DE2848068C2 - Thermoplastischer Copolyester und ein Verfahren zur Herstellung von hohlen Gegenständen aus diesem Copolyester - Google Patents
Thermoplastischer Copolyester und ein Verfahren zur Herstellung von hohlen Gegenständen aus diesem CopolyesterInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen thermoplastischen Copolyester mit verbesserten Theologischen Eigenschaften so
und niedrigerer Sauerstoff- und Kohlendioxid-Permeabilität, der durch Polymerisation der Reaktanten
A Terephthalsäure und/oder ihre d-j-Alkylester,
B Ethylenglykol,
B Ethylenglykol,
ein Oxyalkylierungsprodukt eines 2wertigen Phenols,
C Trimellitsäure
C Trimellitsäure
erhalten worden ist, wobei das Oxyalkylierungsprodukt eines 2wertigen Phenols in einer Menge unter 40 Mol-% 6ö
und die Trimellitsäure in einer Menge unter 3 Mol-%, bezogen auf Reaktant A, vorliegen.
Ein thermoplastischer Copolyester, der durch Polymerisation der vorstehend aufgeführten Reaktanten
erhalten worden ist, ist au:> der US-PS 35 58 557 bekannt. Anstelle von Trimelliitsäure kann auch ihr Trimethylester
oder Pyromellitsäuretetramethylester eingesetzt werden. Der Copolyester ist vornehmlich für die
Herstellung von Fasern, Fäden und Folien bestimmt und zeichnet sich durch auf dem Textilgebiet
erwünschte Eigenschaften, wie hohe Reißlänge, gute Dehnung, Beständigkeit gegenüber Pillingeffekt sowie
durch hohe Schrumpffahigkeit aus. Die Sauerstoff- und Kohlendioxid-Permeabilität eines solchen Copolyesters
ist aber zu hoch, um ihn für die Herstellung von Behältern, insbesondere Flaschen für Nahrungsmittel,
verwenden zu können.
Poly-(ethylenterephthalat)-Harze sind ausgezeichnete
Formmassen zur Herstellung verschiedenartigster hohler Gegenstände, wie Flaschen für Nahrungsmittel.
Polyethylenterephthalat hat einen hohen Ermüdungswiderstand und wird deshalb dort eingesetzt, wo das
daraus hergestellte Produkt Ermüdung hervorrufenden Bedingungen ausgesetzt wird, z. B. als Formmasse für
Flaschen, aus denen das darin enthaltene Produkt mittels Sprühdruck versprüht wird. Der gute Ermüdungswiderstand
von Polyethylenterephthalat wird seiner kristallinen Struktur zugeschrieben sowie seiner Neigung,
orientiert zu werden, was die Festigkeit erhöht.
Ein Nachteil des Polyethylenterephthalats ist jedoch
seine niedrige Glastemperatur, die seine Verwendung für Behälter für Nahrungsmittel, die heiß eingefüllt
werden, ausschließt.
Nachteilig ist außerdem, daß Polyethylenterephthalat in geschmolzenem Zustand eine Newton'sche Flüssigkeit
ist und infolgedessen geringe Schmelzfestigkeit aufweist. Daraus ergibt sich für die Praxis, daß Behälter aus
Polyethylenterephthalat nicht durch Strangpressen zu einem weichen Schlauch, Einschließen desselben in
eine Blasform und Blasen zur gewünschten Gestalt hergestellt werden können; Polyethylenterephthalat behält
bei der für das Strangpressen erforderlichen Temperatur die Schlauchform nicht bei, kann also nicht, obwohl
noch warm genug, in die Blasform übergeführt werden. Deshalb werden Polyethylenterephthalat-Vorformen
für das Blasformen durch Spritzgießen hergestellt.
In der DE-OS 27 20 798 ist ein Copolyester für die Herstellung von Flaschen für Getränke offenbart. Er ist
das Polymerisationsprodukt von Isophthylsäure und ggf. Terephthalsäure, Bis-(4-/?-hydroxiethoxiphenyl)-sulfon
und Ethylenglykol, wobei Bis-(4-/?-hydroxiethoxiphenyl)-sulfon,
bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, in einer Menge von mindestens 20 bis 90
Mol-% eingesetzt wird. Durch Bis-(4-/?-hydroxiethoxiphenyl)-sulfon
und Ethylenglykol werden die Glasübergangstemperatur<les
Copolyesters sowie die Sauerstoff- und die Kohlendioxid-Permeabilität günstig beeinflußt.
Es ist aber gefunden worden, daß sich der hohe Bis-(4-/?- hydroxiethoxiphenyO-suIfon-Gehalt nachteilig auf den
trmüdungswiderstand auswirkt. Der resultierende Copolyester ist auch nahezu eine Newton'sche Flüssigkeit
mit ungenügender Schmelzfestigkeit und kann folglich auch nicht unter Verwendung des Strangpreß-Blas-Verfahrens
zu Behältern verarbeitet werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen thermoplastischen Copolyestei der eingangs angegebenen
Art bereitzustellen, der eine bestimmte Kombination von Eigenschaften aufweist, nämlich: niedrige
Sauerstoff- und Kohlendioxid-Permeabilität, wie sie für Getränkeflaschen erforderlich ist; eine hohe Glasübergangstemperatur,
so daß in daraus hergestellten Behältern Nahrungsmittel heiß abgefüllt werden können;
einen für Sprühflaschen ausreichend hohen Ermüdungswiderstand; und Theologische Eigenschaften, die
seine Verarbeitung zu Behältern nach dem Strangpreß-Blas-Verfahren
ermöglichen. Darüber hinaus soll ein
Verfahren zur Herstellung von Behältern aus diesem Copolyester angegeben werden.
Die Aufgabe wird durch den Copolyester des Anspruches
1 und das Verfahren des Anspruches 3 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprächen
angegeben.
Der thermoplastische Copolyester nach der Erfindung ist das Polymersationsreaküonsprodukt aus dem
Reaktanten (A), uas ist mindestens eine der Verbindungen
Terephthalsäure und ihre Ci- bis CrAlkylester, i<
> dem Reaktanten (B), das ist Ethylenglykol und ein Oxyalkylierungsprodukt eines 2wertigen Phenols, und dem
Reaktanten (C), das ist mindestens eine der Verbindungen Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid und ihre Cr
bis d-Alkylester. Erfindungsgemäß ist das Oxyalkylierungsprodukt
des 2wertigen Phenols Bis-(4-/?-hydroxiethoxiphenyl)-sulfon
und liegt in einer Menge von 2 bis 25 Mol-%, beide Komponenten des Reaktanten (B) in
einer Menge von 110 bis 300 Mol-% und der Reaktant (C) in einer Menge von 0,1 bis 0,7 Mol-%, bezogen auf
Reaktant (A) vor. Der Copolyester zeichnet sich durch eine 02-Permeabilität von weniger als 41,04 · 10~6 und
eine CO2-Permeabilität von weniger als 282,72 ■ 10"6
cm3 · mm/m2 · s · bar aus, sowie durch eine Glastemperatur
Tg in unorientiertem Zustand von mindestens 82° C.
Es ist gefunden worden, daß ein thermoplastischer Copolyester, der aus der Polymerisation von Terephthalsäure,
Bis-(4-yö-hydroxiethoxiphenyl)-suIfor. (BSE), Ethylenglykol (EG) in den vorstehend angegebenen w
Mengenverhältnissen und den kleinen Mengen Trimellitsäure (TMA), seinem Anhydrid oder seinen Cr bis
Ci-Alkylestern resultiert, gute Schmelzfestigkeit aufweist.
Dieser Copolyester hat nicht-Newton'sche Eigenschaften und ein gutes Verhältnis von Schmelzviskosität
zu Schergeschwindigkeit. Sein Ermüdungswiderstand, der ein Maß für die Falzfestigkeit ist, ist etwas geringer
als der von Polyethylenterphthalat, reicht aber für den Einsatz der Copolymeren zur Herstellung von Sprühnaschen
und anderen Produkten, die im Gebrauch starker Biegebeanspruchung unterliegen, völlig aus.
Es wird angenommen, daß das erwünschte nicht-Newton'sche Verhalten der Polymerisatschmelze,
erhalten durch Verwendung von Trimellitsäure oder ihrem Anhydrid, auf Vernetzung der Polymerisatmoleküle
zurückzuführen ist. Der Einfluß solcher Vernetzung auf die Falzfestigkeit oder den Ermüdungswiderstand
war aber nicht voraussagbar. Es ist gefunden worden, daß durch die Verwendung von Pentaerythrit
anstelle von Trimellitsäure als Verwendungsmittel zwar auch die Schmelzfestigkeit erhöht und der Polyesterschmelze
nicht-Newton'sche Eigenschaften verliehen wird, aber der Ermüdungswiderstand bzw. die Falzfestigkeit
des resultierenden Copolymerisats nahezu vollständig zerstört wird.
Die in den nun folgenden Beispielen sowie den Ansprüchen gebrachten Sauerstoff- und Kohlendioxid-Permeabilitätswerte
beziehen sich auf Bestimmungen, die an im wesentlichen unorientierten (ungereckten)
gepreßten Filmen erhalten worden sind.
Die Glastemperatur Tg und der Schmelzpunkt wurden unter Verwendung eines handelsüblichen
Differenzial-Scanning-Kalorimeters in einer Weise, wie
in der US-PS 38 22 332 beschrieben, bestimmt, wobei pro Minute die Temperatur um 100C erhöht wurde.
Die F i g. 1 und 2 sine1 grafische Darstellungen, bei
denen die scheinbare Viskosität der Schmelze in Pa ■ s gegen die Schergeschwindigkeit aufgetragen ist. Solche
Kurven sind von Severs, in »Rheology of Polymers«, Rheinhold, New York 1962, Seite 25 ff. erläutert. Die
scheinbare Viskosität ist das Verhältnis von Schubspannung zu Schergeschwindigkeit. Die Werte wurden unter
Benutzung eines Instron Kapillar-Rheometers unter Anwendung einer Schmelztemperatur von 2700C
erhalten. F i g. 1 schließt eine Kurve für »reines« Polyethylenterephthalat (PET) ein, welches eine weitgehende
Newton'sche Flüssigkeit mit völlig unbefriedigender Schmelzfestigkeit ist.
Die »inherent«-Viskositäten wurden bei 25° C unter Verwendung einer Lösung von 0,25 g Polymerisat,
gelöst in 100 ml einer Mischung aus 3 Gewichtsteilen Phenol und 2 Gewichtsteilen 1,1,2,2-Tetrachlorethan,
bestimmt. Dabei hatten alle Polymerisate nach der Erfindung »inherent«-Viskositäten über 0,6.
Die Beispiele 2, 3,4, 5, 8, 9 und V, sind Beispiele für
Copolyester nach der Erfindung mit der vorstehend beschriebenen verbesserten Eigenschaftskombination.
Vergleichsbeispiei i
(ohne Trimellitsäure)
(ohne Trimellitsäure)
Copolyester, hergestellt aus Dimethylterephthalat, Ethylenglykol und Bis-(4-/?-hydroxiethoxiphenyi;-sulfon.
In einen 1-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit
einem Rührer, einem Stickstoffgas-Einlaß und einem Kühler versehen war, wurden 291,3 g Dimethylterephthalat,
233,4 g Ethylenglykol und 0,0919 g Mn(OAc)2 · 4H2O eingefüllt. Das Reaktionsgemisch
wurde zwei Stunden auf 190° C und zwei Stunden auf
2100C unter Stickstoff-Atmosphäre erhitzt.
Während dieser Zettdauer wurde Methanol kontinuierlich
abdestilliert. Dann wurden 76,1 g Bis-(4-/?- hydroxiethoxiphenyO-suifon, 0,1093 g Sb2O3, 0,255 g
(PhO)3P (das ist Triphenylphosphit) und 0,0894 g Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit
in den Reaktor gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 260° C erhöht und diese Temperatur 45
Minuten aufrechterhalten. L ann wurde der Stickstoffgas^trom abgestellt und ein Vakuum von unter 0,53 · 102
Pa angelegt. Die Reaktion wurde 4 1A Stunden bei 275° C weiterlaufen gelassen. Die »inherent«-Viskosität
des Copolymerisats betrug 0,77. Die Polymerschmelze hatte nicht die gewünschte Festigkeit und zeigte nahezu
Newton'sche Eigenschaften, wie der F i g. 1 zu entnehmen ist. Ein gepreßter Film einer Dicke von etwa 0,254
mm erforderte 48 Falzzyklen, bevor er seine Reißfestigkeit vollständig einbüßte. Der Copolyester hatte eine
Glastemperatur Tg von 98° C, eine Sauerstoff-Permeabilität von 37,39 · 10"6 cm1 · mm/m2 ■ s · bar und eine
Kohlendioxid-Permeab;lität\on 259,0i · 10"6Cm3 mm/
rr2 ■ „ · bar. Der Schmelzpunkt war 215° C.
In einen 1-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem
Kühler versehen war, wurden folgende Substanzen eingefüllt:
291.3 g Dimethylterephthalat
233.4 g Ethylenglykol
76,1 g Bis-(4-/?-hydroxiethoxiphenyl)-sulfon
0,0919 g Mn(OAc2) · 4H2O
0,2882 g Trimellitsäureanhydrid (0,1 Mol-%,
bezogen auf Dimethylterephthalat)
0,0919 g Mn(OAc2) · 4H2O
0,2882 g Trimellitsäureanhydrid (0,1 Mol-%,
bezogen auf Dimethylterephthalat)
Das Reaktionsgemisch wurde für 2 Stunden auf 190° C und für weitere 2 Stunden auf 210° C unter Stick-
stoff erhitze. Während dieser Zeit wurde kontinuierlich
Methanol abdestilliert. Dann wurden dem Gemisch im Reaktor noch folgende Substanzen zugegeben:
0,1093 g Sb2O3
0,225 g Triphenylphosphit
0,0894 g Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit
Unter Stickstoffatmosphäre wurde die Reaktionstemperatur auf 260° C gebracht und V2 Stunde aufrecht·
erhalten. Dann wurde der Stickstoffgusstrom abgestellt und ein Vakuum unter 0,53 · 102 Pa angelegt. Die
Reaktion wurde 4 Stunden und 10 Minuten bei 275° C weiterlaufen gelassen. Der erhaltene Copolyester hatte
eine »inherent«-Viskosität (inherent viscosity) von 0,77. is Die Polymerschmelze zeigte gute Schmelzfestigkeit.
Ein gepreßter Film einer Dicke von 0,254 mm erforderte 32 Falzzyklen, bevor er seine Reißfestigkeit
vollständig verlor. Der Schmelzpunkt lag bei 215° C. Die Glastemperatur war 960C. Die Sauerstoff- und
die Kohlendioxid-Permeabilitäten waren 37,85 bzw. 259,01 cmJ ■ mm/mJ ■ s · bar.
In einen 1-l-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit
einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem Kühler versehen war, wurden folgende Substanzen
gegeben.
291.3 g Dimethylterephthalat
233.4 g Ethylenglykol
0,0919 g Mn(OAc)2 ■ 4H2O
Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden und 25 Minuten auf 210° C unter Stickstoffatmosphäre gehalten. Während dieser Zeit wurde Methanol kontinuier-
lieh abdestilliert. Dann wurden folgende Komponenten zugegeben:
76,1 g Bis-(4-/?-hydroxiethoxiphenyl)-sulfon
0,1093 g Sb2Oj
0,225 g Triphenylphosphit
0,0894 g Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-4,4'-
biphenylendiphosphonit
0,8645 g Trimellitsäureanhydrid (0,3 Mol-%,
bezogen auf Dimethylterephthalat)
Unter Stickstoff wurde die Reaktionstemperatur auf 260° C gebracht und 1 Stunde gehalten. Dann wurde der
Stickstoffstrom abgestellt und ein Vakuum von unter 0,53 · 102 Pa angelegt. Die Reaktion wurde 4 Stunden
und 5 Minuten bsi 275° C und einem Druck unter 0,53 · 102 Pa fortgesetzt. Der Copolyester hatte eine
»inherent«-Viskosität von 0,68. Die Polymerisatschmelze besaß gute Schmelzfestigkeit. Ein gepreßter
Film einer Dicke von 0,254 mm erforderte 28 FaIzzyklen, bevor er seine Reißfestigkeit vollständig ein-
büßte.
In einen 1-l-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem
Kühler versehen war, wurden folgende Substanzen gegeben:
291.3 g
233.4 g
0,0919 g
Dimethylterephthalat
Ethylenglykol
Mn(OAc)2 - 4H2O
40
45
behalten; dann wurde weitere 2 V4 Stunden auf 210° C
erhitzt. Während dieser Zeit wurde Methanol kontinuierlich abdestilliert. Dann wurden dem Reaktionsgemisch im Reaktor folgende Substanzen zugegeben:
76,1 g Bis-(4-/?-hydroxiethoxiphenyl)-sulfon
0,1093 g Sb2O,
0,225 g Triphenylphosphit
0,0894 g Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-4,4'-
biphenylendiphosphonit
1,441 g Trimellitsäureanhydrid (0,5 Mol-%,
bezogen auf Dimethylterephthalat)
Die Reaktionstemperatur wurde auf 260° C erhöht. Nach einer Stunde wurde der Stickstoffstrom abgestellt
und ein Vakuum von unter 0,53 · 102 Pa angelegt. Die Reaktion wurde bei 275° C 4 Stunden fortgesetzt. Die
»inherentw-Viskosität des Copolyesters betrug 0,80, die Glastemperatur Tg war 96° C und der Schmelzpunkt
211° C. Die Polymerschmelze besaß gute Schmelzfestigkeit, wie aus Fig. 1 zu ersehen. Ein gepreßter
Film von etwa 0,254 mm Dicke erforderte 21 Falzzyklen, bevor er seine Reißfestigkeit vollständig
einbüßte. Der Film hatte eine O2-Permeabilität
38,53 · 10"6 und CO2-Permeabilität 255,82 · lO'cnv" · mm/
m2 ■ s · bar.
In einen 1-l-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem
Kühler versehen war, wurden folgende Substanzen gegeben
291.3 g Dimethylterephthalat (DMT)
233.4 g Ethylenglykol
0,0919 g Mn(OAc)2 - 4H2O
Das Reaktionsgemiseh wurde unter Stickstoff 2 Stunden bei 1900C und 2 Stunden bei 210° C gehalten.
Während dieser Zeit wurde Methanol kontinuierlich abdestilliert. Dann wurden folgende Substanzen zugegeben :
Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff auf 190° C erhitzt und diese Temperatur 2 V4 Stunden bei-
76,1 g Bis-(4-/?-hydroxiethoxiphenyl)-sulfon
0,1093 g Sb2Oj
0,225 g Triphenylphosphit
0,0894 g Tetrakis-(2,4-di-tert.butyIphenyI)-4,4'-
biphenylendiphosphonit
2,0174 g Trimellitsäureanhydrid (0,5 Mol-%,
bezogen auf Dimethylterephthalat)
Die Reaktionstemperatur wurde auf 260° C erhöht. Nach 45 Minuten wurde der Stickstoffstrom abgestellt
und das Reaktionsgemisch bei einem Vakuum von unter 0,53 · 102 Pa für weitere 2 Stunden auf 275° C
gehalten. Die »inherent«-Viskosität des Copolyesters war 0,89, die Glastemperatur Tg 96° C und der Schmelzpunkt 212° C. Die Polymerschmelze hatte gute
Schmelzfestigkeit, wie F i g. 1 zeigt. Ein gepreßter Film einer Dicke von etwa 0,254 mm erforderte 21 Falzzyklen, bevor er seine Reißfestigkeit vollständig einbüßte.
(Trimellitsäure in einer Menge über der oberen
Bereichsgrenze)
In einen 1-l-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit
einem Rührer, einem Stickstoffgaseinlaß und einem Kühler versehen war, wurden folgende Substanzen
gegeben:
291.3 g Dimethylterephthalat (DMT)
233.4 g Ethylenglykol
0,0919 g Mn(OAc)2 ■ 4H2O
0,0919 g Mn(OAc)2 ■ 4H2O
Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff 2 Stunden auf 190° C und 2 Stunden, 20 Minuten auf 210° C
gehalten. Während dieser Zeit wurde Methanol kontinuieilich
abdestilliert. Dann wurden dem Reaktionsgemisch im Reaktor folgende Substanzen zugegeben:
76,1 g Bis-(4-yff-hydroxiethoxiphenyl)-suIfon
0,1093 g Sb2Oj
0,225 g Triphenylphosphit
0,0894 g Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-4,4'-
0,225 g Triphenylphosphit
0,0894 g Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-4,4'-
biphenylendiphosphonit
2,882 g Trimellitsäureanhydrid (1 Mol-%, i>
2,882 g Trimellitsäureanhydrid (1 Mol-%, i>
bezogen auf DMT)
Die Reaktionstemperatur wurde auf 260° C erhöht. Nach ί Stunde wurde der Gasstrom abgestellt und die
Reaktion unter einem Vakuum von unter 0,54 · 102 Pa 1Q
bei 275° C 3 Stunden und 45 Minuten fortgesetzt. Die »inherent«-Viskosität des Copolyesters war 1,08, der
Schmelzpunkt 212° C und Tg 98° C. Die Schmelzfestigkeit
des Polymeren war übermäßig hoch, nachdem bei diesem Beispiel 1 Mol-% Trimellitsäureanhydrid ,.
zugesetzt worden war; tatsächlich konnte die Kurve scheinbare Viskosität gegen Schergeschwindigkeit
nicht aufgestellt werden. Die Schmelzfestigkeit war für Blasformen oder Extrudieren zu hoch. Ein gepreßter
Film einer Dicke von etwa 0,254 mm erforderte 12 Falz- J0
zyklen, bevor er seine Reißfestigkeit vollständig verlor.
Vergleichsbeispiel 7
(Pentaerythrit anstelle von Trimellitsäure)
(Pentaerythrit anstelle von Trimellitsäure)
In einen 1-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit J5
einem Rührer, einem Stickstoffgaseinlaß und einem Kühler versehen war, wurden folgende Substanzen
eingefüllt:
291,3 g Dimethylterephthalat (DMT)
76,1 g Bis-{4-/?-hydroxiethoxiphenyl)-sulfon
218,6 g Ethylenglykol
0,0919 g Mn(OAc)2 · 4H2O
Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden unter Stickstoff auf 190° C gehalten. Während dieser Zeit wurde
kontinuierlich Methanol abdestilliert. Dann wurden folgende Substanzen zugegeben:
0,1093 g Sb2O3
0,09309 g Triphenylphosphit
0,1788 g Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-4,4'-
biphenyiendiphosphonit
0,6127 g Pentaerythrit (PE) (0,3 Mol-%,
0,6127 g Pentaerythrit (PE) (0,3 Mol-%,
bezogen auf DMT)
Dann wurde die Reaktionstemperatur auf 250° C erhöht. Nach einer Stunde wurde der Stickstoffstrom
abgestellt und die Reaktion bei einem Vakuum von unter 0,47 · 102 Pa 4 Stunden bei 275° C fortgesetzt. Die
»inherent«-Viskositäi des Copolyesters war 0,72. Die Polymerschmelze hatte schlechte Schmelzfestigkeit,
wie aus F i g. 2 zu ersehen. Ein gepreßter Film einer Dicke von etwa 0,254 mm erforderte 11 Falzzyklen,
bevor er seine Reißfestigkeit vollständig verlor. Der Copolyester hatte eine Glastemperatur Tg von 98° C,
eineSauerstofr-PermeabilitätvonSS^O-lO^cm^-mm/
m2 · s · bar, eine COrPermeabilität von 279,07 ■ 10~fc
cm2 · nun/m2 · s - bar und einen Schmelzpunkt von
210° C.
-10
50
In einen 1-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem
Kühler versehen war, wurden folgende Substanzen gegeben:
291.3 g Dimethylterephthalat (DMT)
233.4 g Ethylenglykol
10,15 g Bis-(4-/?-hydroxiethoxiphenyl)-sulfon
0,0919 g Mn(OAc)2 · 4H2O
0,5764 g Trimellitsäureanhydrid (0,2 Mol-%,
bezogen auf DMT)
0,0919 g Mn(OAc)2 · 4H2O
0,5764 g Trimellitsäureanhydrid (0,2 Mol-%,
bezogen auf DMT)
Das Reaktionsgemiüch wurde unter Stickstoff 2 Stunden
auf 190° C und 50 Minuten auf 210° C gehalten. Während dieser Zeit wurde Methanol kontinuierlich
abdestilliert. Dann wurden folgende Substanzen zu-
0,1093 g Sb2O.,
0,225 g Triphenylphosphit
0,0894 g Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-4,4'-
biphenylendiphosphonit
0,0369 g 2,2'4,4'-Tetrahydroxybenzophenon
0,0369 g 2,2'4,4'-Tetrahydroxybenzophenon
Unter Stickstoffatmosphäre wurde die Reaktionstemperatur auf 260° C erhöht und 1 Stunde gehalten.
Dann wurde der Sticl;stoffgasstrom abgestellt und ein Vakuum unter 0,53 · 102 Pa angelegt. Die Reaktion
wurde unter Vakuum 4 Stunden bei 275° C fortgesetzt. Ein gepreßter Film einer Dicke von etwa 0,254 mm
erforderte 144 Falzzyklen, bevor er seine Reißfestigkeit vollständig einbüßte. Der Copolyester hatte eine
»inherent«-Viskosität von 0,80. Die Polymerschmelze zeigte gute Schmelzfestigkeit. Der Schmelzpunkt war
244° C und die Glastemperatur Tg 84° C. Die Sauerstoff- und Kohlendioxid-Gaspermeabilitäten waren
38,30 ■ IÖ"6 und 254,90 · 10 4 cm; · mm/m; ■ s · bar.
Es wurde die gleiche Apparatur wie in Beispiel 7 benutzt und folgende Substanzen in den Reaktor
gegeben:
291.3 g Dimethylterephthalat
233.4 g Ethylenglykol
0,0919 g Mn(OAc)2 · 4H2O
0,0919 g Mn(OAc)2 · 4H2O
Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre 2 Stunden auf 190° C und 2 Stunden auf 210° C
erhitzt. Während dieser Zeit wurde Methanol kontinuierlich abdestilliert. Dann wurden dem Gemisch im
Reaktor folgende Substanzen zugegeben:
126,9 g Bis-(4-/?-hydroxiethoxiphenyl)-sulfon
0,1093 g Sb2O3
0,225 g Triphenylphosphit
0,0894 g Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-4,4'-
0,1093 g Sb2O3
0,225 g Triphenylphosphit
0,0894 g Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-4,4'-
biphenylendiphosphonit
1,441 g Trimellitsäureanhydrid (0,5 Mol-%,
1,441 g Trimellitsäureanhydrid (0,5 Mol-%,
bezogen auf DMT)
Unter Stickstoffatmosphäre wurde die Reaktionstemperatur auf 260° C erhöht und 35 Minuten aufrechterhalten.
Dann wurde der Stickstoffstrom abgestellt und ein Vakuum unter 0,53 · 102 Pa angelegt. Die Reaktion
wurde unter Vakuum bei 275° C 4 Stunden, 15 Minuten fortgesetzt. Der Copolyester hatte eine »inhereni«-
Viskosität von 0,71. Ein gepreßter Film einer Dicke von
etwa 0,254 mm erforderte 17 Falzzyklen, bevor er seine
Reißfestigkeit vollständig verlor. Das Polymer hatte
gute Schmelzfestigkeit und war nicht kristallin. Die Permeabilitäten für Sauerstoff und Kohlendioxidgas
waren: 272,69 · 10"6 cm3 · mm/m2 · s · bar. Die Glastemperatur
Tg betrug 100° C.
Vergleichsbeispiel 10
(BSE in einer Menge über der oberen Bereichsgrenze)
Es wurden d<o gleiche Apparatur wie in Beispiel 7
benutzt und in den Reaktor folgende Substanzen gegeben:
291.3 g Dimethylterephthalat
233.4 g Ethylenglykol
152.2 g Bis-(4-/?-hydroxiethoxiphenyl)-sulfon
(30 Mol-%, bezogen auf DMT)
0,0919 g Mn(OAc)2 · 4H2O "
0,0919 g Mn(OAc)2 · 4H2O "
0,5764 g Trimellitsäureanhydrid (0,2 Mol-%,
bezogen auf DMT)
Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff 2 Stunden bei 190° C und 1 Stunde bei 2100C erhitzt und
dabei kontinuierlich Methanol abdestilliert. Dann wurden folgende Substanzen zugefügt:
0,1093 g Sb2O1
0.0894 g Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-4,4'-
biphenylendiphosphonit 2^
0,225 g Triphenylphosphit
Unter Stickstoffatmosphäre wurde die Reaktionstemperatur auf 2600C erhöht und V2 Stunde aufrechterhalten.
Dann wurde der Stickstoff abgeschaltet und jo ein Vakuum von unter 0,53 · 102 Pa angelegt. Die
Reaktion wurde bei 275° C 3 Stunden und 40 Minuten unter Vakuum fortgesetzt. Ein gepreßter Film einer
Dicke von etwa 0,254 mm erforderte 12 Falzzyklen, bevor er seine Reißfestigkeit vollständig verlor. Der si
Copolyester hatte eine »inherent«-Viskosität von 0,62. Das Polymer hatte gute Schrnclzfcsiigkcit und war nicht
kristallin. Die Permeabilitäten von O2 und CO2 waren:
39,67 ■ ΙΟ"*· bzw. 301,87 ■ 10"6 cm3 · mm/m2 : s ■ bar.
Die Glastemperatur Tg war 105° C.
Vergleirijibeispiel 11
(Dieses Beispiel ist eine Wiederholung des Beispiels 2
(Dieses Beispiel ist eine Wiederholung des Beispiels 2
der US-PS 35 58 557 unter Verwendung
von 10 Mol-% ethoxyliertem Bisphenol A)
von 10 Mol-% ethoxyliertem Bisphenol A)
Es wurden die gleiche Apparatur wie in Beispiel 7 verwendet und folgende Substanzen in den Reaktor
gegeben:
291.3 g Dimethylterephthalat
232,8 g Ethylenglykol ~Λ
47,5 g ethoxyliertes Bisphenol A
0,4078 g Pentaerythrit (0,199 Mol-%,
0,4078 g Pentaerythrit (0,199 Mol-%,
bezogen auf DMT)
0,0919 g Mn(OAc)2 · 4H2O
0,0919 g Mn(OAc)2 · 4H2O
53
Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff 2 Stunden lang auf 190° C gehalten. Dabei wurde kontinuierlich
Methanol abdestilliert. Dann wurden folgende Substanzen dem Gemisch zugegeben:
0,1093 g Sb2O3
0,225 g Triphenylphosphit
0,0894 g Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit
0,225 g Triphenylphosphit
0,0894 g Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit
Unter Stickstoffatrnosphäre wurde die Reaktionstemperatur auf 260° C erhöht und 50 Minuten aufrechterhalten.
Dann wurde der Stickstoffstrom abgestellt und ein Vakuum unter 0,53 - 102 Pa angelegt Die Reaktion
60 wurde unter Vakv.um bei ;!70° C 3 Stunden, 50 Minuten
fortgesetzt. Der Copolyester hatte eine »inherent«- Viskosität von 0.69. Ein gepreßter Film einer Dicke von
etwa 0,254 mm erforderte 52 Falzzyklen, bevor er seine Reißfestigkeit vollständig einbüßte. Der Schmelzpunkt
betrug 225° C, Tg war 76° C. Die Permeabilitäten für O2- bzw. CO2-GaS waren 65,2 · 10"6 bzw.
297,17 · 10"6 cm3 · mm/m2 · s · bar. Das Polymerisat hatte gute Schmelzfestigkeit.
297,17 · 10"6 cm3 · mm/m2 · s · bar. Das Polymerisat hatte gute Schmelzfestigkeit.
Vergleichsbeispiel 12
In diesem Beispiel wurde Polyethylenterephthalat hergestellt. In einem 500-ml-Dreihalskolben, der mit
einem Stickstoffeinlaß, einem Rührer und einem Kühler versehen war, wurden folgende Substanzen
gegeben:
46,5 g Dimethylterephthalat
35.4 g Ethylenglykol
0,0263 g Zinkacetat-dihydrat
0,01398 g Antimontrioxid
Das Gemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre 3 Stunden auf 220° C gehalten. Während dieser Zeit
wurde Methanol abdestilliert. Dann wurde die Reaklionstemperatur auf 280° C erhöht, der Stickstoffstrom
abgestellt und Vakuum stufenweise bis unter 0,67 ■ 102 Pa angelegt Überschüssiges Ethylenglykol
wurde kontinuierlich abdestilliert. Die Reaktion wurde nach 4 Stunden gestoppt. Die »inherent«-Viskosität des
Produkts war 0,83, seine Glastemperatur 72° C und die Permeabilitäten für Sauerstoff und Kohlendioxidgas
waren55.3 · 10"6bzw.252,17 · 10"6Cm1- mm/m2 -s- bar.
Das Produkt hatte schlechte Schmelzfestigkeit und einen Schmelzpunkt von 252° C.
Vergleichsbeispiel 13
(Beispiel 6 der US-PS 35 58 557,
d. h. das Beispiel 2 dieser PS mit Trimeilitsäure
anstelle von Pentaerythrit)
Es wurden die in Beispiel 7 beschriebene Apparatur benutzt und folgende Komponenten in d,n Kolben
gegeben:
291,3 g Dimethylterephthalat (DMT)
232,8 g Ethylenglykol
47,5 g ethoxyliertes Bisphenol A
232,8 g Ethylenglykol
47,5 g ethoxyliertes Bisphenol A
0,5735 g Trimellitsäure-anhydrid
0.0919 g Mn(OAc)2 · 4H2O
0,199 Mol-% bezogen auf DMT
Das Reaktionsgemisch wurde unter N2-Atmosphäre
2 Stunden auf 1900C erhitzt. Während dieser Zeit
wurde Methanol laufend abdestilliert. Dann wurden dem Reaktionsgemisch in dem Reaktor folgende
Komponenten zugegeben:
0,1093 g Sb2O3
0,225 g Triphenylphosphit
0,0894 g Tetrakis-[2,4-di-tert.butylphenyl]-4,4'-biphenylendiphosphonit
0,225 g Triphenylphosphit
0,0894 g Tetrakis-[2,4-di-tert.butylphenyl]-4,4'-biphenylendiphosphonit
Unter Ni-Atmosphäre wurde die Reaktionstemperaturauf
260° C gebracht und 50 Minuten gehalten. Dann wurde der N2-Gasstrom abgestellt und ein Vakuum von
0,53 mbar angelegt Die Reaktion wurde 3 Stunden unter Vakuum bei 270° C fortgesetzt
In die gleiche Apparatur, die im Beispiel I benutzt worden war, wurden folgende Komponenten gegeben:
388,38 g Dimethylterephthalat (DMT)
g Ethylenglykol
67,64 g Bis(4-/S-hydroxiethoxiphenyl)-sulfon
g Ethylenglykol
67,64 g Bis(4-/S-hydroxiethoxiphenyl)-sulfon
(BSE)
0,7685 g Trimellitsäureanhydrid
0,1225 g Mn(OAc)2 · 4H.0
0,1458 g Sb2O,
*) 0,199 MoI-% bezogen auf DMT
0,1225 g Mn(OAc)2 · 4H.0
0,1458 g Sb2O,
*) 0,199 MoI-% bezogen auf DMT
Eigenschaften der in den Betspielen 13 und 14 erhaltenen Copolyester
14
0,61
0,61
228° C 900C
Fortsetzung
| Copolyester | 13 | 0,82 |
| des Beispiels | ||
| Eigenviskosität | 110 | |
| (inherent viscosity) | 225° C | |
| Falzfestigkeit *) | 76° C | |
| Schmelzpunkt | ||
| Glasübertragungs | ||
| temperatur Tg | ||
Copolyester
des Beispiels
14
OrPermeabilität **) 48,79 · 10'6
COrPermeabilität **) 316,92 · 10"6
38,30 · ΙΟ"" 241,68 · 10-6
*) Zahl der Zyklen, nach der ein 0.254 mm dicker Film
seine Reißfestigkeit vollständig verlor **) in cm' · mm/m2 · s ■ bar
Das Reaktionsgemisch wurde unter N2-Atmosphäre
3 Stunden auf 200° C erhitzt. Wahrend dieser Zeit wurde Methanol laufend abdestilliert.
Dann wurden dem Reaktionsgemisch in dem Reaktor noch 0,082 g Phosphorsäure zugegeben. Unter N2-Atmosphäre
wurde die Reaktionstemperatur auf 260° C gebracht und SO Minuten genauen. Dann wurde der
N2-Gasstrom abgestellt und ein Vakuum von 0,53 mbar
angelegt. Die Reaktion wurde 3 'Λ Stunden unter Vakuum bei 270° C fortgesetzt.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Thermoplastischer Copolyester mit verbesserten Theologischen Eigenschaften und niedrigerer
Sauerstoff- und Kohlendioxid-Permeabilität, der durch Polymerisation der Reaktanten
A Terephthalsäure und/oder ihre Ci-4-Alkylester,
B Ethylenglykol,
ein Oxyalkylierungsprodukt eines 2-wertigen
Phenols,
C Trimellitsäure
C Trimellitsäure
erhalten worden ist, wobei das Oxyalkylierungsprodukt
eines 2wertigen Phenols in einer Menge unter 40 MoI-% und die Trimellitsäure in einer Menge
unter 3 Mol-% bezogen aus Reaktant A vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß das
Oxyalkyli&ringsprodukt des 2wertigen Phenols Bis-(4-5-hydroä/ethoxiphenyl)-sulfon
ist und in einer Menge von 2 bis 25 Mol-%, Ethylenglykol und Bis-{4-/?-hydroxiethoxiphenyl)-sulfon
zusammen (Reaktant B) in einer Menge von 110 bis 300 Mol-% und
Trimellitslure (Reaktant C) in einer Menge von 0,1 bis 0,7 Mol-%, bezogen auf Reaktant A, vorliegen.
2. Thermoplastischer Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bis-(4-/?-
hydroxiethoxiphenyl)-sulfon in einer Menge von 2 bis 20 Mol-%, bezogen auf den Reaktanten (A) vorliegt.
3. Verfahren zur Herstellung hohler Gegenstände aus einem «us TerephChalsäu: -· oder einem ihrer niederen
Ester und mindestens einem Diol hergestellten Polyester, wobei eine höhle Vorform hergestellt
und diese bei einer Temperatur, bei der sie in erweichtem Zustand ist, in eine Blasform gebracht
und darin gegen die Wandungen blasgeformt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die hohle Vorform
durch freies Strangpressen des Copolyesters nach Anspruch 1 in Form eines Schlauches hergestellt w
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hohle Vorform durch freies Strangpressen
des Copolyesters nach Anspruch 2 in Form eines Schlauches hergestellt wird.
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