にまた、２種以上の飽和ゴムの混合物も使用できる。

特に適当な飽和ゴムはエヂレンープロピレンージエンタ
ーポリマー（”ＬＰＤＭ”）である。

使用できる硫黄硬化促進剤にはチオ尿素類、例えばＮ、
Ｎ’−ジブチルチオ尿素、２−メルカプトイミダシリン
、テトラメチルチオ尿素など、グアニジン誘導体、例え
ばＮ、Ｎ’−ジフェニルグアニジンなど、キサントゲン
酸塩、例えばジブチルキサントゲン酸亜鉛など、ジチオ
カルバミン酸塩、例えばジブチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジヂＡカル
バミン酸ナトリウムなど、チウラムスルフィド、゛例え
ばジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメ
チレンチウラムへキリンスルワイド、ブトラブチルチウ
ラムモノスルスルワイド、ブトラメチルチウラムモノス
ルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テト
ラ゛エヂルヂウラムジスルフイドなど、複素環式化合物
、例えばメルカプｌ−ベンズイミダゾール、メルカプト
ベンズチアゾール、２，２′〜ジベンゾチアジルジスル
フイド、２−メルカプミルベンゾチアゾール亜鉛など、
およびスルフェンアミド、例えばＮ−オキシジエチレン
−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミド、Ｎ−ｔ−ブ
チルベンゾデアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロへキ
シル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ、Ｎ−
ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
などが包含される。更にまた、２種以上の硫黄硬化促進
剤の混合物も本発明に係る硬化剤に使用できる。特に適
当な促進剤はチアゾール類とスルフェンアミド類であり
、特にスルフェンアミド類が好ましい。

使用できるペルオキシドの例として、過酸化ベンゾイル
、１，３−ビス（ｔ−１チルベルＡキシイソブＯビル）
ベンゼン、ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ
）バレレート、過酸化ｐ−クロ［ｌベンゾイル、クメン
ヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、
ｔ−ブチルペルベンゾエート、過酸化ジ−ｔ−ブチル、
過酸化ジクミル、２．５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−
ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２゜５
−ジ−ｔ−ブチル−ペルオキシ−３−ヘキシン、４−メ
チル−２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシペンタンなど
が挙４げられる。２種以上の過酸化物の混合物も使用で
きる。特に適当な過酸化物は過酸化ジクミルおよび２．
５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキ
サンである。

本発明に係る硬化剤は硫黄、少なくとも１種の硫黄硬化
促進剤、酸化亜鉛および少なくとも１種の過酸化物キュ
ラテイブからなる。過酸化物１モル当り約５と約１５０
グラム原子の間、なるべくは約６と約１４グラム原子の
間の硫黄が前記硬化剤中に存在する。

硫黄硬化促進剤はゴム１００グラム当り約０．１グラム
と約、５グラムとの間の儀で存在しうるが、なるべくは
ゴム１００グラム当り約０．３ダラムと約３．０グラム
の間の促進剤が存在するのがよい。最も好ましくは、ゴ
ム１００グラム当り約０．３グラムと約１．゛０グラム
との間の促進剤が使用される。

ゴム１００グラム当り約２グラムと約１０グラムとの間
の酸化亜鉛を使用するのがよいが、１０ダラムを超える
量も使用できる。最も好ましくは、ゴム１００グラム当
り約３グラムと約５グラムとの間の酸化亜鉛が存在する
のがよい。

ゴム１００グラム当り約０．２グラムと約５グラムとの
間、より好ましくは約０．５グラムと約　　　　１゛３
グラムとの間、そして最も好ましくは約０．５グラムと
約１°、５グラムとの間の硫黄を使用する。

前述した硫黄対過酸化物の比を使用すれば、当業者は使
用すべき特定の過酸化物の相当する量を容易に計募でき
る。

高度に不飽和なゴム対飽和ゴムの重量比は、一般に約１
０／９０と約９０／１０との間を変化するであろう。大
抵の応用に対しては約８５／１５と約６０　／　４．０
との間の比が好ましいが、当業者により認識されている
通り、その生成物を適用しようと１“る謁々の用途によ
って特に適当な比は変化するであろう。

前記の高度に不飽和なゴム、飽和ゴム、および硬化剤に
加えて、本発明に係る配合物は補強材、充てん材、処理
加工助剤、エクステンダー油、可塑剤、酸化防止剤、紫
外線安定剤、などを更に含むことができ、そしてこれら
追加成分のすべてはゴム業界の専門家にとってよく知ら
れている。

本発明に係る配合物は、先ず硬化剤を除くすべての成分
を適当な混合装Ｗ［例えばパンブリー（Ｂａｎｂｕｒｙ
）（商標）型インターナルミキサー、二〇−ルミルなど
］で混合することにより典型的に製造される。このにう
な混合は典型的には約５分を要するが、もつと短いかも
つと長い混合時間も使用できる。この混合は、室温また
はもつと低温から約１８０℃までに及ぶ温度で実行でき
る。もし硬化剤の活性化温度より上の混合温度を用いる
なら、混合終了後に、配合されたゴムをこのような活性
化温度より下の温度まで冷却するか放冷する。

次に、ゆ化剤をその後の混合または摩砕により配合物中
に混入する。

別法として、本発明に係る配合物は、飽和成分と非飽和
成分とを処方し、これら２成分の望む量を一緒に配合す
ることにより製造できる。このもう一つの具体例におい
ては、硬化剤（即ち、過酸化物、酸化亜鉛、硫黄および
硫黄硬化促進剤）の成分の所在に特に制限はなく、この
ような成分のいずれかまたはすべてを飽和成分、不飽和
成分のいずれかに、あるいは両方に配合する。

配合物の加硫は、橋か（プ結合が満足できる硬化状態ま
で起こるまでプレス、オーブンまたは他の適当な装置で
行なうことができる。

下記の例は本発明を更に説明しようとするものであって
、如何なる仕方においても本発明の範囲を制限しようと
１゛る意図はない。

例１〜例６および比較実験ＡおよびＢ 表Ｉに示した成分くこれらは１００重量部当りの部数で
掲げである）を用いて、幾つかのゴム組成物を下記のよ
うにして製造した。

高度に不飽和なゴム（標準マレ−シア天然ゴム、型５０
Ｖ）ど飽和ゴム（エチレン５２重量パーセン１〜、プロ
ピレン３９重同パーセント、および５−エチリデン−２
、−ノルボルネン９重量パーセントからなるＥＰＤＭ）
合計１００重量部（表１に掲げＩＣ相対量で）を、酸化
亜鉛３重量部および酸化防止剤（ジフェニルアミンとア
セトンとの反応生成物）２重最部と共に、パンブリー（
Ｂａｎｂｕｒｙ　）（商標）型Ｂインターナルミキサー
に仕込んだ。

次に配合を開始した。２分後、Ｎ３２６カーボンブラツ
ク５０重量部、エクステンダー油［タイプ１０３油（Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ２２２６）１５’、０部およびスフフリ２
１１０１．０部をミキサーに導入した。

更に２分間混合を続けた後、ミキサーの内側を掃除し、
混合を更に１分間続けた。次に配合物をミキサーから取
り出した。

ミルで、硬化剤［硫黄１．０部、クレー上４０重量バー
レント活性過酸化ジクミル（ＤｉｃｕＤ４０ＫＥ）３．
５部、および表１に示した量および型の硫黄硬化剤から
なる］を混合物に加えたが、このとぎ混合物の温度が１
０５℃を越えないように注意する。このようにして、過
酸化物１モルにつき６．０３グラム原子の硫黄を使用し
た。このようにして生じた配合原料を菌根にし、試料を
切断した。

試料を１７１℃で２０分間硬化し、ＡＳＴＭＤ４１２に
従ってこれら試料の物理的特性を測定した。このような
試験の結果を表Ｉに載せである。

！・ 上記データは、本発明方法を月］しすると、高度に不飽
和なゴムと飽和ゴムとの配合１ｖＪを製造でき、ぞして
この配合物が望ましｖＸ＊　ＩＵ！特性を発ｉ＋するこ
とを示している。

例７〜例９ 例１〜例６と同様にして更（こ幾つカ）のゴム組成物を
つくるが、ただし、高度に不飽和なゴムの混合物［標準
マレ−シア天然ゴム、へ慢５０ＶおＪミびポリブタジェ
ンゴム、シス含量９１％１を例１〜例６記載のＥＰＤＭ
と配合した。用（Ａたゴムの比（１００重量部当りの部
数）を表■に載せである。

゛　　酸化防止剤、カーボンブラック、酸４ヒ亜鉛およ
びステアリン酸成分を例１〜例６９１の但で゛ム己載の
ようにして添加した。しかし、エクステンタ゛−８ｂ［
型１０３油（△ＳＴＭ　　Ｄ２２２６）］、硫黄、硫黄
硬化促進剤（Ｎ−１−ブブル−２−ベンゾチアゾールス
ルフエンアミド）および過１ヒジクミルの量は表■に示
したように変（ヒさせた。

例１〜例、６に記載のようにし【試料を調製した。

試料を１７１℃において２０分間硬４ヒし、それ・らの
物理特性をΔＳＴ’Ｍ　　Ｄ４１２に従って８！す定し
た。このＪ、うな試験の結果を表■に一己録する。

！・ 表１″ からなる配合物の硬化 例　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７　　
　８　　　９天然ゴム　　　　　　　　　２’５．０　
３０．０　３５．０ポリブタジエンゴム　　　　２５．
０　３０．’Ｏ３５，ＯＥ　Ｐ　Ｄ　Ｍ　　　　　　　
　　　５０．０　４０．０　３０．’０エクステンダー
油　　　　　７．５　７．０　６．５硫黄硬化促進剤　
　　　　　　０．５　０．６　０．７硫黄　　　　　　
　　　　　　１．０　１．２　１．４過酸化ジクミル （４０％活性）　　　　　　　　３．５　２．８　２．
１過酸化物１モル当り 硫黄ダラム原子　　　　　　　ら、０３　９．０４１４
．１引張強ざ。

ポンド／平方インチ　　　　２３８０　２３３０　２３
９０３００％モジュラス ボンド／平方インチ　　　　１０’７０　１０７０　１
０４０伸び％　　　　　　　　　　　５６０　５３０　
５５０４全成分データは重量部で表示。

上記の結果は、本発明方法を用（′Ｘることにより、種
々な飽和ゴムおよび高度に不飽和なゴムの混合物からな
り、望ましい物理特性を発揮する配合物を製造できるこ
とを更に示している。

例１０　ヘ・例１２羨支髪止較叉亙工 高度に不飽和な′ＰＩＡ準マレーシア天然ゴム（型５Ｃ
ｖ）、高度に不飽和なポリブタジェンゴム（シス含量９
１％）、および飽和ＥＰＤＭゴム（エチレン５２重量パ
ーセント、プロピレン３９重ωパーセント、および５−
１チリデン−２−ノルボルネン９重量パーセントからな
る）から成り立つ幾つかのゴム組成物を下記手順を用い
て製造した。

天然ゴム５０重量部とブタジェンゴム５０重量部とを、
酸化亜鉛３部および酸化防止剤（ジフェニルアミンとア
セトンとの反応生成物）２．０部と共にパンブリー（Ｂ
ａｎｂｕｒｙ）　　［商ｆｉｌ型Ｂインタープルミキザ
ーに仕込み、２分間混合した。

Ｎ３２６カーボンブラツク５０部、エクステンダー油（
型１０３油−ＡＳＴＭ　　Ｄ２２２６）５部、およびス
テアリン［１，０部を加え、混合を更に２分間続りた。

ミキサー内部を棉除し、配合を更に１分間続けた。これ
により生じＩこ配合物をミルに心入し、ここで硫黄２．
０部と硫黄硬化促進剤（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチ
アゾールスルフエンアミド）１．０部を加えた。配合物
の湿度を１０５°Ｃより下に保つように注意しつつ混合
物を配合することによって高度に不飽和な成分Ａをつく
った。

ＥＰＤＭ１００重量部を酸化亜鉛３部と共にパンブリー
（Ｂａｎｂｕｒｙ　＞　　［商標１型Ｂインターナルミ
キサーに什込み２分間混合した。Ｎ３２６カーボンブラ
ツク５０部、エクステンダー油〈型１０３油−ＡＳＴＭ
　　０２２２６）５部およびステアリン酸１．０部を加
え、混合を更に２分間続けた。ミキサー内部を掃除し、
配合を更に１分間続（Ｊた。これにより生じた配合物を
ミルに導入し、ここでクレー上４０パーセント活性過酸
化ジクミル７．０部を加えた。配合物温度を１０５°Ｃ
より下に保つように注意しつつ混合物を配合することに
よって、飽和成分Ｂをつくった。

表■に示したゴム比で種々な量の高度に不飽和な成分へ
と飽和成分Ｂどを配合することにより幾つかのゴム組成
物をつくった。この配合物を１７１℃で２０分間硬化さ
せた。比較として本発明の範囲外にある硫黄対過酸化物
比を用いて試別Ｃ／！：ａ　製した。そのエラストマー
特性、キュラテイブ特性おＪ：びムーニス］−チ特性を
測定した。

このような試験の結果を表■に要約する。

表■ 例　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ１０１１１２
硫黄２部　　　　　　　０．６　１．０　１．２　１．
４硫黄硬化促進剤、部　　０．３　０．５　０．６　０
．７伸び％　　　　　　　　５７０　５７０　５５０　
５４０１組成物中のゴムの全重量に基づく 上記の結果は、あらかじめ形成した飽和および不飽和成
分を配合することにより本発明組成物を製造できること
を示している。

例１３おにび例１４および比較実験りおよびＥ高度に不
飽和なニトリルゴム（アクリロニトリル含量３３％）お
よび上記例１〜例６記載のＥＰＤＭの配合物を用いて幾
つかの組成物をつくった。例１３の組成物は例１〜例６
の方法に従って調製したが、ただし天然ゴムの代りにニ
トリルゴムを用いた。例１４の組成物は例１０〜例１２
の方法に従って調製したが、ただし高度に不飽和なゴム
成分が天然ゴムとブタジェンゴムとの代りにニトリルゴ
ムからなる。

組成物を１７１℃で２０分間硬化させ、上記のようにこ
れらの物理特性を測定した。このような測定の結果を表
ＩＶに示す。比較として、例１４の高度に不飽和な成分
からつくられた試Ｆ１．　（比較実験Ｄ）および例１４
の飽和成分からつくられた試Ｆｌ（比較実験Ｅ）を同様
に硬化させ試験した。この臥験の結果も表ＩＶに示して
あ、る。

表■ ニトリルゴム　　　　　　１０１００−５０−ＥＰＤ　
　　１００　　５０　− 酸化亜鉛　　　　　　　３．０　３．０　３．０　−ス
テアリン　　　　　　１．０　１．０　１．０　−硫黄
　　　　　　　　　１．５　−　　０．７３−過酸化ジ
クミル　　　　　　　　７．０　３．５　−成分Ｆ、　
　　　　　　　　　　　　　　　−７３，０成分Ｇ　　
　　　　　　　　　　　−’　　　−７５，５過酸化物
１モル当り 硫黄グラム原子　　　　　　　　　　６．０３６．０３
引−張強さ、 ボンド／平方インチ　　３ｚ３ｏ　　２９４０　３４２
０　３５００３００％モジュラス、 ボンド／平方インチ　　１６８０　−　　２０３０　１
９００伸び％　　　　　　　　５２０　２３０’　　４
５０　４６０硬さ、ショアＡ　　　　　　７０　　６６
　　６８　　６９上記データは、本発明方法を用いると
、高度に不飽和なニトリルゴムを飽和ゴムと同時硬化で
きることを示している。

例−１５〜例１８および比較実験８ 例１−・例６で用いたものと同一の方法と成分を使用し
て、下記の重量部を用いて幾つかのゴム組成物を調製し
た。

八　　　　　　　　　　　月 組成物を１７１℃で２０分間硬化させ、それらの物理特
性を上記のように測定した。このよ−うな試験の結果を
表Ｖに示す。

Ｓ　　　も　区も　　　　　Φ 刑串　　　八　１さ△　　　　　　　◇−→旦　〉ｒＩ
ン　く二も １４−１−ｑ＜ｓへ俟　　　　＼　穂　１−１ｒ′Ｖ２
斗　ｐ降　　口　ソロ 非も　旬＼　８＼　８　／八　９区 ”ｓ２＊　　Ｓ”ｔ−ｏＬ　　　、　　　、　　ｕｚ１
１陥漂剛八〇八ｂ■の１ 圏１雫Ｑｘ狛の笑傘薗−く 上記の結果は、先行技術に発表された比と比較して本発
明に係る硫黄対ＩＡ酸化物比を用いることにより、増加
したムーニスコーチ時間が得られることを示している。

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. （１） （イ）少なくとも１種の高度に不飽和なゴム、（ロ）少
   なくとも１種の飽和ゴム、および （ハ）有効量の （ｉ）硫黄、 （ｉｉ）少なくとも１種の硫黄硬化促進剤、（ｉｉｉ）
   少なくとも１種の過酸化物キユラテイブ、および （ｉｖ）酸化亜鉛 からなる硬化剤 からなる配合物を硬化させることにより製造される組成
   物において、過酸化物１モル当り、約５グラム原子と約
   １５０グラム原子との間の硫黄が存在することを特徴と
   する上記組成物。
2. （２）過酸化物１モル当り約６グラム原子と約１４グラ
   ム原子との間の硫黄が存在する特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。
3. （３）成分（イ）がジエンゴムであり、成分（ロ）がエ
   チレン−プロピレン非共役ジエンターポリマーである特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。
4. （４）成分（イ）が天然ゴム、シス−ポリイソプレンゴ
   ム、ポリブタジエンゴム、ポリ（スチレン−ブタジエン
   ）ゴムおよびポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）ゴ
   ムからなる群から選ばれる少なくとも１種の構成員であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。
5. （５）成分（ロ）がエチレン−プロピレン−（５−エチ
   リデン−２−ノルボルネン）ターポリマーである特許請
   求の範囲１項記載の組成物。
6. （６）硫黄硬化促進剤がチオ尿素類、グアナジン誘導体
   、キサントゲン酸塩、ジチオカルバミン酸塩、チウラム
   スルフイド、複素環式化合物およびスルフエンアミドか
   らなる群から選ばれる少なくとも１種の構成員である特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。
7. （７）硫黄硬化促進剤がチアゾールまたはスルフエンア
   ミド硫黄硬化促進剤である特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。
8. （８）過酸化物キユラテイブが過酸化ベンゾイル、１，
   ３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
   ン、ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレ
   レート、過酸化ｐ−クロロベンゾイル、クメンヒドロペ
   ルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔ−ブチ
   ルペルベンゾエート、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジ
   クミル、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペ
   ルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ
   −ブチル−ペルオキシ−３−ヘキシンおよび４−メチル
   −２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシペンタンからなる
   群から選ばれる少なくとも１種の構成員である特許請求
   の範囲１項記載の組成物。
9. （９）過酸化物キユラテイブが過酸化ジクミルあるいは
   ２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
   ヘキサンである特許請求の範囲１項記載の組成物。
10. （１０）成分（イ）が天然ゴム、ポリブタジエンゴムま
    たはポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）ゴムからな
    る群から選ばれ、成分（ロ）がエチレン−プロピレン−
    （５−エチリデン−２−ノルボルネン）ターポリマーで
    あり、硫黄硬化促進剤がチアゾールまたはスルフエンア
    ミド硬化促進剤であり、そして過酸化物キユラテイブが
    過酸化ジクミルまたは２，５−ジメチル−２，５−ジ−
    ｔ−ブチルペルオキシヘキサンである特許請求の範囲第
    １項記載の組成物。
11. （１１）成分（イ）が天然ゴム、ポリブタジエンゴムま
    たはポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）ゴムからな
    る群から選ばれ、成分（ロ）がエチレン−プロピレン−
    （５−エチリデン−２−ノルボルネン）ターポリマーで
    あり、硫黄硬化促進剤がＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチ
    アゾールスルフエンアミド、テトラメチルチウラムモノ
    スルフィド、ベンゾチアゾールジスルフィドまたはジ−
    Ｏ−トリルグアニジンであり、過酸化物キユラテイブが
    過酸化ジクミルである特許請求の範囲１項記載の組成物
    。
12. （１２）下記の工程： （ I ） （イ）少なくとも１種の高度に不飽和なゴム、（ロ）少
    なくとも１種の飽和ゴム、および （ハ）有効量の （ｉ）硫黄、 （ｉｉ）少なくとも１種の硫黄硬化促進剤、（ｉｉｉ）
    少なくとも１種の過酸化物キユラテイブ、および （ｉｖ）酸化亜鉛 からなる硬化剤 からなる配合物（過酸化物１モル当り約５グラム原子と
    約１５０グラム原子との間の硫黄が存在する）をつくり
    、そして （II）前記配合物を硬化条件に付する からなることを特徴とする硬化組成物の製造法。
13. （１３）工程（ I ）が １）不飽和ゴム（イ）を飽和ゴム（ロ）と配合して混合
    物を形成せしめ、そして ２）上記工程１）の混合物を硬化剤（ハ）と配合する 工程からなる特許請求の範囲１２項記載の方法。
14. （１４）工程（ I ）が １）少なくとも１種の飽和ゴムからなる飽和成分を形成
    させ、 ２）少なくとも１種の高度に不飽和なゴムからなる高度
    に不飽和な成分を形成させ、そ して ３）前記飽和成分と前記の高度に不飽和な成分との混合
    物を配合する 工程からなる特許請求の範囲第１２項記載の方法。
15. （１５）過酸化物１モル当り約６グラム原子と約１４グ
    ラム原子との間の硫黄が存在する特許請求の範囲第１２
    項記載の方法。
16. （１６）成分（イ）がジエンゴムであり、そして成分（
    ロ）がエチレン−プロピレン−非共役ジエンターポリマ
    ーである特許請求の範囲１２項記載の方法。
17. （１７）成分（イ）が天然ゴム、シス−ポリイソプレン
    ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリ（スチレン−ブタジエ
    ン）ゴムおよびポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）
    ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種の構成員で
    ある特許請求の範囲第１２項記載の方法。
18. （１８）成分（ロ）がエチレン−プロピレン−（５−エ
    チリデン−２−ノルボルネン）ターポリマーである特許
    請求の範囲第１２項記載の方法。
19. （１９）硫黄硬化促進剤がチオ尿素類、グアナジン誘導
    体、キサントゲン酸塩、ジチオカルバミン酸塩、チウラ
    ムスルフイド、複素環式化合物、およびスルフエンアミ
    ドからなる群から選ばれる少なくとも１種の構成員であ
    る特許請求の範囲第１２項記載の方法。
20. （２０）硫黄硬化促進剤がチアゾールまたはスルフエン
    アミド硫黄硬化促進剤である特許請求の範囲第１２項記
    載の方法。
21. （２１）過酸化物キユラテイブが過酸化ベンゾイル、１
    ，３−ビス（ｔ−ブチルベルオキシイソプロピル）ベン
    ゼン、ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バ
    レレート、過酸化ｐ−クロロベンゾイル、クメンヒドロ
    ペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔ−ブ
    チルペルベンゾエート、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化
    ジクミル、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチル
    ペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−
    ｔ−ブチル−ペルオキシ−３−ヘキシンおよび４−メチ
    ル−２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシペンタンからな
    る群から選ばれる少なくとも１種の構成員である特許請
    求の範囲第１２項記載の方法。
22. （２２）過酸化物キユラテイブが過酸化ジクミルまたは
    ２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
    ヘキサンである特許請求の範囲第１２項記載の方法。
23. （２３）成分（イ）が天然ゴム、ポリブタジエンゴム、
    またはポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）ゴムから
    なる群から選ばれ、成分（ロ）がエチレン−プロピレン
    −（５−エチリデン−２−ノルボルネン）ターポリマー
    であり、硫黄硬化促進剤がチアゾールまたはスルフエン
    アミド硬化促進剤であり、そして過酸化物キユラテイブ
    が過酸化ジクミルまたは２，５−ジメチル−２，５−ジ
    −ｔ−ブチルペルオキシヘキサンである特許請求の範囲
    第１２項記載の方法。
24. （２４）成分（イ）が天然ゴム、ポリブタジエンゴム、
    またはポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）ゴムから
    なる群から選ばれ、成分（ロ）がエチレン−プロピレン
    −（５−エチリデン−２−ノルボルネン）ターポリマー
    であり、硫黄硬化促進剤がＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾ
    チアゾールスルフエンアミド、テトラメチルチウラムモ
    ノスルフィド、ベゾチアゾールジスルフイドまたはジ−
    Ｏ−トリルグアニジンであり、そして過酸化物キユラテ
    イブが過酸化ジクミルである特許請求の範囲第１２項記
    載の方法。