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Diese Erfindung betrifft ein Urethanprepolymer, das zum
Herstellen eines Anstrichmittels, Beschichtungsmittels,
Klebemittels o.dgl. verwendet wird und ebenfalls eine
Polyurethanzusatnmensetzung, die unter Verwendung eines
derartigen Prepolymers hergestellt wird, im speziellen ein
Anstrichmittel, ein Beschichtungsmittel oder ein Klebemittel.
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Ein Zweikomponenten Urethananstrichmittel, Beschichtungsmittel
oder Klebemittel ist ein Zweikomponentensystem, umfassend ein
Urethanprepolymer mit Isocyanatgruppen und ein Polyol. Es sind
zwei Hauptklassen von Urethanprepolymeren mit Isocyanatgruppen
bekannt, d.h. (1) Addukte, die durch Umsetzen von
Polyhydroxyalkoholen, wie etwa Trimethylolpropan, oder Wasser
mit Diisocyanaten erhalten werden und (2) Isocyanurate, die
durch die cyölische Trimerisierung von Diisocyanaten mit
Katalysatoren erhalten werden. Diese Urethanprepolymere
enthalten im allgemeinen im Durchschnitt nicht mehr als drei
Isocyanatgruppen in einem Molekül. Die Urethanprepolymere
ergeben Polyurethanzusammensetzungen wenn sie mit Polyolen
usw. gemischt werden. Die Polyurethanzusammensetzungen werden
durch die Urethanreaktion (Vernetzung) gehärtet, um die
erwünschten physikalischen Eigenschaften zu zeigen. Es besteht
ein Bedarf für Polyurethanzusammensetzungen, die mit einer
höheren Geschwindigkeit gehärtet werden können und bessere
physikalische Eigenschaften aufweisen, wenn sie gehärtet sind.
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Verfahren, die das Herstellen von multifunktionellen
Urethanprepolymeren umfassen, sind bekannt als Zugang zum
Herstellen von Polyurethanzusammensetzungen, welche
ausgezeichnete physikalische Eigenschaften ergeben, wenn sie
gehärtet werden. Es wurde z.B. vorgeschlagen, daß
Pentaerythritol, welches vier funktionelle Gruppen enthält,
Dipentaerythritol, welches sechs funktionelle Gruppen enthält,
oder Sucrose, welche acht funktionelle Gruppen enthält, als
das Polyhydroxyalkoholedukt verwendet wird und direkt mit
einem Diisocyanat umgesetzt wird, um ein Urethanprepolymer
herzustellen, welches vier bis acht Isocyanatgruppen pro
Molekül enthält. Es war jedoch schwer diese mehrwertigen
Alkohole einheitlich mit Diisocyanaten umzusetzen, da ihre
Kompatibilität mit Isocyanaten niedrig ist und ihre
Schmelzpunkte hoch sind. Daher wurden Versuche unternommen, um
Diisocyanate mit Polyolen umzusetzen, welche durch die
Additionsreaktion von mehrwertigen Alkoholen mit Alkylenoxiden
hergestellt wurden, um die Kompatibilität von mehrwertigen
Alkoholen mit Diisocyanaten zu verbessern. Es war jedoch
schwierig, die mehrwertigen Alkohole direkt mit Alkylenoxid
umzusetzen, da sie hohe Schmelzpunkte und eine niedere
Löslichkeit aufweisen. Es war daher eine gängige Praxis, mit
Glycerin, Wasser o.dgl. verdünnte Alkylenoxide zu verwenden.
Es war jedoch nur möglich ein Addukt mit niederer Reinheit zu
erhalten und es war schwierig befriedigende Urethanprepolymere
herzustellen, da die Reaktion von Diisocyanaten mit jedem
derartigen Addukt zur Bildung eines Gels oder eines Produkts
mit zu wenigen funktionellen Gruppen führte.
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US-A-2,778,885, US-A-3,291,865 und die japanische
Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 51-93995 offenbaren
Verfahren zum Herstellen von Polyolen durch Umsetzen von
Erythritol mit Epoxyverbindungen, wie etwa Alkylenoxiden.
US-A-2,778,855 beschreibt jedoch nur ein Verfahren zum
Herstellen von Polyolen und enthält keine Offenbarung der
spezifischen Verwendung dieser Polyole. US-A-3,291,865 deutet
die Anwendung von Polyolen für die Herstellung von
Polyurethanen usw. an, beschreibt jedoch kein spezifisches
Beispiel einer derartigen Anwendung. Die japanische
Patentanmeldungsoffenlegungsschrift Nr. 51-93995 beschreibt
ein Verfahren zum direkten Herstellen von Urethanschäumen aus
Polyolen in einem einzigen Schritt, es wird jedoch kein
Verfahren zum Umsetzen von Polyolen mit Diisocyanaten zum
Herstellen von Urethanprepolymeren offenbart. Darüber hinaus
lehrt sie keine andere Verwendung von Polyolen als die
Herstellung von Schäumen.
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Es ist ein Polyetherpolyol bekannt, das durch das Zugeben von
Propylenoxid zu Ethylendiamin hergestellt ist und vier
funktionelle Gruppen enthält. Dieses Polyol tendiert jedoch
dazu als ein Ergebnis einer Nebenreaktion während der Synthese
eines Prepolymers ein Gel zu bilden, da es tertiären
Stickstoff enthält. Die unter Verwendung dieses Polyols
hergestellte Polyurethanzusammensetzung wird leicht durch
Oxidation zersetzt, ist unerwünscht verfärbt und gegenüber
Hitze instabil.
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Andere mögliche mehrwertige Alkohole umfassen
Kondensationspolyesterpolyole mit niederem Molekulargewicht
und Acrylpolyole, die durch die Polymerisation von
Acrylmonomeren hergestellt sind und ein niederes
Molekulargewicht haben. Der Mechanismus der umfaßten Reaktion
macht es jedoch immer schwierig den mehrwertigen Alkohol
dieses Typs, der vier oder fünf Hydroxylgruppen in einem
Molekül enthält, herzustellen.
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Es ist ein Gegenstand dieser Erfindung ein Urethanprepolymer
bereitzustellen, welches schnell gehärtet werden kann und zu
einem gehärteten Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften
führt und eine Polyurethanzusammensetzung, die ein derartiges
Urethanprepolymer und ein Polyol umfaßt, im speziellen eine
Zweikomponentenzusammensetzung, die z.B. als ein
Anstrichmittel, ein Beschichtungsmittel oder ein Klebemittel
verwendet
wird.
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Dieser Gegenstand wird erreicht durch ein Isocyanatgruppen
umfassendes Urethanprepolymer, das erhalten wird durch
Umsetzen von Erythritol mit 2 bis 8 Molen eines Alkylenoxids
oder Lactons pro Mol Erythritol, um ein Polyol, das vier
funktionelle Gruppen enthält, zu erhalten und durch Umsetzen
des Polyols mit einem Diisocyanat in einem
Reaktionsäquivalentverhältnis
(Isocyanatgruppen/Hydroxylgruppen) von 3-20 und durch eine
Polyurethanzusammensetzung, die aus einem beliebigen
derartigen Prepolymer und einem Polyol hergestellt ist.
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Das Urethanprepolymer dieser Erfindung ist ein Prepolymer mit
Isocyanatgruppen und wird erhalten durch Umsetzen von
Erythritol mit 2 bis 8 Molen eines Alkylenoxids oder Lactons
pro Mol Erythritol, um ein Polyol, das vier funktionelle
Gruppen enthält herzustellen und durch Umsetzen des Polyols
mit einem Diisocyanat mit einem Reaktionsäquivalentverhältnis
(Isocyanatgruppen/Hydroxylgruppen) von 3-20.
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Die Polyurethanzusammensetzung dieser Erfindung ist eine
Zusammensetzung, die ein beliebiges Urethanprepolymer dieser
Erfindung und ein Polyol umfaßt.
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Das für die Zwecke dieser Erfindung verwendete Erythritol ist
ein Tetrosealkohol mit einem Molekulargewicht von 122 und der
empirischen Formel C&sub4;H&sub1;&sub0;O&sub4;. Es gibt drei Isomere: D-
Erythritol, L-Erythritol und meso-Erythritol. meso-Erythritol,
das die Strukturformel
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aufweist und einen Schmelzpunkt von 121,5ºC hat, kann
kostengünstig durch eine Vielzahl von Verfahren hergestellt
werden, wie etwa dem Abbau von Glucose oder n-Paraffin durch
Fermentation, die Reduktion von Dihydroxybemsteinsäure und
durch ein Verfahren, das die Oxidation von Cellulose oder
Stärke mit Periodsäure, Hydrierung und Hydrolyse umfaßt.
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D-Erythritol und L-Erythritol, von welchen keines natürlich
auftritt, können z.B. durch Reduktion von Erythrose
hergestellt werden. Beide haben einen Schmelzpunkt von 88ºC
und können wie meso-Erythritol verwendet werden. Ein Gemisch
von D- und L-Formen (racemische Form) kann auch verwendet
werden.
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Die Schmelzpunkte von Erythritol sind niedriger als diejenigen
von anderen multifunktionellen Polyolen, z.B. Pentaerythritol
(Schmp. über 180ºC) und Sucrose (Schmp., 187ºC). Erythritol
hat eine gute Löslichkeit in Alkylenoxiden und Lactonen. Die
Additionsreaktion zwischen Erythritol und einem beliebigen
Alkylenoxid oder Lacton erfordert daher nicht die Zugabe von
einem Lösungsmittel, wie etwa Glycerin oder Wasser, oder die
Verwendung einer Temperatur, die hoch genug ist, um die Gefahr
einer Explosion zu bewirken. Ein Polyol mit hoher Reinheit,
das vier funktionelle Gruppen enthält, kann leicht durch die
Reaktion bei einer derart niederen Temperatur, wie etwa
zwischen 100ºC und 180ºC, synthetisiert werden. Wenn das
Polyol mit einem Diisocyanat umgesetzt wird, kann ein
erwünschtes multifunktionelles Prepolymer, das
Isocyanatgruppen enthält, leicht, ohne eine Gelatisierung
einzugehen, erhalten werden.
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Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und 2,3-Butylenoxid
sind Beispiele der Alkylenoxide, die für die Reaktion mit
Erythritol gemäß dieser Erfindung verwendet werden können.
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Ethylen- oder Propylenoxid wird vorzugsweise verwendet.
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Im Mittel werden 2 bis 8 Mol Alkylenoxid mit 1 Mol Erythritol
umgesetzt. Die Verwendung des Alkylenoxids in einem Verhältnis
von unter 2 Mol ergibt ein Polyol, das eine niedere
Kompatibilität mit dem Diisocyanat aufweist und führt zu
Mißerfolgen beim Versuch ein einheitliches Urethanprepolymer
herzustellen. Die Verwendung von Alkylenoxid in einem
Verhältnis von über 8 Mol ist ebenfalls unerwünscht, da dies
zu der Bildung eines Urethanprepolymers mit einem zu niederen
Isocyanatgehalt führt.
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Die Additionsreaktion zwischen Erythritol und Alkylenoxid kann
durch jedes beliebige Verfahren durchgeführt werden, z.B.
durch Verwenden eines Säure- oder Alkalikatalysators.
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Das Lacton, das gemäß dieser Erfindung für die Reaktion mit
dem Erythritol verwendet werden kann, ist eine Verbindung mit
einem fünf- oder mehrgliedrigen Ring, d.h. eine Verbindung mit
vier oder mehr Kohlenstoffatomen im Ring. Spezifische
Beispiele sind ε-Caprolacton, γ-Methyl-δ-valerolacton, δ-
Valerolacton und γ-Butyrolacton. Unter anderem ist ε-
Caprolacton bevorzugt.
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Im Mittel werden 2 bis 8 Mol Lacton mit 1 Mol Erythritol
umgesetzt. Die Verwendung des Lactons in einem Verhältnis
unter 2 Molen ergibt ein Polyol mit niederer Kompatibilität
mit dem Diisocyanat und führt zu einem Mißerfolg bei der
Herstellung eines einheitlichen Urethanprepolymers. Die
Verwendung des Lactons in einem Verhältnis über 8 Molen ist
ebenfalls unerwünscht, da dies zur Bildung eines
Urethanprepolymers mit einem zu niederen Isocyanatgehalt
führt.
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Jedes Verfahren, das für sich in der Technik bekannt ist, kann
verwendet werden, um die Additionsreaktion zwischen dem
Erythritol und dem Lacton zu bewirken. Die Reaktion kann z.B.
leicht ausgeführt werden, wenn das Gemisch der Reaktanten
unter Rühren bei einer Temperatur von 100ºC bis 220ºC in der
Gegenwart oder Abwesenheit eines, eine Titanverbindung, wie
etwa Tetrabutyltitanat, eine organische Zinnverbindung, wie
etwa Dibutylzinndilaurat oder ein Metall, wie etwa Natrium
oder Kalium, umfassenden Katalysators durchgeführt wird.
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Beispiele des Diisocyanats, das mit dem vier funktionelle
Gruppen enthaltenden Polyol, welches als das Reaktionsprodukt
der Additionsreaktion zwischen Erythritol und Alkylenoxid oder
Lacton erhalten wird, umgesetzt werden soll, umfassen 2,4-
Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-
Diphenylmethandiisocyanat, Napthalin-1,5-diisocyanat,
Xyloldiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat und 4,4'-
Methylenbiscyclohexylisocyanat.
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Die Reaktion zwischen dem Polyol und dem Diisocyanat wird in
einem Gemisch davon durchgeführt, welches ein
Äquivalentverhältnis von Isocyanat/Hydroxylgruppen aufweist,
das zwischen 3 und 20 liegt. Wenn das Verhältnis unter 3 ist,
tendiert die Reaktion dazu ein Urethanprepolymer mit einem
hohen Molekulargewicht oder sogar ein geliertes Produkt zu
bilden. Wenn das Verhältnis über 20 ist, verbleibt eine große
Menge Diisocyanat unumgesetzt und ihre Entfernung ist sehr
schwierig.
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Die anderen Bedingungen für die Urethanreaktion hängen von dem
Polyol und Diisocyanat ab, welche verwendet werden. Zum
Beispiel ist es möglich ein Lösungsmittel zu verwenden,
welches mit der Isocyanatgruppe unreaktiv ist, wie etwa
Methylethylekton, Ethylacetat, Methylisobutylketon oder Aceton
oder alternativ kann kein Lösungsmittel verwendet werden. Die
Reaktionstemperatur kann im Bereich zwischen 0ºC bis 100ºC
ausgewählt werden. Gegebenenfalls ist es möglich einen
Katalysator zu verwenden, der üblicherweise für die
Urethanbildung verwendet wird, wie etwa Dibutylzinndilaurat,
Dibutylzinnoctoat, N-Ethylmorpholin oder Triethylendiamin.
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Nachdem die Urethanreaktion abgeschlossen ist, wird das nicht
umgesetzte Diisocanatmonomer aus dem Reaktionsprodukt
entfernt, z.B. durch Dünnfilmdestillation oder
Lösungsmittelextraktion. Es ist wünschenswert, daß das
Urethanprepolymer nicht mehr als 1 Gew.-% Diisocyanatmonomer
enthält, da dessen Dampf toxisch ist. Es ist jedoch notwendig
eine Destillation usw. unter strikt kontrollierten Bedingungen
durchzuführen, da das Urethanprepolymer dazu neigt, eine
Reaktion zu einer höher molekularen Substanz, wie etwa
Allophanatbildung, einzugehen, wenn es einer hohen Temperatur
ausgesetzt wird.
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Beispiele des mit dem Urethanprepolymer zum Bilden der
Polyurethanzusammensetzung dieser Erfindung verwendeten
Polyols umfassen Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Öl-
modifizierte Polyesterpolyole, Acrylpolyole und
Urethanelastomere mit Hydroxylgruppen.
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Die Polyurethanzusammensetzung dieser Erfindung kann weiterhin
ein Polyamin umfassen. Beispiele der Polyamine, die verwendet
werden können, umfassen Polyethylenpolyamine,
Polypropylenpolyamine und Polyamide, die durch Umsetzen von
polymerisierten Fettsäuren und Polyaminen erhalten werden.
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Die Polyurethanzusammensetzung dieser Erfindung umfaßt ein
Gemisch aus Urethanprepolymer und Polyol, welches ein
Äquivalentverhältnis von Isocyanat/Hydroxylgruppen (welches
nachfolgend auch als (NCO/OH) angegeben werden kann) ergibt,
das zwischen 0,5 und 2,0 liegt. Wenn das Verhältnis unter 0,5
ist, kann die Zusammensetzung nicht befriedigend vernetzt
werden und führt zu einem gehärteten Produkt, das eine niedere
Härte und niedere chemische als auch Lösungsmittel-Resistenz
aufweist. Wenn das Verhältnis über 2,0 ist, führt die
Zusammensetzung zu einem gehärteten Produkt, das brüchig ist
und einen niederen Schlagwiderstand aufweist.
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Die Polyurethanzusammensetzung dieser Erfindung wird
üblicherweise als eine Zweikomponentenzusammensetzung
bereitgestellt, d.h. das Urethanprepolymer und das Polyol
werden gemischt, um die Zusammensetzung unmittelbar vor ihrer
Verwendung zu bilden.
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Die Polyurethanzusammensetzung dieser Erfindung wird
üblicherweise mit einem Lösungsmittel usw. verdünnt, wenn sie
verwendet wird, obwohl sie auch ohne Verdünnung oder in einer
lösungsmittelfreien Form verwendet werden kann. Zum Verdünnen
der Zusammensetzung ist es möglich ein Lösungsmittel zu
verwenden, das mit der Isocyanatgruppe nicht reaktiv ist, z.B.
Ethyl- oder Butylacetat, Aceton, Methylethylketon, Xylol,
Dioxan oder Cellulsolvacetat. Es ist auch möglich als das
Verdünnungsmittel ein Plastifizierungsmittel zu verwenden, wie
etwa Dibutylphthalat oder Octoat.
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Die Zusammensetzung kann weiterhin gegebenenfalls einen
Katalysator zum Unterstützen ihrer Aushärtung enthalten. Es
ist z.B. möglich eine Organometallverbindung, wie etwa
Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioctoat,
Tetrabutyl-1,3diacetoxy-distannoxan, Zinnoctoat, Bleinaphthenat oder
Eisenacetylacetonate oder ein tertiäres Amin, wie etwa
Triethylendiamin, als den Katalysator zu verwenden. Wenn ein
derartiger Katalysator verwendet wird, ist sein Anteil von
0,01 bis 3 Gew.-% des Prepolymers.
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Es ist auch möglich zu der Polyurethanzusammensetzung dieser
Erfindung gegebenenfalls beliebige verschiedene Pigmente zu
geben, einschließlich Azopigmente,
Kupferphthalocyaninpigmente, andere organische und
anorganische Farbpigmente, wie etwa Eisen-(III)-Oxid,
Chromgelb, Titandioxid, Zinkweiß und Kohleschwarz, Rost
verhindernde Pigmente, wie etwa Bleimennige, Bleiweiß,
basische Chromate, basisches Bleisulfat, Zinkchromat und
Zinkstaub und Verschnittpigmente, wie etwa Tone,
Siliciumdioxid, Talk, Calciumcarbonat und Glimmermica. Es ist
auch möglich gegebenenfalls verschiedene Arten von Mitteln
zuzugeben, einschließlich Eegalisierungsmittel, Silan oder
Titankupplungsmittel. Es ist weiterhin möglich Xylol,
Vinylchlorid, Cellulose-, Acryl- und andere Harze in einem
derartigen Ausmaß zuzugeben, daß sie die physikalischen
Eigenschaften der Zusammensetzung nicht nachteilig
beeinflussen.
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Die Polyurethanzusammensetzung dieser Erfindung ist besonders
geeignet zur Verwendung als ein Anstrichmittel,
Beschichtungsmittel oder Klebemittel. Sie kann verwendet
werden bei normalen Temperaturen oder durch Erhitzen auf eine
Temperatur von 50ºC bis 80ºC, zur Anwendung z.B. durch Sprühen
oder Rollenbeschichten auf ein Metall, einen Film, ein
geformtes Produkt aus Kunststoffen, Gewebe usw. Der durch die
Zusammensetzung gebildete Film kann ausgehärtet werden wenn
man ihn bei Raumtemperatur trocknen läßt oder auf eine
Temperatur von 80ºC bis 250ºC erhitzt.
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Die Polyurethanzusammensetzung dieser Erfindung kann schnell
gehärtet werden und führt zu einem gehärteten Produkt mit
einer hohen Vernetzungsdichte und ausgezeichneten
physikalischen Eigenschaften, einschließlich Härte, chemischer
Widerstandsfähigkeit und Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit und
Klebekraft. Daher liefert sie ein ausgezeichnetes
Anstrichmittel, Beschichtungsmittel oder Klebemittel.
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Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf Beispiele, die die
Synthese von Polyolen und Urethanprepolymeren betreffen,
Beispiele von Polyurethanzusammensetzungen und
Vergleichsbeispiele im spezielleren beschrieben.
Polyolsynthesebeispiel 1
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Die Synthese eines Polyols wurde durch die Additionsreaktion
unter Verwendung von meso-Erythritol und Propylenoxid in einem
molaren Verhältnis von 1:4 durchgeführt.
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Ein Reaktionsbehälter wurde mit 122,1 g meso-Erythritol, 232,2
g Propylenoxid und 10,6 g Kaliumhydroxid beladen und das
Gemisch davon wurde bei 60ºC für eine Stunde und bei 110ºC für
acht Stunden unter Rühren erhitzt, um eine Reaktion zu
bewirken. Als die Reaktion abgeschlossen war, wurde trockenes
Stickstoffgas in das Reaktionsprodukt eingeblasen, um nicht
umgesetztes Propylenoxid und Wasser, welche zu einem gewissen
Ausmaß verblieben, zu entfernen. Dann wurde Phosphorsäure zu
dem Reaktionsprodukt gegeben, um das Kaliumhydroxid zu
neutralisieren und das Alkali wurde durch Filtration
vollständig entfernt, wobei ein tetrafunktionelles Polyol mit
einer Hydroxylzahl von 633 und einem Säurewert von 0,02 als
das Produkt der Additionsreaktion zwischen meso-Erythritol und
Propylenoxid erhalten wurde.
Polyolsynthesebeispiel 2
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In diesem Beispiel wurde meso-Erythritol und Propylenoxid in
einem molaren Verhältnis von 1:6 verwendet und der
Reaktionsbehälter wurde mit 122,1 g meso-Erythritol, 348,3 g
Propylenoxid und 14,1 g Kaliumhydroxid beschickt. Dann wurden
die Reaktion und die Behandlung des Synthesebeispiels 1
wiederholt, um ein Addukt mit einer Hydroxylzahl von 477 und
einem Säurewert von 0,02 zu ergeben.
Polyolsynthesebeispiel 3
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In diesem Beispiel wurden meso-Erythritol und Ethylenoxid in
einem molaren Verhältnis von 1:2,5 verwendet und der
Reaktionsbehälter wurde mit 122,1 g meso-Erythritol, 110,0 g
Ethylenoxid und 7,0 g Kaliumhydroxid beschickt. Dann wurde die
Reaktion und Behandlung von Beispiel 1 wiederholt, um ein
Addukt mit einer Hydroxylzahl von 967 und einem Säurewert von
0,02 zu ergeben.
Pololsynthesebeispiel 4
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Eine Additionsreaktion zwischen meso-Erythritol und
caprolacton, die in einem molaren Verhältnis von 1:2,5
verwendet wurden, wurde bewirkt. Der Reaktionsbehälter wurde
mit 122,1 g Mesoerythritol, 285,4 g ε-Caprolacton und 0,004 g
Tetrabutyltitanat beschickt und diese wurden bei 170ºC für 10
Stunden unter Rühren umgesetzt, um ein Addukt zwischen meso-
Erythritol und Caprolacton (tetrafunktionelles Polyol) mit
einer Hydroxylzahl von 551 und einem Säurewert von 0,4 zu
ergeben.
Polyolsynthesebeispiel 5
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In diesem Beispiel wurden meso-Erythritol und Caprolacton in
einem molaren Verhältnis von 1:6 verwendet und der
Reaktionsbehälter wurde mit 122,1 g meso-Erythritol, 684,8 g
ε-Caprolacton und 0,01 g Tetrabutyltitanat beschickt. Dann
wurde die Reaktion von Synthesebeispiel 4 wiederholt, um ein
Addukt mit einer Hydroxylzahl von 278 und einem Säurewert von
0,3 zu ergeben.
Polyolsynthesevergleichsbeispiel 6
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In diesem Beispiel wurden meso-Erythritol und Propylenoxid in
einem molaren Verhältnis von 1:1,5 verwendet und der
Reaktionsbehälter wurde mit 122,1 g meso-Erythritol, 87,1 g
Propylenoxid und 6,3 g Kaliumhydroxid beschickt. Dann wurden
die Reaktion und die Behandlung von Synthesebeispiel 1
wiederholt, um ein Addukt mit einer Hydroxylzahl von 1072 und
einem Säurewert von 0,03 zu ergeben.
Polyolsynthesevergleichsbeispiel 7
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In diesem Beispiel wurden meso-Erythritol und Propylenoxid in
einem molaren Verhältnis von 1:9 verwendet. Der
Reaktionsbehälter wurde mit 122,1 g meso-Erythritol, 522,5 g
Propylenoxid und 19 g Kaliumhydroxid beschickt und die
Reaktion und die Behandlung von Synthesebeispiel 1 wurden
wiederholt, um ein Addukt mit einer Hydroxylzahl von 348 und
einem Säurewert von 0,02 zu ergeben.
Urethanprepolymersynthesebeispiel 1
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Ein Reaktionsbehälter wurde mit 1740 g rohem Diisocyanat, das
aus 2,4-Toluoldiisocyanat und 2,6 Toluoldiisocyanat, gemischt
in einem Gewichtsverhältnis von 80/20 (nachfolgend als "80-
TDI" bezeichnet) bestand, und 354 g Polyol, das in
Polysynthesebeispiel 1 erhalten wurde, beladen und sie wurden
durch Erhitzen bei 55ºC für acht Stunden unter Rühren
umgesetzt. Der (NCO/OH)-Wert war 5.
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Die als das Reaktionsprodukt erhaltene Lösung wurde einer
Dünnfilmdestillation bei einer Temperatur von 165ºC und einem
Druck von 1 mm Hg unterzogen, wobei die nicht umgesetzten
Toluoldiisocyanatmonomere entfernt wurden und ein
Urethanprepolymer erhalten wurde. Das Urethanprepolymer wurde
in Ethylacetat gelöst, um eine Urethanprepolymerlösung mit
einer Konzentration von 70 Gew.-% zu bilden. Es wurde
gefunden, daß die Urethanprepolymerlösung 10,1 Gew.-% NCO und
0,3 Gew.-% nicht umgesetzes Toluoldiisocyanatmonomer enthielt.
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Die zur Herstellung des Prepolymers verwendeten Bedingungen
und die Charakteristika seiner Lösung sind in Tabelle 1
gezeigt.
Urethanprepolymersynthesebeispiele 2 bis 4
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Es wurde Synthesebeispiel 1 gefolgt, um
Urethanprepolymerlösungen herzustellen, mit der Ausnahme, daß
die Bedingungen wie in Tabelle 1 gezeigt, variiert wurden. Der
(NCO/OH) -Wert war 5 in allen diesen Beispielen. Die
Charakteristika der Lösungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Urethandredolymersynthesebeispiel 5
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1740 g 80-TDI und 408 g Polyol, das aus dem
Polysynthesebeispiel 4 erhalten wurde, wurden bei 55ºC für
acht Stunden umgesetzt. Der (NCO/OH)-Wert war 5.
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Die als das Reaktionsprodukt erhaltene Lösung wurde einer
Dünnfilmdestillation bei einer Temperatur von 165ºC und einem
Druck von 1 mm Hg unterzogen, wobei die nicht umgesetzten
Toluoldiisocyanatmonomere entfernt wurden und ein
Urethanprepolymer erhalten wurde. Das Prepolymer wurde in
Ethylacetat gelöst, um eine Urethanprepolymerlösung mit einer
Konzentration von 70 Gew.-% zu erhalten. Es wurde gefunden,
daß die Lösung 9,5 Gew-% NCO und 0,3 Gew.-% nicht umgesetztes
Toluoldiisocanatmonomer enthielt.
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Die zur Herstellung des Prepolymers verwendeten Bedingungen
und die Charakteristika seiner Lösung sind in Tabelle 2
gezeigt.
Urethanprepolymersynthesebeispiele 6 bis 8
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Es wurde dem Synthesebeispiel 5 gefolgt, um
Urethanprepolymerlösungen herzustellen, mit der Ausnahme, daß
die Bedingungen wie in Tabelle 2 gezeigt, variiert wurden. Der
(NCO/OH)-Wert war in allen diesen Beispielen 5. Die
Charakteristika der Lösungen sind in Tabelle 2 gezeigt.
Urethanprepolymersynthesevergleichsbeispiel 9
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Es wurde ein Versuch unternommen, um bei 55ºC 870 g 80-TDI und
354,3 g des in dem Polyolsynthesebeispiel 1 erhaltenen Polyols
umzusetzen, aber es wurde ein Gel gebildet bevor die Reaktion
vollständig war. Dies war offensichtlich auf die Tatsache
zurückzuführen, daß der (NCO/OH)-Wert den niederen Wert 2,5
hatte.
Urethanprepolymersynthesevergleichsbeispiel 10
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730,8 g 80-TDI und 35,4 g des in Polyolsynthesebeispiel 1
erhaltenen Polyols wurden bei 55ºC für acht Stunden umgesetzt.
Der (NCO/OH)-Wert war 21. Das Reaktionsprodukt war eine Lösung
aus 15 Gew.-% Urethanprepolymer und 85 Gew.-% 80-TDI. Die
Entfernung von nicht umgesetzten TDI-Monomeren beanspruchte
einen großen Zeitaufwand.
Urethanprepolymersynthesevergleichsbeispiel 11
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Der Reaktionsbehälter wurde mit 1740 g 80-TDI und 209,2 g des
in Polyolsynthesebeispiel 6 erhaltenen Polyols beladen. Obwohl
ein Versuch unternommen wurde sie bei 55ºC umzusetzen, fand
keine einheitliche Reaktion statt, sondern es wurde eine trübe
Lösung gebildet. Wenn das Rühren der Lösung unterbrochen
wurde, setzte sich festes Material als ein Gel ab, welches in
Ethylacetat unlöslich war. Der (NCO/OH)-Wert war 5.
Urethanprepolymersynthesevergleichsbeispiel 12
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Der Reaktionsbehälter wurde mit 1740 g 80-TDI und 645 g des in
Polyolsynthesebeispiel 7 erhaltenen Polyols beladen und sie
wurden bei 55ºC für acht Stunden umgesetzt. Der (NCO/OH)-Wert
war 5.
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Die als das Reaktionsprodukt erhaltene Lösung wurde einer
Dünnfilmdestillation bei 165ºC und 1 mm Hg unterzogen, wobei
die nicht umgesetzten TDI-Monomere entfernt wurden und ein
Urethanprepolymer erhalten wurde. Das Prepolymer wurde in
Ethylacetat gelöst, um eine Urethanprepolymerlösung mit einer
Konzentration von 70 Gew.-% zu bilden. Es wurde gefunden, daß
die Lösung 7,7 Gew.-% NCO und 0,6 Gew.-% nicht umgesetztes
Monomer enthielt.
Tabelle 1
Beipiele von Urethanprepoymere
Bedingungen zur Herst. von Urethan-prepolymeren
Charackteristika der erhaltenen Urethan-prepolymerlösungen
80-TDI
Isiphorodiisocyanat
In Synth.-Beisp. erhaltenes Polyol
Katalysator
Reaktionstemp. (ºC)
Reaktionszeit (h)
Temp. des Dünnfilmdestillations-rohres (ºC)
Vakuum des Dünnfildestillations-rohres (mmHg)
Konzentration (Gew.-% in Ethylacetat)
Aussehen
Diisocyanatmonomergehalt (Gew.-%)
NCO-Gehatl (Gew.-%)
leicht
gelb
trans-parent
Tabelle 2
Beipiele von Urethanprepoymere
Bedingungen zur Herst. von Urethan-prepolymeren
Charackteristika der erhaltenen Urethan-prepolymerlösungen
80-TDI
Isiphorodiisocyanat
In Synth.-Beisp. erhaltenes Polyol
Katalysator
Reaktionstemp. (ºC)
Reaktionszeit (h)
Temp. des Dünnfilmdestillations-rohres (ºC)
Vakuum des Dünnfildestillations-rohres (mmHg)
Konzentration (Gew.-% in Ethylacetat)
Aussehen
Diisocyanatmonomergehalt (Gew.-%)
NCO-Gehatl (Gew.-%)
leicht
gelb
trans-parent
Polyurethanzusammensetzungsbeispiele 1 bis 9 und
Vergleichsbeispiele 1 bis 4
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Alle diese Beispiele waren auf Polyurethanzusammensetzungen,
die für die Verwendung als Anstrichmittel vorgesehen waren,
gerichtet.
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Anstrichmittelzusammensetzungen wurden hergestellt durch
Mischen des Urethanprepolymers, welches in den
Urethanprepolymersynthesebeispielen 1 bis 8 erhalten wurde,
einem Urethanprepolymer, das kommerziell mit dem Namen GP105A
(Produkt der Mitsubishi Kasei Corporation, hergestellt als ein
Addukt zwischen Toluoldiisocyanat und Trimethylolpropan mit
einem NCO-Gehalt von 13,2 Gew.-% und einer Konzentration von
75 Gew.-%> erhalten wurde oder einem anderen
Urethanprepolymer, das kommerziell erhältlich ist unter dem
Namen NY215A (Produkt der gleichen japanischen Firma,
hergestellt als ein Addukt zwischen Isophorondiisocyanat und
Trimethylolpropan mit einem NCO-Gehalt von 10,2 Gew.-% und
einer Konzentration von 75 Gew.-%) mit einem Acrylpolyol, das
kommerziell erhältlich ist unter dem Namen Acrydic A-801
(Produkt von Dainippon Ink & Chemicals Inc., mit einer
Hydroxylzahl von 50 und einer Konzentration von 50 Gew.-%),
einem Polyesterpolyol, das kommerziell erhältlich ist unter
dem Namen Desmophen 1100 (Produkt der Bayer AG, mit einer
Hydroxylzahl von 210) oder einem anderem Polyesterpolyol, das
kommerziell erhältlich ist unter dem Namen Desmophen 800
(Produkt der Bayer AG, mit einer Hydroxylzahl von 290), wie in
den nachstehenden Tabellen 3 bis 6 gezeigt.
-
Jede Zusammensetzung wurde hinsichtlich der
Aushärtegeschwindigkeit eines Films davon und der
physikalischen Eigenschaften des gehärteten Films beurteilt.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 bis 6 gezeigt. Die
Beurteilung wurde gemäß den nachfolgend beschriebenen
Verfahren durchgeführt.
(1) Herstellung eines Anstrichmittels:
-
In jedem Beispiel wurden das Urethanprepolymer und das Polyol
in Anteilen gemischt, die ein Gemisch mit einem NCO/OH-Wert
(Äquivalentverhältnis) von 1 ergeben.
(2) Verdünnung:
-
Die Lösung aus gemischtem Urethanprepolymer und Polyol wurde
auf eine Konzentration von etwa 30 Gew.-% mit einem gemischten
Lösungsmittel, das durch Mischen von Xylol, n-Butylacetat,
Ethylacetat und Cellusolveacetat in einem Gewichtsverhältnis
von 3:3:3:1 erhalten wurde, verdünnt.
(3) Anwendung:
-
Die verdünnte Lösung wurde durch Luftdrucksprühen angewendet,
um eine Platte zu beschichten.
(4) Beschichtete Platte:
-
Die Platte war aus einem Bt #144, behandelten Glanzstahlblech
und hatte die Maße 0,6 mm auf 70 mm auf 150 mm.
(5) Beurteilung eines Beschichtungsfilms vor seinem
Aushärten:
-
Aushärtungs- und Trocknungszeit:
Der Film wurde bei 20ºC gehalten und die Gaze, die mit
Ethylacetat getränkt war, wurde fünfmal über den Film
gerieben, um zu sehen, ob der Film sich ablöst. Er löste sich
nicht mehr ab wenn er bereits ausgehärtet und trocken war.
-
Klebefrei-Zeit:
Der Film wurde auf die Klebrigkeit mit einem Finger
untersucht.
(6) Beurteilung des ausgehärteten Films:
-
Der Film wurde durch Erhitzen auf eine Temperatur von 80ºC für
40 Minuten gehärtet und wurde dann hinsichtlich seiner
physikalischen Eigenschaften wie nachfolgend beschrieben
beurteilt.
Bleistiftritzhärte:
-
Diese Eigenschaft wurde gemäß dem JIS-5400 Verfahren
untersucht.
Dupont-Schlagfestigkeit:
-
Diese Eigenschaft wurde gemäß dem JIS-5400 Verfahren unter
Verwendung eines Schlagstempeis mit 0,5 Zoll Durchmesser und
einem Gewicht von 500 g untersucht. Das Ergebnis wird durch
die Maximalhöhe, aus welcher ein Schlag auf den Film
angewendet werden kann, ohne ihn zu beschädigen, angezeigt.
Klebekraft:
-
Diese Eigenschaft wurde gemäß dem JIS-5400 Verfahren
untersucht.
Lösungsmittelbeständigkeit:
-
Die in Ethylacetat getränkte Gase wurde zwanzigmal über den
Film gerieben und die Filmteile, die nicht angegriffen wurden,
wurden flächenmäßig mit dem Originalfilm verglichen. Der nicht
angegriffene oder verbleibende Film oder Filmteile wurden
ebenfalls visuell untersucht. Die Ergebnisse sind in Prozent
gezeigt und auch durch die folgenden Symbole:
-
ο -der gesamte Film blieb unbeeinträchtigt durch das
Lösungsmittel und unverändert bezüglich des Glanzes;
-
-Der größere Teil des Films verblieb unbeeinträchtigt,
zeigte aber einen geringeren Glanz;
-
x -Der größere Teil des Films wurde durch das Lösungsmittel
gelöst.
Säurebeständigkeit:
-
Die beschichtete Platte wurde in eine 5-%-ige wäßrige Lösung
von Chlorwasserstoff bei 25ºC eingetaucht. Nach 48 Stunden
wurden die Fumteile, die nicht angegriffen wurden,
flächenmäßig mit dem Originalfilm verglichen. Der nicht
angegriffene oder verbleibende Film oder Filmteile wurden
ebenfalls visuell untersucht. Die Ergebnisse sind in Prozent
und auch durch die folgenden Symbole gezeigt:
-
ο -der gesamte Film blieb unbeeinträchtigt durch das
Lösungsmittel und unverändert bezüglich des Glanzes;
-
-Der größere Teil des Films verblieb unbeeinträchtigt,
zeigte aber einen geringeren Glanz;
-
x -Der größere Teil des Films wurde durch das Lösungsmittel
gelöst.
Alkalibeständigkeit:
-
Die beschichtete Platte wurde in eine 5-%-ige wäßrige Lösung
von Natriumhydroxid bei 25ºC eingetaucht. Nach 48 Stunden
wurden die Fumteile, die nicht angegriffen wurden
flächenmäßig mit dem Originalfilm verglichen. Der nicht
angegriffene oder verbleibende Film oder Filmteile wurden
ebenfalls visuell untersucht. Die Ergebnisse sind in Prozent
und auch durch die folgenden Symbole gezeigt:
-
ο -der gesamte Film blieb unbeeinträchtigt durch das
Lösungsmittel und unverändert bezüglich des Glanzes;
-
-Der größere Teil des Films verblieb unbeeinträchtigt,
zeigte aber einen geringeren Glanz;
-
x -Der größere Teil des Films wurde durch das Lösungsmittel
gelöst.
Tabelle 3
Beispiele der Zusammensetzung
Formulierung
Härtbarkeit
Physikalische Eigenschaften des gehärteten Films
Urethanpolymer
Polyol
Dibuthylsinndilauratmenge
Klebefrei-Zeit
Härte- und Trocknungszeit
Bleistiftritzhärte
Haftfestigkeit (Gitterschnittprüf.)
DuPont Schlagfestigkeitstest
Lösungsmittelbeständigket *2 (Ethylatcethat)
Alkalibeständigketi
Säurebeständigkeit
Synthese Beispiel
Min.
Stunden
-
Anmerkungen *1...Acryl A-801-Handelsbezeichnung von Dainippon
Ink & Chemicals Inc.
-
*2 ...Jede Figur in den Klammern bedeutet die gef.
% der Fläch des Films, die nach dem Test
zurückbleiben
Tabelle 4
Beispiele der Zusammensetzung
Formulierung
Härtbarkeit
Physikalische Eigenschaften des gehärteten Films
Urethanpolymer
Polyol
Dibuthylsinndilauratmenge
Klebefrei-Zeit
Härte- und Trocknungszeit
Bleistiftritzhärte
Haftfestigkeit (Gitterschnittprüf.)
DuPont Schlagfestigkeitstest
Lösungsmittelbeständigket *2 (Ethylatcethat)
Alkalibeständigketi
Säurebeständigkeit
Synthese Beispiel
Min.
Stunden
-
Anmerkungen *1...Acryl A-801-Handelsbezeichnung von Dainippon
Ink & Chemicals Inc.
-
*2 ...Jede Figur in den Klammern bedeutet die gef.
% der Fläch des Films, die nach dem Test
zurückbleiben
Tabelle 5
Beispiele der Zusammensetzung
Formulierung
Härtbarkeit
Physikalische Eigenschaften des gehärteten Films
Urethanpolymer
Polyol
Dibuthylsinndilauratmenge
Klebefrei-Zeit
Härte- und Trocknungszeit
Bleistiftritzhärte
Haftfestigkeit (Gitterschnittprüf.)
DuPont Schlagfestigkeitstest
Lösungsmittelbeständigket *2 (Ethylatcethat)
Alkalibeständigketi
Säurebeständigkeit
Synthese Beispiel
Min.
Stunden
-
Anmerkungen *1... Acryl A-801-Handelsbezeichnung von Dainippon
Ink & Chemicals Inc.
-
*2...Jede Figur in den Klammern bedeutet die gef.
% der Fläch des Films, die nach dem Test
zurückbleiben
-
*3...Handelsbezeichnung von der Mitsubishi Kasei
Corporation
-
*5...Desmophen 1100 (Handelsbezeichnung der
BASF AG)
-
6*...Desmophen 800 (Handelsbezeichung der
BASF AG)
Tabelle 6
Beispiele der Zusammensetzung
Formulierung
Härtbarkeit
Physikalische Eigenschaften des gehärteten Films
Urethanpolymer
Polyol
Dibuthylsinndilauratmenge
Klebefrei-Zeit
Härte- und Trocknungszeit
Bleistiftritzhärte
Haftfestigkeit (Gitterschnittprüf.)
DuPont Schlagfestigkeitstest
Lösungsmittelbeständigket *2 (Ethylatcethat)
Alkalibeständigketi
Säurebeständigkeit
Synthese Beispiel
Min.
Stunden
-
Anmerkungen *1...Acryl A-801-Handelsbezeichnung von Dainippon
Ink & Chemicals Inc.
-
*2...Jede Figur in den Klammern bedeutet die gef.
% der Fläch des Films, die nach dem Test
zurückbleiben
-
*3...Handelsbezeichnung von der Mitsubishi Kasei
Corporation
-
4*...Handelsbezeichnung von der Mitsubishi Kasei
Corporation
-
*5...Desmophen 1100 (Handelsbezeichnung der
BASF AG)
-
6*...Desmophen 800 (Handelsbezeichung der
BASF AG)
Polyurethanzusammensetzungsbeispiele 10 und 11 und
Vergleichsbeispiel 5
-
Alle diese Beispiele richten sich auf Zusammensetzungen&sub1; die
als Klebemittel vorgesehen sind.
-
Urethanklebemittelzusammensetzungen wurden hergestellt durch
Mischen des Urethanprepolymers, das in dem
Urethanprepolymersynthesebeispiel 1 oder 5 erhalten wurde oder
des kommerziell erhältlichen Urethanprepolymers GP105A
(hergestellt von Mitsubishi Kasei Corporation, erhalten als
ein Addukt zwischen Toluoldiisocyanat und Trimethylolpropan
mit einem NCO-Gehalt von 13,2 Gew.-% und einer Konzentration
von 75 Gew.-%) mit einem kommerziell erhältlichen
Polyurethanharz mit Hydroxylgruppen, das unter dem
Handelsnamen Nippolan 3022 vertrieben wird "Produkt von Nippon
Polyurethane Industries, bereitgestellt als eine
Ethylacetatlösung mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-%),
wie in Tabelle 7 gezeigt.
-
Jedes Klebemittel wurde hinsichtlich seiner Klebekraft durch
das Verfahren, das nachstehend hier beschrieben wird,
beurteilt. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 7 gezeigt.
Beurteilungsverfahren:
-
Verbundene Materialien:
Polyethylenterephthalatfilme, die jeweils eine Dicke von 125
Mikrometer hatten.
-
Anwendung:
Eine Ethylacetatverdünnung des Klebemittels mit einem
Harzgehalt von 20 Gew.-% wurde bereitgestellt, um eine
Oberfläche von jedem der beiden Polyethylenterephthalatfilme
zu beschichten. Sie wurde angewendet, um nach dem Trocknen ein
Harzbeschichtungsgewicht von 15 g/m² zu ergeben.
-
Pressen:
Die Beschichtung wurde bei 80ºC für fünf Minuten getrocknet,
wobei das Lösungsmittel entfernt wurde. Dann wurden die
beschichteten Oberflächen aufeinander angeordnet und
gegeneinander bei Raumtemperatur durch die Anwendung eines
Drucks von 1 bis 3 kg/cm² gepreßt.
-
Härten:
Die Beschichtung wurde gehärtet durch Erhitzen bei 80ºC für
zwei Stunden.
-
Bestimmung der Haftfestigkeit:
Ein Probestück mit den Abmessungen 10 mm mal 150 mm wurde von
den Filmen, die aneinandergebunden wurden, abgeschnitten und
ein T-Haftfähigkeitstest wurde darauf mit einer Zugrate von
100 mm/min durchgeführt, bei einer Temperatur von 23ºC und
einer relativen Feuchtigkeit von 65 %.
Tabelle 7
Beispiele der Zusammensetzung
Formulierung
Urethanpolymer
Polyol
Dibuthylsinndilauratmenge
Klebefrei-Zeit
Synthese-Beispiel
-
Anmerkungen *3...Siehe Anmerkungen *3 von Tabelle 5.
-
7*...Handelsbezeichnung von Nippon Polyurethane Industries
für Hydroxylgruppe enthaltendes Polyurethanharz