DE69724196T2

DE69724196T2 - Härtbare Beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE69724196T2
Application number: DE69724196T
Authority: DE
Inventors: Marvin L. Brighton Green
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1996-07-01
Filing date: 1997-06-26
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2017-06-27
Also published as: BR9703809A; ATE247699T1; CN1172834A; JPH10101992A; KR980009404A; KR100477399B1; AU2839597A; JP3949230B2; EP0816456B1; AU714522B2; DE69724196D1; EP0816456A1; CA2209436C; ES2205091T3; CA2209436A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Beschichtungszusammensetzungen und insbesondere härtbare Zusammensetzungen, bei denen als eine der Komponenten der Zusammensetzung eine carbamatfunktionelle Verbindung verwendet wird.
Härtbare Beschichtungszusammensetzungen, wie z. B. warmhärtende Überzüge, sind auf dem Gebiet der Beschichtungen weit verbreitet. Sie werden im Bereich der Autolackierung und der technischen Lackierung oft als Decklacke eingesetzt. Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen eignen sich besonders dann als Decklacke, wenn außergewöhnliche Glanz-, Farbtiefe- und Abbildungsschärfewerte oder Metallic-Spezialeffekte gefragt sind. In der Automobilindustrie wird von diesen Lacken für Autokarosseriebleche ausgiebig Gebrauch gemacht. Damit der gewünschte visuelle Effekt auch erzielt wird, müssen Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen jedoch eine sehr hohe Klarheit im Klarlack aufweisen. Auch bei Hochglanzlacken ist zur Erzielung des gewünschten visuellen Effekts, wie z. B. einer hohen Abbildungsschärfe (DOI), ein geringes Maß an visuellen Fehlstellen an der Oberfläche des Überzugs erforderlich.
Derartige Überzüge sind besonders anfällig gegenüber der sogenannten Umweltätzung, die sich in Form von Flecken auf oder im Finish der Lackierung bemerkbar macht, die sich häufig nicht wegreiben lassen.
Außerdem ist es häufig wünschenswert, über eine Auswahl verschiedener, carbamatfunktioneller Materialien zu verfügen, um Überzüge mit einer guten Kombination von Eigenschaften, wie z. B. Dauerhaftigkeit, Härte, Flexibilität, Kratzfestigkeit und Säure- und Lösungsmittelbeständigkeit, herstellen zu können.
Zur Herstellung von ätzbeständigen Überzügen sind im Stand der Technik bereits härtbare Beschichtungs zusammensetzungen auf der Basis von härtbaren Komponenten mit Carbamatfunktionalität beschrieben worden, beispielsweise in US-PS 5,356,669 und WO 94/10211. Nichtpolymere carbamatfunktionelle Verbindungen für Beschichtungszusammensetzungen sind in US 5,336,566 und EP 636,660 beschrieben worden.
Zur Herstellung von glatten Finishes, die in der Beschichtungsindustrie häufig sehr wünschenswert sind, sind Beschichtungszusammensetzungen im allgemeinen vorzugsweise fließfähig und verlaufen gut. Ein guter Verlauf ist zu beobachten, wenn die Beschichtungszusammensetzung an einem Punkt nach dem Aufbringen des Substrats und vor dem Aushärten zu einem harten Film so fließfähig ist, daß die Oberfläche der Beschichtung ein glattes Aussehen annimmt. Einige Beschichtungszusammensetzungen zeigen sofort nach dem Aufbringen einen guten Verlauf, während andere erst bei Erwärmen gut verlaufen. Man kann einer Beschichtungszusammensetzung u. a. dadurch Fließfähigkeit und guten Verlauf verleihen, daß man in die Zusammensetzungen leichtflüchtige organische Lösungsmittel einarbeitet. Diese Lösungsmittel können für die gewünschte Fließfähigkeit und den gewünschten Verlauf während des Beschichtungsvorgangs sorgen und verdampfen danach, so daß nur die Beschichtungskomponenten zurückbleiben. Durch die Verwendung derartiger Lösungsmittel wird jedoch auch der Gehalt an leichtflüchtigen organischen Verbindungen (volatile organic content, VOC) der Beschichtungszusammensetzung erhöht. Wegen des schädlichen Einflusses des VOC auf die Umwelt wird die verwendbare Lösungsmittelmenge durch zahlreiche staatliche Verordnungen eingeschränkt. Es wäre daher wünschenswert, Komponenten für Beschichtungszusammensetzungen zu verwenden, die für eine gute Fließfähigkeit und einen guten Verlauf der Beschichtungszusammensetzung sorgen, ohne daß man große Mengen an Lösungsmittel verwenden muß.
Wegen ihrer anderen vorteilhaften Eigenschaften wäre es ebenfalls wünschenswert, carbamatfunktionelle Verbindungen zur Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen, bei denen keine großen Lösungsmittelmengen erforderlich sind, bereitzustellen.
Kurze Darstellung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine härtbare Beschichtungszusammensetzung, enthaltend:

(A) eine carbamatfunktionelle Komponente, bei der es sich um das Umsetzungsprodukt von
(1) einer Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen, bei der es sich um das Umsetzungsprodukt von:
(a) einer Verbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe und
(b) einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Hydroxysäuren mit mindestens einer organischen Säuregruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe, Polysäuren mit mehreren organischen Säuregruppen und Mischungen davon handelt, und
(2) einer Verbindung mit einer Carbamatgruppe handelt, und
(B) eine Komponente mit mehreren gegenüber den carbamatfunktionellen Gruppen der Verbindung (A) reaktiven Gruppen.

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können den Bedarf an organischen Lösungsmitteln verringern und auch Beschichtungszusammensetzungen Spritztauglichkeit bei hohen Viskositäten verleihen und dabei guten Verlauf und gutes Aussehen beibehalten.
Die vorliegende Erfindung liefert Überzüge mit einer guten Kombination von Eigenschaften, wie z. B. Dauerhaftigkeit, Härte, Kratzfestigkeit und Säure- und Lösungsmittelbeständigkeit. Erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen können auch niedrige VOC-Niveaus liefern und dabei andere vorteilhafte Eigenschaften, die in Beschichtungszusammensetzungen mit relativ großen Lösungsmittelmengen häufig zu finden sind, wie z. B. gute Ablaufbeständigkeit, Verlauf, wenig Orangenschaleneffekt, Glanz, DOI, Benetzung des Substrats und Pigmentdispergierung und -beladung sowie einheitliche Härtung, beibehalten.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Erfindungsgemäß enthält die Verbindung (A)(1) mehrere Hydroxylgruppen und ist das Umsetzungsprodukt von (a) einer Verbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe und (b) einer Verbindung mit mindestens einer organischen Säuregruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe. Es wird angenommen, daß es sich bei der Reaktion zwischen den Epoxidverbindungen (a) und (b) um eine Ringöffnungsreaktion zwischen der Epoxidgruppe und der organischen Säuregruppe handelt. Bei dieser Reaktion verwendet man häufig Carbonsäuregruppen, wenngleich auch andere organische Säuren, wie z. B. phenolische Verbindungen, in Betracht kommen. Die Säure/Epoxid-Reaktion ist in der Chemie gut bekannt und kann bei Umgebungsbedingungen entweder in Lösungsmittel oder in Substanz spontan ablaufen und vorteilhafterweise durch Wärme beschleunigt werden.
Bei der Verbindung (A)(1) kann es sich um ein Monoepoxid oder ein Polyepoxid handeln. Bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung kann man praktisch jedes Epoxid verwenden. Epoxide sind in der Technik gut bekannt und können durch die allgemeine Formel:
charakterisiert werden, wobei R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für H (mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹-R⁴ von H verschieden ist) oder einen organischen Rest, der polymer oder nichtpolymer sein kann und ungesättigt sein kann und/oder Heteroatome enthalten kann, stehen, oder einer der Reste R¹ oder R² gemeinsam mit einem der Reste R³ oder R⁴ einen cyclischen Ring bilden kann, der ungesättigt sein kann und/oder Heteroatome enthalten kann.
Geeignete Epoxide sind aus Alkoholen, z. B. Butanol oder Trimethylolpropan, durch Umsetzung mit einem Epihalogenhydrin (z. B. Epichlorhydrin) oder durch Umsetzung einer Allylgruppe mit Peroxid erhältlich. Das Epoxid kann monofunktionell oder polyfunktionell sein, was durch die Wahl des Ausgangsmaterials gesteuert werden kann. So kann man beispielsweise zur Herstellung eines Monoepoxids einen Monoalkohol oder eine Monosäure mit einem Epihalogenhydrin oder eine einfach ungesättigte Verbindung mit Peroxid umsetzen und zur Herstellung eines Polyepoxids ein Polyol (einschließlich Diolen, Triolen und höherfunktionellen Polyolen) mit einem Epihalogenhydrin oder eine mehrfach ungesättigte Verbindung mit Peroxid umsetzen. Es kommen auch oligomere oder polymere Polyepoxide, wie z. B. glycidylmethacrylathaltige Acrylpolymere oder -oligomere oder epoxidgruppenterminierte Polyglycidylether wie z. B. der Diglycidilether von Bisphenol A (DGEBPA) in Betracht. Epoxidierte Polyurethanharze oder Polyesterharze sind durch Umsetzung von OH-Gruppen enthaltenden Polyurethanen oder Polyestern, wie sie in der Technik bekannt sind, mit einem Epihalogenhydrin erhältlich. Epoxide können auch durch Umsetzung einer isocyanatterminierten Komponente, wie eines monomeren Polyisocyanats (einschließlich Isocyanuraten, z. B. dem Isocyanurat von Isophorondiisocyanat) oder Polymers oder Oligomers mit Glycidol hergestellt werden. Es kommen auch andere bekannte Polyepoxide in Betracht, z. B. Epoxynovolake.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Epoxid um ein Monoepoxid, vorzugsweise einen Epoxyester, der auch als Glycidylester bezeichnet wird Glycidylester sind durch Umsetzung einer monofunktionellen Carbonsäure (z. B. Octansäure, Benzoesäure, Benzilsäure, Cyclohexancarbonsäure) mit einem Epihalogenhydrin (z. B. Epichlorhydrin) unter in der Technik gut bekannten Bedingungen zugänglich. Glycidylester sind im Handel erhältlich, z. B. als Cardura^® E von der Shell Oil Company, Glydexx^® N-10 von Exxon oder Araldite^® PT910 von Ciba-Geigy. Glycidylester lassen sich durch die folgende Formel beschreiben:
worin R für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1–20 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt 1–12 Kohlenstoffatomen steht. Diese Kohlenwasserstoffgruppe kann substituiert sein, wie aus dem Stand der Technik bekannt. Polyglycidylester kommen ebenfalls in Betracht und sind durch Umsetzung einer mehrwertigen Carbonsäure (z. B. Phthalsäure, Thioglykolsäure, Adipinsäure) mit einem Epihalogenhydrin zugänglich. Polyglycidylester können ebenfalls durch die obige Formel beschrieben werden, wobei R mit anderen Glycidylestergruppen substituiert ist.
Eine andere geeignete Klasse von Monoepoxiden bilden die Glycidylether. Glycidylether sind durch Umsetzung von einwertigen Alkoholen (z. B. n-Butanol, Propanol, 2-Ethylhexanol, Dodecanol, Phenol, Kresol, Cyclohexanol, Benzylalkohol) mit einem Epihalogenhydrin (z. B. -Epichlorhydrin) zugänglich. Als Glycidylether eignen sich u. a. der Glycidylether von 2-Ethanolhexanol, der Glycidylether von Dodecanol, der Glycidylether von Phenol. Diese Verbindungen sind im Handel als Erisys^®-Produktfamilie von CVC Specialties erhältlich. Polyglycidylether kommen ebenfalls in Betracht und sind durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols (z. B. Bisphenol A, 1,6-Hexandiol) mit einem Epihalogenhydrin zugänglich.
Epoxide können auch durch Umsetzung einer Verbindung mit einer oder mehreren Doppelbindungen mit Peroxid oder Peressigsäure unter in der Technik gut bekannten Bedingungen hergestellt werden. Hierfür kommt praktisch jede Doppelbindungen enthaltende Verbindung in Betracht. Eine geeignete Klasse von Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen sind cycloaliphatische, einfach ungesättigte Verbindungen, wie z. B.
die als Cyracure^®-Produkte von Union Carbide vertrieben werden. Andere Doppelbindungen enthaltende Verbindungen, die bei der Ausübung der Erfindung verwendet werden können, sind Ethylen, Propylen, Styrol, Styroloxid, Cyclohexen, Polybutadien.
Bei dem Epoxid kann es sich auch um ein acrylhaltiges Polymer oder Oligomer handeln, dessen Epoxidgruppen sich vorzugsweise von Glycidylmethacrylatmonomer, Glycidylacrylat, Allylglycidylether, Cyclohexylmonoepoxymethacrylat, dem Epoxid des Dimers von Cyclopentadienmethacrylat oder epoxidiertem Butadien, besonders bevorzugt Glycidylmethacrylat, ableiten.
Die oben beschriebenen Epoxide werden mit einer Verbindung (b), bei der es sich um eine Säure aus der Gruppe bestehend aus Hydroxysäuren mit mindestens einer organischen Säuregruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe, Polysäuren mit mehreren organischen Säuregruppen und gegebenenfalls Hydroxylgruppen und Mischungen davon handelt, umgesetzt. Die Verwendung einer Hydroxysäure oder Polysäure liefert selbst bei Verwendung eines Monoepoxids mehrere, für die Umesterung mit der Carbamatverbindung (A)(2) verfügbare Hydroxylgruppen. Als Hydroxysäuren eignen sich u. a. Dimethylolpropionsäure, Hydroxypivalinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Citronensäure. Als Polysäuren eignen sich u. a. Tricarballylsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Trimellitsäureanhydrid, Citronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Bisphenol F und Bisphenol A.
Die Reaktion unter Verwendung einer Hydroxysäure wird vorzugsweise ohne Katalysator durchgeführt, so daß die unerwünschte Reaktion der Hydroxylgruppen mit den Epoxidgruppen auf ein Minimum reduziert wird.
Bei der Umsetzung der Polysäure mit einem Polyepoxid sollten die Reaktionsbedingungen so eingestellt werden, daß jegliche unerwünschte Kettenverlängerung oder -verzweigung vermieden wird, die zu hochmolekularen Verbindungen führen würde, welche den VOC erhöhen oder Gelierung verursachen können. Wenn die Polysäure Hydroxylgruppen aufweist (z. B. bei Citronensäure) wird die Reaktion vorzugsweise ohne Katalysator durchgeführt, so daß die unerwünschte Reaktion der Hydroxylgruppen mit den Epoxidgruppen auf ein Minimum reduziert wird.
Die Verbindung (A)(1) wird mit einer Verbindung (A)(2) zu der carbamatfunktionellen Verbindung (A) umgesetzt. Nach einer Ausführungsform handelt es sich bei (A)(2) um Cyansäure, die bekanntlich durch thermische Zersetzung von Harnstoff in situ oder nach anderen Verfahren, wie z. B. gemäß den US-Patentschriften 4,389,386 oder 4,364,913, gebildet werden kann. Nach einer anderen Ausführungsform handelt es sich bei (A)(2) um eine Verbindung mit einer Carbamtgruppe. Es wird angenommen, daß es sich bei dieser Ausführungsform bei der Reaktion zwischen (A)(1) und (A)(2) um eine Umesterung zwischen den OH-Gruppen von (A)(1) und dem Carbamatester der Verbindung (A)(2) handelt. Bei der Carbamatverbindung (A)(2) kann es sich um eine beliebige Verbindung mit einer Carbamatgruppe, die mit den Hydroxylgruppen der Komponente (A)(1) eine Umsterungsreaktion eingehen kann, handeln. Hierzu gehören beispielsweise Methylcarbamat, Butylcarbamat, Propylcarbamat, 2-Ethylhexylcarbamat, Cyclohexylcarbamat, Phenylcarbamat, Hydroxypropylcarbamat, Hydroxyethylcarbamat. Geeignete Carbamatverbindungen lassen sich durch die folgende Formel charakterisieren: R'-O-(C=O)-NHR'' worin R' für gegebenenfalls substituiertes Alkyl (vorzugsweise mit 1–8 Kohlenstoffatomen) und R'' für H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl (vorzugsweise mit 1–8 Kohlenstoffatomen), gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl (vorzugsweise mit 6–10 Kohlenstoffatomen) oder gegebenenfalls substituiertes Aryl (vorzugsweise mit 6–10 Kohlenstoffatomen) steht. Vorzugsweise steht R'' für H.
Die Umesterungsreaktion zwischen den Verbindungen (A)(1) und (A)(2) kann unter typischen Umesterungsbedingungen, z. B. bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 150°C, mit Umesterungskatalysatoren, wie z. B. Calciumoctoat, Metallhydroxiden (z. B. KOH), Metallen der Gruppe I oder II (z. B. Na, Li), Metallcarbonaten (z. B. K₂CO₃), deren Wirksamkeit durch Verwendung in Kombination mit Kronenethern gesteigert werden kann, Metalloxiden (z. B. Dibutylzinnoxid), Metallalkoholaten (z. B. NaOCH₃, Al(OC₃H₇)₃), Metallestern (z. B. Zinn(II)octoat, Calciumoctoat) oder Protonensäuren (z. B. H₂SO₄), MgCO3 oder Ph₄SbI, durchgeführt werden. Man kann die Umsetzung auch bei Raumtemperatur mit einem polymergeträgerten Katalysator, wie z. B. Amberlyst-15^® (Rohm & Haas), durchführen, wie es in R. Anand, Synthetic Communications, 24 (19), 2743–47 (1994), beschrieben wird, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die Ringöffnung des Oxiranrings einer Epoxidverbindung durch eine Carbonsäure ergibt eine Hydroxyesterstruktur. Die anschließende Umesterung der Hydroxylgruppe dieser Struktur durch die Carbamatverbindung (A)(2) führt zu einer carbamatfunktionellen Komponente, die durch eine der Strukturen:
oder eine Kombination davon wiedergegeben werden kann, wobei n für eine positive ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1, R₁ für H, Alkyl oder Cycloalkyl, R₂ für Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl und X für einen organischen Rest, der ein Molekülrest der Epoxidverbindung ist, steht. Es sei darauf hingewiesen, daß diese Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen im Rahmen der vorliegenden Erfindung substituiert sein können. So würde beispielsweise bei der Umsetzung eines Monoepoxids mit einer Polysäure der Rest R₂ in den obigen Strukturen den Molekülrest der Polysäure darstellen, der mit einer oder mehreren anderen, aus der Reaktion der anderen Säuregruppen der Polysäure mit dem Monoepoxid und anschließender Umesterung mit der Carbamatverbindung (A)(2) hervorgehenden Carbamatgruppen substituiert wäre.
Die Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erfolgt durch eine Reaktion der carbamatfunktionellen Verbindung (A) mit einer Komponente (B), bei der es sich um eine Verbindung mit mehreren gegenüber den carbamatfunktionellen Gruppen der Komponente (A) reaktiven Gruppen handelt. Derartige reaktive Gruppen sind u. a. aktive Methylol- oder Methylalkoxygruppen von Aminoplast-Vernetzern oder anderen Verbindungen, wie z. B. Phenol-Formaldehyd-Addukten, Siloxan- oder Silangruppen und Anhydridgruppen. Beispiele für Verbindungen (B) sind u. a. Melamin-Formaldehyd-Harz (einschließlich monomerem oder polymerem Melaminharz und teil- oder vollalkyliertem Melaminharz), Harnstoffharze (z. B. Methylolharnstoffe, wie z. B. Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Alkoxyharnstoffe, wie z. B. butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz), N-Methylolacrylamid-Emulsionen, Isobutoxymethylacrylamid-Emulsionen, Polyanhydride (z. B. Polybernsteinsäureanhydrid) und Siloxane oder Silane (z. B. Dimethyldimethoxysilan). Bevorzugt sind insbesondere Aminoplastharze, wie z. B. Melamin-Formaldehyd-Harz oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz. Bevorzugt sind auch Aminoplastharze, in denen eines oder mehrere der Aminostickstoffatome mit einer Carbamatgruppe substituiert ist bzw. sind, zur Verwendung bei einem Verfahren mit einer Härtungstemperatur unter 150°C gemäß der US-PS 5,300,328 .
In der bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendeten Beschichtungszusammensetzung kann man gegebenenfalls ein Lösungsmittel benutzen. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann auch lösungsmittelfrei appliziert werden, insbesondere bei begrenztem Kettenverlängerungsgrad der Komponente (A). In vielen Fällen ist es jedoch wünschenswert, in der Beschichtungszusammensetzung ein Lösungsmittel mitzuverwenden. Dieses Lösungsmittel sollte sowohl hinsichtlich der carbamatfunktionellen Verbindung (A) als auch hinsichtlich der Komponente (B) als Lösungsmittel wirken. Im allgemeinen kann es sich bei dem Lösungsmittel je nach den Löslichkeitseigenschaften der Komponenten (A) und (B) um ein beliebiges organisches Lösungsmittel und/oder Wasser handeln. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares organisches Lösungsmittel. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares aliphatisches Lösungsmittel oder polares aromatisches Lösungsmittel. Noch weiter bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein Keton, einen Ester, ein Acetat, ein aprotisches Amid, ein aprotisches Sulfoxid oder ein aprotisches Amin. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Methylethylketon, Methylisobutylketon, Amylacetat, Ethylenglykolbutyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Xylol, N-Methylpyrrolidon oder Gemische von aromatischen Kohlenwasserstoffen. Nach einer anderen Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittel um Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit Cosolventien.
Die bei der Ausübung der Erfindung verwendete Beschichtungszusammensetzung kann zur Beschleunigung der Härtungsreaktion einen Katalysator enthalten. Bei Verwendung von Aminoplastverbindungen, insbesondere von monomeren Melaminen, als Komponente (B) kann man beispielsweise zur Beschleunigung der Härtungsreaktion einen stark sauren Katalysator einsetzen. Zu derartigen Katalysatoren, die an sich gut bekannt sind, gehören beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, saures Phenylphosphat, Maleinsäuremonobutylester, Butylphosphat und Hydroxyphosphatester. Andere Katalysatoren, die sich zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eignen, sind u. a. Lewis-Säuren, Zinksalze und Zinnsalze.
Ein Lösungsmittel kann in der Beschichtungszusammensetzung zwar in einer Menge von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 99 Gewichtsprozent vorliegen, wird jedoch bevorzugt in einer Menge von weniger als 30%, besonders bevorzugt weniger als 20% und ganz besonders bevorzugt weniger als 10% verwendet. Die Beschichtungszusammensetzung weist bevorzugt einen VOC (VOC ist hier definiert als VOC gemäß ASTM D3960) von weniger als 3,8 lbs/gal, besonders bevorzugt weniger als 3,0 lbs/gal, noch weiter bevorzugt weniger als 2,0 lbs/gal und ganz besonders bevorzugt weniger als 1,0 lbs/gal, auf.
Beschichtungszusammensetzungen können nach einer Reihe von an sich gut bekannten Methoden auf den Gegenstand aufgebracht werden. Dazu gehören u. a. Spritz-, Tauch-, Walzen- und Vorhangbeschichtung. Für Autokarosseriebleche ist die Spritzbeschichtung bevorzugt. Ein Vorteil, der sich mit den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen erzielen läßt, besteht darin, daß man Überzüge mit hoher Flexibilität herstellen kann. Demgemäß ist das Substrat, auf das der Überzug aufgebracht wird, nach einer bevorzugten Ausführungsform flexibel, wie z. B. Kunststoff-, Leder- oder Textilsubstrate.
In die Beschichtungszusammensetzung können auch alle verwendeten zusätzlichen Reagentien eingearbeitet werden, beispielsweise Tenside, Füllstoffe, Stabilisatoren, Netzmittel, Dispergiermittel, Haftvermittler, UV-Absorber und HALS-Verbindungen. Zwar sind die Reagentien an sich gut bekannt, jedoch muß man die Einsatzmenge genau bemessen, damit die Beschichtungseigenschaften nicht beeinträchtigt werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung vorzugsweise in einem Hochglanzlack und/oder als Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung verwendet. Unter Hochglanzlacken sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Lacke mit einem Glanz bei 20° (ASTM D523-89) oder einem DOI (ASTM E430-91) von mindestens 80 zu verstehen. Nach anderen bevorzugten Ausführungsformen kann die Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung von hochglänzenden oder glanzarmen Grundierungen oder Emailüberzügen verwendet werden.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung als pigmentierter Hochglanzlack kann man als Pigment beliebige organische oder anorganische Verbindungen oder farbige Materialien, Füllstoffe, metallische oder andere anorganische plättchenförmige Materialien, wie z. B. Glimmer- oder Aluminiumplättchen, und andere Materialien dieser Art, die im Stand der Technik normalerweise als Pigmente bezeichnet werden, verwenden. Die Pigmentierungshöhe der Zusammensetzung beträgt in der Regel 2% bis 350, bezogen auf das Gesamtgewicht (Lösungsmittel nicht mitgerechnet) der Komponenten A und B (d. h. das Pigment-Bindemittel-Verhältnis beträgt 0,02 bis 3,5).
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung als Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung kann man eine beliebige aus einer ganzen Reihe von Typen pigmentierter Basislackzusammensetzungen verwenden, welche an sich gut bekannt sind und hier nicht näher erläutert zu werden brauchen. Als Polymere, die sich bekanntlich zur Verwendung in Basislackzusammensetzungen eignen, seien Acrylverbindungen, Vinylverbindungen, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Alkyde und Siloxane genannt. Zu den bevorzugten Polymeren gehören Acrylverbindungen und Polyurethane. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Basislackzusammensetzung auch ein carbamatfunktionelles Acrylpolymer. Basislackpolymere sind bevorzugt vernetzbar und enthalten somit einen oder mehrere Typen vernetzbarer funktioneller Gruppen. Als Beispiele für derartige Gruppen seien Hydroxyl-, Isocyanat-, Amin-, Epoxid-, Acrylat-, Vinyl-, Silan- und Acetoacetatgruppen genannt. Diese Gruppen können so maskiert bzw. blockiert sein, daß sie erst unter den gewünschten Härtungsbedingungen, im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen, entblockt werden und für die Vernetzungsreaktion zur Verfügung stehen. Als vernetzbare funktionelle Gruppen eignen sich u. a. Hydroxyl-, Epoxid-, Säure-, Anhydrid-, Silan- und Acetoacetatgruppen. Zu den bevorzugten vernetzbaren funktionellen Gruppen gehören hydroxyfunktionelle Gruppen und aminofunktionelle Gruppen.
Basislackpolymere können selbstvernetzend sein oder einen separaten Vernetzer erfordern, welcher gegenüber den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv ist. Enthält das Polymer beispielsweise hydroxyfunktionelle Gruppen, so kann es sich bei dem Vernetzer um ein Aminoplastharz, Isocyanat und blockierte Isocyanate (einschließlich Isocyanuraten) sowie säure- oder anhydridfunktionelle Vernetzer handeln.
Die hier beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen werden vorzugsweise Bedingungen unterworfen, bei denen die Lackschichten aushärten. Zwar kommen verschiedene Härtungsmethoden in Betracht, jedoch ist die Warmhärtung bevorzugt. Dazu setzt man den lackierten Gegenstand im allgemeinen erhöhten Temperaturen aus, die hauptsächlich von Strahlungswärmequellen geliefert werden. Die Härtungstemperaturen variieren dabei je nach den jeweiligen in den Vernetzern verwendeten Blockierungsgruppen, liegen jedoch im allgemeinen im Bereich von 93°C bis 177°C. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung ist schon bei verhältnismäßig niedrigen Härtungstemperaturen härtbar. So beträgt die Härtungstemperatur für ein blockiertes, sauer katalysiertes System nach einer bevorzugten Ausführungsform vorzugsweise 115°C bis 150°C und besonders bevorzugt 115°C bis 138°C. Für ein unblockiertes, sauer katalysiertes System liegt die Härtungstemperatur vorzugsweise bei 82°C bis 99°C. Die Härtungszeit variiert je nach den jeweils eingesetzten Komponenten und physikalischen Parametern, wie z. B. der Dicke der Schichten. Typische Härtungszeiten liegen jedoch im Bereich von 15 bis 60 Minuten, für blockierte, sauer katalysierte Systeme bevorzugt bei 15–25 Minuten und für unblockierte, sauer katalysierte Systeme bevorzugt bei 10–20 Minuten.
Bei einer Reihe von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann die härtbare Beschichtungszusammensetzung bei der Härtung zu Überzügen mit einer überraschenden Kombination von hoher Vernetzungsdichte ohne Versprödung führen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt die Bestimmung der Vernetzungsdichte gemäß "Paint and Coatings Testing Manual", Gardner-Sward Handbook, 14. Aufl., Kap. 46, S. 543, ASTM, 1995. Somit richtet sich eine Ausführungsform der Erfindung auf einen gehärteten Überzug, der sich von den oben beschriebenen härtbaren Beschichtungszusammensetzungen ableitet und eine Vernetzungsdichte von mindestens 3 und vorzugsweise mindestens 10 aufweist.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Zubereitung 1
Im ersten Schritt wurden in einem Reaktionsgefäß 120 Teile Dimethylolpropionsäure (DMPA), ein 25%-Aliquot des stöchiometrischen Verhältnisses, mit 943 Teilen Glycidylneodecanoat Glydexx^® N-10 vorgelegt. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 128°C erhitzt. Nach einer schwachen Exotherme wurden unter Beibehaltung einer Temperatur von 130°C über einen Zeitraum von 4 Stunden drei weitere 25%-Teilmengen von 120 Teilen DMAP zugegeben. Die Reaktion wurde über die Säurezahl bis zu einem Wert von < 3 verfolgt, wonach keine restlichen Epoxidgruppen mehr vorhanden waren.
Im zweiten Schritt wurden 1211 Teile Methylcarbamat, ein 50%iger Überschuß, zusammen mit 10 Teilen Dibutylzinnoxid als Katalysator und 950 Teilen Toluol zugegeben. Dann wurde 32 Stunden eine Rückflußtemperatur von 109–117°C aufrechterhalten, wobei Methanol über eine Falle abgezogen wurde. Der Fortschritt der Reaktion wurde über die Hydroxylzahl bis zu einem Umsatz von mindestens 95% verfolgt. Nach Abstrippen des überschüssigen Methylcarbamats und des Lösungsmittels wurde durch Zugabe von 450 Teilen Amylacetat auf einen nichtflüchtigen Anteil von 80% verdünnt.
Zubereitung 2
Im ersten Schritt wurden in einem Reaktionsgefäß 89 Teile Citronensäure, ein 25%-Aliquot des stöchiometrischen Verhältnisses, mit 1470 Teilen Glycidylneodecanoat Glydexx^® N-10 vorgelegt. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 128°C erhitzt. Nach einer schwachen Exotherme wurden unter Beibehaltung einer Temperatur von 130°C über einen Zeitraum von 4 Stunden drei weitere 25%-Teilmengen von 89 Teilen Citronensäure zugegeben. Die Reaktion wurde über die Säurezahl bis zu einem Wert von < 3 verfolgt, wonach keine restlichen Epoxidgruppen mehr vorhanden waren.
Im zweiten Schritt wurden 840 Teile Methylcarbamat, ein 50%iger Überschuß, zusammen mit 12,8 Teilen Dibutylzinnoxid als Katalysator und 1200 Teilen Toluol zugegeben. Dann wurde 32 Stunden eine Rückflußflußtemperatur von 109–117°C aufrechterhalten, wobei Methanol über eine Falle abgezogen wurde. Der Fortschritt der Reaktion wurde über die Hydroxylzahl bis zu einem Umsatz von mindestens 95% verfolgt. Nach Abstrippen des überschüssigen Methylcarbamats und des Lösungsmittels wurde durch Zugabe von 425 Teilen Amylacetat auf einen nichtflüchtigen Anteil von 80% verdünnt.
Beispiel 1
Zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung wurden 84 Teile des Produkts aus Zubereitung 1 mit 27 Teilen eines handelsüblichen flüssigen Hexamethoxymethylmelaminharzes vermischt. Außerdem wurden 4 Teile blockierter Dodecylbenzolsulfonsäure-Katalysator zusammen mit 22 Teilen Amylacetat zugegeben, was eine Beschichtungszusammensetzung mit einem nichtflüchtigen Anteil von 61 Gew.-% ergab. Die Beschichtungszusammensetzung wurde über einem herkömmlichen feststoffreichen Basislack mit einem hydroxyfunktionellen Acrylpolymer und einem Melaminharz als Härter auf ein Blech aufgespritzt und bei einer Metalltemperatur von 132°C 20 Minuten gehärtet. Der erhaltene Überzug besaß gemäß Bestimmungen der Feuchtigkeitsbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Härte, Ätzbeständigkeit, Steinschlagbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit gute Filmeigenschaften.
Beispiel 2
Zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung wurden 97 Teile des Produkts aus Zubereitung 2 mit 19 Teilen eines handelsüblichen flüssigen Hexamethoxymethylmelaminharzes vermischt. Außerdem wurden 4 Teile blockierter Dodecylbenzolsulfonsäure-Katalysator zusammen mit 20 Teilen Amylacetat zugegeben, was eine Beschichtungszusammensetzung mit einem nichtflüchtigen Anteil von 64 Gew.-% ergab. Die Beschichtungszusammensetzung wurde über einem herkömmlichen feststoffreichen Basislack mit einem hydroxyfunktionellen Acrylpolymer und einem Melaminharz als Härter auf ein Blech aufgespritzt und bei einer Metalltemperatur von 132°C 20 Minuten gehärtet. Der erhaltene Überzug besaß gemäß Bestimmungen der Feuchtigkeitsbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Härte, Ätzbeständigkeit, Steinschlagbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit gute Filmeigenschaften.

Claims

Härtbare Beschichtungszusammensetzung, enthaltend: (A) eine carbamatfunktionelle Komponente, bei der es sich um das Umsetzungsprodukt von (1) einer Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen, bei der es sich um das Umsetzungsprodukt von: (a) einer Verbindung mit mindestens einer Epoxidgruppe und (b) einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Hydroxysäuren mit mindestens einer organischen Säuregruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe, Polysäuren mit mehreren organischen Säuregruppen und Mischungen davon handelt, und (2) einer Verbindung mit einer Carbamatgruppe handelt, und (B) eine Komponente mit mehreren gegenüber den carbamatfunktionellen Gruppen der Verbindung (A) reaktiven Gruppen.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei der Verbindung (A)(1)(a) um einen Glycidylether handelt.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei der Verbindung (A)(1)(a) um einen Glycidylester handelt.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei der die Verbindung (A)(1)(a) mehrere Epoxidgruppen enthält.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei der die Verbindung (A)(1)(a) eine einzige Epoxidgruppe enthält.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, bei der es sich bei der Verbindung (A)(1)(a) um den Glycidylester von Neodecansäure handelt.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 6, bei der es sich bei der Verbindung (A)(1)(b) um eine Polysäure mit mindestens einer Hydroxylgruppe handelt.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 6, bei der es sich bei der Verbindung (A)(1)(b) um eine Hydroxysäure mit mehreren Hydroxylgruppen handelt.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 6, bei der es sich bei der organischen Säuregruppe um eine Carboxylgruppe handelt.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 6, bei der es sich bei der Verbindung (A)(1)(b) um eine Hydroxysäure mit mehreren Carboxylgruppen handelt.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 10, bei der es sich bei der Hydroxylgruppe der Verbindung (A)(1)(b) um eine primäre Hydroxylgruppe handelt.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 11, bei der es sich bei der Komponente (B) um ein Aminoplastharz handelt.
Gehärteter Überzug, enthaltend das Reaktionsprodukt einer Beschichtungszusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 12.
Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung, bei der sich der Klarlack von einer Beschichtungszusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 12 ableitet.