DE3838185C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue aushärtbare
Zusammensetzungen und auf ein Verfahren zur Aushärtung derselben.
Es sind bereits Zusammensetzungen bekannt, die durch Mischen
einer Säure, Base, eines organometallischen Katalysators etc. mit
einem alkoxysilangruppenhaltigen Vinylpolymer hergestellt werden
und durch Vernetzung bei relativ niedriger Temperatur d. h.
bei Raumtemperatur bis 100°C, ausgehärtet werden können. So
beschreibt z. B. die nicht geprüfte JA-Patentveröffentlichung
SHO 60-67 553 eine Zusammensetzung, die ein alkoxysilangruppenhaltiges
Vinylpolymer, z. B. Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
und eine mit dem Polymer gemischte Aluminiumchelat-Verbindung
umfaßt.
Die üblichen Zusammensetzungen haben jedoch Nachteile. Da die
durch die Hydrolyse der Alkoxysilangruppe gebildete Hydroxysilangruppe
die einzige vernetzende, funktionelle Gruppe ist,
erfordern die Zusammensetzungen eine große Menge Wasser zur
Aushärtung. Daher verleihen die großen Mengen an
Nebenprodukten, wie Alkohole, die aus der Hydrolyse stammen,
dem ausgehärteten Produkt verschlechterte Eigenschaften.
Wenn die Zusammensetzung nur in Anwesenheit des Wassers an
der Luft ausgehärtet wird, wird sie nur an der mit Luft
in Berührung stehenden Oberfläche ausgehärtet, wobei das
Innere fast unausgehärtet bleibt, so daß der unterschiedliche
Aushärtungsgrad zwischen Oberfläche und Innerem beim Aushärten
möglicherweise zu einem geschrumpften Produkt führt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer neuen
Zusammensetzung, die mit einer geringen Menge Wasser völlig
ausgehärtet werden kann, und ein Verfahren zur Aushärtung der
Zusammensetzungen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer neuen
Zusammensetzung, die ein ausgehärtetes Produkt mit ausgezeichneten
Eigenschaften liefert, und ein Verfahren zur
Aushärtung derselben.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer
neuen Zusammensetzung, die nur mit dem Wasser an der Luft
aushärtbar ist, wobei der Unterschied im Aushärtungsgrad
zwischen Oberfläche und Innerem verringert ist und keine
Schrumpfung auftritt, und ein Verfahren zur Aushärtung der
Zusammensetzung.
Diese und andere Ziele erreicht die vorliegende Erfindung
mit einer aushärtbaren Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet
ist, daß sie
- (i) ein Harz (I), das 0,01 bis 10 Mol Alkoxysilangrup pen und/oder Hydroxysilangruppen pro kg Harz und 0,1 bis 10 Mol Oxirangruppen pro kg Harz aufweist und erhalten worden ist durch Reaktion eines Harzes (A), das mindestens eine funktionelle Gruppe, aus gewählt aus einer Isocyanatgruppe, Hydroxylgruppe, Oxirangruppe, Carboxylgruppe und Aminogruppe, auf weist, mit einer Verbindung (a), die eine funktio nelle Gruppe, die zur funktionellen Gruppe des Har zes (A) komplementär und mit dieser reaktionsfähig ist, und eine Alkoxysilangruppe und/oder Hydroxysi langruppe aufweist, und mit einer Verbindung (b), die eine funktionelle Gruppe, die zur funktionellen Gruppe des Harzes (A) komplementär und mit dieser reaktionsfähig ist, und eine Oxirangruppe aufweist, oder
- (ii) eine Mischung aus einem Harz (II), das 0,01 bi 10 Mol Alkoxysilangruppen und/oder Hydroxysilangruppen pro kg Harz aufweist und erhalten worden ist durch Umsetzung des Harzes (A) mit der Verbindung (a) und einem Harz (III), das 0,1 bis 10 Mol Oxirangruppen pro kg Harz aufweist und erhalten woren ist durch Umsetzung eines Harzes (B), das mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus einer Isocya natgruppe, Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe und Ami nogruppe, aufweist, mit der Verbindung (b), und
- (iii) eine Chelat-Verbindung, die als vernetzendes Aus härtungsmittel dient und mit dem Harz (I) oder der Mischung gemischt ist, wobei die Chelat-Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harzkomponente (i) oder (ii), berechnet als Feststoffe, vorhanden ist.
Die Erfindung stellt auch ein Aushärtungsverfahren zur Verfügung,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammensetzung
bei einer Temperatur bis zu 100°C in Anwesenheit von
Wasser ausgehärtet wird.
Erfindungsgemäß wurde eine intensive Forschung betrieben, um
die Nachteile der bekannten, in der obigen Veröffentlichung
genannten Zusammensetzung zu überwinden, wobei folgendes
festgestellt wurde.
- (1) Die Anwesenheit des Harzes mit einer Alkoxysilangruppe und/oder Hydroxysilangruppe und Oxirangruppe macht nicht nur die Hydroxysilangruppe, sondern auch die Oxirangruppe als vernetzende, funktionelle Gruppe nutzbar, so daß die Zusammensetzung in Anwesenheit einer geringen Menge Wasser völlig aushärtbar ist.
- (2) Die Zusammensetzung liefert bei Aushärtung nur erheblich verminderte Mengen an Alkohol und ähnlichen Nebenprodukten und ergibt ein ausgehärtetes Produkt mit ausgezeichneten, fast unbeeinträchtigten Eigenschaften.
- (3) Wenn die Zusammensetzung nur in Anwesenheit des Wassers an der Luft ausgehärtet wird, unterliegt die Hydroxysilangruppe an der mit der Luft in Berührung stehenden Oberfläche der Zusammensetzung einer Vernetzungsreaktion, was bewirkt, daß die Oxirangruppen in kettenähnlicher Weise im gesamten Inneren eine Vernetzungsreaktion eingehen, aufgrund der geringeren Differenz im Aushärtungsgrad zwischen der Oberfläche und dem Inneren wird dadurch keine Schrumpfung bewirkt.
Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen neuen Feststellungen.
Es gibt 2 Arten erfindungsgemäßer aushärtbarer Zusammensetzungen:
eine umfaßt die Komponente (i) und eine Chelat-Verbindung,
die als vernetzendes Aushärtungsmittel dient und mit
dieser gemischt ist, und die andere umfaßt die Komponente
(ii) und die Chelat-Verbindung.
Die Komponente (i) der erstgenannten, erfindungsgemäßen, aushärtbaren
Zusammensetzung, d. h. das Harz (I), hat eine Alkoxysilangruppe
und/oder Hydroxysilangruppe und Oxirangruppe
und wurde erhalten durch Umsetzung eines Harzes (A), das mindestens
eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus einer Isocyanatgruppe,
Hydroxylgruppe, Oxirangruppe, Carboxylgruppe
und Aminogruppe, aufweist, mit einer Verbindung (a), die eine
funktionelle Gruppe, die zur funktionellen Gruppe des Harzes
(A) komplementär und mit dieser reaktionsfähig ist, und eine
Alkoxysilangruppe und/oder Hydroxysilangruppe aufweist, und
mit einer Verbindung (b), die eine funktionelle Gruppe, die
zur funktionellen Gruppe des Harzes (A) komplementär und
mit dieser reaktionsfähig ist, und eine Oxirangruppe aufweist.
Die Bezeichnung "funktionelle Gruppe, die zur funktionellen
Gruppe des Harzes (A) komplementär und mit dieser reaktionsfähig
ist", die hier verwendet wird, bedeutet, daß diese
Gruppen miteinander umgesetzt und verbunden werden können.
Kombinationen solcher komplementärer, funktioneller Gruppen
gemäß der Erfindung sind z. B. Hydroxyl/Isocyanat, Hydroxyl/
Alkoxysilan, Hydroxy/Hydroxysilan, Hydroxyl/Carboxyl,
Isocyanat/Amino, Isocyanat/Mercapto, Isocyanat/Carboxyl,
Oxiran/Carboxyl, Oxiran/Amino usw.
Bevorzugte Kombinationen von der funktionellen Gruppe des
Harzes (A)/funktionellen Gruppe der Verbindung (a) oder (b),
die miteinander komplementär sind und das Harz (I) ergeben,
sind z. B.: Hydroxyl/Alkoxysilan, Hydroxy/Hydroxysilan,
Hydroxyl/Isocyanat, Isocyanat/Hydroxyl usw.
Typischerweise kann das Harz (I) z. B. hergestellt werden,
indem man
- (1) ein hydroxylgruppenhaltiges Harz mit einer Verbindung, die eine Alkoxysilangruppe und/oder Hydroxysilangruppe enthält, oder einer isocyanatgruppenhaltigen Alkoxysilanverbindung als Verbindung (a) und einer isocyanatgruppenhaltigen Oxiranverbindung als Verbindung (b) umsetzt,
- (2) ein isocyanatgruppenhaltiges Harz mit einer hydroxylgruppenhaltigen Alkoxysilanverbindung als Verbindung (a) und einer hydroxylgruppenhaltigen Oxiranverbindung als Verbindung (b) umsetzt,
- (3) ein isocyanatgruppenhaltiges Harz mit einer hydroxylgruppenhaltigen Oxiranverbindung als Verbindung (b) zur Bildung eines oxirangruppenhaltigen Urethanharzes umsetzt, einige der Oxirangruppen des Harzes einer Ringspaltung mit einem Alkohol unterwirft, um in das Harz eine Hydroxylgruppe einzuführen, und das erhaltene Produkt mit einer Verbindung, die eine Alkoxysilangruppe und/oder eine Hydroxysilangruppe enthält, als Verbindung (a) umsetzt.
Nach diesen Methoden (1) bis (3) werden Harze erhalten, die
eine Urethanbindung aufweisen und in die eine Alkoxysilangruppe
und/oder Hydroxysilangruppe oder die Oxirangruppe
durch die Urethanbindung eingeführt ist.
Das in diesen Verfahren (1) bis (3) zu verwendende "hydroxylgruppenhaltige
Harz" ist ein bekanntes Harz, das eine
Hydroxylgruppe enthält, die mit der Alkoxysilangruppe und/oder
Hydroxysilangruppe und Isocyanatgruppe reaktionsfähig ist.
Solche Harze sind z. B. Acrylharz, Polyester, Polyether, Polyurethane,
Polyetherurethane, Polyesterurethane usw.
Die "isocyanatgruppenhaltigen Harze" sind z. B. ein Addukt aus
dem hydroxylgruppenhaltigen Harz mit einer Diisocyanatverbindung,
vorzugsweise z. B. Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat,
hydrierte Produkte, wie Diisocyanate oder Isophorondiisocyanat,
im Verhältnis von 1 Mol Diisocyanatverbindung
pro Mol Hydroxylgruppe; Homopolymere aus einem isocyanatgruppenhaltigen,
ungesättigten Monomer, z. B. einem äquimolaren
Addukt von Isophorondiisocyanat oder Tolylendiisocyanat
mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat, z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat,
m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat oder Isocyanoethyl(meth)acrylat,
oder ein Copolymer aus dem Monomer
und einem aromatischen Vinylmonomer, Alkyl(meth)acrylat
usw.
"Verbindungen, die eine Alkoxysilangruppe und/oder Hydroxysilangruppe
enthalten" sind z. B. solche, die eine Alkoxysilangruppe
und/oder Hydroxysilangruppe enthalten, die mit der
Hydroxylgruppe des hydroxylgruppenhaltigen Harzes reaktionsfähig
ist, hydroxysilangruppenhaltige Verbindungen, erhalten
durch Hydrolyse einer alkoxysilangruppenhaltigen Verbindung
in Anwesenheit einer Säure oder Wasser als Katalysator,
niedrige Kondensationsprodukte solcher Verbindungen usw.
Geeignete, alkoxysilangruppenhaltige Verbindungen werden z. B.
durch die folgenden Formeln dargestellt.
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden und jeweils
ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen
sind; R₅ und R₆ gleich oder verschieden und jeweils
eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine
Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl
sind.
"Isocyanatgruppenhaltige Alkoxysilanverbindungen" werden z. B.
durch die folgenden Formeln dargestellt:
worin R₅ und R₆ wie oben definiert sind, R₇ eine Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und mit einer
Isocyanatgruppe substituiert oder eine Isocyanatgruppe ist,
und R₈, R₉ und R₁₀ gleich oder verschieden und jeweils eine
Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe
mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.
Alkylgruppen oder Cycloalkylgruppen in den obigen Formeln
sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl,
Decyl, Undecyl, Dodecyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl
usw. R₁ bis R₄ und R₈ bis R₁₀, die in den Formeln (I)
bis (V) an das Sauerstoffatom gebunden sind, sind vorzugsweise
Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, da dann ein
stark aushärtbarer Überzug erhalten werden kann.
Verbindungen der Formeln (I) bis (III) sind z. B. Tetramethoxysilan,
Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan,
Trimethoxymethylsilan, Triethoxymethylsilan, Tributoxymethylsilan,
Tributoxyethylsilan, Trimethoxybutylsilan,
Triethoxycyclohexylsilan, Dimethoxydimethylsilan, Diethoxydimethylsilan,
Diethoxydiethylsilan, Dipropoxydiethylsilan,
Diethyldihydroxysilan, Dihexyldihydroxysilan, Methyltrihydroxysilan,
Phenyltrihydroxysilan, Tetrahydroxysilan usw.
Verbindungen der Formeln (IV) bis (VI) sind z. B.
usw.
Die "isocyanatgruppenhaltige Oxiranverbindung" ist eine Oxiranverbindung
mit einer Isocyanatgruppe, die mit der Hydroxylgruppe
des hydroxylgruppenhaltigen Harzes reaktionsfähig ist.
Solche Verbindungen haben z. B. die folgenden Formeln:
worin R₈ wie oben definiert ist, R₁₁ ein Wasserstoffatom oder
Methyl ist, R₁₂ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen ist und die Gruppen R₁₂ gleich oder verschieden
sind und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. Die
durch R₁₂ dargestellten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen entsprechen z. B. den obengenannten Alkylgruppen
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, haben jedoch eine um 1 kleinere
Anzahl an Wasserstoffatomen. Speziellere Verbindungen der
Formeln (VII) bis (XV) werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
Die "hydroxylgruppenhaltige Alkoxysilanverbindung" ist eine
solche mit einer alkoholischen, mit einer Isocyanatgruppe
reaktionsfähigen Hydroxylgruppe. Solche Verbindungen sind
z. B.:
worin R₈, R₉ und R₁₀ wie oben definiert sind, R₁₃ eine Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und mit
Hydroxyl substituiert ist. Die durch R₁₃ dargestellte Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist die
gleiche, wie sie oben erwähnt wurde. Speziellere Beispiele
von Verbindungen der Formeln (XVI) bis (XVIII) sind wie folgt:
Die "hydroxylgruppenhaltige Oxiranverbindung" ist eine solche
mit einer alkoholischen, mit einer Isocyanatgruppe reaktionsfähigen
Hydroxylgruppe. Solche Verbindungen werden z. B. durch
die folgenden Formeln dargestellt:
worin R₈, R₁₁, R₁₂ und n wie oben definiert sind.
In den Verfahren (1) bis (3) kann die Reaktion der Hydroxylgruppe
mit der Alkoxysilan- und/oder Hydroxysilan- und Isocyanatgruppe
(Verfahren (1)) und die Reaktion der Isocyanatgruppe
mit der Hydroxylgruppe (Verfahren (2) und (3)) nach
bekannten Methoden durchgeführt werden. Diese Reaktionen
können z. B. durch Lösen oder Dispergieren der Mischungen von
Verbindungen mit den genannten, funktionellen Gruppen in
einem organischen Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol, Ethylacetat,
Propylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon
oder Heptan, und Umsetzung der Lösung oder Dispersion, gewöhnlich
bei etwa 40 bis etwa 150°C für etwa 1 bis etwa 10 h
erfolgen.
Vom Standpunkt der Eigenschaften des erhältlichen, ausgehärteten
Produktes ist das Harz (I), das nach einem der Verfahren
(1) bis (4) zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
worden ist, vorzugsweise ein solches, in das eine Alkoxysilangruppe
und/oder Hydroxysilangruppe oder Oxirangruppe durch
eine Urethanbindung eingeführt wurde.
Die Oxirangruppe des Harzes (I) zur erfindungsgemäßen Verwendung
ist vorzugsweise eine alicyclische Oxirangruppe,
da die Oxirangruppe dann, wenn sie einer Ringspaltungs-Polymerisationsreaktion
unterworfen wird, hochreaktionsfähig
ist, was zu einer schnelleren Aushärtung führt und nach
dem Aushärten verbesserte Eigenschaften des Überzugs liefert.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Harz (I) enthält
bis 10 Mol Alkoxysilan- und/oder Hydroxysilangruppen
und 0,1 bis 10 Mol Oxirangruppen pro kg des Harzes
als funktionelle Gruppen. Wenn weniger als etwa
0,01 Mol Alkoxysilan- und/oder Hydroxysilangruppen anwesend
sind, ergibt sich eine verminderte Aushärtbarkeit, wodurch
es unmöglich wird, einen Überzug mit ausgezeichneten physikalischen
und chemischen Eigenschaften zu erhalten. Wenn
andererseits die Menge über etwa 10 Mol liegt, wird die Zusammensetzung
gegen den Einfluß des Wassers in der Luft
empfindlich, härtet nicht einheitlich aus und ergibt eine schlechte
Oberflächenbeschaffenheit des Überzugs. Bei Anwesenheit von weniger
als 0,1 Mol Oxirangruppen schrumpft der Überzug möglicherweise
und zeigt verschlechterte Eigenschaften; somit ist
er unerwünscht. Dagegen ist es technisch schwierig, mehr
als etwa 10 Mol Oxirangruppen in das Harz einzuführen, was
außerdem die Aushärtbarkeit beeinträchtigt.
Das Molekulargewicht des Harzes (I), das mit der Art des
Harzes variiert, kann zweckmäßig entsprechend den geforderten
Eigenschaften des zu bildenden Überzugs festgelegt werden
und kann gewöhnlich etwa 1000 bis etwa 100 000, vorzugsweise
etwa 2000 bis etwa 20 000 (GPC-Peak-Molekulargewicht)
betragen.
Nunmehr werden die Harze (II) und (III) beschrieben, die im
erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen verwendet werden
und die Komponente (ii) bilden, sowie die damit gemischte,
als vernetzendes Aushärtungsmittel dienende Chelat-Verbindung.
Das Harz (II) zur Verwendung in der vorliegenden Zusammensetzung
ist ein Harz mit einer Alkoxysilangruppe und/oder
Hydroxysilangruppe, erhalten durch Reaktion des Harzes (A)
mit der Verbindung (a).
Bevorzugte Kombinationen der funktionellen Gruppen von
Harz (A)/funktionellen Gruppen von Verbindung (a), die miteinander
komplementär sind und das Harz (II) ergeben, sind z. B.
Hydroxyl/Isocyanat, Hydroxyl/Carboxyl, Hydroxyl/Alkoxysilan,
Hydroxyl/Hydroxysilan, Isocyanat/Hydroxyl, Isocyanat/Mercapto,
Isocyanat/Carboxyl, Isocyanat/Amino, Oxiran/Carboxyl,
Oxiran/Amino, Carboxyl/Isocyanat, Carboxyl/Hydroxyl,
Carboxyl/Oxiran, Amino/Isocyanat, Amino/Oxiran usw.
Typischerweise kann das Harz (II) z. B. hergestellt werden
durch
- (1) Umsetzung eines hydroxylgruppenhaltigen Harzes mit der obengenannten Verbindung, die eine Alkoxysilan- und/oder Hydroxysilangruppe enthält,
- (2) Umsetzung eines hydroxylgruppenhaltigen Harzes mit einer isocyanatgruppenhaltigen Alkoxysilanverbindung,
- (3) Umsetzung eines isocyanatgruppenhaltigen Harzes mit der obengenannten, hydroxylgruppenhaltigen Alkoxysilanverbindung,
- (4) Umsetzung eines isocyanatgruppenhaltigen Harzes mit mindestens einer aminogruppenhaltigen Alkoxysilanverbindung (z. B. N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan) und einer mercaptogruppenhaltigen Alkoxysilanverbindung (z. B. γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan),
- (5) Umsetzung eines oxirangruppenhaltigen Harzes mit mindestens einer der obigen aminogruppenhaltigen Alkoxysilanverbindungen, einer carboxylgruppenhaltigen Alkoxysilanverbindung (z. B. Trimethoxysilylbenzoesäure) und der obigen mercaptogruppenhaltigen Alkoxysilanverbindung,
- (6) Umsetzung eines carboxylgruppenhaltigen Harzes mit mindestens einer glycidylgruppenhaltigen Alkoxysilanverbindung (z. B. γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyldiethoxysilan oder β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan), der obigen hydroxylgruppenhaltigen Alkoxysilanverbindung und der obigen isocyanatgruppenhaltigen Alkoxysilanverbindung,
- (7) Umsetzung eines aminogruppenhaltigen Harzes mit mindestens einer der obigen isocyanatgruppenhaltigen Alkoxysilanverbindungen und der obigen glycidylgruppenhaltigen Alkoxysilanverbindungen usw.
Die Verfahren (2) oder (3) ergeben ein urethangruppenhaltiges
Harz.
Das "hydroxylgruppenhaltige Harz" und das "isocyanatgruppenhaltige
Harz" zur Verwendung in diesen Verfahren (1) bis (7)
können die gleichen Harze sein, die bereits erwähnt wurden.
Das "oxirangruppenhaltige Harz" ist z. B. ein Polymer, das im
wesentlichen aus einem ungesättigten Monomer, wie Glycidyl(meth)acrylat
besteht. Beispiele von "carboxylgruppenhaltigen
Harzen" sind Polymere, die im wesentlichen aus einem carboxylgruppenhaltigen,
ungesättigten Monomer, wie (Meth)acrylsäure
oder Maleinsäure, und einem Polyesterharz, erhalten
durch Verestern mehrbasiger Säuren (wie Phthalsäure, Isophthalsäure
oder Terephthalsäure) mit einem mehrwertigen
Alkohol (wie Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Neopentylglykol,
1,6-Hexandiol oder Trimethylolpropan), bestehen.
Das "aminogruppenhaltige Harz" ist z. B. ein Harz, hergestellt
durch Umsetzen der obigen mehrbasigen Säure mit einer aminogruppenhaltigen
Verbindung, wie Propanolamin, Monoethanolamin,
Diethanolamin, Ethylendiamin usw.
Das Harz (II) kann hergestellt werden, indem man das Harz (A)
und die Verbindung (a) mit ihren jeweiligen funktionellen
Gruppen einer bekannten Reaktion, z. B. Ringaufspaltung, Addition
oder Kondensation, unterwirft.
Das so erhaltene Harz (II) kann etwa 0,01 bis etwa 10 Mol
Alkoxy- und/oder Hydroxysilangruppen pro kg des Harzes.
Sind weniger als 0,01 Mol Alkoxysilan- und/oder
Hydroxysilangruppen anwesend, ergibt sich eine verminderte
Aushärtbarkeit, was keinen Überzug mit ausgezeichneten chemischen
Eigenschaften liefert. Mit mehr als 10 Mol Alkoxysilan-
und/oder Hydroxysilangruppen hat das Harz (II) eine verminderte
Verträglichkeit mit dem oxirangruppenhaltigen Harz (III),
was eine geringere Stabilität der Mischung ergibt.
Das Harz (III) zur Verwendung in der erfindungsgemäßen aushärtbaren
Zusammensetzung ist ein Harz mit einer Oxirangruppe,
erhalten durch Umsetzung eines Harzes (B), das mindestens
eine Isocyanat-, Hydroxy-, Carboxyl- oder Aminogruppe als
funktionelle Gruppe aufweist, mit der Verbindung (b).
Typischerweise kann das Harz (III) z. B. hergestellt werden
durch:
- (1) Umsetzung des oben genannten, isocyanatgruppenhaltigen Harzes mit der obigen hydroxylgruppenhaltigen Oxiranverbindung;
- (2) Umsetzung des obigen hydroxylgruppenhaltigen Harzes mit der obigen isocyanatgruppenhaltigen Oxiranverbindung,
- (3) Umsetzung des obigen aminogruppenhaltigen Harzes mit der obigen isocyanatgruppenhaltigen Oxiranverbindung oder ähnliche Verfahren.
Die Verfahren (1) oder (2) ergeben ein urethangruppenhaltiges
Harz.
Bevorzugte Kombinationen der funktionellen Gruppe des Harzes
(B)/funktionellen Gruppe der Verbindung (b), die zueinander
komplementär sind und das Harz (III) ergeben, sind z. B. Isocyanat/
Hydroxy, Amino/Isocyanat, Hydroxyl/Isocyanat, Carboxyl/
Oxiran usw.
Bei der Herstellung des Harzes (III) ist es zweckmäßig, eine
Verbindung mit einer alicyclischen Oxirangruppe zu verwenden,
da die Oxirangruppe äußerst reaktionsfähig ist, zu einer beschleunigten
Aushärtung führt und nach dem Aushärten verbesserte
Eigenschaften des Überzugs ergibt.
Das Harz (III) kann hergestellt werden, indem man das Harz
(B) und die Verbindung (b) mit ihren jeweiligen funktionellen
Gruppen einem bekannter Verfahren der Additionsreaktion
unterwirft.
Das so erhaltene Harz (III) enthält 0,1 bis etwa 10 Mol
Oxirangruppen pro kg Harz enthalten. Bei Anwesenheit von
weniger als etwa 0,1 Mol Oxirangruppen können schlechte Eigenschaften
erhalten werden, während bei Anwesenheit von mehr als 10 Mol
Oxirangruppen möglicherweise die Aushärtbarkeit beeinträchtigt
wird. Weiter kann es schwierig sein, eine solche große Menge
Oxirangruppen in das Harz einzuführen.
Ein Epoxyharz, wie Bisphenol-A-, Bisphenol-F- oder ein Novolak-
Epoxyharz, das erfindungsgemäß gegebenenfalls anstelle des
Harzes (III) verwendet wird, ist von geringer Verträglichkeit
mit dem Harz (II) und ergibt keine Überzüge mit ausgezeichneter
Oberflächenbeschaffenheit und guter Witterungsbeständigkeit.
Das Molekulargewicht des Harzes (II) sowie des Harzes (III)
beträgt gewöhnlich 500 bis 100 000, vorzugsweise 750 bis
30 000, als Zahlenmittel des Molekulargewichtes, obgleich
Änderungen von der Art des Harzes und den Eigenschaften des
zu bildenden Überzuges abhängen.
Die Mengen von Harz (II) und (III), bezogen auf deren
kombinierte Menge, betragen 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise
20 bis 80 Gew.-%, Harz (II) und 95 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise
80 bis 20 Gew.-%, Harz (III). Wenn weniger als 5 Gew.-%
Harz (II) mit mehr als 95 Gew.-% Harz (III) verwendet werden,
ergibt sich eine verminderte Aushärtbarkeit, wobei auch bei mehr
als 95 Gew.-% Harz (II) mit weniger als 5 Gew.-% Harz (III)
eine verminderte Aushärtbarkeit resultiert, was ein ausgehärtetes
Produkt mit schlechten Eigenschaften ergibt und daher
unerwünscht ist.
Erfindungsgemäß wird eine Chelat-Verbindung als vernetzendes
Aushärtungsmittel verwendet. Es ist zweckmäßig, als Verbindung
mindestens eine Aluminium-, Titan- bzw. Zirkoniumchelat-
Verbindung zu verwenden. Von diesen Chelat-Verbindungen
werden solche bevorzugt, die eine Verbindung enthalten,
die ein Keto-Enol-Tautomer als einen stabilen Chelatring
bildende Liganden enthalten.
Geeignete Verbindungen, die ein Keto-Enol-Tautomer bilden
können, sind z. B. β-Diketone (z. B. Acetylaceton), Acetessigsäureester
(z. B. Methylacetoacetat), Malonester (z. B.
Ethylmalonat), Ketone mit einer Hydroxylgruppe in β-Stellung
(z. B. Diacetonalkohol), Aldehyde mit einer Hydroxylgruppe in
β-Stellung (z. B. Salicylaldehyd), Ester mit einer Hydroxylgruppe
in β-Stellung (z. B. Methylsalicylat) usw. Besonders
gute Ergebnisse erzielt man bei Verwendung von Acetoacetaten
und β-Diketonen.
Die Aluminiumchelatverbindung kann hergestellt werden, indem
man z. B. die Verbindung, die ein Keto-Enol-Tautomer bilden
kann, mit einem Aluminiumalkoholat der Formel
worin R₁₄ gleich oder verschieden sein kann und Alkyl mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl ist, gewöhnlich
in einem Verhältnis von bis zu 3 Mol der erstgenannten Verbindung
pro Mol der letztgenannten Verbindung mischt und die
Mischung nach Bedarf erhitzt.
Beispiele von Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
sind die obengenannten Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Tridecyl, Tetradecyl, Octadecyl usw. Alkenylgruppen
sind z. B. Vinyl, Allyl usw.
Aluminiumalkoholate der Formel (XXV) sind z. B. Aluminiumtrimethoxid,
Aluminiumtriethoxid, Aluminium-tri-n-propoxid,
Aluminiumtriisopropoxid, Aluminium-tri-n-butoxid, Aluminiumtriisobutoxid,
Aluminium-tri-sek-butoxid, Aluminium-tri-t-
butoxid usw. Besonders zweckmäßig ist die Verwendung von
Aluminium-triisopropoxid, Aluminium-tri-sek-butoxid und
Aluminium-tri-n-butoxid.
Die Titanchelatverbindung kann mit Vorteil hergestellt werden,
indem man z. B. die Verbindung, die ein Keto-Enol-Tautomer bilden
kann, mit einem Titanat der Formel
worin m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und R₁₅ gleich oder
verschieden sein kann und Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder Alkenyl bedeutet, gewöhnlich im Verhältnis von
bis zu etwa 4 Mol der erstgenannten Verbindung pro Mol Ti im
Titanat mischt und dann nach Bedarf erhitzt. Beispiele der
Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und der Alkenylgruppen
sind die gleichen, die bereits oben angegeben wurden.
Titanate der Formel (XXVI), worin m=0 ist, sind z. B. Tetramethyltitanat,Tetraethyltitanat, Tetra-n-propyltitanat,
Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetraisobutyltitanat,
Tetra-t-butyltitanat, Tetra-n-pentyltitanat. Tetra-
n-hexyltitanat, Tetraisooctyltitanat. Tetra-n-lauryltitanat
usw. Günstige Ergebnisse erhält man z. B. bei Verwendung von
Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetraisobutyltitanat
und Tetra-t-butyltitanat. Von den Titanaten, worin
m=1 oder größer ist, ergeben die Dimeren bis Hendecameren
(m=1 bis 10 in Formel (XXVI)) von Tetraisopropyltitanat,
Tetra-n-butyltitanat, Tetraisobutyltitanat und Tetra-t-butyltitanat
gute Ergebnisse.
Die Zirkoniumchelatverbindung kann günstig hergestellt werden,
indem man z. B. die Verbindung, die ein Keto-Enol-Tautomer
bilden kann, mit einem Zirkonat der Formel
worin m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und R₁₆ gleich oder
verschieden sein kann und Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder Alkenyl bedeutet, gewöhnlich im Verhältnis von bis zu
etwa 4 Mol der erstgenannten Verbindung pro Mol Zr im Zirkonat
mischt und dann nach Bedarf erhitzt. Beispiele der Alkylgruppen
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkenylgruppen sind
die gleichen, die oben bereits veranschaulicht wurden.
Die durch Formel (XXVII) dargestellten Zirkonate, in welchen
m=0 ist, sind z. B. Tetraethylzirkonat, Tetra-n-propylzirkonat,
Tetraisopropylzirkonat, Tetra-n-butylzirkonat, Tetra-
sek-butylzirkonat, Tetra-t-butylzirkonat, Tetra-n-pentylzirkonat,
Tetra-t-pentylzirkonat, Tetra-t-hexylzirkonat, Tetra-
n-heptylzirkonat, Tetra-n-octylzirkonat, Tetra-n-stearylzirkonat
usw. Besonders gute Ergebnisse können durch Verwendung
von Tetraisopropylzirkonat, Tetra-n-propylzirkonat,
Tetraisobutylzirkonat, Tetra-n-butylzirkonat, Tetra-sek-butylzirkonat
und Tetra-t-butylzirkonat erhalten werden. Von den
Zirkonaten, in welchen m=1 oder größer ist, ergeben die
Dimeren bis Hendecameren (m=1 bis 10 in Formel (XXVII))
Tetraisopropylzirkonat, Tetra-n-propylzirkonat, Tetra-
n-butylzirkonat, Tetraisobutylzirkonat, Tetra-sek-butylzirkonat
und Tetra-t-butylzirkonat gute Ergebnisse. Die Chelatverbindung
kann Struktureinheiten enthalten, worin derartige
Zirkonate miteinander verbunden sind.
Beispiele besonders bevorzugter Chelatverbindungen zur erfindungsgemäßen
Verwendung sind Aluminiumchelatverbindungen,
wie Diisopropoxy-ethylacetoacetat-aluminium, Tris(ethylacetoacetat)aluminium,
Tris(n-propylacetoacetat)aluminium,
Tris(isopropylacetoacetat)aluminium, Tris(n-butylacetoacetat)aluminium,
Isopropoxy-bis(ethylacetoacetat)aluminium,
Isopropoxy-bis(propionylacetonat)aluminium, Tris(acetylacetonat)aluminium,
Tris(propylacetoacetat)aluminium, Tris(propionylacetonat)aluminium,
Acetylacetonat-bis(ethylacetoacetat)aluminium,
Ethylacetoacetat-bis(acetylacetonat)aluminium,
Tris(isopropionylacetonat)aluminium, Tris(sek-
butyrylacetonat)aluminium,
[Bis(isopropionylacetonat)-sek-
butyrylacetonat]aluminium und Tris(butylacetoacetat)aluminium;
Titanchelatverbindungen, wie Diisopropoxy-bis(ethylacetoacetat)titanat,
Diisopropoxy-bis(acetylacetonat)titanat
und Isopropoxy-tris(propionylacetonat)titanat; und Zirkoniumchelatverbindungen,
wie Tetrakis(acetylacetonat)zirkonium,
Tetrakis(n-propylacetoacetat)zirkonium, Tetrakis(propionylacetonat)zirkonium
und Tetrakis(ethylacetoacetat)zirkonium.
Erfindungsgemäß kann eine der Aluminium-, Zirkonium- und
Titanchelatverbindungen verwendet werden, oder mindestens 2
Arten dieser Verbindungen können in geeigneter Kombination
verwendet werden. Das vernetzende Aushärtungsmittel wird
in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-
Teilen pro 100 Gew.-
Teile der Harzkomponente (i) oder (ii), berechnet als
Feststoffe, verwendet. Mengen außerhalb
dieses Bereiches sind nicht wünschenswert; wenn die Menge
geringer ist, ergibt sich eine verminderte vernetzende Aushärtbarkeit,
während bei Verwendung in größerer Menge das
Aushärtungsmittel im ausgehärteten Produkt verbleibt und möglicherweise
zu einer verminderten Wasserbeständigkeit führt.
Die Menge beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile, insbesondere
1 bis 5 Gew.-Teile.
Nach Bedarf können der erfindungsgemäße aushärtbare Zusammensetzung
streckende Pigmente, färbende Pigmente, Farbstoffe
usw. einverleibt werden. Falls notwendig, ist es
auch möglich, der Zusammensetzung mono- oder polyfunktionelle
Epoxyverbindungen, niedermolekulare Silanverbindungen,
wie Triphenyl-methoxysilan und Diphenyldimethoxysilan,
übliche alkoxysilangruppenhaltige Siliconharze und andere
Harze einzuverleiben. Zur Erzielung einer verbesserten Lagerbeständigkeit
ist es weiterhin möglich, der Zusammensetzung
Verbindungen zuzufügen, die Liganden für die Chelatverbindung
liefern, wie z. B. die obengenannten Verbindungen, die
zur Bildung eines Keto-Enol-Tautomers fähig sind.
Die erfindungsgemäße aushärtbare Zusammensetzung kann z. B.
als Überzugsmasse, Klebstoff, Druckfarbe usw. verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist durch Vernetzung
bei niedrigen Temperaturen bis zu 100°C in Anwesenheit von
Wasser leicht aushärtbar. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung
kann insbesondere im allgemeinen in etwa 8 h bis etwa 7 d
ohne irgendwelches Erhitzen, einfach durch Zugabe von Wasser zur
Zusammensetzung und darauf folgende Aufbringung der Zusammensetzung oder
Aufbringen der Zusammensetzung und Einwirkung von Luft auf den Überzug vollständig
ausgehärtet werden. Alternativ ist die Zusammensetzung
durch Erwärmen, z. B. auf 40 bis 100°C, in etwa 5 min
bis etwa 3 h aushärtbar. Wasser wird für die Aushärtung
in einer solch geringen Mengen benötigt, daß der Feuchtigkeitsgehalt
der Luft genügt. Wenn Wasser der Zusammensetzung vor
der Aufbringung zugefügt wird, dann ergeben etwa 0,1 bis
etwa 1 Gew.-% Wasser gewöhnlich zufriedenstellende Ergebnisse.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ist durch Vernetzung
bei niedriger Temperatur in Anwesenheit einer geringen Menge
Wasser vermutlich aus dem folgenden Grund leicht aushärtbar.
In Anwesenheit z. B. der Zirkoniumchelatverbindung hydrolysieren
die Alkoxygruppen im Harz in der ersten Stufe in Anwesenheit
von Wasser unter der katalytischen Einwirkung der
Zirkoniumchelatverbindung unter Bildung von Hydroxysilangruppen.
In der nächsten, zweiten Stufe unterliegen die
Hydroxysilangruppen einer Dehydratationskondensation unter Vernetzung
oder reagieren mit der Zirkoniumchelatverbindung unter
Bildung von
zur Vernetzung. In der dritten
Stufe erfolgt eine Koordination der
und anderen
Hydroxysilangruppen, und letztere werden polarisiert, worauf
die polarisierten Gruppen eine ringspaltende Polymerisation
der Oxirangruppen im Harz bewirken.
Die bekannte aushärtbare Zusammensetzung des gleichen Typs
wie die erfindungsgemäße Zusammensetzung härtet nur durch
die Reaktion der zweiten Stufe aus, während es die in die
Harzkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingeführten
Oxirangruppen erlauben, daß die Reaktionen der zweiten
und der dritten Stufe gleichzeitig in kettenartiger Weise
fortschreiten, wodurch die Zusammensetzung unter Aushärtung vernetzt
wird. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist vermutlich
aus diesem Grund in günstiger Weise bei niedriger Temperatur
in Anwesenheit einer geringen Menge Wasser aushärtbar.
Die erfindungsgemäße aushärtbare Zusammensetzung umfaßt eine
Harzkomponente, die eine Alkoxysilan- und/oder Hydroxysilangruppe
und Oxirangruppe enthält, und eine Chelatverbindung
als vernetzendes Aushärtungsmittel, so daß die Zusammensetzung
die im folgenden angegebenen, außergewöhnlichen Vorteile
aufweist:
- (1) Die Zusammensetzung kann zur Aushärtung leicht bei niedriger Temperatur bis zu 100°C in Anwesenheit einer geringen Menge Wasser, z. B. der Feuchtigkeit in der Luft, vernetzt werden.
- (2) Die Vernetzung durch die obengenannte Kondensationsreaktion usw. und die Vernetzung durch die Ringspaltungsreaktion verlaufen gleichzeitig, wodurch der Unterschied im Aushärtungsgrad zwischen Oberfläche und Innerem verringert und eine Schrumpfung vermieden wird.
- (3) Aufgrund der verminderten Mengen an Alkohol und anderen Nebenprodukten liefert die Zusammensetzung ausgehärtete Produkte mit ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere Beständigkeit gegen Wasser, Witterung und Schlag, sie kann als oberste Beschichtung aufgebracht werden und zeigt Flexibilität und Beständigkeit gegen Verfärbung.
- (4) Die Zusammensetzung hat eine hohe Lagerbeständigkeit und bleibt in Abwesenheit von Wasser mindestens 1 Jahr stabil.
- (5) Wenn das verwendete Harz eine Urethanbindung hat, dann zeigt das erhaltene ausgehärtete Produkt eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit, Dehnung und andere Eigenschaften.
Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden
Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele
näher erläutert, in welchen, falls nicht anders angegeben,
alle Teile und Prozentangaben auf Gewichtsbasis sind.
Phthalsäureanhydrid | |
1480 Teile | |
Neopentylglykol | 1155 Teile |
Diese Verbindungen wurden in einen Vierhals-Kolben gegen und
bei 220°C einer Dehydratationskondensationsreaktion unterworfen.
Als die Säurezahl der Mischung auf höchstens 3 verringert
war, wurde die Reaktion abgebrochen, worauf die Reaktionsmischung
mit 2455 Teilen Toluol zu einer Harzlösung verdünnt
wurde. Die Lösung hatte einen Gehalt an nicht flüchtigen
Bestandteilen von 50,0% und eine Gardner-Viskosität
(bei 25°C, wie auch im folgenden) von P.
Zur Harzlösung wurden 444 Teile Isophorondiisocyanat und 444
Teile Toluol zugefügt, und die Mischung wurde 3 h bei 110°C
umgesetzt. Anschließend wurden 192 Teile
zugefügt, und die Mischung wurde 2 h bei
110°C umgesetzt. Unter Zugabe von 31 Teilen Ethylenglykol
wurde die Mischung weitere 4 h bei 110°C umgesetzt. Als die
NCO-Zahl der Mischung auf höchstens 5 verringert war, wurde
die Reaktion beendet. Zur Reaktionsmischung wurden dann 99
Teile Phenyl-trimethoxysilan und 0,1 Teil p-Toluolsulfonsäure
zugefügt. Die Mischung wurde etwa 5 h erhitzt, bis
ihre Temperatur 110°C erreichte, um Methanol zu entfernen.
Anschließend wurde Toluol (275 Teile) zur Reaktionsmischung
zugefügt, was die Harzlösung I ergab, die einen Gehalt an
nicht flüchtigen Bestandteilen von 49,7% und eine Gardner-
Viskosität von X hatte. Die Lösung wies 0,47 Mol Oxirangruppen
und 0,31 Mol Methoxysilangruppen pro kg Harzfeststoffe
auf und hatte ein GPC-Peak-Molekulargewicht von 3200.
In einen Vierhals-Kolben wurden 850 Teile "Placcel # 208"®
(Produkt der Daicel Ltd., Polycaprolacton mit endständiger
Hydroxylgruppe, MW 850), 555 Teile Isophorondiisocyanat und
1400 Teile Xylol gegeben, und die Mischung wurde 1 h auf
130°C erhitzt. Die erhaltene Harzlösung hatte einen Gehalt an
nicht flüchtigen Bestandteilen von 50,3% und eine Gardner-
Viskosität von H. Zur Lösung wurden 148 Teile Glycidol und
148 Teile Xylol zugefügt, dann wurde 5 h bei 130°C umgesetzt,
was die Reaktionsmischung A ergab. Unter Zugabe von 31 Teilen
Ethylenglykol wurde die Mischung 3 h bei 130°C umgesetzt.
Nach weiterer Zugabe von 68 Teilen Methyl-trimethoxysilan
und 0,1 Teil Tris(acetylacetonat)aluminium wurde die Mischung
zwecks Entfernung von Methanol etwa 3 h umgesetzt, bis ihre
Temperatur 140°C erreicht hatte. Anschließend wurden 52 Teile
n-Propanol zur Reaktionsmischung zugefügt, was die Harzlösung
II ergab, die einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen
von 50,0%, eine Gardner-Viskosität von L und ein GPC-Peak-
Molekulargewicht von 2000 hatte und 1,2 Mol Oxirangruppen
und 0,6 Mol Methoxysilangruppen pro kg Harzfeststoffe aufwies.
2-Hydroxyethyl-methacrylat | |
130 Teile | |
n-Butylmethacrylat | 870 Teile |
Azo-bis-isobutyronitril | 30 Teile |
Die obige Mischung wurde zu 667 Teilen Butylacetat in einem
Vierhals-Kolben bei 120°C über eine Dauer von 3 h zugetropft,
danach wurde die erhaltene Mischung 3 h bei 120°C gehalten,
was eine Harzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen
Bestandteilen von 60,5% und einer Gardner-Viskosität von
G ergab. Zur Lösung wurden die folgenden Verbindungen zugefügt:
Die Mischung wurde 5 h bei 120°C umgesetzt. Die Reaktionsmischung
hatte einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen
von 60,2% und eine Gardner-Viskosität von Q.
Dann wurden die folgenden Verbindungen zur Mischung zugefügt:
Die Mischung wurde zur Entfernung von Ethanol etwa 5 h umgesetzt,
bis ihre Temperatur 120°C erreicht hatte, was die
Harzlösung III ergab, die einen Gehalt an nicht flüchtigen
Bestandteilen von 61,0%, eine Gardner-Viskosität von Q und
ein GPC-Peak-Molekulargewicht von 20 000 hatte und 0,5 Mol
Oxirangruppen und 0,05 Mol Ethoxysilangruppen pro kg Harzfeststoffe
enthielt.
Tolylendiisocyanat (522 Teile) und 2000 Teile Polypropylenglykol
mit endständiger Hydroxylgruppe (MW 500) wurden in
einen Vierhals-Kolben gegeben und 3 h bei 80°C umgesetzt,
was eine Harzlösung mit einem Gehalt an nicht flüchtigen
Bestandteilen von 100% und einer Gardner-Viskosität von Z₂
ergab. Zur Lösung wurden 216 Teile der folgenden Verbindung
zugefügt
Die Mischung wurde auf 180°C erhitzt, bis die entfernte
Wassermenge 18 Teile erreicht hatte. Die Reaktionsmischung
hatte einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von
100% und eine Gardner-Viskosität von Z₃.
Unter Zugabe von 480 Teilen der Verbindung
wurde die Mischung weiter umgesetzt, bis sich ihre NCO-Zahl
auf höchstens 5 verringert hatte, was die Harzlösung IV ergab.
Die Lösung hatte einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen
von 99,8%, eine Gardner-Viskosität von Z₅ und ein GPC-
Peak-Molekulargewicht von 3200 und enthielt 0,3 Mol Oxirangruppen
und 0,3 Mol Hydroxysilangruppen pro kg Harzfeststoffe.
2-Hydroxyethylmethacrylat | |
130 Teile | |
Glycidylmethacrylat | 142 Teile |
n-Butylmethacrylat | 728 Teile |
Azo-bis-isobutyronitril | 30 Teile |
Die obige Mischung wurde zu 667 Teilen Butylacetat in einem
Vierhals-Kolben bei 120°C über 3 h zugetropft, anschließend
wurde die erhaltene Mischung 3 h bei 120°C gehalten. Die
erhaltene Harzlösung hatte einen Gehalt an nicht flüchtigen
Bestandteilen von 60,3% und eine Gardner-Viskosität von P.
Die obigen Verbindungen wurden zur Lösung zugefügt, und die
Mischung wurde zur Entfernung von Ethanol etwa 5 h umgesetzt,
bis ihre Temperatur sich auf 120°C erhöht hatte, wodurch
man die Harzlösung V erhielt. Diese Lösung hatte einen Gehalt
an nicht flüchtigen Bestandteilen von 63,0%, eine
Gardner-Viskosität von Q und ein GPC-Peak-Molekulargewicht
von 20 000 und enthielt 0,79 Mol Oxirangruppen und 0,79 Mol
Ethoxysilangruppen pro kg Harzfeststoffe.
Methyltrimethoxysilan (68 Teile) wurde kalt mit 3100 Teilen
der Reaktionsmischung A aus Herstellungsbeispiel I-2 gemischt
und ergab die Harzlösung VI.
Aus den in Tabelle 1 genannten Harzen und Metallchelatverbindungen
wurden Zusammensetzungen hergestellt, in denen die
Menge an Chelatverbindung in Teilen/100 Teile Feststoffe im
Harz angegeben ist.
Es wurden die folgenden Tests durchgeführt:
Die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 8 und der Vergleichsbeispiele
1 bis 3 wurden auf Platten auf eine Trocken-
Dicke von 100 µm (bzw. 50 µm zur Bestimmung der Wasser- und
Witterungsbeständigkeit) aufgebracht und unter den in Tabelle
2 genannten Bedingungen getrocknet und dann getestet.
- *) Aussehen:
Das Aussehen des Überzugs wurde mit dem bloßen Auge auf Glanz und Fehler, z. B. Schrumpfung, Rißbildung usw., untersucht. - *) Gelfraktionsverhältnis:
der trocknete Überzug auf der (Glas)- Platte wurde davon abgetrennt und bei Rückflußtemperatur mittels Soxhlet-Extraktor 6 h einer Extraktion mit Aceton unterworfen, worauf er auf das Verhältnis des Rückstandes (%) untersucht wurde. - *) Schlagzähigkeit:
ein 500-g-Gewicht wurde auf die überzogene Oberfläche der Platte (weiche Stahlplatte) mittels DuPont- Schlagtester fallen gelassen, um den maximalen Fallabstand (cm) zu bestimmten, bei welchem der Überzug von Riß- oder Schuppenbildung frei blieb - *) Wasserbeständigkeit:
die überzogene Platte (weiche Stahlplatte) wurde 60 Tage in heißes (40°C) Wasser eingetaucht und danach auf Veränderungen im Überzug untersucht. - *) Witterungsbeständigkeit:
die überzogene Platte (Aluminiumplatte) wurde wiederholt 2000 h unter Verwendung einer QUV-Witterungsvorrichtung (Produkt "Q-Panel", UV-Fluoreszenzlampe "Nr. QFS-40, UV-B", Wellenlänge 320-280 nm) einem Zyklus von Bestrahlung mit Licht bei einer Temperatur von 40 bis 70°C (für 15 min) und Kondensation (15 min) unterworfen und dann auf Zersetzung des Überzugs untersucht. - *) Dehnung:
unter Verwendung von TENSILON UTM-II (Toyo Baldwin Co. Ltd.) wurde der Überzug (5 mm Breite, 20 mm Länge und 50-100 µm Dicke) mit einer Geschwindigkeit von 2 cm/min abgezogen, um die erzielte Vergrößerung der Länge zu bestimmen (Länge beim Reißen - Anfangslänge). Die Dehnung (%) wird wie folgt berechnet:
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Phthalsäureanhydrid | |
148 Teile | |
Trimethylolpropan | 27 Teile |
Neopentylglykol | 114 Teile |
Die obige Mischung wurde in einen mit Rektifiziersäule versehenen
Reaktor gegeben, allmählich, über 2 h auf eine Temperatur
von 230°C erhitzt und dann 7 h zwecks Dehydratationskondensationsreaktion
auf dieser Temperatur gehalten. Die
Reaktionsmischung wurde in einer Lösungsmittelmischung aus
Xylol und Butylacetat (Gew.-Verhältnis 1 : 1) gelöst, was eine
Polyesterlösung mit 50% Feststoffen (enthaltend 0,73 Mol
Hydroxylgruppen pro 500 Teile Lösung) ergab.
Die obige Polyesterlösung (50% Feststoffe) | |
500 Teile | |
Phenyltrimethoxysilan | 100 Teile |
Tris(acetylacetonat)aluminium | 0,5 Teil |
Dann wurde die obige Mischung in einen mit Rektifiziersäule
versehenen Reaktor gegeben und 5 h auf 80 bis 100°C erhitzt,
wobei das als Nebenprodukt gebildete Methanol abdestilliert
wurde; dies ergab das Harz II-1 mit 57% Feststoffen (und 3,0
Mol Methoxysilangruppen pro kg Harzfeststoffe; Zahlenmittel
des Molekulargewichtes: 3500).
"Placcel 208" (Produkt der Daicel Ltd., Polycaprolacton mit endständ. Hydroxylgruppe; MW 830) | |
95 Teile | |
Butylacetat | 60 Teile |
Toluol | 60 Teile |
Tetramethoxysilan | 180 Teile |
Tetraisopropyltitanat | 0,2 Teil |
Die obige Mischung wurde in einen Reaktor mit Rektifiziersäule
gegeben und 3 h auf 80 bis 100°C erhitzt, während
Methanol als Nebenprodukt abdestilliert wurde. Unter Zugabe
von 4,0 Teilen deionisiertem Wasser und 0,01 Teil 88%iger
Ameisensäure wurde die Mischung weitere 3 h zur Entfernung
von Nebenprodukt, d. h. Methanol, bei 80°C destilliert, was das
Harz II-2 ergab (enthaltend 3,8 Mol Alkoxysilan- und Hydroxysilangruppen
pro kg Harzfeststoffe; Zahlenmittel des Molekulargewichtes:
etwa 900).
50% Acrylharz (Styrol/Methylmethacrylat/n-Butylacrylat/2-Hydroxyethylacrylat=20 Teile/30 Teile/15 Teile/35 Teile, gelöst in Butylacetat/Toluol (1 : 1 Gew.); Zahlenmittel des MG: 20 000) | |
90 Teile | |
OCNC₂H₄Si(OCH₃)₃ | 10 Teile |
Die obige Mischung wurde bei 80 bis 100°C umgesetzt. Nachdem
laut IR-Analyse die Absorption bei etwa 2250 cm-1 aufgrund der
Isocyanatgruppe verschwunden war, wurde das Harz II-3 mit 55%
Feststoffgehalt (und 1,5 Mol Methoxysilangruppen pro kg Harzfeststoffe,
Zahlenmittel des Molekulargewichtes; etwa 25 000)
erhalten.
60% Acrylharz (Styrol(Methylmethacrylat/n-Butylacrylat/m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat=20 Teile/20 Teile/40 Teile/20 Teile, in Butylacetat/Toluol (1/1) Gew.) gelöst; Zahlenmittel des MG 16 000 | |
80 Teile | |
HOC₂H₄Si(OC₂H₅)₃ | 0,5 Teil |
Die obige Mischung wurde 5 h auf 80°C erhitzt und dann unter
Zugabe von 16 Teilen n-Butanol auf 80 bis 100°C erhitzt, bis
die IR-Analyse das Verschwinden der Absorption bei etwa 2250 cm-1
aufgrund der Isocyanatgruppe anzeigte; dies ergab das
Harz II-4 mit 50% Feststoffgehalt (und 0,15 Mol Ethoxysilangruppen
pro kg Harzfeststoffe; Zahlenmittel des Molekulargewichtes:
16 000).
Tolylendiisocyanat | |
174 Teile | |
Butylacetat | 242 Teile |
Glycidol (74 Teile) wurde zur obigen Lösung bei 25 bis 30°C
über 2 h zugetropft, dann wurde die Mischung 3 h auf der
gleichen Temperatur gehalten, was eine isocyanatgruppenhaltige
Oxiranverbindung mit 50% Feststoffgehalt (und 4,0 Mol
Isocyanatgruppen pro kg Feststoffe) ergab.
Polyesterlösung, verwendet im Herstellungsbeispiel II-1 (50% Feststoffe) | |
500 Teile | |
die obige isocyanatgruppenhaltige Oxiranverbindung (50% Feststoffe) | 350 Teile |
Dibutylzinndilaurat | 0,05 Teil |
Die Mischung wurde bei 75 bis 80°C umgesetzt, bis die IR-
Analyse das Verschwinden der Absorption bei etwa 2250 cm-1
anzeigte, was das Harz III-1 mit einem Feststoffgehalt von
50% (und 1,6 Mol Oxirangruppen pro kg Harzfeststoffe und
einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 4500) ergab.
Isophorondiisocyanat | |
222 Teile | |
Butylacetat | 445 Teile |
Die Verbindung
(223 Teile) wurde
innerhalb von 2 h bei 50 bis 55°C zur obigen Lösung getropft,
danach wurde die Mischung 3 h auf der gleichen Temperatur
gehalten, was eine isocyanatgruppenhaltige Oxiranverbindung
mit einem Feststoffgehalt von 50% (und 2,2 Mol Isocyanatgruppen
pro kg Feststoffe) ergab.
Die obige isocyanatgruppenhaltige Oxiranverbindung (50% Feststoffe) | |
5 Teile | |
50% Acrylharz, verwendet im Herstellungsbeispiel II-3 | 95 Teile |
Dibutylzinndiacetat | 0,01 Teil |
Die obige Mischung wurde bei 75 bis 80°C umgesetzt, bis die
IR-Analyse das Verschwinden der Absorption bei etwa 2250 cm-1
anzeigte, was das Harz III-2 mit einem Feststoffgehalt von
50% (und 0,11 Mol Oxirangruppen pro kg Harzfeststoffe;
Zahlenmittel des Molekulargewichtes 22 000) ergab.
Die obige Mischung wurde bei 80 bis 100°C umgesetzt, bis die
IR-Analyse das Verschwinden der Absorption bei etwa 2250 cm-1
anzeigte, was das Harz III-3 mit einem Feststoffgehalt von
50% (und 0,8 Mol Oxirangruppen pro kg Harzfeststoffe, Zahlenmittel
des Molekulargewichtes: 19 000) ergab.
Die Harze der Herstellungsbeispiele II-1 bis -4 und III-1
bis -3 wurden in den in Tabelle 3 angegebenen Kombinationen
und Mengen (berechnet als Feststoffe) zusammen mit den
in Tabelle 3 genannten Chelatverbindungen verwendet, um erfindungsgemäße
aushärtbare Zusammensetzungen zu ergeben.
Das Harz von Herstellungsbeispiel II-3 wurde zur Herstellung
der in Tabelle 3 aufgeführten Vergleichszusammensetzungen
verwendet.
Die Zusammensetzungen der Beispiele 9 bis 14 und Vergleichsbeispiele
4 bis 6 wurden auf Platten auf eine Trocken-Dicke
von 100 µm (bzw. 50 µm zur Bestimmung der Wasser- und Witterungsbeständigkeit)
aufgebracht, unter den in Tabelle 4
genannten Bedingungen getrocknet und auf Aussehen, Gelfraktionsverhältnis,
Schlagzähigkeit, Wasser- und Witterungsbeständigkeit
in der oben beschriebenen Weise getestet.
Die Überzüge werden weiterhin gemäß JIS K-5400 auf Bleistifthärte getestet.
Claims (6)
1. Härtbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie
umfaßt:
- (i) ein Harz (I), das 9,01 bis 19 Mol Alkoxysilangrup pen und/oder Hydroxylsilangruppen pro kg Harz und 0,1 bis 10 Mol Oxirangruppen pro kg Harz aufweist und erhalten worden ist durch Reaktion eines Harzes (A), das mindestens eine funktionelle Gruppe, aus gewählt aus einer Isocyanatgruppe, Hydroxylgruppe, Oxirangruppe, Carboxylgruppe und Aminogruppe, auf weist, mit einer Verbindung (a), die eine funktio nelle Gruppe, die zur funktionellen Gruppe des Har zes (A) komplementär und mit dieser reaktionsfähig ist, und eine Alkoxysilangruppe und/oder Hydroxysi langruppe aufweist, und mit einer Verbindung (b), die eine funktionelle Gruppe, die zur funktionellen Gruppe des Harzes (A) komplementär und mit dieser reaktionsfähig ist, und eine Oxirangruppe aufweist, oder
- (ii) eine Mischung aus einem Harz (II), das mit 0,01 bis 10 Mol Alkoxysilangruppen und/oder Hydroxysilangruppen pro kg Harz aufweist und erhalten worden ist durch Umsetzung des Harzes (A) mit der Verbindung (a), und einem Harz (III), das 0,1 bis 10 Mol Oxirangruppen pro kg Harz aufweist und erhalten worden ist durch Umsetzung eines Harzes (B), das mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus einer Isocya natgruppe, Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe und Ami nogruppe, aufweist, mit der Verbindung (b), und
- (iii) eine Chelat-Verbindung, die als vernetzendes Aus härtungsmittel dient und mit dem Harz (I) oder der Mischung gemischt ist, wobei die Chelat-Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Harzkomponente (i) oder (ii), berechnet als Feststoffe, vorhanden ist.
2. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Harz (I) ein eine Urethananbindung ent
haltendes Harz ist.
3. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1-2, dadurch ge
kennzeichnet, daß mindestens eines der Harze (II) und
(III) ein eine Urethanbindung enthaltendes Harz ist.
4. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1-3, dadurch ge
kennzeichnet, daß das Harz (I) oder (III) ein Harz mit
einer alicyclischen Oxirangruppe ist.
5. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1-4, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Chelat-Verbindung mindestens eine
aus der Gruppe: Aluminiumchelat-Verbindung, Zirkonium
chelat-Verbindung und Titanchelat-Verbindung ist.
6. Verfahren zum Aushärten der Zusammensetzung nach Anspruch
1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung bei
einer Temperatur bis zu 100°C in Anwesenheit von Wasser
ausgehärtet wird.
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