DE3852620T2

DE3852620T2 - Dimere und trimere kationische Farbstoffe.

Info

Publication number: DE3852620T2
Application number: DE3852620T
Authority: DE
Inventors: Koichi Taniguchi
Original assignee: Nippon Chemical Works Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Works Co Ltd
Priority date: 1987-11-24
Filing date: 1988-11-24
Publication date: 1995-05-04
Anticipated expiration: 2008-11-25
Also published as: US5125930A; EP0318294B1; JPH01138269A; EP0318294A2; EP0318294A3; JPH07119367B2; DE3852620D1; CA1339219C

Description

Die Erfindung betrifft neue kationische Farbstoffe für die Verwendung beim Färben, Oberflächenfärben, Einfärben oder Bedrucken von Substraten wie Papier, Fasern, Leder und ähnlichem. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Färben von Papier mit den erwähnten neuen Farbstoffen und damit gefärbtes Papier.
Eine Vielzahl kationischer Farbstoffe wurde für das Färben von Papier, Papierbrei oder ähnlichem verwendet. Dennoch leiden diese kationischen Farbstoffe im allgemeinen an dem Nachteil, daß ein beträchtlicher Verlust in der Färbekraft bei Anwendung auf Materialien wie Papier und Papierbrei auftritt, mit dem Ergebnis, daß die Materialien nicht tief gefärbt sind und daß eine große Menge von nicht auf den Materialien fixiertem Farbstoff nach dem Färben der Materialien im Abwasser verbleibt, was zu Umweltproblemen der Wasserverschmutzung und ähnlichem führt.
Farbstoffe wurden in den letzten Jahren zunehmend als flüssige Produkte formuliert aus Gründen der leichteren Handhabung und Vermeidung von Verschmutzung durch Staub. Kationische Farbstoffe haben jedoch eine schlechte Lagerstabilität bei den Temperaturen und Zeiten, die bei der Herstellung von Farbstoffen als Flüssigkeit auftreten, verglichen mit anderen Farbstofftypen, und erleiden infolge der Lagerung unerwünschte Phänomene, wie Erniedrigung der Konzentration, Farbwechsel, Auftreten eines unlöslichen Materials usw. Insbesondere die infolge des Abwassers auftretende oben erwähnte Verschmutzung bildet ein ernsthaftes Problem bei einer Färbefabrik. Gegenwärtig wird häufig eine Vielfalt von Färbehilfsmitteln verwendet, um die Färbekraft der Farbstoffe zu erhöhen. Dieser Weg verursacht jedoch erhöhte Kosten und erreicht den gewünschten Effekt nicht. Angesichts dieses Problems wurden in US-Patent Nr. 4,323,362 basische Farbstoffe vorgeschlagen. Von diesen Farbstoffen wird festgestellt, daß sie gute Substantivität auf Papier besitzen und die Entsorgung des Abwassers nach dem Papierfärben betreffende Umweltprobleme mildern. Diese Farbstoffe sind jedoch für tiefes Färben nicht zufriedenstellend und haben keine genügend große Färbekraft, um eine Reduktion der Färbezeit, Vereinfachung der Färbeausrüstung usw. zu ermöglichen, die eine Reduktion der Färbekosten nach sich zieht.
Eine Aufgabe der Erfindung liegt darin, neue kationische Farbstoffe mit erhöhter Färbekraft zur Verfügung zu stellen, die tiefes Färben, vollständige Verwendung der Farbe, wobei alle Farbmengen auf den Materialien wie Papier und Papierbrei fixiert werden, erlaubt und in einem im wesentlichen farblosen Abwasser nach dem Färben der Materialien resultiert, wobei so die Umweltprobleme der Wasserverschmutzung behoben werden.
Entsprechend einem Aspekt der Erfindung werden daher kationische Farbstoffe der Formel (I) zur Verfügung gestellt
R-(HN-A-CH=CH-B)n (I)
worin n 2 oder 3 ist,
die Gruppen der Formel -NH-A-CH=CH-B gleich oder verschieden sind und jeweils
A ein substituierter oder unsubstituierter Benzolring ist und
B ein von einer quaternisierten N-heterocyclischen Verbindung mit einer aktiven Methyl- oder Methylengruppe abgeleitetes Radikal ist; und
R der Rest eines aus Phosgen, halogenierten Triazinen und halogenierten Pyrimidinen ausgewählten Vernetzungsmittels ist.
Beispiele der Substituenten des substituierten Benzolrings als A in Formel (I) schließen Alkyl-, Alkoxy- und Halogengruppen ein. B ist ein von einer quaternisierten N-heterocyclischen Verbindung mit einer aktiven Methyl- oder Methylengruppe abgeleitetes Radikal und gehört beispielsweise zu der Chinolinium-, Picolinium-, Benzothiazolium-, Benzoimidazolium-, Indolium- oder Chinoxaloniumserie. Repräsentative Beispiele für B sind die Radikale der folgenden heterocyclischen Verbindungen, die mit bekannten Quaternisierungsmitteln quaternisiert sind:
α-Picolin, γ-Picolin, 2-Methyl-4-ethylpyridin, 2-Methyl-5- ethylpyridin, 3-Ethyl-4-methylpyridin, 2-Methyl-5-butylpyridin, 2,4-Lutidin, 2,6-Lutidin, 2,5-Lutidin, 3,4-Lutidin, 2- Methylchinolin, 4-Methylchinolin, 2,3,3-Trimethylindolin, 2,3,3-Trimethyl-5-chlorindolin, 1,2-Dimethylbenzimidazol, 1,2, 5-Trimethylbenzimidazol, 1-Methyl-2-cyanomethylbenzimidazol, 2-Methylbenzothiazol, 2-Methyl-6-methoxybenzothiazol und 1,3-Dimethylchinoxalon. Bekannte Quaternisierungsmittel schließen Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Dipropylsulfat, Dibutylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid, Benzylchlorid, Methyliodid, Ethyliodid, Butyliodid, Methylbromid, Ethylbromid, Benzylbromid, Methyl-p-toluolsulfonat, n-Butyl-p-toluolsulfonat, Ethylenchlorhydrin, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Phenylglycidylether, Allylglycidylether und Acrylamid ein.
Die erfindungsgemäßen kationischen Farbstoffe können durch Umsetzung eines substituierten oder unsubstituierten Aminobenzaldehyds in der üblichen Weise mit einer heterocyclischen Verbindung, die eine aktive Methyl- oder Methylengruppe enthält und ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, zur Herstellung einer Monomerkomponente der Formel (I) und Vernetzung der Monomerkomponente an den terminalen Aminogruppen mit einem geeigneten Vernetzungsmittel zur Dimerisierung und Trimerisierung hergestellt werden. Die in dieser Reaktion verwendeten Aminobenzaldehyde schließen diejenigen ein, in denen der Benzolring durch Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann, wobei p-Aminobenzaldehyd besonders bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäß verwendeten Vernetzungsmittel sind Phosgen, halogenierte Triazine und halogenierte Pyrimidine, worin ein Halogenatom substituiert sein kann mit dem Radikal einer Verbindung, die eine gegenüber einem aktiven Halogen aktive Amino- oder Hydroxylgruppe aufweist. Spezielle Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel zusätzlich zu Phosgen sind:
2,4,6-Trichlortriazin,
2,4, 6-Trifluortriazin,
2,4-Dichlor-6-(dimethylaminopropylamino)triazin,
2,4-Dichlor-6-hydroxytriazin,
2,4-Difluor-6-(trimethylaminoethylamino)triazinchlorid,
2,4-Difluor-6-(N-carboxymethylamino)triazin,
2,4-Dichlor-6-(N,N-dihydroxyethylamino)triazin,
2,4-Difluor-6-(N-hydroxypropylamino)triazin,
2,4-Dichlor-6-(N,N-dimethylamino)triazin,
2,4-Difluor-6-(N,N-dihexylamino)triazin,
2,4-Dichlor-6-(N-2-sulfoethylamino)triazin,
2,4,6-Trichlorpyrimidin und
2,5,6-Trichlor-4-pyridiniumpyrimidinchlorid.
Erfindungsgemäße Farbstoffe, die unter Verwendung von beispielsweise Phosgen oder einem halogenierten Triazin als Vernetzungsmittel hergestellt wurden, erreichen bemerkenswerte Effekte aufgrund erhöhter Substantivität und niedriger pH-Empfindlichkeit. Die Vernetzung tritt ein durch eine Dehalogenierungsreaktion zwischen den terminalen Aminogruppen der Monomerkomponente der Formel (I) und dem Vernetzungsmittel. Darüber hinaus kann das Vernetzen in beliebiger Reihenfolge mit geeigneten Hilfsmitteln durchgeführt werden, die in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel zugegeben werden.
Die erfindungsgemäßen kationischen Farbstoffe können auch in irgendeiner Form wie Pulver, Granulat, Flüssigkeit oder ähnliches hergestellt werden, entsprechend den den Fachleuten bekannten Methoden. Solche Farbstoffe können auf geeigneten Substraten wie Papier, Faser (natürlich oder synthetisch), z. B. Polyacrylnitril, säuremodifiziertem Polyester und Leder usw. angewendet werden, um Färben, Oberflächenfärben, Bedrucken oder Einfärben der Substrate zu erreichen. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Farbstoffe als Drucktinte, Aufzeichnungstinte usw. verwendet werden. Insbesondere haben die erfindungsgemäßen Farbstoffe hervorragende Affinität zu Papier und Papierbrei. Die erreichbaren Farbtöne reichen von gelb bis violett.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Farbstoffe werden die Vorteile erreicht, daß die Färbekraft stark erhöht wird, wodurch tiefes Färben möglich wird, das durch frühere kationische Farbstoffe nicht möglich war, daß die gesamte Farbmenge auf den gefärbten Materialien fixiert wird und daß daher keine Farbstoffe nach dem Färben der Materialien im Abwasser enthalten sind und daß keine Möglichkeit zur Wasserverschmutzung besteht. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe von hohem Wert, ausgedrückt in Wirtschaftlichkeit durch reduzierte Färbezeit, keinerlei Bedarf an Färbehilfsmittel usw., wobei die Vorteile der hohen Färbekraft zugeschrieben werden können, die in früheren kationischen Farbstoffen nicht gefunden wird. Zusätzlich haben sie verbesserte Lagerstabilität, sogar wenn sie als flüssiges Produkt formuliert werden, im Gegensatz zu früheren kationischen Farbstoffen. Dies kann der Tatsache zugeschrieben werden, daß die neuen erfindungsgemäßen Farbstoffe sehr stabile chemische Strukturen aufweisen verglichen zu den früheren kationischen Farbstoffen.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe und die Anwendung davon, aber sind nicht dafür vorgesehen, den Umfang der Erfindung zu beschränken. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile Gew.-Teile.

Beispiel 1

60.5 Teile p-Aminobenzaldehyd und 110 Teile 1,4-Dimethylpyridinium-methylsulfat wurden unter Rückfluß während 5 Stunden in Gegenwart von 1 Teil Piperidin in 500 Teilen Alkohol erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung über ein Filter abgesaugt und mit Ethanol gewaschen und ergab 135 Teile einer Verbindung der Formel
66.4 Teile der wie oben hergestellten Verbindung der obigen Formel wurden in 1000 Teilen Wasser gelöst und auf 5ºC abgekühlt. Zu der Lösung wurden 18.4 Teile Cyanurchlorid gegeben, und die Mischung wurde während 2 Stunden bei 10ºC gehalten, wobei während dieser Zeit der pH durch tropfenweise Zugabe einer 10%-igen Lösung von Sodaasche bei 5 bis 6 gehalten wurde und während einer 0.5-stündigen Periode auf 45ºC erwärmt. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 450 bis 60ºC während 155 Stunden umgesetzt, mit 12.5 Teilen Diethanolamin und 6 Teilen Natriumcarbonat versetzt und weiter während 3 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 90º bis 95ºC zur Vervollständigung der Reaktion umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde sprühgetrocknet und ergab 82 Teile eines gelben Farbstoffs, der die maximale Absorptionswellenlänge (λmax) bei 422 mm (DMF) aufweist und durch die folgende Formel dargestellt wird
Der Farbstoff wurde zur Herstellung einer Vorratslösung in Wasser gelöst. Der Papierbrei wurde kontinuierlich mit der Vorratslösung gefärbt. Der Papierbrei wurde in einer Papiermaschine behandelt und ergab ein Papier, das in einem brillianten grünlichen Gelb gefärbt war und eine hervorragend gleichmäßige Farbe aufwies. Das Abwasser nach dem Färben des Papiers war im wesentlichen farblos.
Farbstoffe mit ähnlich hervorragenden Färbeeigenschaften wurden aus den in der Tabelle aufgezeigten Monomerkomponenten erhalten. Der dargestellte Farbton war der mit Sulfidgebleichtem Papierrohmaterial erhaltene. grünlich, gelb rot violett gelb grünlich gelb

Beispiel 2

In 500 Teilen Wasser wurden 64.4 Teile einer Verbindung der Formel
gelöst, die auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 hergestellt wurde. Die Lösung wurde auf 5ºC gekühlt, mit 18.4 Teilen Cyanurchlorid versetzt, allmählich auf 60ºC erwärmt, während der pH durch tropfenweise Zugabe von 10% Natriumcarbonat- Lösung auf 5 bis 6 gehalten wurde, und bei derselben Temperatur während 2 Stunden zur Vervollständigung der Reaktion umgesetzt. Danach wurde die Reaktionsmischung mit 14.5 g des Natriumsalzes von Taurin und weiter 5.5 Teilen Natriumcarbonat versetzt, auf 95ºC erhitzt und während 3 Stunden umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde ein ausgefällter Kuchen über ein Filter abgesaugt und ergab 100 Teile eines nassen Filterkuchens, der 60 Teile einer Verbindung enthielt, die die folgende Formel aufweist und die maximale Absorptionswellenlängen (λmax) bei 422 mm aufweist (DMF).
100 Teile des nassen Filterkuchens wurden mit 40 Teilen Eisessig und 25 Teilen Ethylenglykol versetzt, wobei die Gesamtmenge mit weiteren 35 Teilen Wasser auf 200 Teile eingestellt wurde. Die Mischung wurde zur Herstellung einer flüssigen Zusammensetzung auf 70ºC erhitzt, die 30% eines durch die obige Formel dargestellten gelben Farbstoffs enthielt.
Diese Zusammensetzung konnte in beliebigen Anteilen mit Wasser verdünnt werden, und nach Lagerung während 6 Monaten konnte keine Änderung der Eigenschaften festgestellt werden. Die Zusammensetzung wurde mit Wasser zur Herstellung einer Vorratslösung verdünnt. Ein Papierbrei wurde mit der Vorratslösung kontinuierlich gefärbt. Der Papierbrei wurde in einer Papiermaschine behandelt und ergab ein Papier, das in einem brillianten grünlichen Gelb gefärbt war und eine hervorragend gleichmäßige Färbung aufwies. Das Abwasser nach dem Färben des Papiers war im wesentlichen farblos.
Gute Papierfarbstoffe wurden auch erhalten durch Verwendung von Diethylamin, Monoethanolamin, Dimethylamin, Monoethylamin, Diisopropanolamin, Ethylendiamin, Morpholin, Anilin, N,N-Dihexylamin, Ammoniak, Triethylentetramin, Sarcosin, Propanolamin, Dimethylaminopropylamin, Dimethylaminoethylamin, Diethylaminomethylamin, 1,3-Diaminopropan, bis-(3-Aminopropyl)ether, Piperidin, N-Aminoethylpiperidin, N-Aminopropylmorpholin, Methyliminobispropylamin, Piperazin, 1,4- Bisaminopropylpiperazin, 1-Amino-4-methylpiperazin, usw., anstelle des Natriumsalzes von Taurin.

Beispiel 3

55.6 Teile einer durch die Formel
dargestellten Verbindung, die aus p-Aminobenzaldehyd und 1,3,5-Trimethyl-2-methylenindolin hergestellt wurde, wurden in 2000 Teilen Wasser mit 15 Teilen zugesetzter Essigsäure gelöst, wobei jegliche freie Aminogruppen durch Zugabe von 30 Teilen Natriumacetat und Durchblasen von Phosgen bei 30ºC entfernt wurde. Die resultierende Lösung wurde mit 20 Teilen Salzsäure versetzt, auf 50ºC erwärmt und zur Ausfällung eines Farbstoffs mit 100 Teilen Natriumchlorid versetzt. Der Farbstoff wurde filtriert und bei 60ºC getrocknet und ergab 53 Teile eines orangen Farbstoffs, der die folgende Formel aufwies und die maximale Absorptionswellenlänge (λmax) bei 566 mm hatte (DMF).
Dieser Farbstoff färbte eine Polyacrylnitrilfaser mit hervorragender Beständigkeit orange.

Beispiel 4

In 1000 Teilen Wasser wurden 37.5 Teile einer durch die Formel
dargestellten Verbindung gelöst, die aus p-Aminobenzaldehyd und 1,2,3-Trimethylbenzimidazolmethylsulfat in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde. Die Lösung wurde auf 5ºC gekühlt, mit 18.4 Teilen Cyanurchlorid versetzt und bis zur Vervollständigung der Reaktion unter 10ºC gehalten. Zu dieser Reaktionslösung wurden 55.3 Teile einer durch die Formel
dargestellten Verbindung gegeben, die aus 2-Methoxy-4-aminobenzaldehyd und 1-Hydroxyethyl-4-methylpyridiniumchlorid in derselben Art wie in Beispiel 1 hergestellt wurde. Die Mischung wurde allmählich auf 60ºC erwärmt, während der pH auf 5 bis 6 eingestellt wurde, bei dieser Temperatur während 2 Stunden umgesetzt und mit 6 Teilen Sodaasche versetzt und bei einer Temperatur von 900 bis 95ºC während 3 Stunden umgesetzt. Die Kristalle wurden durch Zugabe von 100 g NaCl ausgesalzt, abfiltriert und getrocknet und ergaben 90 Teile eines gelben Farbstoffs, der die maximale Absorptionswellenlänge (λmax) bei 435 mm (DMF) aufweist und durch die folgende Formel dargestellt wird. Dieser Farbstoff färbte ein Papiermaterial gelb.
Gute Farbstoffe wurden auch erhalten durch Ersatz des Cyanurchlorids durch 2,4,6-Trifluortriazin, 2,4,6-Trichlorpyrimidin, 2,5,6-Trichlor-4-pyridiniumpyrimidinchlorid usw.

Beispiel 5

100 Teile einer 20%igen wäßrigen Suspension von sulfitgebleichtem Papierbrei wurde mit 1 Teil einer 2%igen Lösung des in Beispiel 2 hergestellten Farbstoffs gemischt, die Mischung wurde während 30 Sekunden gerührt und in einer Papiermaschine behandelt, wobei ein Papier erhalten wurde, das in einem brillianten grünlichem Gelb gefärbt war und sehr gute Auslaufbeständigkeit hatte. Das Abwasser nach dem Färben des Papiers war farblos.

Beispiel 6

50 Teile Polyacrylnitrilfasern wurden in ein wäßriges Färbebad gegeben, das 0.15 Teile 30%ige Essigsäure, 0.1 Teil Natriumacetat und 0.1 Teil des in Beispiel 3 hergestellten Farbstoffs enthielt, während 30 Minuten zum Siedepunkt erhitzt und bei dieser Temperatur während 50 Minuten gefärbt. Nachfolgendes Waschen und Trocknen ergab leuchtend orange stabile Färbungen.

Beispiel 7

30 Teile Abfall-Telefonbuch, 30 Teile Holzzellstoff und 40 Teile Abfallzeitungspapier wurden zur Herstellung einer 1%igen wäßrigen Zellstoffdispersion gestampft. Diese Dispersion wurde mit 10 Teilen einer 2%igen wäßrigen Lösung der in Beispiel 1 hergestellten Verbindung in einer "head box" zur Herstellung eines Papierblattes versetzt. Dieses Papier hatte einen tiefen grünlich-gelben Farbton mit guter Farbstabilität gegen Wasser, und das Abwasser nach dem Färben des Papiers war im wesentlichen farblos.

Claims

1. Ein kationischer Farbstoff der Formel (I)

R-(NH-A-CH=CH-B)n (I)

wobei n 2 oder 3 ist,

die Gruppen der Formel -NH-A-CH=CH-B gleich oder verschieden sind und in jeder

A ein substituierter oder unsubstituierter Benzolring und

B ein von einer quaternisierten N-heterocyclischen Verbindung mit einer aktiven Methyl- oder Methylengruppe abgeleitetes Radikal ist; und

R der Rest eines Vernetzungsmittels ist, ausgewählt aus Phosgen, halogenierten Triazinen und halogenierten Pyrimidinen.

2. Ein Farbstoff entsprechend Anspruch 1, worin jede Gruppe B ein Chinolinium-, Picolinium-, Benzothiazolium-, Benzimidazolium-, Indolium- oder Chinoxazolium-Derivat ist.

3. Ein Farbstoff entsprechend Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin jede Gruppe B ein Derivat einer heterocyclischen Verbindung ist, ausgewählt aus

α-Picolin, γ-Picolin, 2-Methyl-4-ethylpyridin, 2-Methyl- 5-ethylpyridin, 3-Ethyl-4-methylpyridin, 2-Methyl-5-butylpyridin, 2,4-Lutidin, 2,6-Lutidin, 2,5-Lutidin, 3,4- Lutidin, 2-Methylchinolin, 4-Methylchinolin, 2,3,3-Trimethylindolin, 2,3,3-Trimethyl-5-chlorindolin, 1,2-Dimethylbenzimidazol, 1,2,5-Trimethylbenzimidazol, 1-Methyl- 2-cyanomethylbenzimidazol, 2-Methylbenzothiazol, 2-Nethyl-6-methoxybenzothiazol und 1,3-Dimethylchinoxalon, quaternisiert mit einem Quaternisierungsmittel, ausgewählt aus

Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Dipropylsulfat, Dibutylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid, Benzylchlorid, Methyliodid, Ethyliodid, Butyliodid, Methylbromid, Ethylbromid, Benzylbromid, Methyl-p-toluolsulfonat, n-Butyl- p-toluolsulfonat, Ethylenchlorhydrin, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Phenylglycidylether, Allylglycidylether und Acrylamid.

4. Ein Farbstoff entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 3, worin jede Gruppe A ein unsubstituierter Benzolring oder ein durch eine oder mehrere aus C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und Halogen ausgewählten Gruppe substituierter Benzolring ist.

5. Ein Farbstoff entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus Phosgen, 2,4,6-Trichlortriazin, 2,4,6-Trifluortriazin, 2,4-Dichlor-6-(dimethylaminopropylamino)triazin, 2,4-Dichlor-6-hydroxytriazin, 2,4-Difluor-6-(trimethylaminoethylamino)triazin, 2,4-Difluor-6-(N-carboxymethylamino)triazin, 2,4-Dichlor-6-(N,N-dihydroxyethylamino)triazin, 2,4-Difluor-6-(N-hydroxypropylamino)triazin, 2,4-Dichlor-6-(N,N-dimethylamino)triazin, 2,4-Difluor-6-(N,N-dihexylamino)triazin, 2,4-Dichlor-6-(N-2-sulfoethylamino)triazin, 2,4,6-Trichlorpyrimidin und 2,5,6-Trichlor-4-pyridiniumpyrimidinchlorid.

6. Ein Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffs wie in Anspruch 1 beansprucht, das Vernetzen mindestens einer Verbindung der Formel (II)

H&sub2;N-A-CH=CH-B (II)

worin A und B wie in Anspruch 1 definiert sind, mit einem aus Phosgen, halogenierten Triazinen und halogenierten Pyrimidinen ausgewählten Vernetzungsmittel umfaßt.

7. Ein Färbeverfahren, umfassend Behandlung eines Substrats mit einem Farbstoff entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 5.

8. Ein Verfahren wie in Anspruch 7 beansprucht, worin das erwähnte Substrat ein Papierrohstoff ist.

9. Ein gefärbtes Material, umfassend ein mit einem Farbstoff entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 5 behandeltes Substrat.

10. Ein gefärbtes Papiermaterial, umfassend ein mit einem Farbstoff entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 5 behandeltes Papierrohmaterial.