DE69025762T2

DE69025762T2 - Urethanpräpolymer sowie polyurethan-zusammensetzung

Info

Publication number: DE69025762T2
Application number: DE69025762T
Authority: DE
Inventors: Hisaharu Hotta; Haruo Iizuka; Yukio Tsuge
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1990-04-11
Filing date: 1990-04-11
Publication date: 1996-07-18
Anticipated expiration: 2010-04-12
Also published as: DE69025762D1; WO1991015531A1; EP0478773A1; US5227451A; EP0478773A4; EP0478773B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Urethanprepolymer, das zum Herstellen eines Anstrichmittels, Beschichtungsmittels, Klebemittels o.dgl. verwendet wird und ebenfalls eine Polyurethanzusatnmensetzung, die unter Verwendung eines derartigen Prepolymers hergestellt wird, im speziellen ein Anstrichmittel, ein Beschichtungsmittel oder ein Klebemittel.
Ein Zweikomponenten Urethananstrichmittel, Beschichtungsmittel oder Klebemittel ist ein Zweikomponentensystem, umfassend ein Urethanprepolymer mit Isocyanatgruppen und ein Polyol. Es sind zwei Hauptklassen von Urethanprepolymeren mit Isocyanatgruppen bekannt, d.h. (1) Addukte, die durch Umsetzen von Polyhydroxyalkoholen, wie etwa Trimethylolpropan, oder Wasser mit Diisocyanaten erhalten werden und (2) Isocyanurate, die durch die cyölische Trimerisierung von Diisocyanaten mit Katalysatoren erhalten werden. Diese Urethanprepolymere enthalten im allgemeinen im Durchschnitt nicht mehr als drei Isocyanatgruppen in einem Molekül. Die Urethanprepolymere ergeben Polyurethanzusammensetzungen wenn sie mit Polyolen usw. gemischt werden. Die Polyurethanzusammensetzungen werden durch die Urethanreaktion (Vernetzung) gehärtet, um die erwünschten physikalischen Eigenschaften zu zeigen. Es besteht ein Bedarf für Polyurethanzusammensetzungen, die mit einer höheren Geschwindigkeit gehärtet werden können und bessere physikalische Eigenschaften aufweisen, wenn sie gehärtet sind.
Verfahren, die das Herstellen von multifunktionellen Urethanprepolymeren umfassen, sind bekannt als Zugang zum Herstellen von Polyurethanzusammensetzungen, welche ausgezeichnete physikalische Eigenschaften ergeben, wenn sie gehärtet werden. Es wurde z.B. vorgeschlagen, daß Pentaerythritol, welches vier funktionelle Gruppen enthält, Dipentaerythritol, welches sechs funktionelle Gruppen enthält, oder Sucrose, welche acht funktionelle Gruppen enthält, als das Polyhydroxyalkoholedukt verwendet wird und direkt mit einem Diisocyanat umgesetzt wird, um ein Urethanprepolymer herzustellen, welches vier bis acht Isocyanatgruppen pro Molekül enthält. Es war jedoch schwer diese mehrwertigen Alkohole einheitlich mit Diisocyanaten umzusetzen, da ihre Kompatibilität mit Isocyanaten niedrig ist und ihre Schmelzpunkte hoch sind. Daher wurden Versuche unternommen, um Diisocyanate mit Polyolen umzusetzen, welche durch die Additionsreaktion von mehrwertigen Alkoholen mit Alkylenoxiden hergestellt wurden, um die Kompatibilität von mehrwertigen Alkoholen mit Diisocyanaten zu verbessern. Es war jedoch schwierig, die mehrwertigen Alkohole direkt mit Alkylenoxid umzusetzen, da sie hohe Schmelzpunkte und eine niedere Löslichkeit aufweisen. Es war daher eine gängige Praxis, mit Glycerin, Wasser o.dgl. verdünnte Alkylenoxide zu verwenden. Es war jedoch nur möglich ein Addukt mit niederer Reinheit zu erhalten und es war schwierig befriedigende Urethanprepolymere herzustellen, da die Reaktion von Diisocyanaten mit jedem derartigen Addukt zur Bildung eines Gels oder eines Produkts mit zu wenigen funktionellen Gruppen führte.
US-A-2,778,885, US-A-3,291,865 und die japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 51-93995 offenbaren Verfahren zum Herstellen von Polyolen durch Umsetzen von Erythritol mit Epoxyverbindungen, wie etwa Alkylenoxiden. US-A-2,778,855 beschreibt jedoch nur ein Verfahren zum Herstellen von Polyolen und enthält keine Offenbarung der spezifischen Verwendung dieser Polyole. US-A-3,291,865 deutet die Anwendung von Polyolen für die Herstellung von Polyurethanen usw. an, beschreibt jedoch kein spezifisches Beispiel einer derartigen Anwendung. Die japanische Patentanmeldungsoffenlegungsschrift Nr. 51-93995 beschreibt ein Verfahren zum direkten Herstellen von Urethanschäumen aus Polyolen in einem einzigen Schritt, es wird jedoch kein Verfahren zum Umsetzen von Polyolen mit Diisocyanaten zum Herstellen von Urethanprepolymeren offenbart. Darüber hinaus lehrt sie keine andere Verwendung von Polyolen als die Herstellung von Schäumen.
Es ist ein Polyetherpolyol bekannt, das durch das Zugeben von Propylenoxid zu Ethylendiamin hergestellt ist und vier funktionelle Gruppen enthält. Dieses Polyol tendiert jedoch dazu als ein Ergebnis einer Nebenreaktion während der Synthese eines Prepolymers ein Gel zu bilden, da es tertiären Stickstoff enthält. Die unter Verwendung dieses Polyols hergestellte Polyurethanzusammensetzung wird leicht durch Oxidation zersetzt, ist unerwünscht verfärbt und gegenüber Hitze instabil.
Andere mögliche mehrwertige Alkohole umfassen Kondensationspolyesterpolyole mit niederem Molekulargewicht und Acrylpolyole, die durch die Polymerisation von Acrylmonomeren hergestellt sind und ein niederes Molekulargewicht haben. Der Mechanismus der umfaßten Reaktion macht es jedoch immer schwierig den mehrwertigen Alkohol dieses Typs, der vier oder fünf Hydroxylgruppen in einem Molekül enthält, herzustellen.
Es ist ein Gegenstand dieser Erfindung ein Urethanprepolymer bereitzustellen, welches schnell gehärtet werden kann und zu einem gehärteten Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften führt und eine Polyurethanzusammensetzung, die ein derartiges Urethanprepolymer und ein Polyol umfaßt, im speziellen eine Zweikomponentenzusammensetzung, die z.B. als ein Anstrichmittel, ein Beschichtungsmittel oder ein Klebemittel verwendet wird.
Dieser Gegenstand wird erreicht durch ein Isocyanatgruppen umfassendes Urethanprepolymer, das erhalten wird durch Umsetzen von Erythritol mit 2 bis 8 Molen eines Alkylenoxids oder Lactons pro Mol Erythritol, um ein Polyol, das vier funktionelle Gruppen enthält, zu erhalten und durch Umsetzen des Polyols mit einem Diisocyanat in einem Reaktionsäquivalentverhältnis (Isocyanatgruppen/Hydroxylgruppen) von 3-20 und durch eine Polyurethanzusammensetzung, die aus einem beliebigen derartigen Prepolymer und einem Polyol hergestellt ist.
Das Urethanprepolymer dieser Erfindung ist ein Prepolymer mit Isocyanatgruppen und wird erhalten durch Umsetzen von Erythritol mit 2 bis 8 Molen eines Alkylenoxids oder Lactons pro Mol Erythritol, um ein Polyol, das vier funktionelle Gruppen enthält herzustellen und durch Umsetzen des Polyols mit einem Diisocyanat mit einem Reaktionsäquivalentverhältnis (Isocyanatgruppen/Hydroxylgruppen) von 3-20.
Die Polyurethanzusammensetzung dieser Erfindung ist eine Zusammensetzung, die ein beliebiges Urethanprepolymer dieser Erfindung und ein Polyol umfaßt.
Das für die Zwecke dieser Erfindung verwendete Erythritol ist ein Tetrosealkohol mit einem Molekulargewicht von 122 und der empirischen Formel C&sub4;H&sub1;&sub0;O&sub4;. Es gibt drei Isomere: D- Erythritol, L-Erythritol und meso-Erythritol. meso-Erythritol, das die Strukturformel
aufweist und einen Schmelzpunkt von 121,5ºC hat, kann kostengünstig durch eine Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, wie etwa dem Abbau von Glucose oder n-Paraffin durch Fermentation, die Reduktion von Dihydroxybemsteinsäure und durch ein Verfahren, das die Oxidation von Cellulose oder Stärke mit Periodsäure, Hydrierung und Hydrolyse umfaßt.
D-Erythritol und L-Erythritol, von welchen keines natürlich auftritt, können z.B. durch Reduktion von Erythrose hergestellt werden. Beide haben einen Schmelzpunkt von 88ºC und können wie meso-Erythritol verwendet werden. Ein Gemisch von D- und L-Formen (racemische Form) kann auch verwendet werden.
Die Schmelzpunkte von Erythritol sind niedriger als diejenigen von anderen multifunktionellen Polyolen, z.B. Pentaerythritol (Schmp. über 180ºC) und Sucrose (Schmp., 187ºC). Erythritol hat eine gute Löslichkeit in Alkylenoxiden und Lactonen. Die Additionsreaktion zwischen Erythritol und einem beliebigen Alkylenoxid oder Lacton erfordert daher nicht die Zugabe von einem Lösungsmittel, wie etwa Glycerin oder Wasser, oder die Verwendung einer Temperatur, die hoch genug ist, um die Gefahr einer Explosion zu bewirken. Ein Polyol mit hoher Reinheit, das vier funktionelle Gruppen enthält, kann leicht durch die Reaktion bei einer derart niederen Temperatur, wie etwa zwischen 100ºC und 180ºC, synthetisiert werden. Wenn das Polyol mit einem Diisocyanat umgesetzt wird, kann ein erwünschtes multifunktionelles Prepolymer, das Isocyanatgruppen enthält, leicht, ohne eine Gelatisierung einzugehen, erhalten werden.
Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und 2,3-Butylenoxid sind Beispiele der Alkylenoxide, die für die Reaktion mit Erythritol gemäß dieser Erfindung verwendet werden können.
Ethylen- oder Propylenoxid wird vorzugsweise verwendet.
Im Mittel werden 2 bis 8 Mol Alkylenoxid mit 1 Mol Erythritol umgesetzt. Die Verwendung des Alkylenoxids in einem Verhältnis von unter 2 Mol ergibt ein Polyol, das eine niedere Kompatibilität mit dem Diisocyanat aufweist und führt zu Mißerfolgen beim Versuch ein einheitliches Urethanprepolymer herzustellen. Die Verwendung von Alkylenoxid in einem Verhältnis von über 8 Mol ist ebenfalls unerwünscht, da dies zu der Bildung eines Urethanprepolymers mit einem zu niederen Isocyanatgehalt führt.
Die Additionsreaktion zwischen Erythritol und Alkylenoxid kann durch jedes beliebige Verfahren durchgeführt werden, z.B. durch Verwenden eines Säure- oder Alkalikatalysators.
Das Lacton, das gemäß dieser Erfindung für die Reaktion mit dem Erythritol verwendet werden kann, ist eine Verbindung mit einem fünf- oder mehrgliedrigen Ring, d.h. eine Verbindung mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen im Ring. Spezifische Beispiele sind &epsi;-Caprolacton, γ-Methyl-δ-valerolacton, δ- Valerolacton und γ-Butyrolacton. Unter anderem ist &epsi;- Caprolacton bevorzugt.
Im Mittel werden 2 bis 8 Mol Lacton mit 1 Mol Erythritol umgesetzt. Die Verwendung des Lactons in einem Verhältnis unter 2 Molen ergibt ein Polyol mit niederer Kompatibilität mit dem Diisocyanat und führt zu einem Mißerfolg bei der Herstellung eines einheitlichen Urethanprepolymers. Die Verwendung des Lactons in einem Verhältnis über 8 Molen ist ebenfalls unerwünscht, da dies zur Bildung eines Urethanprepolymers mit einem zu niederen Isocyanatgehalt führt.
Jedes Verfahren, das für sich in der Technik bekannt ist, kann verwendet werden, um die Additionsreaktion zwischen dem Erythritol und dem Lacton zu bewirken. Die Reaktion kann z.B. leicht ausgeführt werden, wenn das Gemisch der Reaktanten unter Rühren bei einer Temperatur von 100ºC bis 220ºC in der Gegenwart oder Abwesenheit eines, eine Titanverbindung, wie etwa Tetrabutyltitanat, eine organische Zinnverbindung, wie etwa Dibutylzinndilaurat oder ein Metall, wie etwa Natrium oder Kalium, umfassenden Katalysators durchgeführt wird.
Beispiele des Diisocyanats, das mit dem vier funktionelle Gruppen enthaltenden Polyol, welches als das Reaktionsprodukt der Additionsreaktion zwischen Erythritol und Alkylenoxid oder Lacton erhalten wird, umgesetzt werden soll, umfassen 2,4- Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, Napthalin-1,5-diisocyanat, Xyloldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und 4,4'- Methylenbiscyclohexylisocyanat.
Die Reaktion zwischen dem Polyol und dem Diisocyanat wird in einem Gemisch davon durchgeführt, welches ein Äquivalentverhältnis von Isocyanat/Hydroxylgruppen aufweist, das zwischen 3 und 20 liegt. Wenn das Verhältnis unter 3 ist, tendiert die Reaktion dazu ein Urethanprepolymer mit einem hohen Molekulargewicht oder sogar ein geliertes Produkt zu bilden. Wenn das Verhältnis über 20 ist, verbleibt eine große Menge Diisocyanat unumgesetzt und ihre Entfernung ist sehr schwierig.
Die anderen Bedingungen für die Urethanreaktion hängen von dem Polyol und Diisocyanat ab, welche verwendet werden. Zum Beispiel ist es möglich ein Lösungsmittel zu verwenden, welches mit der Isocyanatgruppe unreaktiv ist, wie etwa Methylethylekton, Ethylacetat, Methylisobutylketon oder Aceton oder alternativ kann kein Lösungsmittel verwendet werden. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich zwischen 0ºC bis 100ºC ausgewählt werden. Gegebenenfalls ist es möglich einen Katalysator zu verwenden, der üblicherweise für die Urethanbildung verwendet wird, wie etwa Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoctoat, N-Ethylmorpholin oder Triethylendiamin.
Nachdem die Urethanreaktion abgeschlossen ist, wird das nicht umgesetzte Diisocanatmonomer aus dem Reaktionsprodukt entfernt, z.B. durch Dünnfilmdestillation oder Lösungsmittelextraktion. Es ist wünschenswert, daß das Urethanprepolymer nicht mehr als 1 Gew.-% Diisocyanatmonomer enthält, da dessen Dampf toxisch ist. Es ist jedoch notwendig eine Destillation usw. unter strikt kontrollierten Bedingungen durchzuführen, da das Urethanprepolymer dazu neigt, eine Reaktion zu einer höher molekularen Substanz, wie etwa Allophanatbildung, einzugehen, wenn es einer hohen Temperatur ausgesetzt wird.
Beispiele des mit dem Urethanprepolymer zum Bilden der Polyurethanzusammensetzung dieser Erfindung verwendeten Polyols umfassen Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Öl- modifizierte Polyesterpolyole, Acrylpolyole und Urethanelastomere mit Hydroxylgruppen.
Die Polyurethanzusammensetzung dieser Erfindung kann weiterhin ein Polyamin umfassen. Beispiele der Polyamine, die verwendet werden können, umfassen Polyethylenpolyamine, Polypropylenpolyamine und Polyamide, die durch Umsetzen von polymerisierten Fettsäuren und Polyaminen erhalten werden.
Die Polyurethanzusammensetzung dieser Erfindung umfaßt ein Gemisch aus Urethanprepolymer und Polyol, welches ein Äquivalentverhältnis von Isocyanat/Hydroxylgruppen (welches nachfolgend auch als (NCO/OH) angegeben werden kann) ergibt, das zwischen 0,5 und 2,0 liegt. Wenn das Verhältnis unter 0,5 ist, kann die Zusammensetzung nicht befriedigend vernetzt werden und führt zu einem gehärteten Produkt, das eine niedere Härte und niedere chemische als auch Lösungsmittel-Resistenz aufweist. Wenn das Verhältnis über 2,0 ist, führt die Zusammensetzung zu einem gehärteten Produkt, das brüchig ist und einen niederen Schlagwiderstand aufweist.
Die Polyurethanzusammensetzung dieser Erfindung wird üblicherweise als eine Zweikomponentenzusammensetzung bereitgestellt, d.h. das Urethanprepolymer und das Polyol werden gemischt, um die Zusammensetzung unmittelbar vor ihrer Verwendung zu bilden.
Die Polyurethanzusammensetzung dieser Erfindung wird üblicherweise mit einem Lösungsmittel usw. verdünnt, wenn sie verwendet wird, obwohl sie auch ohne Verdünnung oder in einer lösungsmittelfreien Form verwendet werden kann. Zum Verdünnen der Zusammensetzung ist es möglich ein Lösungsmittel zu verwenden, das mit der Isocyanatgruppe nicht reaktiv ist, z.B. Ethyl- oder Butylacetat, Aceton, Methylethylketon, Xylol, Dioxan oder Cellulsolvacetat. Es ist auch möglich als das Verdünnungsmittel ein Plastifizierungsmittel zu verwenden, wie etwa Dibutylphthalat oder Octoat.
Die Zusammensetzung kann weiterhin gegebenenfalls einen Katalysator zum Unterstützen ihrer Aushärtung enthalten. Es ist z.B. möglich eine Organometallverbindung, wie etwa Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioctoat, Tetrabutyl-1,3diacetoxy-distannoxan, Zinnoctoat, Bleinaphthenat oder Eisenacetylacetonate oder ein tertiäres Amin, wie etwa Triethylendiamin, als den Katalysator zu verwenden. Wenn ein derartiger Katalysator verwendet wird, ist sein Anteil von 0,01 bis 3 Gew.-% des Prepolymers.
Es ist auch möglich zu der Polyurethanzusammensetzung dieser Erfindung gegebenenfalls beliebige verschiedene Pigmente zu geben, einschließlich Azopigmente, Kupferphthalocyaninpigmente, andere organische und anorganische Farbpigmente, wie etwa Eisen-(III)-Oxid, Chromgelb, Titandioxid, Zinkweiß und Kohleschwarz, Rost verhindernde Pigmente, wie etwa Bleimennige, Bleiweiß, basische Chromate, basisches Bleisulfat, Zinkchromat und Zinkstaub und Verschnittpigmente, wie etwa Tone, Siliciumdioxid, Talk, Calciumcarbonat und Glimmermica. Es ist auch möglich gegebenenfalls verschiedene Arten von Mitteln zuzugeben, einschließlich Eegalisierungsmittel, Silan oder Titankupplungsmittel. Es ist weiterhin möglich Xylol, Vinylchlorid, Cellulose-, Acryl- und andere Harze in einem derartigen Ausmaß zuzugeben, daß sie die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung nicht nachteilig beeinflussen.
Die Polyurethanzusammensetzung dieser Erfindung ist besonders geeignet zur Verwendung als ein Anstrichmittel, Beschichtungsmittel oder Klebemittel. Sie kann verwendet werden bei normalen Temperaturen oder durch Erhitzen auf eine Temperatur von 50ºC bis 80ºC, zur Anwendung z.B. durch Sprühen oder Rollenbeschichten auf ein Metall, einen Film, ein geformtes Produkt aus Kunststoffen, Gewebe usw. Der durch die Zusammensetzung gebildete Film kann ausgehärtet werden wenn man ihn bei Raumtemperatur trocknen läßt oder auf eine Temperatur von 80ºC bis 250ºC erhitzt.
Die Polyurethanzusammensetzung dieser Erfindung kann schnell gehärtet werden und führt zu einem gehärteten Produkt mit einer hohen Vernetzungsdichte und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, einschließlich Härte, chemischer Widerstandsfähigkeit und Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit und Klebekraft. Daher liefert sie ein ausgezeichnetes Anstrichmittel, Beschichtungsmittel oder Klebemittel.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf Beispiele, die die Synthese von Polyolen und Urethanprepolymeren betreffen, Beispiele von Polyurethanzusammensetzungen und Vergleichsbeispiele im spezielleren beschrieben.

Polyolsynthesebeispiel 1

Die Synthese eines Polyols wurde durch die Additionsreaktion unter Verwendung von meso-Erythritol und Propylenoxid in einem molaren Verhältnis von 1:4 durchgeführt.
Ein Reaktionsbehälter wurde mit 122,1 g meso-Erythritol, 232,2 g Propylenoxid und 10,6 g Kaliumhydroxid beladen und das Gemisch davon wurde bei 60ºC für eine Stunde und bei 110ºC für acht Stunden unter Rühren erhitzt, um eine Reaktion zu bewirken. Als die Reaktion abgeschlossen war, wurde trockenes Stickstoffgas in das Reaktionsprodukt eingeblasen, um nicht umgesetztes Propylenoxid und Wasser, welche zu einem gewissen Ausmaß verblieben, zu entfernen. Dann wurde Phosphorsäure zu dem Reaktionsprodukt gegeben, um das Kaliumhydroxid zu neutralisieren und das Alkali wurde durch Filtration vollständig entfernt, wobei ein tetrafunktionelles Polyol mit einer Hydroxylzahl von 633 und einem Säurewert von 0,02 als das Produkt der Additionsreaktion zwischen meso-Erythritol und Propylenoxid erhalten wurde.

Polyolsynthesebeispiel 2

In diesem Beispiel wurde meso-Erythritol und Propylenoxid in einem molaren Verhältnis von 1:6 verwendet und der Reaktionsbehälter wurde mit 122,1 g meso-Erythritol, 348,3 g Propylenoxid und 14,1 g Kaliumhydroxid beschickt. Dann wurden die Reaktion und die Behandlung des Synthesebeispiels 1 wiederholt, um ein Addukt mit einer Hydroxylzahl von 477 und einem Säurewert von 0,02 zu ergeben.

Polyolsynthesebeispiel 3

In diesem Beispiel wurden meso-Erythritol und Ethylenoxid in einem molaren Verhältnis von 1:2,5 verwendet und der Reaktionsbehälter wurde mit 122,1 g meso-Erythritol, 110,0 g Ethylenoxid und 7,0 g Kaliumhydroxid beschickt. Dann wurde die Reaktion und Behandlung von Beispiel 1 wiederholt, um ein Addukt mit einer Hydroxylzahl von 967 und einem Säurewert von 0,02 zu ergeben.

Pololsynthesebeispiel 4

Eine Additionsreaktion zwischen meso-Erythritol und caprolacton, die in einem molaren Verhältnis von 1:2,5 verwendet wurden, wurde bewirkt. Der Reaktionsbehälter wurde mit 122,1 g Mesoerythritol, 285,4 g &epsi;-Caprolacton und 0,004 g Tetrabutyltitanat beschickt und diese wurden bei 170ºC für 10 Stunden unter Rühren umgesetzt, um ein Addukt zwischen meso- Erythritol und Caprolacton (tetrafunktionelles Polyol) mit einer Hydroxylzahl von 551 und einem Säurewert von 0,4 zu ergeben.

Polyolsynthesebeispiel 5

In diesem Beispiel wurden meso-Erythritol und Caprolacton in einem molaren Verhältnis von 1:6 verwendet und der Reaktionsbehälter wurde mit 122,1 g meso-Erythritol, 684,8 g &epsi;-Caprolacton und 0,01 g Tetrabutyltitanat beschickt. Dann wurde die Reaktion von Synthesebeispiel 4 wiederholt, um ein Addukt mit einer Hydroxylzahl von 278 und einem Säurewert von 0,3 zu ergeben.

Polyolsynthesevergleichsbeispiel 6

In diesem Beispiel wurden meso-Erythritol und Propylenoxid in einem molaren Verhältnis von 1:1,5 verwendet und der Reaktionsbehälter wurde mit 122,1 g meso-Erythritol, 87,1 g Propylenoxid und 6,3 g Kaliumhydroxid beschickt. Dann wurden die Reaktion und die Behandlung von Synthesebeispiel 1 wiederholt, um ein Addukt mit einer Hydroxylzahl von 1072 und einem Säurewert von 0,03 zu ergeben.

Polyolsynthesevergleichsbeispiel 7

In diesem Beispiel wurden meso-Erythritol und Propylenoxid in einem molaren Verhältnis von 1:9 verwendet. Der Reaktionsbehälter wurde mit 122,1 g meso-Erythritol, 522,5 g Propylenoxid und 19 g Kaliumhydroxid beschickt und die Reaktion und die Behandlung von Synthesebeispiel 1 wurden wiederholt, um ein Addukt mit einer Hydroxylzahl von 348 und einem Säurewert von 0,02 zu ergeben.

Urethanprepolymersynthesebeispiel 1

Ein Reaktionsbehälter wurde mit 1740 g rohem Diisocyanat, das aus 2,4-Toluoldiisocyanat und 2,6 Toluoldiisocyanat, gemischt in einem Gewichtsverhältnis von 80/20 (nachfolgend als "80- TDI" bezeichnet) bestand, und 354 g Polyol, das in Polysynthesebeispiel 1 erhalten wurde, beladen und sie wurden durch Erhitzen bei 55ºC für acht Stunden unter Rühren umgesetzt. Der (NCO/OH)-Wert war 5.
Die als das Reaktionsprodukt erhaltene Lösung wurde einer Dünnfilmdestillation bei einer Temperatur von 165ºC und einem Druck von 1 mm Hg unterzogen, wobei die nicht umgesetzten Toluoldiisocyanatmonomere entfernt wurden und ein Urethanprepolymer erhalten wurde. Das Urethanprepolymer wurde in Ethylacetat gelöst, um eine Urethanprepolymerlösung mit einer Konzentration von 70 Gew.-% zu bilden. Es wurde gefunden, daß die Urethanprepolymerlösung 10,1 Gew.-% NCO und 0,3 Gew.-% nicht umgesetzes Toluoldiisocyanatmonomer enthielt.
Die zur Herstellung des Prepolymers verwendeten Bedingungen und die Charakteristika seiner Lösung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Urethanprepolymersynthesebeispiele 2 bis 4

Es wurde Synthesebeispiel 1 gefolgt, um Urethanprepolymerlösungen herzustellen, mit der Ausnahme, daß die Bedingungen wie in Tabelle 1 gezeigt, variiert wurden. Der (NCO/OH) -Wert war 5 in allen diesen Beispielen. Die Charakteristika der Lösungen sind in Tabelle 1 gezeigt.

Urethandredolymersynthesebeispiel 5

1740 g 80-TDI und 408 g Polyol, das aus dem Polysynthesebeispiel 4 erhalten wurde, wurden bei 55ºC für acht Stunden umgesetzt. Der (NCO/OH)-Wert war 5.
Die als das Reaktionsprodukt erhaltene Lösung wurde einer Dünnfilmdestillation bei einer Temperatur von 165ºC und einem Druck von 1 mm Hg unterzogen, wobei die nicht umgesetzten Toluoldiisocyanatmonomere entfernt wurden und ein Urethanprepolymer erhalten wurde. Das Prepolymer wurde in Ethylacetat gelöst, um eine Urethanprepolymerlösung mit einer Konzentration von 70 Gew.-% zu erhalten. Es wurde gefunden, daß die Lösung 9,5 Gew-% NCO und 0,3 Gew.-% nicht umgesetztes Toluoldiisocanatmonomer enthielt.
Die zur Herstellung des Prepolymers verwendeten Bedingungen und die Charakteristika seiner Lösung sind in Tabelle 2 gezeigt.

Urethanprepolymersynthesebeispiele 6 bis 8

Es wurde dem Synthesebeispiel 5 gefolgt, um Urethanprepolymerlösungen herzustellen, mit der Ausnahme, daß die Bedingungen wie in Tabelle 2 gezeigt, variiert wurden. Der (NCO/OH)-Wert war in allen diesen Beispielen 5. Die Charakteristika der Lösungen sind in Tabelle 2 gezeigt.

Urethanprepolymersynthesevergleichsbeispiel 9

Es wurde ein Versuch unternommen, um bei 55ºC 870 g 80-TDI und 354,3 g des in dem Polyolsynthesebeispiel 1 erhaltenen Polyols umzusetzen, aber es wurde ein Gel gebildet bevor die Reaktion vollständig war. Dies war offensichtlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß der (NCO/OH)-Wert den niederen Wert 2,5 hatte.

Urethanprepolymersynthesevergleichsbeispiel 10

730,8 g 80-TDI und 35,4 g des in Polyolsynthesebeispiel 1 erhaltenen Polyols wurden bei 55ºC für acht Stunden umgesetzt. Der (NCO/OH)-Wert war 21. Das Reaktionsprodukt war eine Lösung aus 15 Gew.-% Urethanprepolymer und 85 Gew.-% 80-TDI. Die Entfernung von nicht umgesetzten TDI-Monomeren beanspruchte einen großen Zeitaufwand.

Urethanprepolymersynthesevergleichsbeispiel 11

Der Reaktionsbehälter wurde mit 1740 g 80-TDI und 209,2 g des in Polyolsynthesebeispiel 6 erhaltenen Polyols beladen. Obwohl ein Versuch unternommen wurde sie bei 55ºC umzusetzen, fand keine einheitliche Reaktion statt, sondern es wurde eine trübe Lösung gebildet. Wenn das Rühren der Lösung unterbrochen wurde, setzte sich festes Material als ein Gel ab, welches in Ethylacetat unlöslich war. Der (NCO/OH)-Wert war 5.

Urethanprepolymersynthesevergleichsbeispiel 12

Der Reaktionsbehälter wurde mit 1740 g 80-TDI und 645 g des in Polyolsynthesebeispiel 7 erhaltenen Polyols beladen und sie wurden bei 55ºC für acht Stunden umgesetzt. Der (NCO/OH)-Wert war 5.
Die als das Reaktionsprodukt erhaltene Lösung wurde einer Dünnfilmdestillation bei 165ºC und 1 mm Hg unterzogen, wobei die nicht umgesetzten TDI-Monomere entfernt wurden und ein Urethanprepolymer erhalten wurde. Das Prepolymer wurde in Ethylacetat gelöst, um eine Urethanprepolymerlösung mit einer Konzentration von 70 Gew.-% zu bilden. Es wurde gefunden, daß die Lösung 7,7 Gew.-% NCO und 0,6 Gew.-% nicht umgesetztes Monomer enthielt. Tabelle 1 Beipiele von Urethanprepoymere Bedingungen zur Herst. von Urethan-prepolymeren Charackteristika der erhaltenen Urethan-prepolymerlösungen 80-TDI Isiphorodiisocyanat In Synth.-Beisp. erhaltenes Polyol Katalysator Reaktionstemp. (ºC) Reaktionszeit (h) Temp. des Dünnfilmdestillations-rohres (ºC) Vakuum des Dünnfildestillations-rohres (mmHg) Konzentration (Gew.-% in Ethylacetat) Aussehen Diisocyanatmonomergehalt (Gew.-%) NCO-Gehatl (Gew.-%) leicht gelb trans-parent Tabelle 2 Beipiele von Urethanprepoymere Bedingungen zur Herst. von Urethan-prepolymeren Charackteristika der erhaltenen Urethan-prepolymerlösungen 80-TDI Isiphorodiisocyanat In Synth.-Beisp. erhaltenes Polyol Katalysator Reaktionstemp. (ºC) Reaktionszeit (h) Temp. des Dünnfilmdestillations-rohres (ºC) Vakuum des Dünnfildestillations-rohres (mmHg) Konzentration (Gew.-% in Ethylacetat) Aussehen Diisocyanatmonomergehalt (Gew.-%) NCO-Gehatl (Gew.-%) leicht gelb trans-parent

Polyurethanzusammensetzungsbeispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Alle diese Beispiele waren auf Polyurethanzusammensetzungen, die für die Verwendung als Anstrichmittel vorgesehen waren, gerichtet.
Anstrichmittelzusammensetzungen wurden hergestellt durch Mischen des Urethanprepolymers, welches in den Urethanprepolymersynthesebeispielen 1 bis 8 erhalten wurde, einem Urethanprepolymer, das kommerziell mit dem Namen GP105A (Produkt der Mitsubishi Kasei Corporation, hergestellt als ein Addukt zwischen Toluoldiisocyanat und Trimethylolpropan mit einem NCO-Gehalt von 13,2 Gew.-% und einer Konzentration von 75 Gew.-%> erhalten wurde oder einem anderen Urethanprepolymer, das kommerziell erhältlich ist unter dem Namen NY215A (Produkt der gleichen japanischen Firma, hergestellt als ein Addukt zwischen Isophorondiisocyanat und Trimethylolpropan mit einem NCO-Gehalt von 10,2 Gew.-% und einer Konzentration von 75 Gew.-%) mit einem Acrylpolyol, das kommerziell erhältlich ist unter dem Namen Acrydic A-801 (Produkt von Dainippon Ink & Chemicals Inc., mit einer Hydroxylzahl von 50 und einer Konzentration von 50 Gew.-%), einem Polyesterpolyol, das kommerziell erhältlich ist unter dem Namen Desmophen 1100 (Produkt der Bayer AG, mit einer Hydroxylzahl von 210) oder einem anderem Polyesterpolyol, das kommerziell erhältlich ist unter dem Namen Desmophen 800 (Produkt der Bayer AG, mit einer Hydroxylzahl von 290), wie in den nachstehenden Tabellen 3 bis 6 gezeigt.
Jede Zusammensetzung wurde hinsichtlich der Aushärtegeschwindigkeit eines Films davon und der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Films beurteilt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 bis 6 gezeigt. Die Beurteilung wurde gemäß den nachfolgend beschriebenen Verfahren durchgeführt.

(1) Herstellung eines Anstrichmittels:

In jedem Beispiel wurden das Urethanprepolymer und das Polyol in Anteilen gemischt, die ein Gemisch mit einem NCO/OH-Wert (Äquivalentverhältnis) von 1 ergeben.

(2) Verdünnung:

Die Lösung aus gemischtem Urethanprepolymer und Polyol wurde auf eine Konzentration von etwa 30 Gew.-% mit einem gemischten Lösungsmittel, das durch Mischen von Xylol, n-Butylacetat, Ethylacetat und Cellusolveacetat in einem Gewichtsverhältnis von 3:3:3:1 erhalten wurde, verdünnt.

(3) Anwendung:

Die verdünnte Lösung wurde durch Luftdrucksprühen angewendet, um eine Platte zu beschichten.

(4) Beschichtete Platte:

Die Platte war aus einem Bt #144, behandelten Glanzstahlblech und hatte die Maße 0,6 mm auf 70 mm auf 150 mm.

(5) Beurteilung eines Beschichtungsfilms vor seinem Aushärten:

Aushärtungs- und Trocknungszeit: Der Film wurde bei 20ºC gehalten und die Gaze, die mit Ethylacetat getränkt war, wurde fünfmal über den Film gerieben, um zu sehen, ob der Film sich ablöst. Er löste sich nicht mehr ab wenn er bereits ausgehärtet und trocken war.
Klebefrei-Zeit: Der Film wurde auf die Klebrigkeit mit einem Finger untersucht.

(6) Beurteilung des ausgehärteten Films:

Der Film wurde durch Erhitzen auf eine Temperatur von 80ºC für 40 Minuten gehärtet und wurde dann hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften wie nachfolgend beschrieben beurteilt.

Bleistiftritzhärte:

Diese Eigenschaft wurde gemäß dem JIS-5400 Verfahren untersucht.

Dupont-Schlagfestigkeit:

Diese Eigenschaft wurde gemäß dem JIS-5400 Verfahren unter Verwendung eines Schlagstempeis mit 0,5 Zoll Durchmesser und einem Gewicht von 500 g untersucht. Das Ergebnis wird durch die Maximalhöhe, aus welcher ein Schlag auf den Film angewendet werden kann, ohne ihn zu beschädigen, angezeigt.

Klebekraft:

Diese Eigenschaft wurde gemäß dem JIS-5400 Verfahren untersucht.

Lösungsmittelbeständigkeit:

Die in Ethylacetat getränkte Gase wurde zwanzigmal über den Film gerieben und die Filmteile, die nicht angegriffen wurden, wurden flächenmäßig mit dem Originalfilm verglichen. Der nicht angegriffene oder verbleibende Film oder Filmteile wurden ebenfalls visuell untersucht. Die Ergebnisse sind in Prozent gezeigt und auch durch die folgenden Symbole:
ο -der gesamte Film blieb unbeeinträchtigt durch das Lösungsmittel und unverändert bezüglich des Glanzes;
-Der größere Teil des Films verblieb unbeeinträchtigt, zeigte aber einen geringeren Glanz;
x -Der größere Teil des Films wurde durch das Lösungsmittel gelöst.

Säurebeständigkeit:

Die beschichtete Platte wurde in eine 5-%-ige wäßrige Lösung von Chlorwasserstoff bei 25ºC eingetaucht. Nach 48 Stunden wurden die Fumteile, die nicht angegriffen wurden, flächenmäßig mit dem Originalfilm verglichen. Der nicht angegriffene oder verbleibende Film oder Filmteile wurden ebenfalls visuell untersucht. Die Ergebnisse sind in Prozent und auch durch die folgenden Symbole gezeigt:
ο -der gesamte Film blieb unbeeinträchtigt durch das Lösungsmittel und unverändert bezüglich des Glanzes;
-Der größere Teil des Films verblieb unbeeinträchtigt, zeigte aber einen geringeren Glanz;
x -Der größere Teil des Films wurde durch das Lösungsmittel gelöst.

Alkalibeständigkeit:

Die beschichtete Platte wurde in eine 5-%-ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid bei 25ºC eingetaucht. Nach 48 Stunden wurden die Fumteile, die nicht angegriffen wurden flächenmäßig mit dem Originalfilm verglichen. Der nicht angegriffene oder verbleibende Film oder Filmteile wurden ebenfalls visuell untersucht. Die Ergebnisse sind in Prozent und auch durch die folgenden Symbole gezeigt:
ο -der gesamte Film blieb unbeeinträchtigt durch das Lösungsmittel und unverändert bezüglich des Glanzes;
-Der größere Teil des Films verblieb unbeeinträchtigt, zeigte aber einen geringeren Glanz;
x -Der größere Teil des Films wurde durch das Lösungsmittel gelöst. Tabelle 3 Beispiele der Zusammensetzung Formulierung Härtbarkeit Physikalische Eigenschaften des gehärteten Films Urethanpolymer Polyol Dibuthylsinndilauratmenge Klebefrei-Zeit Härte- und Trocknungszeit Bleistiftritzhärte Haftfestigkeit (Gitterschnittprüf.) DuPont Schlagfestigkeitstest Lösungsmittelbeständigket *2 (Ethylatcethat) Alkalibeständigketi Säurebeständigkeit Synthese Beispiel Min. Stunden
Anmerkungen *1...Acryl A-801-Handelsbezeichnung von Dainippon Ink & Chemicals Inc.
*2 ...Jede Figur in den Klammern bedeutet die gef. % der Fläch des Films, die nach dem Test zurückbleiben Tabelle 4 Beispiele der Zusammensetzung Formulierung Härtbarkeit Physikalische Eigenschaften des gehärteten Films Urethanpolymer Polyol Dibuthylsinndilauratmenge Klebefrei-Zeit Härte- und Trocknungszeit Bleistiftritzhärte Haftfestigkeit (Gitterschnittprüf.) DuPont Schlagfestigkeitstest Lösungsmittelbeständigket *2 (Ethylatcethat) Alkalibeständigketi Säurebeständigkeit Synthese Beispiel Min. Stunden
Anmerkungen *1...Acryl A-801-Handelsbezeichnung von Dainippon Ink & Chemicals Inc.
*2 ...Jede Figur in den Klammern bedeutet die gef. % der Fläch des Films, die nach dem Test zurückbleiben Tabelle 5 Beispiele der Zusammensetzung Formulierung Härtbarkeit Physikalische Eigenschaften des gehärteten Films Urethanpolymer Polyol Dibuthylsinndilauratmenge Klebefrei-Zeit Härte- und Trocknungszeit Bleistiftritzhärte Haftfestigkeit (Gitterschnittprüf.) DuPont Schlagfestigkeitstest Lösungsmittelbeständigket *2 (Ethylatcethat) Alkalibeständigketi Säurebeständigkeit Synthese Beispiel Min. Stunden
Anmerkungen *1... Acryl A-801-Handelsbezeichnung von Dainippon Ink & Chemicals Inc.
*2...Jede Figur in den Klammern bedeutet die gef. % der Fläch des Films, die nach dem Test zurückbleiben
*3...Handelsbezeichnung von der Mitsubishi Kasei Corporation
*5...Desmophen 1100 (Handelsbezeichnung der BASF AG)
6*...Desmophen 800 (Handelsbezeichung der BASF AG) Tabelle 6 Beispiele der Zusammensetzung Formulierung Härtbarkeit Physikalische Eigenschaften des gehärteten Films Urethanpolymer Polyol Dibuthylsinndilauratmenge Klebefrei-Zeit Härte- und Trocknungszeit Bleistiftritzhärte Haftfestigkeit (Gitterschnittprüf.) DuPont Schlagfestigkeitstest Lösungsmittelbeständigket *2 (Ethylatcethat) Alkalibeständigketi Säurebeständigkeit Synthese Beispiel Min. Stunden
Anmerkungen *1...Acryl A-801-Handelsbezeichnung von Dainippon Ink & Chemicals Inc.
*2...Jede Figur in den Klammern bedeutet die gef. % der Fläch des Films, die nach dem Test zurückbleiben
*3...Handelsbezeichnung von der Mitsubishi Kasei Corporation
4*...Handelsbezeichnung von der Mitsubishi Kasei Corporation
*5...Desmophen 1100 (Handelsbezeichnung der BASF AG)
6*...Desmophen 800 (Handelsbezeichung der BASF AG)

Polyurethanzusammensetzungsbeispiele 10 und 11 und Vergleichsbeispiel 5

Alle diese Beispiele richten sich auf Zusammensetzungen&sub1; die als Klebemittel vorgesehen sind.
Urethanklebemittelzusammensetzungen wurden hergestellt durch Mischen des Urethanprepolymers, das in dem Urethanprepolymersynthesebeispiel 1 oder 5 erhalten wurde oder des kommerziell erhältlichen Urethanprepolymers GP105A (hergestellt von Mitsubishi Kasei Corporation, erhalten als ein Addukt zwischen Toluoldiisocyanat und Trimethylolpropan mit einem NCO-Gehalt von 13,2 Gew.-% und einer Konzentration von 75 Gew.-%) mit einem kommerziell erhältlichen Polyurethanharz mit Hydroxylgruppen, das unter dem Handelsnamen Nippolan 3022 vertrieben wird "Produkt von Nippon Polyurethane Industries, bereitgestellt als eine Ethylacetatlösung mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-%), wie in Tabelle 7 gezeigt.
Jedes Klebemittel wurde hinsichtlich seiner Klebekraft durch das Verfahren, das nachstehend hier beschrieben wird, beurteilt. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 7 gezeigt.

Beurteilungsverfahren:

Verbundene Materialien: Polyethylenterephthalatfilme, die jeweils eine Dicke von 125 Mikrometer hatten.
Anwendung: Eine Ethylacetatverdünnung des Klebemittels mit einem Harzgehalt von 20 Gew.-% wurde bereitgestellt, um eine Oberfläche von jedem der beiden Polyethylenterephthalatfilme zu beschichten. Sie wurde angewendet, um nach dem Trocknen ein Harzbeschichtungsgewicht von 15 g/m² zu ergeben.
Pressen: Die Beschichtung wurde bei 80ºC für fünf Minuten getrocknet, wobei das Lösungsmittel entfernt wurde. Dann wurden die beschichteten Oberflächen aufeinander angeordnet und gegeneinander bei Raumtemperatur durch die Anwendung eines Drucks von 1 bis 3 kg/cm² gepreßt.
Härten: Die Beschichtung wurde gehärtet durch Erhitzen bei 80ºC für zwei Stunden.
Bestimmung der Haftfestigkeit: Ein Probestück mit den Abmessungen 10 mm mal 150 mm wurde von den Filmen, die aneinandergebunden wurden, abgeschnitten und ein T-Haftfähigkeitstest wurde darauf mit einer Zugrate von 100 mm/min durchgeführt, bei einer Temperatur von 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 65 %. Tabelle 7 Beispiele der Zusammensetzung Formulierung Urethanpolymer Polyol Dibuthylsinndilauratmenge Klebefrei-Zeit Synthese-Beispiel
Anmerkungen *3...Siehe Anmerkungen *3 von Tabelle 5.
7*...Handelsbezeichnung von Nippon Polyurethane Industries für Hydroxylgruppe enthaltendes Polyurethanharz

Claims

1. Isocyanatgruppen enthaltendes Urethanprepolymer, das erhalten wird durch Umsetzen von Erythritol mit 2 bis 8 Mol eines Alkylenoxids oder Lactons pro Mol Erythritol, um ein Polyol zu bilden, das vier funktionelle Gruppen enthält und Umsetzen des Polyols und eines Diisocyanats in einem Gemisch, wobei sich ein Aquivalentverhältnis von Isocyanat zu Hydroxylgruppen im Bereich zwischen 3 bis 20 ergibt.

2. Polyurethanzusammensetzung, umfassend ein Urethanprepolymer nach Anspruch 1, ein Polyol und gegebenenfalls ein Lösungsmittel und/oder einen Katalysator, in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-% des Prepolymers.

3. Polyurethanzusammensetzung nach Anspruch 2 in der Form von zwei Komponenten, wobei eine Komponente ein Urethanprepolymer nach Anspruch 1 enthält und die andere Komponente ein Polyol enthält.

4. Polyurethanzusammensetzung nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, welche zusätzlich ein Lösungsmittel umfaßt.

5. Verwendung einer Polyurethanzusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 4 als ein Anstrichmittel oder Beschichtungsmittel.

6. Verwendung nach Anspruch 5, worin die Polyurethanzusammensetzung ein Pigment enthält.

7. Verwendung einer Polyurethanzusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 4 als eine Klebemittelzusammensetzung.