DE2357830A1 - Metall-chelat-pigmente - Google Patents
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann
Dr. R. Koenigsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.
Dr. R. Koenigsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.
PATENTANWÄLTE
TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT
β MÜNCHEN 2,
Case DN 8052 12/By.
Die vorliegende Erfindung betrifft 1-Imino-3-(4-imino-5-thiazolidinyliden)-isoindoline
und 1-Imino-3-(4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindoline,
verschiedene Metall-chelat-Pigmente, die sich davon ableiten, und Zwischenprodukte und Herstellungsverfahren.
Ein Merkmal der Erfindung liegt in neuen Metall-chelat-Pigmenten
der Formel
409823/1016
An
(D
worin A ein zweiwertiger Rest ist, der mit dem -C=C- -Teil des
Moleküls,an den er gebunden ist, einen sechsgliedrigen carbocyclischen
Ring bildet und die Formel
| R t |
?i | C = | I ^ | oder | R I |
?1 | I ^ | ?3 |
| C | = C - | (5) | C - | -CH - | CH - | CH - | CH | |
| (7) | (6) | (4) | (7) | (6) | (5) | (4 | ||
aufweist, worin in jedem Fall C(7) und C(4) an C(7a) bzw.
C(3a) gebunden sind und worin R, R1, R2 und R,,die gleich oder
verschieden sein können, Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
Halogen-jTrifluormethyl- oder Phenylreste oder
durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Halogen-substituierte
Phenylreste sind; Me Kupfer, Kobalt oder Nickel darstellt; Y ein zweiwertiger Rest ist, der mit dem -S-C-C- -Teil
des Moleküls einen fünfgliedrigen heterocyclischen Ring bildet, der die gleiche Orientierung wie ein Thiazolring besitzt
und -c-NH- oder _c=N-
■ Il ■ -I
Z' N=B
409823/ 10 16
darstellt, worin Z die Bedeutung von NH, O oder S hat und N =
niedrig-Alkylamino, Di-niedrig-Alkylamino, Piperidino, Pyrrolidino
, Morpholino, Phenyl amino, (ni edri g-Alkyl) -(phenyl) -amino,
Phenyl-niedrig-Alkylamino oder (niedrig-Alkyl)-(phenyl-niedrig
alkyl)amino darstellt; und An ein Anion ist.
Besonders bevorzugte AusfxÖirungsformen des vorstehenden Merkmals
der Erfindung sind die folgenden:
a) Verbindungen der Formel I, worin A die Bedeutung von
' ' iJ und Y die Bedeutung von -C-NH-, das heisst
-C=C-C=C- "
' .-. " ■■": :-■ .--■ ■■., '.-.' >
.-. - - - ■ - : ■-■ - Z ·. . ; ■
der Formel:
R,
, R-
•"N.
^Me
^C-C=NH HN=C-C^
-NH HN—C^
'•An
(II)
worin Me, R, R1, R2» R-z, Z, undAn jeweils die für die Formel I
angegebenen Bedeutungen besitzen. ,
b) V-erbindungen-.der-Formel I, worin A die Bedeutung von
hatr das heisst
-C=C—C=C- und Y von ~γ~Ν;
der Formel: ^=B
A09823/ 1016
235783Q
JC-C=IiH - HN=
sr ι
N=B
H=B
worin Me, R, R1, Rp» R^» N=B und An jeweils die für Formel I
angegebenen Bedeutungen besitzen.
c) Verbindungen der Formel I, worin A die Bedeutung von
? ?3 -CH- CH- CH- CH-
Formel:
und Y von -C-NH-Z ,
hat, das heisst der
-ι +
HH
\3" T I C Nv
Λ ^
HN=C-C,
(IV)
X-NH Il
ζ
ζ
worin Me, R, R1, R2, R* und Z jeweils die für Formel I angegebenen
Bedeutungen besitzen.
409 8 2 3/1016
235^830
d) Verbindungen der Formel I, worin A die Bedeutung von
f f? ?
-CH-CH-CH-CH-1 und Y von -C=N- hat, das heisst der
Formel: N=B
η h
-Q-C
< I
XCN
HN=C—C^ .
I s
worin Me, R, R
N=B
Rp,
C
N
N
An .
(V)
N=B
und N=B jeweils die für Formel I
angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Verbindungen der Formel I (und der. Formel II, III, IV und
IT), die Metall-chelate von 1-Imino-3-(4-imino-5-thiazolidinyliden)-isoindolinen.
und 1-Imino-3-(4-imino~2.-thiazolin-5-yliden)-isoindolinen
sind wasserunlösliche Pigmente mit einem roten Farbton und besitzen eine verbesserte Lichtstabilität.
Sie sind zur Färbung von natürlichen Fasern, synthetischem, faserbildenden Material und Cellulοsematerialien geeignet,
wie Garnen, Bögen, Fasern, Fäden, textlien Geweben und dergleichen, sowohl wie zur Herstellung von Papier, Lacken bzw.
Firnissen, Tinten, Überzügen lind Plastik- bzw. Kunststoffmaterialien. Aufgrund ihrer ausgezeichneten Lichtechtheit sind
die erfindungsgemässen Pigmente besonders zur Herstellung von Überzügen geeignet, die für die Bestrahlung ausser Haus, wie
kraftfahrtechnisehen Finishbehandlungen, geeignet sind.
409823/1.016 ORIGINAL INSPECTS^
Die Erfindung betrifft auch neue 1-Imino-3-(4-imino-5-thiazolidinyliden)-isoindoline
und 1-Imino-3-(4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindoline, dargestellt durch die Formel:
(VI)
worin A ein zweiwertiger Rest ist, der den -C=C- - Teil des Moleküls, an den er gebunden ist, unter Bildung eines sechsgliedrigen
carbocyclischen Ringes verbindet und die Formel;
| R | R1 | R2 | ?3 | oder | R I |
CH - | CH - | R3 |
| -C = | C - | C = | C - | - CH - | (6) | (5) | CH - | |
| (7) | (6) | (5) | (2O | (7) | ||||
aufweist, worin in jedem Falle C(7) und C(4) gebunden sind an C(7a) bzw. C(3a) und worin R, R1, Rp und R^,die gleich oder
verschieden sein können, Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
Halogen, Trifluormethylgruppen, Phenylgruppen oder durch
Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome substituierte
Phenylgruppen darstellen; und Y ein zweiwertiger Rest ist, der mit dem -S-Q-C- -Teil des Moleküls einen fünfgliedrigen
heterocyclischen Ring bildet, der die gleiche Orientierung wie ein Thiazolringaufweist und ausgewählt ist aus der Gruppe von
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-C-NH- und -C=N- ,worin Z die Bedeutung von NH, O oder S hat
Il " t
Z N=B
und N=B niedrig-Alkylamino, Di-niedrig-Alkylamino,, Piperidino,
Pyrrolidino, Morpholino, Phenylamino, (niedrig-Alkyl)-(phenyl)-amino,
Phenyl-niedrig-Alkylamino oder (niedrig-Alkyl)-(phenylniedrig-Alkyl)-amino
bedeutet.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der vorstehenden Verbindungsgruppe
sind die folgenden:
1) Die neuen 1-Imino-3-(4-imino-5-thiazolidinyliden)-isoindoline
der Formel VI, worin A die Bedeutung von ^ ?1 ?2 ^3
-C=C-C=C-
und Y von -C-NH- besitzt, das heisst der Formel:
!I -,': ■ . ■■■-■■ - '
(VII)
worin R, R^, Rp, R^, und Z jeweils die für Formel VI aufgezeigten
Bedeutungen besitzen.
2) Die neuen 1-Im'ino-3-(4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindoline
der Formel VI, worin A die Bedeutung von R ?i ?2 ?3
und Y von -C=N- hat, das heisst der Formel: N=B ' '
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(VIII)
worin R, R^, R2, R, und N=B jeweils die für Formel VI angegebenen
Bedeutungen besitzen.
3) Die neuen 1-Imino-3-(4-imino-5-thiazolidinyliden)-isoindoline
der Formel.VI, worin A die Bedeutung von
5j ?2 ?3
-CH-CH-CH-CH-
und Y von -C-NH- hat, das heisst der Formel: ir
vV
/\ Il
H Ro C-C=NH
NH
(ix)
worin R, R^, R2, R, und Z jeweils die für Formel VI angegebenen
Bedeutungen besitzen.
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k) Die neuen 1-Imino-3-(4^imino-2-thiazolin-5-yliden)~isoindoline
der Formel VI, worin A die Bedeutung von R R-^ lfo ?3
HCHC
-CH-CH-CH-CH-
und Y von -C=N- hat, das heisst der Formel:
N=B
N=B
(X)
C-C=NH
< ι
X=N I
worin R, R1, R2, R-* und N=B jeweils die für Formel VI angegebenen
Bedeutungen besitzen.
Für den Fachmann ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen
Verbindungen sowohl die Endprodukte als auch die Zwischenprodukte in jeder der verschiedenen tautomeren Formen vorliegen und
dadurch dargestellt werden können. Strukturbestimmungen führen jedoch zu dem Schluss, dass die durch die verschiedenen Strukturformeln
und Bezeichnungen dargestellten Formeln unter normalen Bedingungen am wahrscheinlichsten sind.
Die Verbindungen der Formel I können durch Einwirken von etwa
2 Moläquivalenten einer Verbindung der Formel
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(VI)
oder vorzugsweise des Zinkhalogenid-Addukts davon auf etwa
1 Moläquivalent eines Metallsalzes MeAn~ hergestellt werden, worin A, Me, Y und An jeweils die vorstehend für die Formeln I
und VI angegebenen Bedeutungen besitzt.
Man kann die neuen 1-Imino-3-(4-imino-5-thiazolidinyliden)-isoindoline
und 1-Imino-3~(4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindoline
der Formel VI durch Einwirken von etwa äquimolaren Anteilen einer Verbindung der Formel
(XI)
auf eine Verbindung der Formel
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herstellen, worin A und Y jeweils die für Formel VI vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.
Der hier verwendete Ausdruck "Halogen"umfasst Brom, Chlor, Fluor und Jod. ,
Der hier verwendete Ausdruck "Alkyl bzw. Alkylgruppen mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen" umfasst gesättigte, gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Reste, die beispielsweise durch Methyl,
Äthyl, Propyl und Isopropyl dargestellt werden.
Ähnlich umfasst der Ausdruck "Alkoxy bzw. Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen" geräd- oder verzweigtkettige aliphatische
Gruppen, die an das Sauerstoffatom gebunden sind. Eingeschlossen
in diesen Ausdruck sind beispielsweise Methoxy, Äthoxy, Propoxy und Isopropoxy.
In der vorstehenden allgemeinen Formel umfasst der Rest N=B:
Niedrig-Alkylamiho; Di-riiedrig-Alkylämino; gesättigte N-heterocyclisehe
Gruppen wie Piperidino, Pyrrolidone, Morpholino und .niedrig-alkylierte Derviäte davon (beispielsweise 2-Methyl-piperidino,
3-Ä'thylpyrrolidino, 3-Methylmorpholino und dergleichen);
Phenyl-amino; (niedrig-Alkyl)-(phenyl)-amino; Phenyl-niedrigalkylamino
oder (niedrig-Alkyl),-(phenyI-niedrig-alkyl)-amino. Der Ausdruck niedrig-Alkyl umfasst Alkyl-Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
die gerad- oder yerzweigtkettig sein können. Eingeschlossen unter die niedrig-Alkylamino-Gruppen sind beispielsweise
Methylamino, Äthylamino, Propylamino, Isopropylamino, Butylamino, tert.-Butylamino, Pentylamino und n-Hexylamino.
Bei den Di-niedrig-Alkylaminoresten können die niedrig-Alkylgruppen
gleich oder verschieden sein und so umfasst N=B, wenn es einen Di-niedrig-Alkylamino^-Rest darstellt, Gruppen wie
Dimethylamine, Diäthylamino, Äthylmethylamino, Dipropylamino,
Dibutylamino, Dipentylamino und Dihexyland.no.
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Wenn N=B eine Phenyl-niedrig-alkylamino-Gruppe darstellt, so werden solche Gruppen wie Benzylamino, Phenyläthylamino, Phenylpentylamino
und dergleichen umfasst. Stellt N=B eine (niedrig- Alkyl) -(phenyl) -amino gruppe dar, so werden Gruppen umfasst
wie (Methyl)-(phenyl)-amino, N(CH3)(C6H5); (Äthyl)-(phenyl)-amino,
N(C2H5)(CgHc); (Isopropyl)-(phenyl)-amino, N(I-C3Hy)(CgH5);
(Butyl)-(phenyl)-amino, N(C4H0)(C6H5); (Hexyl)-(phenyl)-amino,
N(C6H1^)(C6Hc); und dergleichen. Bei den bevorzugten Arten von
(niedrig-Alkyl)-(phenyl)-amino-Gruppen haben die niedrig-Alkyl-Gruppen
1 bis 6 Kohlenstoffatome. Stellt N=B (niedrig-Alkyl)-(phenyl-niedrig-Alkyl)-amino
dar, so werden umfasst (Methyl)-(benzyl)-amino, N(CH3)(C6H5CH2); (Äthyl)-(phenyläthyl )-amino,
N(C2H5)(C6H5CH2CH2); (Propyl)-(pfenzyl)-amino, N(C3H7)(C6H5CH2);
(Butyl)-(phenyläthyl )-amino, N(C4Hn)(C6H5CH2CH2); und dergleichen.
Bei den bevorzugten Arten der (niedrig-Alkyl)-(phenyl-niedrigalkyl)
-amino gruppen haben die niedrig-Alkyl-Gruppen 1 bis
6 Kohlenstoffatome und die Alkylenreste der Phenyl-niedrig-alkyl-Gruppen
haben 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Der hier verwendete Ausdruck Anion bedeutet ein einwertiges anorganisches oder organisches Anion. Die Wahl eines Anions
ist bei der Durchführung des präparativen Verfahrens we-der kritisch noch stellt die Identität des Anions ein kritisches
Merkmal der beanspruchten Verbindungen dar. Dementsprechend kann · das Anion lediglich zur Veranschaulichung,ohne eine Einschränkung
darzustellen, beispielsweise Bromid, Chlorid, Jodid, Hydroxid, Nitrat,Acetat, p-Toluolsulfonat und dergleichen sein.
Besonders bevorzugte Anionen sind das Bromid und Chlorid aufgrund der niedrigen Kosten und der besseren Zugänglichkeit der
Nickel-, Kupfer- oder Kobaltsalze, die diese Anionen tragen.
Die erfindungsgemässen Metall-chelat-Pigmente sind nützlich
zum Färben oder Drucken von Papier oder Pappe sowie für das Anfärben von Papierbrei bzw. -Pulpen. Sie sind auch nützlich
zum Färben und Drucken von Textilmaterialien, hergestellt aus
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natürlichen Fasern wie Wolle, Baumwolle oder Leinen, hergestellt aus halbsynthetisehen Fasern, wie regenerierte Cellulose
und veranschaulicht durch Rayon oder Viskose oder hergestellt.,
aus synthetischen Fasern wie Polyadditions-, Polykondensation-
oder Polymerisationsverbindungen. Solche Färbungen öder Drucke
können mit den erfindungsgemässen Pigmenten nach üblichen Pigmentf
ärbings-und Druckverfahren durchgeführt werden.
Die erfindungsgemässen Metall-chelat-Pigmente sind auch nützlich zur Einarbeitung in Lacke oder Filme von verschiedener Konstitution,
beispielsweise solche hergestellt aus Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen,
Polyamiden, Polyestern oder Alkyäharzen. Zusätzlich sind die erfindungsgemässen Verbindungen geeignet zur Färbung natürlicher
oder synthetischer Harze, beispielsweise von Acrylharzen, Epoxyharzen, Polyesterharzen, Vinylharzen, Polystyrolharzen
oder Alkydharzen. Sind die erfindungsgemässen Pigmente in einem klaren Vehikel für eine Überzugszusammensetzung dispergiert,
wobei eine geringe Menge von Aluminiumflocken eingearbeitet ist und werden die Zusammensetzungen auf Stahl-Testplatten aufgeschichtet
und gehärtet, so zeigen die erfindungsgemässen Pigmente eine ausgezeichnete Transparenz, Reinlichkeit und eine
gute Intensität.
Die erfindungsgemässen Metall-chelat-Pigmente zeigen sowohl
unter beschleunigten Belichtungsbewertungen als auch unter langer Lichteinwirkung im Freien eine ausgezeichnete Lichtechtheit.
Werden so die erfindungsgemässen Pigmente, suspendiert in einer auf ein mit Folie überzogenes Papier aufgezogenen Acrylharzdispersion,
der Bestrahlung mit dem Licht eines Kohlenstoffbogens ausgesetzt, so erfolgt nach 300stündiger, kontinuierlicher
Belichtung kein Verlust des Farbwerts des Pigments. Wurden darüberhinaus auch Stahlplatten, die mit einer Dispersion der
erfindungsgemässen Pigmente in einem gehärteten Acrylharz beschichtet sind, zwölf Monate in Florida belichtet, so trat im
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wesentlichen kein Abfall des Farbwerts oder kein Anzeichen eines Nachdunkeins auf.
Im folgenden wird die beste Weise zur Durchführung der Erfindung erläutert.
Allgemein gesprochen werden die neuen Metall-chelat-Pigmente
der Formel I zweckmässig durch Einwirkung von etwa 2 Moläquivalenten
des geeigneten 1-Imino-3-(4- imino-5-thiazolidinyliden)-isoindoline
oder 1-Iraino— 3-(4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindolins
der Formel VI auf 1 Moläquivalent eines Metallsalzes, MeAn^, worin Me und Aa die vorstehend "beschriebenen Bedeutungen
besitzen, erhalten. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen O C und 1OO°C, entweder in einem
aprotischen oder protischen Lösungsmittel durchgeführt. Für die Umsetzung geeignete aprotische Lösungsmittel sind beispielsweise
Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphoramid.
Unter den protischen Lösungsmitteln, die für diese Reaktion geeignet sind, können beispielsweise Wasser,
niedrige aliphatische Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol usw. und Glykoläther, beispielsweise
2-Methoxy-äthanol,2-Äthoxy-äthanol usw. genannt werden.;
Eine Alternative und bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung der Metall-chelate der Formel I wird durch Einwirken
von etwa 2 Moläquivalenten eines Zinkhaiοgenid-Addukts des
geeigneten 1-Imino-3-(-4-imino-5-thiazolidinyliden)-isoindoline oder 1-Imino-3-(4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindolins
der Formel VI auf 1 Moläquivalent eines Metallsalzes, MeA^ durchgeführt, worin Me und An die vorstehend angegebenen
Bedeutungen besitzen. Die Reaktion unter Verwendung des Zinkhalogenid-Addukts wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen
etwa O C und 100 C in einem aprotischen Lösungsmittel,
beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethyl-
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phosphoramid usw. durchgeführt. Das erforderliche Zinkhalögenid-Addukt
wird bequem durch Behandeln des geeigneten 1-Imino-3-(4-imino-5-thiazolidinyliden)-isoindolins oder
1-Imino-3-(4-imino-2-thiazolin-2-yliden)-isoindoline mit einer Lösung des Zinkhalogenids in einem aprotischen Lösungsmittel,
beispielsweise Dimethylformamid, erhalten. Obwohl das Addukt, das ursprünglich als ein in dem aprotischen Lösungsmittel
suspendierter Feststoff erhalten wird, ohne ,Isolierung der Wechselwirkung mit dem Metall-chelat-Salz
unterzogen werden kann, ist es bevorzugt, das Produkt durch
Filtration vor seiner Anwendung zur Bildung des Metallchelat-Pigments
abzutrennen. Besonders bevorzugte Zinkhalogenide zur Herstellung des Addukts sind Zinkcnlorid und
Zinkbromid und die besonders bevorzugte Temperatur zur Herstellung der Metall-chelate entweder direkt oder über das
Zinkhalogenid-Addukt liegt zwischen etwa 15° und 5O°C.
Es wurde auch gefunden, dass die neuen Metall-chelat-Pigmente
der Formel I durch Wechselwirkung von etwa 2 Moläquivalenten des entsprechenden 1,3-Diiminoiso-Indolins mit 1 Moläquivalent
der Verbindung MeAn2 und Zusatz von etwa 2 Moläquiva- '
lenten des entsprechenden Iminothiazolidins oder Iminothiazolins
zu dem erhaltenen. Produkt erhalten werden. Auf diese synthetische Herstellungsmethode sind auch die gleichen
Reaktionsbedingungen, d.h. Temperatur und Lösungsmittelsystem,
die für die präparativen Methoden vorstehend beschrieben
wurden, anwendbar.
Die erfindungsgemässen Metall-chelat-Pigmente, die eines
der bevorzugten Anionen Bromid oder Chlorid tragen, werden selbstverständlich durch direkte Chelatbildung der geeigneten
Verbindung der Formeln VII, VIII, IX oder X mit dem
geeigneten Metall-(II )-broinid- oder -Chlorid erhalten. Es
wurde jedoch gefunden, dass die entsprechenden Metall-chelat-Pigmente,
die Hydroxid als Anion, tragen, durch Verwendung
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eines Metall-(II)-Salzes erhalten werden, indem das Anion organischer
Natur ist. Wird beispielsweise das geeignete 1-Imino-3-(4-imino-5-thiazolidinyliden)-isoindolin oder
1-Imino-3-(4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindolin der Wechselwirkung mit dem geeigneten hydratisieren Metall-(II)-p-toluolsulfonat
in Anwesenheit von Dimethylformamid unterzogen, so ist das erhaltene Anion das Hydroxid. Das gleiche
Ergebnis wird auch durch Anionaustausch erzielt. So wird, falls das entsprechende Metall-chelat-Pigment, das ein Halogenid
als Anion trägt, mehrere Stunden in Anwesenheit von wässriger Methansulfonsäure erwärmt wird, das Halogenid
durch Hydroxid ersetzt. Andererseits wurde gefunden, dass aus nicht völlig verständlichen Gründen beim Erwärmen des
gleichen Metall-chelat-Pigments, das ein Halogenid als Anion trägt, mit wässriger p-Toluolsulfonsäure während mehrerer
Stunden das entsprechende Metall-chelat-Pigment erhalten wird, das ein p-Toluolsulfonat-Anion trägt.
Die neuen 1-Imino-3-(4-imino-5-thiazolidinyliden)-isoindoline
und 1-Imino-3-(4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindoline,
die durch die Formel VI dargestellt werden, die zur Herstellung der Metall-chelat-Pigmente der Formel I verwendet
werden, werden bequem durch Kondensation des geeigneten 1,3-Diiminoisoindolins über einen der Iminoteile unter Verlust
von Ammoniak an den aktiven Methylenteil des geeigneten 4-Imino-thiazolidins oder 4-Iminor2-thiazoline hergestellt.
Die Iminothiazolidine und Iminothiazoline, die zur Herstellung
verwendet werden, sind im allgemeinen in Form der freien Base nicht stabil und werden vorzugsweise in der Form ihrer
Säureadditionssalze verwendet, beispielsweise dem Hydrochlorid, Benzolsulfonat usw. Die Umsetzung verläuft glatt unter
Rückfluss in einem niedrigen aliphatischen Alkohol wie Methanol und wird vorzugsweise unter einer Stickstoffatmosphäre
durchgeführt. Wird das Säureadditionssalz in der Reaktion verwendet, so scheidet sich das resultierende 1-Imino-3-(4-imino-
4 0 98237101B
5-£hiazolidinyliden)-isoindolin oder 1-Imino-3-(4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindolin
in Form eines Säureadditionssalzes aus, das durch Behandlung mit einem leichten Überschuss
einer Base wie Triäthylamin in die Form seiner freien Base umgewandelt wird. Alternativ kann die Säureadditionssalz-Form
des Iminothiazolidins oder Iminothiazolins in situ anfänglich in die Form der freien Base durch Zusatz einer
stoechiometrischen Menge einer Base zu der Reaktionsmischung vor der Zugabe des 1,3-Biiminoisoindolins umgewandelt werden.
Die 1,3-Diiminoisoindoline der Formel XI, die zur Herstellung
der neuen 1-Imino-3-(4-imino-5-thiazolidinyliden)-isoindoline
und der 1-Imino-3-(4-imino-2-thiazolin-5-*yliden)-isoindoline
der Formel VI erforderlich sind, sind eine bekannte
Verbindungsklassej die bequem durch dem Fachmann bekannte
Verfahren erhältlich sind. Beispielsweise wird ein geeignetes Phthalonitrilmit_^Hioniak oder mit einer Substanz
umgesetzt9 dXe unter den Reaktionsbedingungen Ammoniak abgibt,
beispielsweise Harnstoff, unter Bildung des entsprechenden 1,3-Diiminoisoindolins. Beispielsweise sind die folgenden
1,3-Diiminoisoindoline der Formel XI nützliche Ausgangsmaterialien
zur Herstellung sowohl der 1-Imino-3-(4-imino-5-thiazolidinyliden)-isoindoline
und der 1-Imino-3-(4-imino-2-thiazolin-5-yliden)~isoindolins.
dargestellt durch" die vorstehgnde-^onrmelTVlT
1,3-Diiminoi soindolin „,
4,5»β97-Tetrahydro-1,3-diiminoisoindolin
5-Methyl-1,3-diiminoisoindolin
4,5-Dimethyl-1,3-diiminoisoindolin
4,5-Dimethyl-1,3-diiminoisoindolin
5 9 6=Dimethyl-4,5,6,7-tetrahydro-1,3-diiminoisoindolin
4 s, 5 s 6,7-Tetraäthyl-1,3-diiminoisoindolin .
4,5S7-Trimethyl-1,3-diiminoisoindolin
4-Isopropyl-7-methyl-1,3-diiminoisoindolin
4?7-Dimethoxy-1,3-diiminoisoindolin
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5,6-Dimethoxy-4,5,6,7-tetrahydro-1,3-diiminoisoindolin
4,5-Dipropyl-7-äthoxy-1,3-diiminoisoindolin
5-Äthoxy-1,3-diiminoisoindolin
4,5,7-Trimethoxy-1,3-diiminoisoindolin
4,7-Diäthoxy-1,3-diiminoisoindolin
4-Chlor-1,3-diiminoisoindolin
5-Brom-1,3-diiminoisoindolin
5-Chlor-4,5,6,7-tetrahydro-1,3-diiminoisoindolin
5,6-Dichlor-1,3-diiminoisoindolin
4·»5,6,7-Tetrachlor-1,3-diiminoisoindolin
5,6-Dibrom-4,7-difluor-1,3-diiminoisoindolin
5-Chlor-4,6,7-trifluor-1,3-diiminoisoindolin
4-Brom-6-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1,3-diiminoisoindolin
5,6-Dijod-4,7-dimethoxy-1,3-diiminoisoindolin
4,7-Difluor-1,3-diiminoisoindolin
4,5,6,7-Tetrabrom-1 t 3-diiminoisoindolin
4-Phenyl-1,3-diiminoisoindolin
4-Methyl-5,6,7-triphenyl-1,3-diiminoisoindalin
5-Methyl-4-phenyl-4,5,6,7-tetrahydro-1»3-diiminoisoindolin
4- (3,4-Dimethoxyphenyl) -4,5,6,7-tetrahydro-1,3-dii.minoisoindolin
7-Äthoxy-4-methyl-5-ph.enyl-1,3-diiiainoisoindolin
4-(p-Chlorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-1,3-diiminoisoindolin
4-(p-Bromphenyl)-7-phenyl-4,5,β,7~tetrahydro-1,3-dlirainoisoindolin
4,5,7-Triphenyl-4,5,6,7-tetrahydro-1,3-diiminoisoindolin
4,5,6,7-Tetraphenyl-1,3-diiminoisoindolin
5- ( 2,4,5-Trimethylphenyl) -1,3-diiminoi soindolin
Ein alternativer, jedoch ähnlicher Weg zur Herstellung der neuen 1-Imino~3-(4-imino-5-thiazolidinyliden) -isoindoline
und 1-Imino-3-(4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindoline, dargestellt durch die Formel VI, umfasst die Kondensation
des geeigneten 1-Imino-3-niedrig-alkoxy~isoindolins odei™
1-Imino-3-niercap"fco-isoindolins über* ά.βη Alkoxy- bzw« Marcap1:o-
409823/101S
teil an den aktiven Methylenteil des geeigneten 4-Imino- .
thiazolidins oder 4-Imino~2-thiazoline. Obwohl entweder das
geeignete 1-Imino-3^niedrig-alkoxy-isoindolin oder 1-Imino-3-mercapto-isoindolin
auf dem vorstehend beschriebenen präparativen Wege substituiert werden können, der das geeignete.
T,3-Diiminoisoindolin verwendet, umfasst eine besonders
zweckmässige Arbeitsweise in einem einzigen Schritt die in situ-Bildung des i-Xmino-3-niedri-g-alkoxy-isoindolins oder
1-Imino-3-mercapto-isoindolins und seine Kondensation mit
dem geeigneten Iminothiazolidin oder Iminothiazolin. So vird
in üblicher Weise ein geeignetes Phthalonitril bei Raumtemperatur in einem niedrigen aliphatischen Alkohol wie Methanol
mit 1 . Moläquivalent von entweder einem Natrium-niedrig-Alkoxid
unter Bildung des i-Imino-3-niedrig-alkoxyisoindolins
oder mit Natriumsulfid unter Bildung des entsprechenden Natriumderivats des i-Imino-3-mercapto-isoindolins
behandelt. Anschliessend wird unter Stickstoffatmosphäre
1 Moläquivalent des geeigneten Iminothiazolidins oder Iminothiazolins in Form des Säureadditionssalzes zu der gerührten
Mischung bei O0C zugefügt und es wird weiter etwa 16 bis 18 Stunden gerührt., während sich das Reaktionsgemisch
allmählich auf Raumtemperatur erwärmen kann.
Die durch die Formel XII dargestellten Thiazolidine, worin
Y die Bedeutung von -C-NH- hat und die 2-Thiazoline, worin
It
Y die Bedeutung von -G=N- hat, die zur Kondensation mit den
N=B
1,3-Diiminoisoindolinen unter Bildung der neuen 1-Imino-3-(4-imino-5-thiazolidinyliden)-isoindoline
und 1-Imino-3-(4-iminp-2-thiazolin-5-yliden)-isoindoline
der Formel VI erforderlich sind, sind dem Fachmann bekannt und werden zweckmässig
unter Anwendung üblicher chemischer Arbeitsweisen hergestellt. Beispielsweise wird das bekannte 2/i-Diiminothiazolidin
(Formel XII , worin Y die Bedeutung von -C-NH- hat,
409823/1016 m
durch Umsetzung eines Halogenacetonitrils mit Thioharnstoff erhalten.
Das Ausgangsmaterial 2,4-Diiminothiazolidin dient auch als '
Ausgangsmaterial.für die Herstellung der bekannten Verbindung
4-Imino-2-thiazolidinon (Formel XII,. warin Y die Bedeutung von -C-NH- hat). So wird das 2,4-Diiminothiazolidin in einer
It ι
ersten Stufe unter Bildung des 2,4-Dioxothiazolidins hydrolysiert,
welches anschliessend in der zweiten Stufe mit Phosphorpentasulfid unter Bildung von 2-0xo-4rthioxothiazolidin
umgesetzt wird. Schliesslich wird in einer dritten Stufe dieses Zwischenprodukt mit Ammoniumhydroxid behandelt, um den
4-Thioxo-Teil in eine Iminogruppe umzuwandeln, wodurch das gewünschte 4-Imino-2-thiazolidinon erhalten wird.
Das Ausgangsmaterial 4-Imino-2-thiazolidin-thion (Formel XII,
worin Y die Bedeutung von -C-NH- hat) wird in ähnlicher Weise
Il
dadurch hergestellt, dass zuerst handelsübliches 4-0xo-2-thioxothiazolidin
mit Phosphorpentasulfid unter Bildung von 2,4-Dithioxothiazolidin umgesetzt wird, welches bei Behandlung
mit Ammoniumhydroxid das gewünschte 4-Imino-2-thiazolidin-thion ergibt.
Die 2-Amino-substituierten-4-imino-2-thiazolin-Ausgangsmaterialien,
dargestellt durch die Formel XII, worin Y die Bedeutung von -C=N- hat, werden zweckmässig durch Einwirken eines
N=B
Halogen-acetonitrils auf den geeignet substituierten Thioharnstoff
der Formel
S
H2N-C-N=B
H2N-C-N=B
hergestellt, worin N=B die gleichen Bedeutungen wie vorstehend
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für die Formeln I, III, V, VI und VIII angegeben, besitzt. Beispielsweise sind die folgenden Verbindungen der Formel
XII (als freie Base bezeichnet) nützliche Ausgangsmaterialien
zur Kondensation mit den 1,3-Diiminoisoindolin-Ausgangsmaterialien,
die vorstehend beschrieben wurden zur Herstellung der neuen 1-Imino-3-(2-ämino-substituierten-4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindoline
der Formel VI, worin Y die Bedeutung von N=B hat.
2-Methylamino-4-imino-2-thiazolin 2-Isopropylamino-4-imino-2-thiazolin
2-(2-Methylbutylamino)-4-imino-2-thiazolin
2-n-Hexylamino-4-imino-2-thiazolin 2-Anilino-4-imino-2-thiazolin
2-Diäthylamino-4-imino-2-thiazolin 2-N-Methyläthylamino-4-imino-2-thiazolin
2-Di-t-butylamino-4-imino-2~thiazolin 2-Di-n-hexylamino-4-imino-2-thiazolin
2-Benzylamino-4-imino-2-thiazolin 2-(3-Phenylpropylamino)-4-imino-2-thi azolin
2- (5-Phenylpentylamino ) -4-11211^0-2-thiazolin
2-N-Äthylanilino-4-imino-2-thiazolin 2-N-Butylanilino-4^imino-2-thiazolin
2-(p-Äthylanilino)-4-imino-2-thiazolin
2-Dibenzylamino-4-imino-2-thiazolin 2-N-Äthylbenzylamino-4-imino-2-thiazolin
2-(p-Chloranilino)-4-imino-2-thiazolin
2-(o-Methoxyanilino)-4-imino-2-thiazol
2-N-Methyl(p-brombenzylamino)-4-imino-2-thiazol
2-Pyrrolidino-4-imino-2-thiazolin 2-Piperidino-4-imino-2-thiazolin
2-(2-Methylpiperidino)-4-imino-2-thiazolin
2-(3-Äthylpyrrolidino)-4-imino-2-thiazolin
2- ( 3-Methylmorpb.olino ) -4-imino-2-thiazolin.
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Die Strukturen der erfindungsgemässen Verbindungen wurden
durch die Synthesemethoden, durch Elementaranalysen der reprsentativen Proben und durch Ultraviolett-, Infrarot- und kernmagnetische
Reseonanzspektralanalysen aufgestellt. Der Verlauf der Reaktionen zur Herstellung der Zwischenprodukte und ihr
Verbrauch bei den Chelierungsreaktionen wurde durch Anwendung von Dünnschichtchromatographie verfolgt.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Schmelzpunkte sind nicht korrigiert,
falls nicht anders angegeben.
A. Zu einer gerührten Lösung von 61 Teilen einer 28%igen wässrigen
Ammoniumhydroxidlösung und 2500 Teilen Wasser unter einer Stickstoff atmosphäre wurden gleichzeitig bei Raumtemperatur
während 90 Minuten 273 Teile 2,4-Diiminothiazolidiniumbenzolsulfonat
und 853 Teile einer 17,1%igen (Gewicht) Methylalkohollösung
von 1,3-Diiminoisoindolin gefügt. Während der Zugabe
fiel ein gelber Feststoff aus. Es wurde bei Raumtemperatur etwa 16 Stunden nach vollständiger Zugabe weitergerührt und
die dicke gelbe Reaktionsauf schlämmung wurde anschliessend filtriert. Das auf dem Trichter gesammelte Produkt wurde reichlich
mit destilliertem Wasser gewaschen und schliesslich bei 50°C im Vakuum getrocknet, wobei man 233 Teile 1-Imino-3-(2,4-diimino-5-thiazolidinyliden)-isoindolin
in Form eines gelben Feststoffs vom F = 252-263°C (Zersetzung) erhielt.
Analyse für C11H9N5S
Ber.: C 54,30 H 3,73 N 28,79 S 13,18 Gef.: C 54,15 H 3,85 N 28,63 S 12,92
409823/1Q16
23578
Diese Verbindtang, die der Formel VII entspricht, worin R, R^,
Rp und R, jeweils Wasserstoff sind und Z = IiH, erwies sich beim
Test in vitro durch Standardverdünnungsmethoden als bakteriostatisch
gegenüber Salmonella typhosa Hopkins bei einer Konzentration von 250 Teilen pro Million und bakterizid bei
750 Teilen pro Million; sowohl wie bakteriostatisch und bakterizid
gegen Clostridium welchii M bei 100 Teilen pro Million.
B. Zu einer gerührten Lösung von 150 Teilen Zinkchlorid in 2280 Teilen Dimethylformamid wurden bei Raumtemperatur 24^
Teile 1-Imino-3-(2,4-diimino-5-thiäzolidinyliden)-isoindolin
gefügt, die in Lösung gingen. Nach etwa 5 bis 10 Minunten
kontinuierlichem Rühren begann sich das Zinkchlorid-Addukt aus dem Reaktionsgemisch in Form eines gelben Niederschlags auszuscheiden.
Es wurde über Nacht bei Raumtemperatur weiter gerührt, worauf das Produkt durch Filtrieren gesammelt wurde, zuerst
mit frischem Dimethylformamid und anschliessend mit Aceton gewaschen wurde und schliesslich im Vakuumofen bei 50°C getrocknet
wurde, wobei man 390 Teile des Zinkchlorid-Addukts von 1-Imino-3-(2,4-diimino-5-thiazolidinyliden)-isoindolin in Form
•eines gelben Pulvers vom F. = 337-3380C (Zersetzung) erhielt.
Analyse für C11H0N5S^ZnCl2:
Ber.: C 35,28; H 2,44; N 18,50; S 8,46; Cl 17,94; Zn 16,68
Gef.: C 34,81; H 2,'39; N 18,45; S 8,45; Cl.18,68;
Zn 17,22
Wurde die vorstehende Arbeitsweise unter Verwendung von Zinkbromid
anstelle von Zinkchlorid durchgeführt, so erhielt man
das Zinkbromid-Addukt von 1-Imino-3-(2,4-diimino-5-thiazolidinyiiden)
-isoindolin in Form eines gelben Pulvers vom F = 347-3480C
(Zersetzung).
40982 3/1016
C. Zu einer gerührten Lösung von 130,5 Teilen Nickel-(ll)-chlorid-Hexahydrat
in 2260 Teilen Dimethylformamid wurden bei Raumtemperatur 380 Teile des Zinkchlorid-Addukts von 1-Imino-3-(2,4-diimino-5-thiazolidinyliden)-isoindolin
von B gefügt. Die Reaktionsaufschlämmung wurde anschliessend bei Raumtemperatur während vier Stunden gerührt, wobei sich die Mischung allmählich
von gelb nach tiefrot verfärbte. Während der nächsten
zwei Stunden wurde die Aufschlämmung allmählich auf 1000C erwärmt und vier Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während
der Reaktionsperiode entwickelte sich Ammoniak Der suspendierte rote Peststoff wurde anschliessend durch Filtration gewonnen
und nacheinander mit frischem Dimethylformamid, Wasser und schliesslich Aceton gewaschen. Der Feststoff wurde anschliessend
im Vakuum bei 500C unter Bildung von 285 Teilen
des blau-roten Nickel-chelat-Pigments, dargestellt durch Formel II, getrocknet, worin Me die Bedeutung von Ni hat,
Z = NH; R, R^, R2 und R, jeweils Wasserstoff sind und An die
Bedeutung von Cl hat.
Analyse, berechnet für
Ber.: C 46,96; H 2,50; Cl 6,31; N 22,41; Ni 10,43; S 11,40 Gef.: C 43,97; H 2,81; Cl 5,66; N 20,21; Ni 9,76; S 10,65;
H2O 7,45
Auf Trockenbasis:
C 47,51; H 2,23; Cl 6,11; N 21,84; Ni 10,55; S 11,51
EireMischung von 4,35 Teilen 1,3-Diiminoisoindolin und 50 Teilen
Dimethylformamid wurde gerührt und zur Bewirkung der vollständigen Auflösung auf 500C erwärmt. Die Lösung wurde auf eine
Temperatur im Bereich von 15 bis 2O0C gekühlt und es wurde
eine Lösung von 3,92 Teilen Nickel-(II)-chlor!d-Hexahydrat in
30 Teilen Dimethylformamid zugesetzt. Es wurde weitere 30 Minu-
409823/1016
ten nach der Zugabe gerührt, wobei sich ein gelber Peststoff
allmählich aus der Lösung abschied. Zu der gerührten Lösung wurden anschliessend 8,2 Teile 2,4-Diiminothiazolidinium-benzolsulfonat
gefügt. Es wurde weiter bei Raumtemperatur während etwa"i6 Stunden gerührt. Ein roter Feststoff schied sich allmählich
aus der Reaktionsmischung während des Rührens ab. Die Mischung wurde anschliessend fünf Stunden auf 1000C erwärmt,
worauf das Produkt durch Filtration gesammelt wurde und nacheinander
mit Dimethylformamid, Wasser und Aceton gewaschen wurde. Das Produkt wurde im Vakuum unter Bildung von 7»3 Teilen
des Niekel-chelat-Pigments getrocknet, das der Formel II entspricht,
worin Me = Ni; Z = NH; R, R*, Rp und R^ Wasserstoff
bedeuten; und An = Cl. Das Produkt hat den gleichen blauroten Farbton wie das in Beispiel 1, Teil C, vorstehend erhaltene
Produkt.
A. Eine Mischung von 25,5 Teilen 1,3-Diimino-4,5,6,7-tetrachlorisoindolin,
13f65 Teilen 2,4-Diiminothiazolidin-hydrochlorid
und 600 Teilen Dimethylformamid wurde gerührt und unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von
65-700C etwa 16 Stunden erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde
anschliessend auf 1O0C gekühlt und filtriert. Der gesamm-elte
Feststoff wurde mit 60 Teilen frischem Dimethylformamid gewaschen, mit 1 200 Teilen einer 1Obigen wässrigen Natriumcarbonatlösung
aufgeschlämmt und anschliessend filtriert. Der gesammelte Feststoff wurde aus heissem Eisessig unter Bildung von
1-Imino-4,5,6,7-tetrachlor-3-(2,4-diimino-5-thiazolidinyliden) isoindolin-acetat
in Form eines braunen Pulvers, das unter allmählicher Zersetzung über 200°C schmolz, umkristallisiert.
4098 23/iO16
Analyse, berechnet für C11Cl^H5N5S'C2H^O2
Ber.: C 35,39; H 2,06; Cl 32,15; N 15,88; S 7,27 Gef.: C 35,47; H 2,15; Cl 32,87; N 16,11; S 7,43
Diese Verbindung, die der Formel VII entspricht, worin R, FL,
R2 und R^ jeweils Cl sind und Z = NH, erwies sich beim Test
in vitro durch Standardserien-Verdünnungsversuche als bakteriostatisch
gegenüber Staphylococcus aureus 209 bei einer minimalen
Konzentration von 31,3 Teilen pro Million; Pseudomonas aeruginosa 211 bei 62,5 Teilen pro Million; Esherichia coil
bei 62,5 Teilen pro Million; und Proteus vulgaris ATCC 9920 bei 125 Teilen pro Million.
B. Zu einer gerührten Lösung von 2,5 Teilen Nickel-(II)-chlorid-Hexahydrat
in 500 Teilen Hexamethylphosphoramid wurden bei Raumtemperatur während 30 Minuten 7,6 Teile 4-Imino-4,5,6,7-tetrachlor-3-(2,4-diimino~5-thiazolidinyliden)-isoindolin
gefügt, das durch Behandeln des vorstehenden Acetatsalzes von A mit methanolischem Triäthylamin erhalten wurde. Nach vollständiger
Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur 16 Stunden gerührt und anschliessend filtriert. Der gesammelte
Feststoff wurde mit frischem Hexamethylphosphoramid und
anschliessend mit Wasser gewaschen und schliesslich im Vakuum bei 1000C getrocknet unter Bildung eines dunkelroten Pigments,
entsprechend der Formel II, worin Me = Ni; Z= NH; R, R1, R2
und R, jeweils Cl bedeuten; und An = Cl.
Analyse, berechnet für CppH/-ClqNqNiSp:
Ber.: C 31,52; H 0,72; Cl 38,06; N 15,04; Ni 7,01; S 7,65
Gef.: C 31,36; H 0,73; Cl 37,88; N 14,97; Ni 7,29; S 7,74
409823/1016
-j
A. Eine Mischung von 3,5 Teilen 4-Imino-2-thiazolidinon,
4,4 Teilen 1,3-Diiininoisoindolin und 100 Teilen Methanol
•wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur
drei Stunden gerührt und anschliessend zwei Stunden unter.
Rückflusstemperatur. Die Reaktionsmischung wurde auf 25 C
gekühlt und der darin enthaltene Feststoff wurde durch Filtra tion gesammelt, mit frischem Methanol gewaschen und im Vakuum
bei 5O°C getrocknet, wobei man 5,4 Teile 1-Imino-3-(2-oxo-4-imino-5-thiazolidinyliden)-isoin'dolin
als gelbes Pulver vom F ~ 346-3480C (Zersetzung) erhielt.
Analyse, berechnet für
| für C | 11H£ | SN4 | OS (M. | G | .244 | ,25): |
| Ber.: | N | 22 | ,94; | S | 13, | 13 |
| Gef .·: | N | 23 | ,00; | S | 13, | 28 |
Das Massenspektrum zeigte einen Hauptpeak bei M+ 244. Diese
Verbindung entspricht der Formel VII, worin R, R^, Rp und R^
jeweils Wasserstoff sind und Z=O.;
B. Zu einer gerührten Losung von 2,7 Teilen Nickel-toluolsulfonat-hexahydrat
in 100 Teilen Dimethylformamid wurden bei Raumtemperatur 2,44 Teile 1-Imino-3-(2-oxo-4-imino-5-thiazolidinyliden)-isoi2idolin
gefügt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde allmählich während drei Stunden zum Rückfluss angehoben
und eine Stunde bei dieser Temperatür gehalten. Die
Reaktionsmischung, die während der Erwärmungsperiode allmäh-. lieh ihre Farbe von gelb nach dunkelrot wechselte, wurde auf
25°C gekühlt und der darin enthaltene'Feststoff wurde durch
Filtration gewonnen. Nach aufeinanderfalgendeh Waschungen mit
Dimethylformamid, Wasser und schliesslich Aceton wurde der Feststoff im Vakuum getrocknet, wobei man 2,2 Teile des roten
Pigments erhielt, das durch die Formel II dargestellt wird, worin Me = Ni; Z=O; R, R1, R^ und R, jeweils Wasserstoff sind
409823/1016
An ·> OH,
Analy.se, berechnet für C22H^2IN1
Ber.: C 48,46; H 2,22; N 17,98; Ni 10,77; S 11,77
Gef.: C 48,96; H 2,16; N 18,01; Ni 10,90; S 11,64
Drei Teile Nickel-(IIJ-chlorid-chelat-Pigment, erhalten im
vorstehenden Beispiel 1C,wurden in 39 Teilen Methansulfansäure,
bei etwa 750C unter einer Stickstoffatmosphäre gelost. Zu der
gerührten Lösung vmrden 19,2 Teile Wasser gefügt, worauf erwärmt wurde und 5 Stunden auf 125 C gehalten wurde, Während
der Erwärmungsperiode schied sich allmählich ein roter Pest-Stoff
ab. Die Reaktionsmisehung wurde auf 250C gekühlt und
filtriert, Der gesammelte Feststoff wurde nacheinander mit wässriger Methansulfansäure, Wasser und Aceton gewaschen,
und schliesslich im Vakuum getrocknet, wobei man das Nickelchelat-Pigment,
dargestellt durch die Formel II, worin Me = Mi; Z = O; R, R,,, R2 und R^ jeweils Wasserstoff bedeuten und An =
OH, erhielt. Dieses Produkt hatte dieselbe Farbe und denselben Farbton wie das in Beispiel 4, Teil B, vorstehend erhaltene
Produkt und ein Infrarotspektrum, das dem für das vorstehend in Beispiel 4, Teil B, erhaltene!Produkt gleich war.
Analyse, berechnet für C22H112N72
Ber.: C 48,46; H 2,22; N 17,98; Ni 10,77; S 11,77 Gef.: C 48,30; H 2,33; N 17,74; Ni 10,55; S 11,14
Zu einer gerührten Lösung von 178 Teilen p-Toluolsulfonsäure
TB. 85 C erwärmter
409823/1016
in 22 Teilen auf etwa 85°C erwärmten Wassers wurden 10 Teile
des vorstehend in Beispiel 1C erhaltenen Nickel-(II)-chlorid~
chelat-Pigments gefügt. Die Reaktionsmischung wurde während
etwa-19 Stunden unter Rückfluss erwärmt, wobei sich allmählich
ein roter Feststoff abschied; Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und nacheinander mit einer 70%igen wässrigen
Lösung von p-Toluolsulfonsäure, Wasser und schliesslich Aceton
gewaschen Das Produkt wurde im Vakuum getrocknet, wobei man 8,8 Teile des blau-roten Pigments der Formel II erhielt, worin
Me = Ni; R, R^, Rp und R, jeweils Wasserstoff bedeuten; Z=O
und An = P-(CH3)C6H4SO3.
Analyse, berechnet für CpqH^qN
Ber.: C 49,73; H 2,73; N 14,00; Ni 8,38; S 13,73 Gef.: C 49,59; H 2,82; N 14,19; Ni 8,15; S 13,60
Zu einer gerührten Suspension von 9,7 Teilen 1-Imino-3-(2,4-diimino-5-thiazolidinyliden)-isoindolin
in.100 Teilen Hexamethylphosphoramid
wurden 3,45 Teile Kupfer-(II)-chlorid-Dihydrat gefügt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur
etwa 16 Stunden gerührt und anschliessend. auf 1000C erwärmt
und vier Stunden bei dieser Temperatur gehalten.Die Mischung wurde filtriert und der gesammelte Feststoff wurde mit frischem
Hexamethylphosphoramid und schliesslich mit Wasser gewaschen.
Das Produkt wurde im Vakuum getrocknet, wobei man das dunkelrote Kupfer-chelat-Pigment erhält, das durch die Formel II
dargestellt wird, worin Me = Cu; Z = NH; R, R^, R^ und R3 jeweils
Wasserstoff bedeuten und An = Cl.
Nach der vorstehend in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise
409823/10 16
wobei jedoch das verwendete Kupfer-(II)-chlorid-Dihydrat
durch 4r8 Teile Kobalt-(II)-chlorid-Hexahydrat ersetzt wurde,
erhielt man das braune Kobalt-chelat-Pigment, das der Formel II entspricht, worin Me = Co; Z = NH; R, PL, Rp und R^ jeweils
Wasserstoff bedeuten und An = Cl.
A. Eine Mischung von 33,1 Teilen 1-Piperidyl-thiocarbamid, 140
Teilen Äthylalkohol und 17,4 Teilen Chloracetonitril wurde 1 1/2 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Die Reaktionsmischung
wurde anschliessend in einem Eisbad auf weniger als 10 C gekühlt und filtriert. Der weisse kristalline Feststoff, der
durch Filtration isoliert wurde, wurde getrocknet, wobei man 26 Teile 2-Piperidino-4-imino-2-thiazolin-Hydrochlorid erhielt,
welches allmählich über 200 C erweichte und sich bei 321 C zersetzte. V/eitere 21 Teile des Produkts wurden durch Konzentrieren
des Filtrats gewonnen.
Analyse, berechnet für CgH. JN^S·HCl
Ber.: C 43,73; H 6,42; Cl 16,13; N 19,12; S 14,59 Gef.: C 43,77; H 6,36; Cl 16,14; N 19,25; S 14,56
B. Zu einer Lösung von 21,9 Teilen 2-Piperidino-4-imino-2-thiazolin-Hydrochlorid
in 240 Teilen Methylalkohol wurden 14,5 Teile 1,3-Diiminoisoindolin gefügt. Die resultierende Mischung wurde
sechs Stunden unter Rückfluss erwärmt, anschliessend auf 0 C gekühlt und filtriert. Der gesammelte Feststoff wurde mit Methylalkohol
gewaschen und bei 500C getrocknet, wobei man 27 Teile
1-Imino-3-(2-piperidino-4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindolinr Hydrochlorid vom F = 320-3210C (Zersetzung) erhielt. Die zugeordnete
chemische Struktur wurde durch ein übereinstimmendes kernmagnetisches Resonanzspektrum völlig bestätigt. Das Hydrochloridsalz
wird leicht durch. Behandlung mit verdünntem Ammo-
409823/1016
in die freie Base» einen farblosen Feststoff vom
F - gs6"2£700 übergeführt,' Diese Verbindung entspricht der
Fora©! VIII, worin R, R^, R^:und R-' jeweils Wasserstoff
und NsB einen Piperidinorest darstellt»
0, Zu gingr Lösung von 0,5 Teilen Nickel-Cn)-chiörid,-Hexa·-
hyärat in 40 Teilen Methylalkohol wurden bei 25QC 1,2 Teile
1 -lmino*=^- (2»piperidino-4~iminQ=2-thiag0lin«5-yliden)«iso™
indolin gefügt, Man erhielt eine tiefrote Lösung, die :swei
Stunden bei 250C gerührt wurde und anschließend awei Stunden
unter Rückfluss erwärmt" wurde. Zu der Lösung wurden dort 80
Teile' Dioxan gefügt. Der Feststoff, der sich aus der Lösung
abschied",'wurde durch Filtration gesammelt, mit 75%iger wässriger Dioxaniösung gewaschen und' sohliesslioh im Yakuum "bei
IQO0O getrocknet,' wobei man 1,1 Teile eines dunkelroten Fig=
inent§ erhielt, das bei 5450O "üngesehmolgen blieb» Dieses Produkt, das der Formel III entspricht, worin Me - Ni5 R, R^1 Rg
und R^ jeweils Wasserstoff bedeutenj N-B eine Piperidino-*
gruppe darstellt und An s öl »erwies sich als golyatisiert mit
einem Mol Wasser und einem Mol Methylalkohol»
Analyse, berechnet für C32H^0gg^g
Ber,? 0-52,91? H 4,84^ Cl 4,74* N 16,83; Ni^7,©4j B 8,56
Gef.: C "52,36 s H 4,EOf 01 4,4a; ΝΊβ,07ϊ Ni 7,73; S 8,35
Das kernmagnetisehe Resonanzspektrum stimmte mit der
ten Solvatisierungsstruktur überein,
Beispiel 10 .
A. Eine'Mischung von 6 Teilen 2,4'-Diiminothia^olidin«Hydrochlorid,6
Teilen 4,5,6,7-Tetrahydro-i,^-diiminoisoindolin und 100
Teilen wasserfreiem Methylalkohol wurde gerührt und unter Rückfluss unter einer stickstoffatmosphäre etwa 16 Stunden erwärmt,
4 0 9 8 2 3/ 1 0 1 ^
Es wurde anschliessend gekühlt und filtriert. Das feste Produkt wurde durch Filtration gesammelt, in die freie Base
durch Behandlung mit einem leichten Überschuss einer Methylalkohollösung
von rriäthylamin umgewandelt und das so erhaltene Produkt aus Essigsäure umkristallisiert. Das resultierende
Acetatsalz wurde mit verdünntem Ammoniumhydroxid behandelt und
das Produkt wurde isoliert, wobei man die Form der freien Base von 1-Imino-4,5,6,7-tetrahydro-3-(2,4-diimino-5-thiazolidinyliden)-isoindolin
als grünlich-braunes Pulver vom F = 215-223°C (Zersetzung) erhielt.
Analyse, berechnet für C^H^N^-S:
Ber.: C 53,42; H 5,30; N 28,32; S 12,96 Gef.: C 53,37; H 5,29; N 28,20; S 13,10
Die Verbindung, die der Formel IX entspricht, worin R, FL , R-
und FU jeweils Wasserstoff sind und Z = NH, erwies sich beim Test in vitro nach Standardserien von Verdünnungsmethoden als
bakteriostatisch gegenüber Staphylococcus aureus 209 bei einer minimalen Konzentration von 31,3 Teilen pro Million; Pseudomonas
aeruginosa 211 bei 125 Teilen pro Million; Escherichia coli bei 125 Teilen pro Million; und Proteus vulgaris ATCC 9920
bei 125 Teilen pro Million.
B. Nach einer ähnlichen Arbeitsweise wie vorstehend in Beispiel 3, Teil B, beschrieben, wurden 7 Teile des in A erhaltenen
1-Imino-4,5,6,7-tetrahydro-3-(2,4-diimino-5-thiazolidinyliden)-isoindolins
mit 3,75 Teilen Nickel-(II)-chlorid-Hexahydrat in 350 Teilen Hexamethylphosphoramid unter Bildung des
dunkelblau-roten Pigments entsprechend der Formel IV, worin Me = Ni; R, R1, R2 und R3 jeweils V/asserstoff bedeutet; Z = NH
und An = Cl, umgesetzt.
409823/101fe
- 33 - " 23b 7 830
Analyse, berechnet für CpoHppg
Ber·. : C 46,31; H 3,89; Cl 6,21;. N 22,08; Ni 10,29; S 11,24
Gef.: C 46,50; H 3,82; Cl.6,08; N 22,10; Ni 10,48; S 11,30
A. Wurde in der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise von. Beispiel 4, Teil A, eine äquivalente Menge 4-Imino-2-thiazolidinthion
anstelle von 4-Imino-2-thiazolidinon verwendet, so erhielt als fian als Produkt 1-Imino-3-(2-thioxo~4-imino-5-thiazolidinyliden)-isoindolin.
B. Nach der in Beispiel 4, Teil B, vorstehend beschriebenen Arbeitsweise wurde unter Verwendung einer äquivalenten Menge
von.1-Imino-3-(2-thioxo-4-imino-5-thiazolidinyliden)-isoindolin
anstelle von 1-Imino-3-(2-oxo-4-imino-5-thiazolidinyliden)-isoindolin
als Produkt ein Metall-chelat-Pigment erhalten, das
der Formel II entsprach, worin Me = Ni; Z=S; R, R1, Rp und
R, jeweils Wasserstoff bedeuten und An = OH.
A. Wurden äquivalente Mengen von. 2-Methylamino-4~imino-2-thiazolinhydrochlorid
und 5r6-Dichlor--1,3-diimino-isoindolin
anstelle von 2,4-Diimino-thiazolidin-hydrochlorid und 1,3-Biimino-4,5,6,7-tetrachlorisoindolin
in der vorstehend in Beispiel 3, Teil A, beschriebenen Arbeitsweise verwendet, so
erhielt man als Produkt 1-Imino-5,6~dichlor-3-(2-methylamino-4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindolin-acetat.
B. Nach der in Beispiel 3» Teil B, vorstehend beschriebenen Arbeitsweise, jedoch unter Verwendung einer äquivalenten Menge
von 1-Imino-5,6-dichlor-3-(2~methylamino-4-imino-2-thiazolin-
4 0 9 8 2 3 / 1 0 1 B
5-yliden)~isoindolin-acetat anstelle von 1-Imino-4,5>6,7-tetrachlor-3-(2,4-diimino-5-thiazolidinyliden)-isoindolin-acetat
erhielt man als Produkt ein Metall-chelat-Pigment, das der Formel III entsprach, worin Ke = Ni; N=B = HNCH3; R und IU
jeweils Wasserstoff bedeuten; R^ und Rp jeweils Cl sind und
Aö = Cl.
A. Wurde eine äquivalente Menge von 4,5-Dipropyl-7-äthoxy-1,3-diiminoisoindolin
anstelle von 1,3-Diiminoisoindolin in der
vorstehend in Beispiel 1, Teil A, beschriebenen Arbeitsweise verwendet, so erhielt man als Produkt 1-Imino-4,5-dipropyl-7-äthoxy-3"(2,4-diimino-5-thiazolidinyliden)-isoindolin.
B. Nach der vorstehend in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise wurde jedoch unter Verwendung einer äquivalenten Menge von
1-Imino-4,5-dipropyl-7-äthoxy-3-(2,4-diimino~5-thiazolidinyliden)-isoindolin
anstelle von 1-Imino-3~(2,4-diimino-5-thiazolidinyliden )-isoindolin als Produkt ein Metall-chelat-Pigment erhalten,
das der Formel II entsprach, worin Me = Cu; Z·= NH; R = OC9H1-;
R2 und R, jeweils C,Hy sind; R^ Wasserstoff bedeutet und An
= Cl.
A. Wurden in der vorstehend in Beispiel 4, Teil A, beschriebenen
Arbeitsweise äquivalente Mengen von 5-Methyl-1,3-diiininoisoindolin
und 4-Imini-2-thiazolidinthion anstelle von 1,3-Diimino-isoindolin
und 4-Imino-2-thiazolidinon verwendet, so erhielt man als Produkt 1-Imino-5-methyl-3-(2-thioxo-4-imino-5-thiazolidinyliden)-isoindclin.
409823/1-016
B. Nach der in Beispiel 4, Teil B, vorstehend beschriebenen "■
Arbeitsweise, jedoch bei Verwendung einer äquivalenten Menge von 1-Imino-5-meth3?l-3-(2-thioxo-4-irnino-5-thiazolidinyliden)-isoindolin
anstelle von 1-Imino-3-(2-oxo-4-imino~5-thia2olidinyliden)-isoindolin
erhielt man als Produkt ein Metall-chelat-Pigment entsprechend der Formel II, worin Me = Ni; Z=S;
R2 = CEU; R, R^ und R^ jeweils Wasserstoff bedeuten und An ist
QH.
A. Wurden äquivalente Mengen von 4,5,6,7-Tetraäthyl-1, 3-diirninoisoindolin
und Z-Isopropyl-amino^-imino^-thiazolin-hydrochlorid
in der vorstehend in Beispiel 9, Teil B, beschriebenen Arbeitsweise anstelle von 1,3-Dümino-isoindolin und 2-Piperidino-4-imino"2-thiazolin-hydrochlorid
verwendet, so erhielt man als Produkt 1-Imino-4,5.,6,7-tetraäthyl-3-(2-isopropyl-amino-4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isöindolin-Hydrochlorid.
B. Nach der vorstehend in Beispiel 9, Teil C, beschriebenen
Arbeitsweise, jedoch unter'Verwendung einer äquivalenten Menge
von 1-Imino-4,5,6,7-tetraäthyl-3-(2-isopropyl-amino-4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindolin
in Form der freien Base anstelle von 1-Imino-3-(2-piperidino-4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindolin
erhielt man als Produkt ein Metall-chelat-Pigment entsprechend der Formel III, worin Me = Ni;. R, FL, R2
und R-2 jeweils C^H,- bedeuten; N=B = ISO-C3H7NH und An = Cl.
Beispiel 16 . .
A. Wurden äquivalente Mengen 4,7-Dimethoxy-1,3-diimino-isoindolin
und 2-(2-Methylbutylamino)-4-imino-2-thiazolin-Hydrochlorid anstelle von 1 ;,3-Diiminoisoindolin bzw. 2-Piperidino-4-imino-
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2-thiazolin-Hydrochlorid in der vorstehend in .Beispiel 9,
Teil B, beschriebenen Arbeitsweise verwendet, so erhielt man als Produkt 1-Imino-4,7-dimethoxy-3-/2-(2-methyl-butyl-amino-)
4~imino-2-thiazolin-5-yliden7-isoindolin-Hydrochlorid.
B. Gemäss der vorstehend in Beispiel 9, Teil C, beschriebenen
Arbeitsv/eise, jedoch unter Verwendung einer äquivalenten Menge
von 1-Imino-4,7-dimethoxy-1-/2-(2-methylbutylamino)-4-imino-2-thiazolin-5-yliden/-isoindolin
in Form der freien Base anstelle von 1-Imino-3-(2-piperidino-4-imino~2-thiazolin-5-yliden)-isoindolin
erhielt man als Produkt ein Metall-cbelat-Pigment entsprechend der Formel III, worin Me = Ni; R und FU jeweils OCtU
bedeuten; R,. und Rp jeweils Wasserstoff sind; N=B =
CH3; und An = Cl.
A. Werden äquivalente Mengen 4-Chlor-1,3-diimino-isoindolin
und 2n-Hexylamino-4-imino-2-thiazolin-hydrochlorid anstelle von 1,3-Diimino-isoindolin und 2-Piperidino-4-imino-2-thiazolinhydrochlorid
bei der vorstehend in Beispiel 9, Teil B, beschriebenen Arbeitsweise verwendet, so erhält man als Produkt
1 -Imino^-chlor^- ( 2^-hexylamino-4-imino-2-thi.azolin-5-yliden)
-isoindolin-Hydrochlorid.
B. Nach der vorstehend in Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise, jedoch unter Verwendung eines äquivalenten Menge von 1-Imino-4-chlor-3-(2n-hexylamino-4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindolin
in Form der freien Base anstelle von 1-Imino-3-(2,4-diimino-5-thiazolidinyliden)-isoindolin
erhält man als Produkt ein Metall-chelat-Pigment entsprechend der Formel III, worin Me =
Co; R^ = Cl; R, R1 und R2 jeweils Wasserstoff bedeuten; N=B =
n-C6H13; und An = Cl.
409823/1016
A. Werden äquivalente Mengen von 4,5-Dimethyl~1,3-diiminoisoindolin
und 2-Anilino-4-imino-2-thiazolin-hydrochlorid anstelle von 1,3-Diiminoisoindolin und 2-Piperidino-4-imino-2-thaizolin-hydrochlorid
bei der vorstehend in Beispiel 9, Teil
B, beschriebenen Arbeitsweise verwendet, so erhält man als Produkt
das 1-Imino-4,5-dimethyl-3-(2-anilino-4-imino-2-thiazolin-5-yliden)
-isoindolin-hydrochlorid.
B. Nach der vorstehend in Beispiel 9, Teil C, beschriebenen Arbeitsweise, jedoch unter Verwendung äquivalenter Mengen von
1-Imino-4,5-dimethyl-3-(2-anilino-4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindolin
in Form der freien Base und von Nickel-(II)-bromidtrihydrat anstel3.e von 1-Imino-3-(2-piperidino-4-imino-2- '
thiazolin-5-yliden)-isoindolin bzw. Nickel-(II)-chloridhexahydrat,
so erhält man als Produkt ein Metall-chelat-Pi'gment
entsprechend der Formel III, worin Me = Ni; Rp und R, jeweils
CH, bedeuten; R und R. jeweils Wasserstoff darstellen; N=B
Hr-; und An = Br. .
A. Wird eine äquivalente Menge von 5-Brom-1,3-diimino-isoindolin
anstelle von 1,3-Diimino—isoindolin bei der vorstehend in
Beispiel 4, Teil A, beschriebenen Arbeitsweise verwendet, so erhält man als Produkt das 1-Imino-5-brom-3-(2-oxo-4-imino-5-thiazolidinyliden)-isoindolin.
B. Gemäss der in Beispiel 4, Teil B, vorstehend beschriebenen
Arbeitsweise, jedoch unter Verwendung einer äquivalenten Menge von 1-Imino-5-brom-3-(2-oxo-4-imino-5-thiazolidinyliden)-isoindolin
anstelle von 1-Imino-3-(2-oxo-4-imino-5-thiazolidinyliden)
-isoindolin erhält man als Produkt ein Metall-chelat-Pigment
4 0 98 23/1016
entsprechend der Formel II, worin Me = Ni; R2 = Br; R, R^ und
Rx jeweils Wasserstoff bedeuten; Z = O und An = OH.
A. Nach der vorstehend in Beispiel 9, Teil B, beschriebenen
Arbeitsweise, jedoch unter Verwendung λγοπ äquivalenten Mengen
von 5,6-Dijod-4,7-dimethoxy-1,3-diimino-isoindolin und 2-Diäthylamino-4-imino-2-thiazolin-hydrochlorid
anstelle von 1,3-Diimino-isoindolin und 2-Piperidino-4-imino-2-'thiazolin-hyd.rochlorid
erhält man als Produkt 1-Imino-5,6-dijod-4,7-dimethoxy-3-(2-diäthylamino-4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindolinhydrochlorid.
B. Bei Verwendung einer äquivalenten Menge von 1-Imino-5,6-dijod-4,7-dimethoxy-3-(2-diäthylamino-4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindolin
in Form der freien Base anstelle von 1-Imino-3-(2-piperidino-4-imino~2-thiazolin-5-yliden)-isoindolin
in der vorstehend in Eeispiel 9, Teil C, beschriebenen Arbeitsweise
erhält man als Produkt ein Metal1-chelat-Pigment entsprechend
der Formel III, worin Me =.Ni; R und R^ jeweils OCH^
sind; R. und R^ jeweils I bedeuten; N=B = N(C2H^)2; und An =
Cl.
A. Nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise von Beispiel 9,
Teil B, jedoch unter Verwendung von äquivalenten Mengen von 4,5,6,7-Tetrabrom-1,3-diimino-isoindolin und 2-N-Methyläthylamino-4-imino-2-thiazolin-hydrochlorid
anstelle von 1,3-Diiminoisoindolin und 2-Piporidino-4~imino-2-thi£zolin-hydrochlorid
erhält man als Produkt 1-Imino-4,5,6,7-tetrabrom-3-(2-N-methyläthylamino-4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindolin-hydrochlorid.
40982371.016
B. Nach der vorstehend in Beispiel 7 "beschriebenen Arbeitsweise,
Jedoch unter Verwendung einer äquivalenten Menge von 1-Imino-4,5,6
,'7-tetrabrom^3- (2-N-methyläthylamino--4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-i.soindolin
in Form der freien Base anstelle von 1-Imino-3-(2-, 4-diimino-5-thiazolidinyliden)-ißoindolin erhält
man als Produkt ein Metall-chelat-Pigment entsprechend der Formel III, worin Me = Cu; R, R^, Rp und R^ jeweils Br bedeuten;
N=B = N(CH3)C2H5; und An = Cl.
Beispiel 22 .
A. Bei Verwendung äquivalenter Mengen von 5--Chlor-4,5,6,7-tetrahydro-1,3-diimino-isoindolin
und 2-Di-t-butylamino-4-imino-2-thiazolin-hydrochlorid
anstelle von 1,3-Diimino-isoindolin und 2-Piperidino-4-imino-2-thiazolin-bydrochlorid bei
der vorstehend in Beispiel 9» Teil B, beschriebenen Arbeitsweise erhält man als Produkt 1-Imino-5-chlor-4,5,6,7-tetralydro-3-(2-di-t-butylamino-4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-
· isoindolin-hydrochlorid.
B. Nach der vorstehend in Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise, jedoch unter Verwendung einer äquivalenten Menge von 1-Imino-5-chlor-4,5,6,7-tetrahydro-3-(2-di-t-butylamino-4--imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindolin
in Form der freien Base anstelle des in diesem Beispiel verwendeten 1-Imino-3-(2,4-diimino-5-thiazolidinyliden)-isoindolins
erhält man das Metall-chelat-Pigment, das der Formel V entspricht, worin Me = Co; R2 = Cl; R, R1
und..R~.jeweils Wasserstoff bedeuten; N=B = NCt-C^Hg)2 und An
A. Werden äquivalente Mengen von 4-Pheny.l~-1,3-diiminoisoindolin-
409823/1016
und Z-Di-n-hexylamino-^f-imino-Z-thiazolin-hj'-drochlorid anstelle
von 1,3-Diimino-isoindolin und 2-Piperidino-4-imino-2-thiazolin-hydrochlorid
in der in Beispiel 9, Teil B, vorstehend beschriebenen Arbeitsweise verwendet, so erhält man als Produkt
1-Imino-4-phenyl-5-(2-di-n-hexylaraino-4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindolin-hydrochlorid,
B. Nach der vorstehend in Beispiel 9, Teil C, beschriebenen Ar-'
beitsweise, jedoch unter Verwendung einer äquivalenten Menge von 1-Imino--4-phenyl-3-(2-di-n~hexylamino~4-imino~2-thiazolin~
5-yliden)-isoindolin in Form der freien Base anstelle von 1-Imino-3-(2-piperidino-4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindolin
erhält man als Produkt ein Metall-chelat-Pigment entsprechend der
■Formel III, worin Me = -Ni; EU = CgH1-; R, R,. und R2 jeweils
Wasserstoff bedeuten; N=B = N(Ii-CgH1,),, und An = C1.
A. Geht man in ähnlicher Weise vor wie vorstehend in Beispiel 3, Teil A, beschrieben, wobei man jedoch eine äquivalente Menge
von 4,7-Difluor-1,3-diimino-isoindolin anstelle' von 1,3-DiiInino-4,5,6,7-tetrachlor-isoindolin,
das in diesem Beispiel verwendet wurde, verwendet, so erhält man 1-Imino~4,7-difluor-3-(2,4rdiiraino-5-thiazolidinyliden)-isoindolin-acetat.
B. Verwendet man eine äquivalente Menge 1-Imino-4,7-difluor-3-(2,4-diimino-5-thiazolidinyliden)-isoindo'lin-acetat
anstelle von 1 -Imlno-4,5, .6,7-tetrachlor-3- (2,4~diimino-5-thlazo.lidinyliden)-isoindolin-acetat
bei der vorstehend in Beispiel 3, Teil B, beschriebenen Arbeitsweise, so erhält man als Produkt
ein Metall-chelat-Pigment entsprechend der Formel II, worin Me
= Ni; Z= NH; R und R^ jeweils F bedeuten; R1 und R2 jeweils
Wasserstoff bedeuten; und An = Cl.
U 0 9 8 2 37 1 0 1 6
A. Unter Anwendung-einer der in Beispiel 9, Teil B, vorstehend
beschriebenen ähnlichen Arbeitsweise, jedoch unter Verwendung von 4-Methyl-5,6,7-triphenyl-1,3-diimino-isoindolin und 2-Benzyl-amino-4-imino-2~thiazolin-hydrochlorid
anstelle von 1,3-Diimino-isoindolin und 2-Piperidino-4-imino-2-thiazolinhydrochlorid
erhält man als Produkt 1-Imino-4-methyl-5,6,7-triphenyl-3-(2-benzylamino-4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindolin-hydrochlorid.
B. Nach der vorstehend in Beispiel 9, Teil C, beschriebenen Arbeitsweise,
jedoch unter Verwendung einer äquivalenten Menge von 1-Imino-4-methyl-5,6,7-triphenyl-3-(2-benzylamino-4~imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindolin
in Form der freien Base anstelle von 1-Imino-3-(2-piperidino-4-imino-2--thiazolin-5-yliden)-isoindolin
erhält man als Produkt ein Metall-chelat-Pigment, das der Formel III entspricht, worin Me = Ni; R, "R-,
und R2 jeweils CgH5 bedeuten; R^ = CH3; N=B =
und An = Cl.
A. Setzt man äquivalente Mengen von 5,6-Dimethoxy-4,5,6,7-tetrahydro-1,3-diimino-isoindolin
und 2-(3-Phenylpropyläraino)-4-imino-2-thiazolin-hydrochlorid
anstelle des 4,5?6,7-Tetrahydro-1,3-diimino-isoindolins
bzw. 2,4-Diimino-thiazolidin-hydrochlorids in der in Beispiel 10, Teil A, vorstehend beschriebenen Arbeitsweise
ein, so erhält man als Produkt das 1-Imino-5,6-dimethoxy-4,5,6,7-tetrahydro-3-/2-(3-phenylpropylamino)-4-imino-2-thiazolin-5-yliden/-isoindolin.
B. Verwendet man eine äquivalente Menge von 1-Imino-5«6-dimethoxy-4,5,6,7-tetrahydro-3-/-2-(3-phenylpropylamino)-4-imino-2-
4098 23/1016
thiazolin-5-yliden/-isoindolin anstelle des 1-Imino-3-(-2,4~di~
imino-5-thiazolidinyliden)-isoindoline in der in Beispiel 7
vorstehend beschriebenen Arbeitsweise, so erhält man das Metallchelat-Pigment,
das durch, die vorstehende Formel V dargestellt wird, worin Me = Cu; R. und Rp jeweils OCH-* sind; R und R,,
jeweils Wasserstoff bedeuten; N=B = NH-(CH2),-C6H5 und An
= Cl.
A. Nach der in Beispiel 9, Teil B,vorstehend beschriebenen Arbeitsweise,
jedoch unter Verwendung von äquivalenten Mengen von 5,6-Dichlor-1,3-diiminoisoindolin und 2-(5-Phenylpentylamino)-4-imino-2-thiazolin-hydrochlorid
anstelle von 1,3-Dümino-isoindolin
bzw. 2-Piperidino-4-imino-2-thiazolin-hydrochlorid so erhält man als Produkt 1-Imino-5>6-dichlor-3-/2-(5-phenylpentylamino)-4-imino-2-thiazolin-5-yliden/-isoindolin-hydro-
chlorid.
B. Setzt man eine äquivalente Menge von 1-Imino-5,6-dichlor-3-/2-(5~phenylpentylamino-)-4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoinaolin
in Form der freien Base anstelle des 1-Imino-3-(2-piperidino-4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindolins
in der vorstehend in Beispiel 9, Teil C, beschriebenen Arbeitsweise ein, so erhält
man als Produkt ein Metall-chelat-Pigment entsprechend der Formel III, worin Me = Ni; R. und Rp jeweils Cl bedeuten; R und
R3 jeweils Wasserstoff bedeuten; N=B = NH-(CH2)5-CgH5; und
An = Cl.
A. Nach einer ähnlichen Arbeitsweise wie der" in Beispiel 4,
Teil A, vorstehend beschriebenen Arbeitsweise,jedoch unter Ver-
409823/ 1016
wandung von äquivalenten Mengen 5,6-Dimethyl~4,5,6,7-tetrahydro-1,3-diimino-isoindolin
und 4-Imino-2-thiazolidinthion anstelle von 1,3-Diimino-isoindolin und 4-Imino-2-thiazolidinon erhält man
als Produkt 1~Imino-5,6-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydro-3-(2-thioxo-4-imino-5-thiazolidinyliden)-isoindolin.
B. Verwendet man eine äquivalente Menge von 1-Imino~5»6-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydro-3-(2-thioxo-4-imino-5-thiazolidinyliden)-isoindolin
anstelle des 1-Imino-3-(2,4-diimino-5-t.hiazolidinyliden)-isoindolins
in der vorstehend in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise, so erhält man als Produkt ein Metall-chelat-Pigment,
das der Formel IV entspricht, worin He = Cu; R^ und R2 jeweils
CH3 sind; R und R, jeweils ¥asserstoff bedeuten; Z=S und
An = Cl. "'■■■-·'·■
A. Nach der in Beispiel 9, Teil B, vorstehend beschriebenen Arbeitsweise, jedoch unter Verwendung äquivalenter Mengen von
4j7-Diäthoxy-1,3-diimino-isoindolin und 2-N-Äthylanilino-4-
imino-2-thiazolin-hydrochlorid anstelle von 1,3-Diimino-isoindolin und 2-Piperidino-4-imino-2-thiazolin-hydrochlorid erhält man
als Produkt das 1-Imino-4,7-diäthoxy-3-(2-N-äthylanilino-4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindolin-hydrochlorid.
B. Verwendet man eine äquivalente Menge 1-Imino-4,7-diäthoxy-3-(2-N-äthylanilino-4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindolin
in Form der freien Base anstelle von 1-Imino-3-(2,4-diiminp-5-thiazolidinyliden)-isoindolin
in der vorstehend in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise, so erhält man als Produkt ein Metallchelat-Pigment,
das der Formel III entspricht,-worin Me = Cu;
R und R-z jeweils OC2H^ bedeuten; R^ und R2 jeweils Wasserstoff
darstellen; N=B.' = N(C2H5)C6H5; und An = Cl.
409823/1016
235783 - 44 -
A. Bei Anwendung einer ähnlichen Arbeitsweise wie der in Beispiel 10, Teil A, vorstellend beschriebenen, jedoch unter
Verwendung äquivalenter Mengen von 5-Methyl-4-phenyl-4,5,6,7-tetrahydro-1,3-diimino-isoindolin
und 2-N-Butylanilino-4-imino-2-thiazolin-hydrochlorid
anstelle von 4,5,6,7-Tetrahydro-1,3-diimino-isoindolin
und 2,4-Diimino-thiazolidin-hydrochlorid erhält man als Produkt i-Imino^-methyl^-phenyl^^o^-tetrahydro-3-(2-N-butylanilino-4-irnino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindolin-hydrοchlorid.
B. Verwendet man eine äquivalente Menge von 1-Jmino-5--methyl-4-phenyl~4-,
5,6,7-tetrahydro~3- (2-N-butylanilino-4~imino-2-thiazolin-5~yliden)-isoindolin
in Form der freien Base anstelle des 1-Imino-4,5,6,7-tetrahydro-3-(2,4-diimino-5-thiazolidinyliden)-isoindoline
in der in Beispiel 10, Teil B, vorstehend beschriebenen Arbeitsweise, so erhält man als Produkt ein Metallchelat-Pigment,
das der Formel V entspricht, worin Me = Ni; R2 = Methyl; R3 = Phenyl; N=B = N(C4H9)C6H5; und An = Cl.
A. Verfährt in ähnlicher Weise wie vorstehend in Beispiel 10, Teil A, beschrieben, jedoch unter Verwendung äquivalenter
Mengen von (p-Chlorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-1,3-diimino-isoindolin
und 2-(p-Äthylanilino)-4-imino-2-thiazolinhydrochlorid anstelle von 4,5,6,7-Tetrahydro-4,3-diiminoisoindolin
und·2,4-Diimino-thiazolidin-hydrochlorid, so erhält man
als Produkt 1-Imino-4-(p-chlorphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3-/2-(p-äthylanilino)-4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindolin.
B. Nach der in Beispiel 10, Teil B, vorstehend beschriebenen Arbeitsweise, jedoch unter Verwendung einer äquivalenten Menge
409823/1016
von 1-Imino-4-(p-chlorphenyl) -4,5,6,7-tetrahydro-3-/2-(päthylanilino)-4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindolin
anstelle von 1-Imino-4,5,6,7-tetrahydro-3-(2,4-diimino-5-thiazolidinyliden)-isoindoline
so erhält man als Produkt ein Metall-chelat-Pigment,
das der Formel V entspricht, worin Me = Ni; EU =" P-(Cl)CgBU; R, R^ und R2 jeweils Wasserstoff bedeuten;
N=B = NH-P-(C2H5)C6H4; und An =Cl.
Beispiel 32 -
A. Verwendet man äquivalente Mengen von 5~(2,4,5-Trirnethylphenyl)-1,3-diiminoisoindolin
und 2-Dibenzylamino-4-imino-2-thiazolin-hydrochlorid
anstelle von .1,3~Dii^ino-isoindolin
und 2-Piperidino-4-imino-2-thiazolin-hydrochlorid in der vorstehend in Beispiel 9, Teil B, beschriebenen Arbeitsweise, so
erhält, man als Produkt 1-Imino-5-(2,4,5-triraethylphenyl)-3-(2-dibenzylamino-4-imino-2-thiazolin-5-yli"den)-isoindolinhydrοchlorid.
B. Nach der vorstehend in Beispiel 9, Teil C, beschriebenen Arbeitsweise, jedoch unter Verwendung einer äquivalenten Menge
von 1-Imino-5-(2,4,5-trimethylphenyl)-3-(2-dibenzylamino-4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindolin
in Form der freien Base anstelle von 1-Imino-3-(2-piperidino-4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindolin,
so erhält man als Produkt.ein Metallchelat-Pigment, das der Formel III entspricht, worin Me = Ni;
R2 = 2,4,5-(CH3K-C6H2; R, R1 und R, jeweils Wasserstoff bedeuten;
N=B = N-(CH2C6H5)2; und An = Cl.
A. Nach einer Arbeitsweise ähnlich der vorstehend in Beispiel 4, Teil A, beschriebenen, jedoch unter Verwendung einer äquivalenten
Menge von 5-Ä*thoxy-1,3-diimino-isoindolin statt 1,3-Diimino-
409823/1016
isoindolin erhält man als Produkt 1-Imino~5~äthoxy-3-(2-oxo-4--imino-^thiazolidinyliden)-isoindolin.
B. Verwendet man eine äquivalente Menge von 1-Imino-5-äthoxy-3-(2-oxo-4-imino-5-thiazolidinyliden)-isoindolin
anstelle von 1-Imino-3-( 2,4-diimino-5-thiazolidinyliden)-isoindolin in der
vorstehend in Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise, so erhält man als Produkt ein Metall-chelat-Pigment, das der Formel II
entspricht, worin Me = Co; Rp - OCpH1-; R, R^ und R^ jeweils
Wasserstoff bedeuten; Z = O; und An = Cl.
A. Nach der vorstehend in Beispiel 9, Teil B, angegebenen Arbeitsweise,
jedoch unter Verwendung von äquivalenten Mengen von 7-Äthoxy-4-methyl-5~phenyl-1,3-diiniino-isoindolin und.
2-N-Äthylbenzylamino~4-imino-2-thiazolin-hydrochlorid anstelle von 1,3-Diimino-isoindolin bzw. 2-Piperidino~4-imino-2-thiazxdin-hydrochlorid
erhält man als Produkt 1-Imino-7-äthoxy-4-methyl-5-phenyl-3-(2-N-äthylbenzylamino-4-imino-2-thiazolin-5~yliden)-isoindolin-hydrochlorid.
B. Verwendet man äquivalente Mengen von 1-Imino-7-äthoxy-4-methyl-5-phenyl-3-(2-N-äthylbenzylamino-4~imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindolin
in Form der freien Base und Nickel-(II)-bromid-trihydrat anstelle von 1-Imino-3-(2-piperidino-4-imino~
2-thiazolin-5-yliden)-isoindolin und Nickel-(II)-chlorid-hexahydrat
in der vorstehend in Beispiel 9, Teil C, beschriebenen Arbeitsweise, so erhält man als Produkt ein Metall-chelat-Pigment,
das der Formel III entspricht, worin Me = Ni; R = OC2H5; R1 = Wasserstoff; R2 = CgH5; R3 = CH3; N=B =
N(C2H5)-CH2-C6H5; und An = Br.
409823/101 6
Peispiel 35
A. Bei· Anwendung einer Arbeitsweise, die der vorstehend in
Beispiel 9, Teil B, beschriebenen ähnlich ist, wobei-man jedoch
äquivalente Mengen von 4,5,7-Trimethyl-1,3-diimino-isoindolin
und 2-(p-Cliloranilino-)-4-iraino-2-thia2olin~hydrochlorid anstelle
von- 1',3-Diimino-isoindolin und 2-Piperidinö-4-imino-2-thiazolin-hydrochlorid
einsetzt, erhält man als Produkt 1-Iroino-4,5,7-trimethyl-3-/2-(p-ch.loranilino)--4-imino-2-thiazolin-5-ylidenZ-isoindolin-hydrochlorid.
B. Nach der in Beispiel 9, Teil C, vorstehend beschriebenen Arbeitsweise,
jedoch unter Verwendung einer äquivalenten Menge von 1-Imino-4,5,7-trimethyl-3-/2-(p-chloranilino)-4-imino-2-thiazolin-5-yliden/-isoindolin
in Form der freien Base anstelle von 1-Imino-3-(2-piperidino-4-iraino-2-'thiazölin-5-yliden)-isoindolin
erhält man als Produkt ein Metall-chelat-Pigment, das
der Formel III entspricht, worin Me -Ni; R, R2 und R7, jeweils
CH^ bedeuten; R1 Wasserstoff ist; N=B = NH-p-ClCgH^; und An
Beispiel 36 · ■ .
A. Verwendet man äquivalente Mengen von 4-(3,4-Dimethoxyphenyl) 4,5,6,7-tetrahydro-1,3-diimino-isoindolin
und 2-(o-Methoxyanilino)-4-imino-2-thiazolin-hydrochlorid
anstelle von 4,5,6,7-Tetrahydro-1,3-diimino-isoindolin und 2,4-Diimino-thiazolidinhydrochlorid
in der vorstehend in Beispiel 10, Teil A, beschriebenen Arbeitsweise, so erhält man als Produkt 1-Imino-4-(3,4-dimethoxyphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3-/2-(o-methoxyanilino)-4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindolin-hydrochlorid.
B. Nach der vorstehend in Beispiel 10, Teil B, beschriebenen Arbeitsweise, jedoch unter Verwendung einer äquivalenten Menge
409823/10 18
von 1-Imino-4-(3,4,-dimethoxyphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-3-/2-(o-methoxyanilino)-4-ImInO^-thiazolin~5-yliden/-isoindolinhydroc'hlorid
anstelle von 1-Imino-4,5,6,7-tetrahydro-3-(2,4-diimino-5-thiazolidinyliden)-isoindolin
erhält man als Produkt ein Metall-chelat-Pigment, das der Formel V entspricht, worin
Me = Ni; R^ = 3,4~(0CH,)p-CgH,; R, R1 und -Rp jeweils Wasserstoff
bedeuten; N=B = NH-O-(OCH3)C6H4; und An = Cl.
A. Nach der in Beispiel 10, Teil A, vorstehend beschriebenen Arbeitsweise, jedoch unter Verwendung äquivalenter Mengen von
4,5,7-Triphenyl-4,5,6,7-tetrahydro-1,3-diimino-isoindolin und
2-N-Methyl-(p-brombenzylamino)-4-imino-2-thiazolin-hydrochlorid
anstelle von 4,5,6,7-Tetrahydro~1,3-diimino-isoindolin bzw.
2,4-Diimino-thiazolidin-hydrochlorid erhält man als Produkt
1-Imino-4,5,7-triphenyl-4,5,6,7-tetrahydro-3-/2-N-methyl-(pbrombenzylamino)-4-imino-2-thiazolin-5-yliden/-isoindolin.
B. .Verwendet man eine äquivalente Menge von 1-Imino-4,5»7-triphenyl-4
,5,6,7-tetrahydro-3-/2-N-methyl-(p-brombenzylamino)-4-imino-2-thiazolin-5-yliden/-isoindolin
anstelle von 1-Imino-3-(2-oxo-4-imino-5-thiazolidinyliden)-isoindolin in der vorstehend in
Beispiel 4, Teil B, beschriebenen Arbeitsweise, so erhält man als Produkt ein Metall-chelat-Pigment, das der Formel V entspricht,
worin Me = Ni; R, R2 und R, jeweils CgH5 sind; R1 =
Wasserstoff; N=B = N(CH3)-P-BrC6H4CH2; und An = OH.
A. Verfährt man in einer dem vorstehenden Beispiel 3, Teil A,
ähnlichen Arbeitsweise, wobei man jedoch eine' äquivalente Menge von 5,6-Dibrom-4,7-difluor-1,3-diimino-isoindolin anstelle von
409823/1016
1,3-Diimino-4,5,6,7-tetrachlor-Isoindolin verwendet, so erhält
man als Produkt 1-Imino-5,6-dibrom-4,7~difluor-3-(2,4-diimino-5-thiazolidinyliden)-isoindolin-acetat.
B. Nach der vorstehend in Beispiel 3, Teil B, beschriebenen Arbeitsweise, jedoch unter Verwendung einer äquivalenten Menge
von 1-Imino-5,6-dibrom-4,7-difluor-3-(2,4-diimino-5-thiazolidinyliden)-isoindolin
in der Form der freien Base anstelle von 1-Imino-4,5,6,7-tetrachlor-3-(2,4-diimino-5-thiazolidinyliden)-isoindolin,
so erhält man als Produkt ein Metall-chelat-Pigment, das der Formel II entspricht, worin Me = Ni; R und FU jeweils
F sind; FL und Rp jeweils Br sind; Z = NH und An = Cl.
A. Werden äquivalente Mengen von 4-(p-Bromphenyl)-7-phenyl-4,5 >6,7-tetrahydro-1,3-diimino-isoindolin und 2-Pyrrolidino-4-imino-2-thiazolin-hydrochlorid
anstelle von 4,5,6,7-Tetrahydro-1,3-diimino-isoindolin bzw. 2,4-Diimino-thiazolidin-hydrochlorid
in der vorstehend in Beispiel 10, Teil A, beschriebenen Arbeitsweise, so erhält man als.Produkt 1-Imino-4-(p-bromphenyl)-7-phenyl-4,5,6,7-tetrahydro-3-(2-pyrrQlidino-'4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindolin.
B. Nach der vorstehend in Beispiel 10, Teil B, beschriebenen Arbeitsweise, jedoch unter Verwendung einer äquivalenten Menge
von 1-Iraino-4- (p-bromphenyl) -7-phenyl-4i-5,6,7-tetrahydro-3-(2-pyrrolidino-4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindolin
anstelle von 1-Imino-4,5,6,7-tetrahydro-3-(2,4-diimino-5-thiazolidinyliden)-isoindolin,
so erhält man als Produkt ein Metall-chelat-Pigment, das der Formel V entspricht, worin Me = Ni; R= CgH5;
R, = p-BrCgH^; R^ und R2 jeweils Wasserstoff bedeuten; N=B =
Pyrrolidino; und An = Cl,
4 0*9 8 23/ 101 6
A. Verwendet man eine äquivalente Menge von 4-Isopropyl-7-methyl-1,3-diimino-isoindolin
anstelle von 1,3-Diimino-isoindolin
in der vorstehend in Beispiel 9, Teil B, beschriebenen Arbeitsweise, so erhält man als Produkt i-Imino-^isopropyl-?-
methyl-3-(2-piperidino-4-imino-2-thiazolin-5~yliden)-isoindolinhydrοchiοrid.
B. Nach der vorstehend in Beispiel 9, Teil C, beschriebenen Arbeitsweise,
jedoch unter Verwendung einer äquivalenten Menge von 1-Imino-4-isopropyl-7-methyl-3-(2~piperidino-4-imino-2-thiazolin~5-yliden)-isoindolin
in Form der freien Base anstelle von 1-Imino-3-(2-piperidino-4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindolin
erhält man als Produkt ein Metall-chelat-Pigment entsprechend der Formel III, worin Me = Ni; R = CH^; FL und Rp jeweils
Wasserstoff bedeuten; R^ = iso-C^HU; N=B = Piperidino; und An
A. Geht man in einer ähnlichen Weise vor wie vorstehend in Beispiel 9, Teil B, beschrieben, wobei man jedoch 4,5-Dipropyl-7-äthoxy-1,3-diimino-isoindolin
und 2-Morpholino-4-imino-2-thiazolin-hydrochlorid in äquivalenten Mengen anstelle von
1,3-Diimino-isoindolin bzw. 2-Piperidino-4-imino-2-thiazolinhydrochlorid
verwendet, so erhält man als Produkt 1·+Ιΐηΐηο-4,5-dipropyl-7-äthoxy-3-(2-morpholino-4-imino-2-thiazolin-5-yliden)
-isoindolin-hydrochlorid.
B. Bei Verwendung einer äquivalenten Menge von 1-Imino-4,5-dipropyl-7-äthoxy-3-(2-morpholino-4-imino-2-thiazolin-5-yliden)
-isoindolin in Form der freien Base anstelle von 1-Imino-3-(2-piperidino-4-imino-2-thiazolin~5-yliden)-isoindolin
in der vor-
409823/1016
_ . 23578
stehend in Beispiel 9, Teil C, beschriebenen Arbeitsweise, erhält
man als Produkt ein Metall-chelat-Pigment, das der Formel III entspricht, worin Me = Ni; R= OC2H5; R1 = Wasserstoff;
R2 und R^ jeweils CUH,-, sind; N=B = Morpholino; und An = Cl.
A. Nach der vorstehend in Beispiel 9, Teil B, beschriebenen Arbeitsweise,
jedoch unter Verwendung von äquivalenten Mengen von 5-Chlor-4,6,7-trifluor-1,3-diimino-isoindolin und 2-(2-Methylpiperidino-)-4-imino-2-thiazolin-hydrochlorid
anstelle von 1,3-Diimino-isoindolin und 2-Piperidino-4-imino-2-thiazolin-hydrochlorid
erhält man als Produkt 1-Imino-5-chlor-4,6,7-trifluor-3-/2-(2-methylpiperidino)-4-imino-2-thiazolin-5-yliden/-isoindolin-hydrochlorid.
B. Verwendet man eine äquivalente Menge von 1-Imino-5-chlor-4, 6,7-trifluor-3~/2-(2-methylpiperidino)-4-ImInO^-thiazolin-5-yliden/-isoindolin
in Form der freien Base,·anstelle von 1-Imino-3-(2-piperidino-4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindolin
in der vorstehend in Beispiel 9, Teil C, beschriebenen Arbeitsweise, so erhält man als Produkt ein Metall-chelat-Pigment, das der
Formel III entspricht, worin Me = Ni; R, R. und R, jeweils F
sind; R2 = Cl; N=B =' 2-(CH3)-C5H9N; und An = Cl,
A. Verwendet man äquivalente Mengen von 4,5,7-Trimethoxy-1,3-diimino-isoindolin
und 2-(3-Äthylpyrrolidino)-4-imino-2-thiazolin-hydrochlorid
anstelle von 1,3-Diimino-is.oindolin und
2-Piperidino-4-imino-2-thiazolin-hydrochlorid in der vorstehend in Beispiel 9, Teil C, beschriebenen Arbeitsweise, so erhält man
als Produkt 1-Imino-4,5,7-trimethoxy-3-/2-(3-äthylpyrrolidino)-
409823/101 B
4-imino-2-thiazolin-5-yliden/-isoindolin-hydrochlorid.
B. Nach der vorstehend in Beispiel 9, Teil C, beschriebenen Arbeitsweise,
jedoch unter Verwendung einer äquivalenten Menge von 1-Imino-4,5,7-trimethoxy-3-/2-(3~äthylpyrrolidino)-4-imino-2-thiazolin-5-yliden/-isoindolin
in Form der freien Base anstelle von 1-Imino-3-(2-piperidino-4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindolin,
so erhält man als Produkt ein Metall-chelat-Pigment, das der Formel III entspricht, worin Me = Ni; R, R2 und R,
jeweils OCH3 bedeuten; R1 = Wasserstoff; N=B = 2-(C2Hc)C^EUN;
und An = Cl.
A. Geht man vor wie vorstehend für Beispiel 10, Teil A, beschrieben
und verwendet man dabei äquivalente Mengen von 4-Brom-6-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1,3-diimino-isoindolin
und 2- (3-Methylmorpholino) ^-imino^-thiazolin-hydrochlorid anstelle
von 4,5,6,7-Tetrahydro-1,3-diimino-isoindolin bzw. 2,4-Diimino-thiazolidin-hydrochlorid,
so erhält man als Produkt 1-Imino~4-brom-6-methyl-4,5*6,7-tetrahydro-3-/2-(3-raethylmorpholino)
^-imino^-thiazolin^-yliden) -isoindolin.
B. Bei Verwendung einer äquivalenten Menge von 1-Imino-4-brom-6-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-3-/2-(3-methylmorpholino)-4-imino-2-thiazolin-5-yliden)-isoindolin
anstelle von 1-Imino-4,5,6,7-'tetrahydro-3-(2,4-diimino-5-thiazolidinyliden)-isoindolin
in der vorstehend in Beispiel 10, Teil B, beschriebenen Arbeitsweise, so erhält man als Produkt ein Metall-chelat-Pigment, das
der Formel V entspricht, worin Me = Ni; R1 = CH^; R^5 = Br;
R und R2- jeweils Wasserstoff bedeuten; N=B = 2-(CH3JC4H
und An = Cl.
409823/1016
A. Bei Verwendung einer äquivalenten Menge von 4,5,6,7-Tetraphenyl-1,3-diimino-isoindolin
anstelle von 1,3-Diimino-4,5,6,7-tetrachlor-isoindolin
in der vorstehend in Beispiel 3, Teil A, beschriebenen Arbeitsweise,, so erhält man als Produkt 1~Imino-4,5,6,7-tetraphenyl-3-(2,4-diimino-5-thiazolidinyliden)-isoindolin-acetat.
B. Nach der vorstehend in Beispiel 3, Teil B, beschriebenen Arbeitsweise, jedoch unter Verwendung einer äquivalenten Menge
von 1-Imino-4,5,6,7-tetraphenyl-3-(2,4-diimino-5-thiazolidinyliden)-isoindolin-acetat
anstelle von 1-Imino-4,5,6,7-tetrachlor-3-(2,4-diimino-5-thiazölidinyliden)-isoindolin-acetat
erhält man als Produkt ein Metall-chelat-Pigment, das der Formel II entspricht,
worin Me = Ni; R, R.,, Rp und R-, jeweils CgH,- sind;
Z = NH und An = Cl.
BeiS]Di el 46
Dieses Beispiel ist repräsentativ für einender1 zur Bewertung
der erfindungsgemässen neuen Pigmente als Farbstoffe für Überzugszusammensetzungen
angewendeten Arbeitsgänge.,
Eine Mischung von -zwei Teilen des neuen, in Beispiel 1, Teil C,
vorstehend erhaltenen Pigments, sieben Teilen eines Acrylharzes, vier Teilen Xylol und 20 Teilen Stahlkugeln von 0,0159 cm
(1/16 inch) Durchmesser wurden in einen Behälter eingebracht,
der in eine mechanische Schüttelvorrichtung gefügt wurde. Es wurde eine Stunde geschüttelt. Der Behälter wurde aus der Schüttelvorrichtung
entnommen und die Mischung wurde mit weiteren Teilen des Acrylharzes und weiteren 10 Teilen Xylol versetzt.
Der Behälter wurde erneut in die Schüttelvorrichtung gefügt
und es wurde weitere 15 Minuten geschüttelt. Die Stahlkugeln
409823/1016
wurden aus der Mischung entfernt und Teile der Zusammensetzung,
die etwa 5% Pigment enthielten, wurden auf ein mit einer Folie
bezogenes Papier geschichtet. Der gehärtete Acrylüberzug wurde völlig transparent und hatte einen gefälligen blau-roten Farbton.
Der Überzug wurde anschliessend auf seine Lichtechtheit
unter beschleunigten Bedingungen durch Belichten der überzogenen,
mit Folien überzogenen Proben mit einer Kohlenstoffbogenlampe in einer Standard-lichtecht-testvorrichtung untersucht. Nach
300stündiger kontinuierlicher Belichtung war keine Veränderung der Farbdichte oder des Farbtons feststellbar.
Die neuen erfindungsgemässen Pigmente wurden auf ihre Anwendbarkeit
zur Herstellung von Überzugszusammensetzungen untersucht, die zur Belichtung im Freien geeignet sind, wie Automobil-Finish-Behandlungen.
Repräsentativ für die angewendete Methode ist die folgende Beschreibung der Herstellung und Untersuchung
eines "metallischen" Automobil-Finishs.
Eine Pigrnentbasis wurde durch Zerreiben einer Mischung von 15,7 Teilen des Chelat-Pigments des vorstehenden Beispiels 1,
Teil C, und 16 Teilen Acrylharz, gelöst in 24,6 Teilen Xylol in einer Stahlkugelmühle (Kugeln von 1,27 cm bzw. 1/2 inch)
während 48 Stunden hergestellt. Die gemahlene Mischung wurde anschliessend mit weiteren 4,3 Teilen Acrylharz,gelöst in 26,2
Teilen Xylol, versetzt. Die Pigmentbasis, die 18% Pigment enthielt,
wurde in eine Überzugsmischung eingearbeitet, die 7,7 Teile der Pigmentgrundlage, 3,3 Teile einer 30%igen Aluminiumpaste,
19,5· Teile Acrylharz, 15,2 Teile eines Melaminharzes, 1,3 Teile Butanol und 35 Teile Xylol enthielt. Die resultierende Zusammensetzung
wurde auf grundierte Teststahlbleche von 10,2 χ 33 cm (4 χ 12 inch) gesprüht und die überzogenen Bleche wurden anschliessend
in einen Härtungsofen während 30 Minuten bei 149°C
£09823/ 1016
(30O0F) eingebracht. So wurde ein gefälliger,, blau-roter, durchscheinender
und glänzender, metallischer Finish auf den Testblechen"
erzeugt.
Die überzogenen Bleche wurden anschliessend im. Freien einem Bestrahlungstest unterzogen, nämlich in Florida und in der
Wüstensonne von Arizona. Nach 12monatiger, kontinuierlicher Bestrahlung konnte im wesentlichen keine merkliche Veränderung
des Farbtones, des Glanzes und der Farbkraft des Pigments festgestellt werden.
409823/1016
Claims (22)
- worin A ein zweiwertiger Rest ist, der mit dem -C=C- -Teil des Moleküls, an den er gebunden ist, einen sechsgliedrigen carbocyclischen Ring bildet und die FormelR R-t ?-C = C-C = C (7) (6) (5) (4)oderR R1 Rp R3- CH - CH - CH - CH (7) (6) (5) "hat, worin in jedem Falle C(7) und C(4) an C(7a) bzw. C(3a)und R^,- die gleich odergebunden sind und worin R, R^,
verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Halogen, Trifluormethyl, Phenyl oder durch Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder HaIo-409823/1016235783Ugen substituiertes Phenyl ist; Me die Bedeutung von Kupfer, Kobalt oder Nickel hat; Y ein zweiwertiger Rest ist, der mit dem -S-C-C- -Teil des Moleküls einen fünfgliedrigen- heterocyclischen Ring bildet, der die gleiche Orientierung wie ein Thiazolring hat und die Bedeutung von -C-NH- oder -C=N-Z N=Bhat, worin Z = NH, Ό oder S; und N=B die Bedeutung von niedrig-Alkyl amino, Di-niedrig-Alkylamino, Piperidino, Pyrrolidino, Morpholino, Phenylamino, (niedrig-Alkyl)-(phenyl)-amino, Phenyl-niedrig-Alkylamino oder (niedrig-Alkyl)-(phenylhiedrig-Alkyl)-amino hat; und An ein Anion ist. - 2. Metall-chelat-Pigment gemäss Anspruch 1, worin A die Bedeutung R Rn Rp Rqhat und Y die Bedeutung vont rι tvon _■· „ _ n hat und Y die Bedeutung von -C-CH-— u — v/ — O — O*· Ilhat.
- 3. Metall-chelat-Pigment gemäss Anspruch 1 oder 2, worin R, R^, Rp und R, jeweils Wasserstoff sind.
- 4. Metall-chelat-Pigment gemäss Anspruch 1 oder 2, worin R, R^, Rp und R, jeweils Chlor bedeuten.
- 5. Metall-chelat-Pigment gemäss 1, worin A die Bedeutung von
R
ι?ι C = C- und Y von * G = C - N=B hat. - 6. Metall-chelat-Pigment gemäss Anspruch 5» worin Me Nickel ist, N=B Piperidino ist, und R, R.,, R2 und R^ jeweils Wasserstoff bedeuten.40 98 23/10 16235783Ü
- 7. Metall-chelat-Pigment gemäss Anspruch 1, worin A die BedeutungR Rn Rp Ro I I ^ I I Dvon - -CH-CH-CH-CH- "3^ Y von ~C~NH~ hat*
- 8. Metall-chelat-Pigment gemäss Anspruch 7, worin Me Nickel ist, Z = NH; und R, R^, Rp und R^ jeweils Wasserstoff bedeuten.
- 9. Metall-chelat-Pigment gemäss Anspruch 1, worin A die BedeutungR R-i Rp Rot ι1 ι1 Ηvon ^^ Y von C-CH-CH-CH-CH- ιN=B
- 10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man etwa 2 Moläquivalente einer Verbindung der Formel VI(VI)oder das Zinkhalogenid-Addukt davon mit etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel MeAnp umsetzt oder etwa 2 Moläquivalente des entsprechenden 1,3-Diimino-isoindolins mit 1 Moläquivalent der Verbindung MeAn^ umsetzt und etwa 2 Moläquivalente des entsprechenden Iminothiazolidins oder Iminothiazolins zu dem erhaltenen Produkt fügt.409823/1016235783Ü
- 11. Überzugszusammensetzung, umfassend eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 und einen geeigneten Träger.
- 12. Verbindung der Formel VI gemäss Anspruch 10, worin A ein. zweiwertiger Rest ist, der mit dem -C=C- -Teil des Moleküls, an den er gebunden ist, einen sechsgliedrigen carbocyclischen Ring bildet und die FormelR R1 R9 R3 R R1 R? R^I I1 I^ f3 t i1 X* I3-C = C - C = C - oder -CH - CH - CH -CH- -(7) (6) (5) W (7) (6) (5) (4)hat, worin in jedem Fall C(7) und C(4) an C(7a) bzw. C(3a) gebunden sind und worin R, R,., Rp und R^, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Halogen, Trifluormethyl, Phenyl oder durch Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,. Alkoxy mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituiertes Phenyl bedeuten; und Y ein zweiwertiger Rest ist, der mit dem -S-C-C- -Teil des Moleküls unter Bildung eines fünfgliedrigen heterocyclischen Ringes verbunden ist, der die gleiche Orientierung wie ein Thiazolring hat und die Bedeutung von -C-NH- oder -C=N- hat, worin Z NH, 0H IZ- N=Boder S ist, und N=B die Bedeutung von Di-niedrig-Alkylamino, Piperidino, Pyrrolidino, Morpholino, (niedrig-Alkyl)-(phenyl)-amino oder (niedrig-Alkyl)-phenyl-(niedrig-alkyl)-amino hat.
- 13. Verbindung gemäss Anspruch 12, worin A die Bedeutung von R R1 R2 R3
' ' ' ' und Y von -C-NH- hat.— v = l/ — C = C~" tiz 40982 3/1Ό1 62357B30 - 14«, Verbindlang gemäss Anspruch 13, worin R, R1, R2 und R^ jeweils Wasserstoff bedeuten und Z = NH.
- 15. Verbindung gemäss Anspruch 13, worin R, R1, Rg und R, jeweils Chlor bedeuten und Z = NH.
- 16. Verbindung gemäss Anspruch 13, worin R, R1, R2 und R, jeweils Wasserstoff bedeuten und Z = O.
- 17. Verbindung gemäss Anspruch 12, worin A die Bedeutung vonR R1 RP R_' » ' - t3 und Y von -C=N- hat." - C - C - C - C - N=B
- 18. Verbindung gemäss Anspruch 17, worin R, R1, R2 und R, jeweils Wasserstoff bedeuten und N=B Piperidino ist.
- 19. Verbindung gemäss Anspruch 12, worin A die Bedeutung vonR Rn Rp R-31 ' ' f und Y von -C-NH- hat. -CH-CH-CH-CH- »
- 20. Verbindung gemäss Anspruch 17, worin R, R1, Rp und R^ jeweils Wasserstoff bedeuten; und Z = NH.
- 21. Verbindung gemäss Anspruch 12, worin A die Bedeutung vonR R1 R2 R31111 und Y von -C=N- hat. -CH-CH-CH-CH- 1 „N=B
- 22. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man etwa äquimolare Teile einer Verbindung der Formel XIΛ09823/101 6-61- 2357Ö3ÜNHIlKHmit einer Verbindung der Formel XII umsetzt.0 9 8 2 3/ 1016
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8141 | Disposal/no request for examination |