DE3810908C2 - Verfahren zur Herstelung von Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitungen und Verwendung der so hergestellten Zubereitungen - Google Patents
Verfahren zur Herstelung von Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitungen und Verwendung der so hergestellten ZubereitungenInfo
- Publication number
- DE3810908C2 DE3810908C2 DE3810908A DE3810908A DE3810908C2 DE 3810908 C2 DE3810908 C2 DE 3810908C2 DE 3810908 A DE3810908 A DE 3810908A DE 3810908 A DE3810908 A DE 3810908A DE 3810908 C2 DE3810908 C2 DE 3810908C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- isocyanurate
- weight
- polyisocyanate
- coating
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Revoked
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/30—Only oxygen atoms
- C07D251/34—Cyanuric or isocyanuric esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/1875—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof containing ammonium salts or mixtures of secondary of tertiary amines and acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
- C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
- C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
- C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitungen und deren
Verwendung als Härtungsmittel für Zweikomponenten-Polyurethanmassen.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung neuer Isocyanurat-
Polyisocyanat-Zubereitungen, die N,N′,N″-Tris-(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat
in einem extrem hohen Anteil enthalten und eine
extrem niedrige Viskosität aufweisen, so daß sie nicht nur
eine hervorragende Verträglichkeit mit einem Polyolharz von
geringer Polarität sowie eine gute Löslichkeit in Lösungsmitteln
von geringer Polarität, wie n-Hexan, Methylcyclohexan,
Testbenzin oder Lackbenzin, aufweisen, sondern auch im
Vergleich zu herkömmlichen Polyisocyanaten eine hervorragende
Wärmebeständigkeit besitzen.
Die Zweikomponenten-
Polyurethanmasse kann eine Beschichtungsmasse, eine Klebstoffmasse,
eine Vergußmasse, eine Einbettmasse, eine Elastomermasse,
eine Aufschäummasse und dergl. sein.
Die Masse besitzt nicht nur ein hervorragendes
Beschichtungsverhalten, sondern ermöglicht auch einen
minimalen Einsatz von stark polaren Lösungsmitteln,
die bei der Herstellung von Überzügen auf einem Harzsubstrat
im Hinblick auf eine Verhinderung von Blasen
und Schrumpfungen des fertigen Überzugs und im Hinblick auf
eine Korrosion des Harzsubstrats unerwünscht sind.
Es sind zahlreiche aliphatische Polyisocyanate bekannt.
Beispielsweise wurden vorgeschlagen: Polyisocyanate mit einer
Urethanstruktur, die sich von Hexamethylendiisocyanat ableiten
(nachstehend auch als "HMDI" abgekürzt) (vgl. JP-PS
45-11146), Polyisocyanate mit einer Biuretstruktur (vgl.
US-PSen 3 903 127 und 3 976 622), Polyisocyanate mit einer
Isocyanuratstruktur (vgl. US-PS 4 324 879) und urethanmodifizierte
Polyisocyanate mit einer Isocyanatstruktur (vgl.
JP-OS 57-47321). Jedoch weisen alle diese Polyisocyanate eine
Viskosität von 2000 bis zu einigen 10 000 mPa · s,
gemessen bei 25°C, auf.
Demgegenüber sind Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungsmassen,
in denen Polyolharze, wie Acrylpolyole, Polyesterpolyole
oder dergl., als Hauptkomponenten und die vorerwähnten,
von HMDI abgeleiteten Polyisocyanate als Härtungsmittel
verwendet werden, von ausgezeichneter Wetterfestigkeit, Flexibilität,
Abriebbeständigkeit und dergl. und werden auf
verschiedenen Gebieten eingesetzt, z. B. zur Reparatur von
Kraftfahrzeugen, Beschichten von architektonischen Elementen
und dergl.
Diese Hauptkomponenten und Härtungsmittel werden im allgemeinen
vor der Anwendung in einem Lösungsmittel gelöst. Da sich
jedoch herkömmliche aliphatische Polyisocyanate in bezug auf
ihre Löslichkeit in Lösungsmitteln von geringer Polarität,
wie Testbenzin, Lackbenzin oder Lösungsmittelnaphta,
als unbefriedigend erweisen, ist es erforderlich, Lösungsmittel
von hoher Polarität, wie Äthylacetat, Butylacetat oder
Cellosolveacetat, in Kombination mit einem Lösungsmittel
von geringer Polarität zu verwenden.
Die Verwendung eines Lösungsmittels von hoher Polarität in
großen Mengen ist insofern nachteilig, als beim Einsatz zur
Erzeugung von mehrschichtigen Überzügen durch wiederholtes
Auftragen der Überzugsmasse das in den später aufgebrachten
Überzügen enthaltene Lösungsmittel dazu neigt, in die vorher
gebildeten Überzugsschichten einzudringen, so daß es leicht
zu Blasenbildungen oder Schrumpfungen auf der Oberfläche
der Überzugsschicht kommt. Ferner werden beim Aufbringen
von Überzugsmassen auf ein Harzsubstrat die Oberflächen der
Harzsubstrate durch das in der Überzugsmasse enthaltene Lösungsmittel
leicht korrodiert. Im Gegensatz zu den vorerwähnten
Polyisocyanaten mit einer Viskosität von 2000 mP · s oder mehr,
gemessen bei 25°C, wurden in der US-PS 4 614 785 von
HMDI abgeleitete Polyisocyanate mit einer äußerst niedrigen
Viskosität vorgeschlagen. Jedoch haben derartige Polyisocyanate
von geringer Viskosität den Nachteil, daß sie einen
hohen Gehalt an Uretodion aufweisen, so daß bei der Lagerung
leicht die Gefahr der Bildung von freiem monomerem HMDI besteht.
Daher sind diese Polyisocyanate für die Praxis nicht geeignet.
Andererseits wurden Untersuchungen über als Hauptkomponenten
in Zweikomponenten-Polyurethanmassen zu verwendende Polyole
durchgeführt, mit dem Ziel, deren Polarität zu verringern,
um die Löslichkeit der Polyole in einem Lösungsmittel von
geringer Polarität zu verbessern. Jedoch weisen Polyole von
geringer Polarität eine geringe Verträglichkeit mit herkömmlichen,
als Härtungsmitteln verwendeten Polyisocyanaten
auf, was zu einer Verschlechterung der Eigenschaften der gehärteten
Produkte, z. B. der Überzugsschichten, führt.
Ferner ist festzustellen, daß auf dem Gebiet der Überzugsmassen
die Anforderungen für die Eigenschaften der fertigen
Überzugsschichten in letzter Zeit sehr streng geworden sind.
Um diesen Anforderungen zu genügen, wurden verschiedene Vorschläge
gemacht. Beispielsweise wurden in der US-PS 4 345 057
und in der JP-OS 58-34866 Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungsmassen
vorgeschlagen, in denen fluorhaltige
Polyole als Hauptkomponenten und Polyisocyanate als Härtungsmittel
verwendet werden. Die Massen ergeben fertige Überzugsschichten
von ausgezeichneter Wetterfestigkeit. Jedoch
ist im allgemeinen die Verträglichkeit zwischen der Polyisocyanatkomponente
und der fluorhaltigen Polyolkomponente unzureichend.
Daher sind die Typen von Polyisocyanatkomponenten
sowie die Typen von fluorhaltigen Polyolkomponenten, die
mit Erfolg für Überzugsmassen verwendet werden können, beschränkt.
Beispielsweise werden bei Verwendung der vorerwähnten
Polyisocyanate mit einer Biurethanstruktur oder
der Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanate gemäß
US-PS 4 324 879 mit einem fluorhaltigen Polyol fertige Überzugsschichten
gebildet, die aufgrund der geringen Verträglichkeit
zwischen dem Polyisocyanat und dem fluorhaltigen
Polyol leicht weiß und trüb ausfallen.
Der gleiche Nachteil wird auch bei Verwendung der Isocyanuratgruppen enthaltenden
Polyisocyanate gemäß EP-A 0 010 589 beobachtet, die auf die gleiche deutsche Voranmeldung
zurückgeht wie die vorgenannte US-PS 4 324 879. Zudem wurde bei der
Verfahrensweise nach dem auf die beiden genannten Dokumente zurückgehenden Stand der
Technik der kritische Anteil an Trimeren gemäß der vorliegenden Erfindung (60%)
sowie die kritische Bedeutung des Wertes der Viskosität (1600 mPa · s) nicht erkannt.
In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß in der JP-OS
60-203674 auf die geringe Verträglichkeit zwischen einem von
HMDI abgeleiteten Polyisocyanat-Härtungsmittel und einer
fluorhaltigen Polyolkomponente hingewiesen wird und die Verwendung
eines Polyisocyanats mit Cyclohexylringen als
Polyisocyanatkomponente vorgeschlagen wird, um die Verträglichkeit
mit der fluorhaltigen Polyolkomponente zu verbessern.
Jedoch ist die Verwendung eines Polyisocyanats mit
Cyclohexylringen, das aus Isophorondiisocyanat oder dgl.
hergestellt worden ist, als Härtungsmittel insofern nachteilig,
als sich eine schlechte Verarbeitbarkeit ergibt, da
das Polyisocyanat eine äußerst hohe Viskosität aufweist und
die Flexibilität der fertigen Überzugsschicht gering
wird. Demgemäß eignet sich ein derartiges Zweikomponentensystem
ebenfalls nicht zur Verwendung als Beschichtungsmasse.
Unter diesen Umständen besteht ein Bedürfnis, ein Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen
Polyisocyanats zu entwickeln, das sich nicht nur in
bezug auf die Löslichkeit in Lösungsmitteln von geringer
Polarität als günstig erweist, sondern auch mit einem
Polyol von niedriger Polarität verträglich ist. Ferner ist es
wünschenswert, eine Zweikomponenten-Polyurethanmasse, insbesondere
eine Polyurethanbeschichtungsmasse bereitzustellen,
in der ein derartiges Polyisocyanat als Härtungsmittel verwendet
wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanurat-polyisocyanat-Zubereitungen bereitzustellen,
die nicht nur eine gute Löslichkeit in Lösungsmitteln
von geringer Polarität aufweisen, sondern auch
mit Polyolen von niedriger Polarität gut verträglich sind.
Ferner sollen neue Verwendungen für derartige Zubereitungen in Zweikomponenten-Polyurethanmassen
angegeben werden, die eine gute
Verträglichkeit mit den als Hauptkomponenten zu verwendenden
Polyolen aufweisen, wodurch die Bereitstellung von Zweikomponenten-
Polyurethanmassen, die zu hervorragenden Endprodukten
führen, ermöglicht wird. Schließlich soll erfindungsgemäß die Verwendung solcher Zubereitungen
in Zweikomponenten-Beschichtungsmassen angegeben werden,
in denen die erfindungsgemäß hergestellten Isocyanurat-Polyisocyanat-Polymerisate
als Härtungsmittel in Kombination mit einem Polyol als
Hauptkomponente in speziellen Mengenverhältnissen verwendet
werden. Diese Massen sollen qualitativ hochwertige Überzugsschichten
ergeben, die sich in bezug auf zahlreiche Eigenschaften
als gegenüber dem Stand der Technik verbessert erweisen.
Es wurden umfangreiche Untersuchungen mit dem
Ziel durchgeführt, neue Verfahren zur Herstellung von von HMDI abgeleiteter Polyisocyanate
bereitzustellen, die nicht nur eine hervorragende Löslichkeit
in Lösungsmitteln von geringer Polarität aufweisen, sondern
auch mit Polyolen von geringer Polarität verträglich sind. Erfindungsgemäß
wurden überraschenderweise neue Verfahren zur Herstellung von Isocyanat-Polyisocyanurat-Zubereitungen aufgefunden, die einen hohen Gehalt an N,N′,N″-tris-(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat aufweisen und eine Viskosität
von nicht mehr als 1600 mPa · s, insbesondere nicht mehr als
1500 mPa · s, vorzugsweise nicht mehr als 1400 mPa · s und ganz besonders
nicht mehr als 1300 mPa · s aufweisen. Ferner wurde festgestellt,
daß bei Verwendung einer derartigen Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitung
als Härtungsmittel in Kombination mit einem Polyol
als Hauptkomponente in einem bestimmten Anteil in einer
Zweikomponenten-Polyurethanmasse die Masse ein ausgezeichnetes
Endprodukt, insbesondere einen Beschichtungsfilm, ergibt,
der in bezug auf Wetterbeständigkeit, Wärmebeständigkeit,
Haftung am Substrat, Härte, Schlagzähigkeit, Flexibilität,
Dehnung, Lösungsmittelbeständigkeit, Glanz und glatte Oberflächenbeschaffenheit
erheblich verbessert ist.
Nachstehend wird die Erfindung anhand der Zeichung näher
erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 ein Gelpermeationschromatogramm (GPC) eines erfindungsgemäßen
Isocyanurat-polyisocyanats ([PI-1] erhalten in Beispiel
1);
Fig. 2 ein Infrarotspektrum (IR) des Isocyanurat-polyisocyanats
(PI-1);
Fig. 3 eine topographische Darstellung zur Erläuterung
des Oberflächenprofils einer aus der erfindungsgemäßen
Beschichtungsmasse hergestellten Überzugsschicht (Beispiel
19; und
Fig. 4 eine topographische Darstellung zur Erläuterung
des Oberflächenprofils einer unter Verwendung einer herkömmlichen
Beschichtungsmasse erhaltenen Überzugsschicht
(vgl. Beispiel 14).
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird bereitgestellt ein Verfahren zur
Herstellung einer Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitung durch teilweise Trimerisierung von
Hexamethylendiisocyanat in Gegenwart eines Katalysators und Abtrennung von überschüssigem,
nicht umgesetztem Hexamethylendiisocyanat, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man
monomeres Hexamethylendiisocyanat in Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe
Hydroxide oder organische Salze von schwachen Säuren mit Tetraalkylammonium oder
Hydroxyalkylammonium, Alkalimetallsalze von Alkylcarbonsäuren, Metallsalze von
Alkylcarbonsäuren und Aminosilylgruppen enthaltende Verbindungen gegebenenfalls in
Anwesenheit eines gegenüber den Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittels cyclotrimerisiert;
die Cyclotrimerisierungs-Reaktion beendet, wenn die Umwandlung des monomeren
Hexamethylendiisocyanats 5 bis 25 Gew.-% erreicht hat; und
nicht umgesetztes Hexamethylendiisocyanat und gegebenenfalls anwesendes Lösungsmittel
und gegebenenfalls den anwesenden Katalysator unter Bildung einer Isocyanurat-Polyisocyanat-
Zubereitung entfernt, die eine Viskosität von 1600 mPa · s oder weniger aufweist,
gemessen bei 25°C, und im wesentlichen besteht aus
- (a) mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c), N,N′,N″-Tris(6-isocyanatohexyl)isocyanurat,
- (b) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c), N,N′-Bis-(6-isocyanatohexyl)-uretdion und
- (c) 40 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht (a), (b) und (c), Poly-(6- isocyanatohexyl)-isocyanurat;
wobei das Hexamethylendiisocyanat vor der Cyclotrimerisierungsreaktion gegebenenfalls mit
einem Alkohol aus der Gruppe Methanol, Ethanol, Butanol, Ethylenglykol, 1,3-Butandiol,
Neopentylglykol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, Trimethylolpropan, Polypropylenglykol und Phenol
10 Minuten bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 120°C umgesetzt wird und der
Alkohol in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Hexamethylendiisocyanats, eingesetzt wird, um einen Teil von mindestens einer Komponente (a), (b) und
(c) so zu modifizieren, daß Urethanbindungen enthalten sind.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von nach dem obigen Verfahren hergestellten
Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitungen zusammen mit einem Polyol mit mindestens zwei
Hydroxylgruppen in einem Molekül in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen in
der Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitung zu den Hydroxylgruppen in dem Polyol mit
mindestens zwei Hydroxylgruppen von 1 : 5 bis 2 : 1 in Zweikomponenten-Polyurethanmassen.
N,N′,N″-Tris-(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat, nachstehend
als "Isocyanurat" abgekürzt, weist folgende Formel auf:
N,N′-Bis-(6-isocyanatohexyl)-uretodion, nachstehend kurz
als "Uretodion" abgekürzt, weist folgende Formel auf.
Poly-(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat, nachstehend kurz als
"Polyisocyanurat" abgekürzt, ist ein Gemisch aus Polyisocyanuraten
der folgenden Formel:
worin m eine ganze Zahl von 2 bis etwa 10 ist und Z -NCO oder
eine Gruppe der folgenden Formel bedeutet:
worin n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist.
Der Isocyanuratgehalt von mindestens 60 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und
(c), und die Viskosität der Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitung von
nur 1600 mPa · s oder weniger, gemessen bei 25°C, tragen nicht
nur zu einer erheblichen Verbesserung der Löslichkeit in
Lösungsmitteln von geringer Polarität, z. B. Testbenzin,
bei, sondern erhöhen auch die Verträglichkeit mit Polyolen
von niedriger Polarität, z. B. mit fluorhaltigen Polyolen.
Der Uretodiongehalt von nur 10 Gewichtsprozent oder weniger,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b)
und (c) trägt zu einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit
der Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitung bei.
Der Isocyanuratgehalt, der Uretodiongehalt und der Polyisocyanuratgehalt
der erfindungsgemäß hergestellten Isocyanurat-Polyisocyanat-
Zubereitungen läßt sich durch Gelpermeationschromatographie bestimmen.
Der Isocyanuratgehalt beträgt vorzugsweise 60
bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Komponenten (a), (b) und (c). Der Polyisocyanuratgehalt
beträgt in der Praxis 5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c). Der
Uretodiongehalt beträgt vorzugsweise 0 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b)
und (c). Beträgt der Isocyanuratgehalt weniger als 60
Gewichtsprozent, so ergibt sich nicht nur eine unerwünschte
Verschlechterung der Verträglichkeit der Isocyanat-Polyisocyanat-
Zubereitung mit einem Polyolharz von geringer Polarität,
sondern auch eine unerwünschte Verschlechterung der Löslichkeit
der Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitungen in Lösungsmitteln von geringer
Polarität. Auf der anderen Seite wurde festgestellt,
daß ein erhöhter Isocyanuratgehalt zu besseren Ergebnissen
in bezug auf Verträglichkeit und Löslichkeit führen würde.
Es ist jedoch in der Praxis im Hinblick auf die einfache Herstellungsweise
nicht vorteilhaft, Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitungen
mit einem Isocyanuratgehalt von mehr als 95 Gewichtsprozent
bereitzustellen. Übersteigt der Uretdiongehalt 10 Gewichtsprozent,
so wird die thermische Stabilität der
Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitung in erheblichem Umfang verringert.
Der NCO-Gehalt der Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitung beträgt im allgemeinen
22,5 bis 24,7 Gewichtsprozent. Ferner ist die
erfindungsgemäß hergestellte Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitung im wesentlichen
frei von monomerem HMDI und Lösungsmittel.
Die Viskosität der erfindungsgemäß hergestellten Isocyanurat-Polyisocyanat-
Zubereitung beträgt vorzugsweise 400 bis 1600 mPa · s, insbesondere
400 bis 1500 mPa · s und ganz besonders 400 bis 1400 mPa · s. Ein
besonders bevorzugter Bereich ist 400 bis 1300 mPa · s. Übersteigt
die Viskosität der Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitung 1600 mPa · s, so
wird nicht nur die Verträglichkeit mit einem Polyolharz von
geringer Polarität, sondern auch die Löslichkeit in einem
Lösungsmittel von niedriger Polarität unerwünscht schlecht.
Andererseits ist es im Hinblick auf die erwünschte Ausbeute
der Polyisocyanatherstellung nicht notwendigerweise vorteilhaft,
eine Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitung mit einer Viskosität
von weniger als 400 mPa · s bereitzustellen.
Die erfindungsgemäß hergestellte Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitung wird
durch Cyclotrimerisierung von Hexamethylendiisocyanat (HMDI)
in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Um eine Isocyanurat-
Polyisocyanat-Zubereitung mit einer Viskosität von 1600 mPa · s oder
weniger, gemessen bei 25°C, und einem Isocyanuratgehalt
von mindestens 60 Gewichtsprozent zu erhalten, wird die Cyclotrimerisierung
beendet, wenn die Umwandlung des monomeren HMDI in Isocyanurat-
Polyisocyanat etwa 5 bis etwa 25 Gewichtsprozent erreicht hat.
Anschließend wird das nicht-umgesetzte monomere HMDI
entfernt. Übersteigt die Umwandlung 25 Gewichtsprozent, so
steigt der Polyisocyanuratgehalt des Reaktionsgemisches an,
so daß der Isocyanuratgehalt abnimmt, was zu einer Erhöhung
der Viskosität der Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitung führt. Die
Umwandlung des monomeren HMDI in Isocyanurat-Polyisocyanat
(angegeben als Gewichtsprozent), wie sie hier verwendet
wird, ist durch folgende Gleichung festgelegt:
Es wird angenommen, daß die Umwandlung des Monomeren
HMDI in Isocyanurat-polyisocyanat über die Bildung von Uretdion,
d. h. einem cyclischen Dimeren von HMDI, das eine geringe
Wärmestabilität besitzt, verläuft. Wird die Reaktion
zu einem Zeitpunkt, bei der die Umwandlung noch gering ist,
beendet, so besteht die Tendenz zu einem hohen Uretodiongehalt
des Produkts. Übersteigt der Uretodiongehalt des Produkts
10 Gewichtsprozent, so weist das Produkt eine unzureichende
Wärmestabilität auf. Demgemäß ist es notwendig,
einen geeigneten Katalysator, z. B. eine Verbindung ohne
Phosphoratome, auszuwählen, um ein Produkt zu erhalten,
dessen Uretodiongehalt nieder ist. Entsprechende
Katalysatoren sind Hydroxide oder organische Salze
von schwachen Säuren mit Tetraalkylammonium, z. B. Tetramethylammonium,
Tetraethylammonium oder Tetrabutylammonium,
Hydroxide oder organische Salze mit schwachen Säuren von
Hydroxyalkylammonium, z. B. Trimethylhydroxypropylammonium,
Trimethylhydroxyethylammonium, Triethylhydroxypropylammonium
oder Triethylhydroxyethylammonium, Alkalimetallsalze
von Alkylcarbonsäuren, z. B. Essigsäure, Capronsäure, Octylsäure
oder Myristinsäure, Metallsalze, wie Zinnsalze, Zinksalze
oder Bleisalze, der vorerwähnten Alkylcarbonsäuren
und Aminosilylgruppen enthaltende Verbindungen, z. B. Hexamethyldisilazan.
Der Katalysator wird üblicherweise in einer Menge von
10-5 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des
HMDI, verwendet, wobei die geeigneten Mengen je nach
Art des zu verwendenden Katalysators und je nach der
Reaktionstemperatur variieren.
Wie vorstehend erwähnt, ist es zur Herstellung der
Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitung erforderlich, die Umwandlungsreaktion
von HMDI zu Isocyanurat-Polyisocyanat in
einem frühen Stadium zu beenden. Diese Beendigung der
Umwandlungsreaktion in einem frühen Stadium ist jedoch
schwierig, da die Geschwindigkeit der Bildung der Isocyanuratgruppen
im frühen Stadium der Umwandlungsreaktion äußerst
hoch ist. Daher müssen die Reaktionsbedingungen, insbesondere
die Menge des Katalysators und die Art der Zugabe des
Katalysators genau eingehalten werden. Was beispielsweise
die Art der Zugabe des Katalysators betrifft, so wird dieser
portionsweise zum Umwandlungsreaktionssystem in geeigneten
Abständen zugesetzt.
Bei der Umwandlungsreaktion kann gegebenenfalls ein Alkohol als Cokatalysator
in einer Menge von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Menge des HMDI, verwendet werden. Spezielle Beispiele
für als Cokatalysatoren geeignete Alkohole sind Methanol,
Ethanol, Butanol, Ethylenglykol, 1,3-Butandiol, Neopentylglykol,
2-Ethyl-1,3-hexandiol, Trimethylolpropan, Polypropylenglykol,
Phenol und dergl. Diese Alkohole können
gleichzeitig mit der Zugabe des Hauptkatalysators zum
Umwandlungsreaktionssystem zugesetzt werden. Eine andere
Möglichkeit besteht darin, einen derartigen Alkohol vor der
Cyclotrimerisierungs-Reaktion mit HMDI bei einer Temperatur von 40 bis 120°C 10 Minuten
bis 3 Stunden umzusetzen, wobei der Alkohol in einer
Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das
HMDI, verwendet wird, wodurch Urethanbindungen entstehen.
Unter diesen Alkoholen dienen mehrwertige Alkohole, wie
Ethylenglykol, 1,3-Butandiol, Neopentylglykol und Trimethylolpropan,
nicht nur als Cokatalysatoren für die Umwandlungsreaktion,
sondern auch als Modifikatoren für das gebildete
Isocyanurat-Polyisocyanat, so daß Urethanbindungen entstehen
(vgl. JP-OS 57-47321 und US-PS 4 582 888).
Für die Umwandlungsreaktion kann ein Lösungsmittel verwendet
werden. Bei Verwendung eines Lösungsmittels ist es selbstverständlich
erforderlich, solche Lösungsmittel einzusetzen,
die gegenüber den Isocyanatgruppen inert sind, wie Ethylacetat,
Butylacetat, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykolmonomethyletheracetat,
Dioxan, 2-Butanon, 2-Methyl-4-
pentanon, Cyclohexanon, Benzol, Xylol, Diethylbenzol,
n-Hexan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Decalin.
Die Umwandlungsreaktion wird üblicherweise bei einer Temperatur
von 20 bis 160°C, vorzugsweise von 40 bis 120°C,
über einen Zeitraum von einigen Minuten bis 1 Tag, im allgemeinen
20 Minuten bis 8 Stunden, durchgeführt.
Der Umwandlungsgrad kann durch Messung des NCO-Gehalts,
des IR-Spektrums oder des Brechungsindex des Umwandlungsreaktionsgemisches
ermittelt werden.
Läuft die Umwandlungsreaktion von HMDI zu Isocyanurat-Polyisocyanat
bis zu einem zu hohen Umwandlungsgrad ab,
steigt der Gehalt an Polyisocyanurat im Produkt, so daß
der Gehalt an Isocyanurat abnimmt, was zu einem Anstieg der
Viskosität des Produkts führt. Infolgedessen läßt sich
nicht das gewünschte Produkt mit günstigen Eigenschaften
erhalten. Daher ist es erforderlich, die Umwandlungsreaktion
zu einem Zeitpunkt zu beenden, wenn die Umwandlung etwa
5 bis etwa 25 Gewichtsprozent erreicht hat. Im übrigen
beträgt der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches 43 bis 48,8
Gewichtsprozent auf lösungsmittelfreier Basis.
Was ein Verfahren zur Beendigung der Umwandlungsreaktion
von HMDI zu Isocyanurat-Polyisocyanat in einem bestimmten
Stadium betrifft, beschreibt die US-PS 4 324 879 ein
Verfahren, bei dem das Umwandlungsreaktionssystem zur Deaktivierung
des Katalysators erwärmt wird. Ferner beschreibt
diese Druckschrift ein Verfahren, bei dem die Umwandlungsreaktion
durch Zugabe eines Katalysator-Inaktivierungsmittels
beendet wird. Jedoch ist bei der erstgenannten Methode
der Umwandlungsgrad noch hoch, da die Erwärmung zur Beendigung
der Umwandlungsreaktion auf eine relativ hohe Temperatur
die Reaktion selbst fördert. Beim letztgenannten Verfahren
reicht die Verwendung einer zu geringen Menge an zugesetztem
Katalysator-Inaktivierungsmittel nicht zur Steuerung
der Umwandlung bis zu einem Grad, wie er erfindungsgemäß
erwünscht ist, aus. Demgemäß weist das gemäß der US-PS
4 324 879 erhaltene Isocyanurat-Polyisocyanat noch eine
hohe Viskosität auf, d. h. 2000 mPa · s oder mehr, gemessen
bei 25°C. Demgegenüber wird erfindungsgemäß, wenn die Umwandlung
das gewünschte Ausmaß erreicht hat, die Umwandlungsreaktion
durch Zugabe eines Katalysator-Inaktivierungsmittels,
wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, in
einer Menge von 2/3 bis 5 Äquivalenten und vorzugsweise
4/5 bis 4 Äquivalenten pro Äquivalent des Katalysators beendet.
Nach Beendigung der Umwandlungsreaktion werden nicht-umgesetztes
HMDI und Lösungsmittel, sofern vorhanden, unter Bildung einer
erfindungsgemäß hergestellten Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitung entfernt.
Das nicht-umgesetzte HMDI und das Lösungsmittel werden entfernt,
beispielsweise unter Verwendung eines Filmverdampfers
oder durch Lösungsmittelextraktion. Da monomeres HMDI giftig
ist und einen relativ hohen Dampfdruck aufweist, ist es erforderlich,
nicht-umgesetztes HMDI in ausreichendem Maße
zu entfernen. In diesem Zusammenhang wird angenommen, daß
bei Verminderung des Gehalts an monomerem HMDI im Isocyanurat-
Polyisocyanat
auf 0,7 Gewichtsprozent oder weniger, das
Polyisocyanat im wesentlichen harmlos ist.
Gegebenenfalls wird der inaktivierte Katalysator vor der
Entfernung des nicht-umgesetzten HMDI und des Lösungsmittels
entfernt. Wenn beispielsweise der inaktivierte Katalysator
in Form eines unlöslichen Feststoffs im Lösungsmittel verbleibt,
ist es wahrscheinlich, daß er die Eigenschaften
der Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitung nachteilig beeinflußt.
Daher wird ein derartiger inaktivierter Katalysator entfernt,
z. B. durch Kühlen des Reaktionsgemisches, so daß sich der
inaktivierte Katalysator abscheidet.
Die erfindungsgemäß hergestellte Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitung kann vorteilhafterweise
als Härtungsmittel für eine Zweikomponenten-
Polyurethanmasse verwendet werden.
Der Ausdruck "Zweikomponenten-Polyurethanmasse" bedeutet
einen Satz von zwei getrennt verpackten Komponenten, die
ein Polyisocyanat als Härtungsmittel für die Masse bzw. ein
Polyol als Hauptbestandteil der Masse enthalten. Bei der
Anwendung werden die beiden Komponenten vermischt, um
die Reaktion zur Bildung des Polyurethans einzuleiten.
Beispiele für Zweikomponenten-Polyurethanmassen sind
Beschichtungsmassen, Klebstoffmassen, Vergußmassen,
Einbettmassen, Elastomermassen und Aufschäummassen.
Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäß
hergestellte Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitung bei Verwendung als Härtungsmittel
für eine Zweikomponenten-Polyurethanmasse ein vom erfindungsgemäß
hergestellten Isocyanurat-Polyisocyanat abweichendes Polyisocyanat
enthalten, so daß es beispielsweise zu einer Kostensenkung
kommt. Somit kann das erfindungsgemäß verwendete Härtungsmittel
für eine Zweikomponenten-Polyurethanmasse 50 bis 100
Gewichtsprozent der erfindungsgemäß hergestellten Isocyanurat-Polyisocyanat-
Zubereitung und 0 bis 50 Gewichtsprozent eines weiteren Polyisocyanats,
z. B. eines herkömmlichen aliphatischen Polyisocyanats,
enthalten. Hinsichtlich der Art und der Menge
des zusammen mit der Isocyanurat-Polyisocyanat-
Zubereitung zu verwendenden Polyols gelten die gleichen Ausführungen,
wie sie nachstehend in bezug zu einer Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungsmasse
gemacht sind.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten
Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitung in einer
Polyurethanbeschichtungsmasse, die folgende Bestandteile
enthält:
- (A) eine wie oben beschrieben hergestellte Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitung und
- (B) ein Polyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen in einem Molekül, wobei das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen in der Komponente (A) zu den Hydroxylgruppen in der Komponente (B) 1 : 5 bis 2 : 1 beträgt.
Bei den als Komponente (B) der Zweikomponenten-Polyurethanbe
schichtungsmasse verwendbaren Polyolen handelt es sich um
solche mit mindestens zwei Hydroxylgruppen in einem Molekül.
Beispiele hierfür sind aliphatische Kohlenwasserstoffpolyole,
Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole,
Epoxyharze mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, Acrylpolyole und
fluorhaltige Polyole. Unter aliphatische Kohlenwasserstoffpolyole
fallen Polybutadien, das endständig
durch Hydroxylgruppen substituiert ist, und Derivate davon,
die durch Hydrieren und dergl. erhalten worden sind. Beispiele
für Polyetherpolyole sind (1) Polyetherpolyole,
die durch Umsetzung eines Alkylenoxids, wie Ethylenoxid,
Propylenoxid oder Gemischen davon, mit einem mehrwertigen
Alkohol, wie Glycerin, Propylenglykol oder Gemischen davon
erhalten worden sind; (2) Polytetramethylenglykol; (3) Polyetherpolyole,
die durch Umsetzen eines Alkylenoxids mit
einer polyfunktionellen Verbindung, wie Ethylendiamin oder
Ethanolamin, erhalten worden sind; und (4) sog. polymere
Polyole, die durch Polymerisation von Acrylamid oder
dergl. unter Verwendung der vorgenannten Polyetherpolyole
(1) oder (3) als Medium erhalten worden sind. Beispiel
für Polyesterpolyole sind Produkte, die durch Kondensationsreaktion
einer Dicarbonsäure oder eines Anhydrids
davon aus der Gruppe Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure,
Dimersäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid,
Isophthalsäure, Terephthalsäure und dergl. oder Gemischen
davon mit einem mehrwertigen Alkohol aus der Gruppe Ethylenglykol,
Propylenglykol, Diäthylenglykol, Butylenglykol,
Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glycerin und dergl.
erhalten worden sind, Polycaprolactone, die durch ringöffnende
Polymerisation von ε-Caprolacton unter Verwendung
eines mehrwertigen Alkohols erhalten worden sind, sowie
Ester von eine Hydroxylgruppe aufweisenden Fettsäuren
mit einem mehrwertigen Alkohol, z. B. Rizinusöl oder dgl.
Beispiel für Polycarbonatpolyole sind Produkte, die auf
übliche Weise, beispielsweise aus einem aromatischen
mehrwertigen Alkohol, wie Bisphenol A, einem aliphatischen
mehrwertigen Alkohol, wie 1,6-Hexandiol, einem alicyclischen
mehrwertigen Alkohol und dgl. hergestellt worden sind.
Beispiele für Epoxyharze mit mindestens zwei Hydroxylgruppen
sind Harze folgender Typen: Novolak, Epichlorhydrin, cyclisches
Oxiran, Glycidyläther, Glycidylester, Polyglykoläther,
Glykoläther, epoxidierte, aliphatische, ungesättigte
Verbindungen, epoxidierte Fettsäureester, Polycarbonsäureester,
Aminoglycidylverbindungen oder Resorcinverbindungen
mit mindestens zwei Hydroxylgruppen.
Das vorerwähnte Acrylpolyol kann durch Copolymerisation
eines copolymerisierbaren (Meth)acrylmonomeren mit mindestens
einem aktiven Wasserstoffatom in einem Molekül mit einem
damit copolymerisierbaren Monomeren hergestellt werden
(vgl. z. B. Journal of Paint Technology, Bd. 43 (562),
(1971), S. 68-75, V.St.A.). Beispiele für Acrylpolyole
sind Acrylpolyolharze, die durch Copolymerisation eines
Acrylats mit einem aktiven Wasserstoffatom, wie 2-Hydroxyethylacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat oder 2-Hydroxybutylacrylat;
eines Methacrylats mit einem aktiven Wasserstoffatom,
wie 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat
oder 2-Hydroxybutylmethacrylat; einem (Meth)acrylmonoester
von Glycerin; einem (Meth)acrylmonoester von Trimethylolpropan,
oder einem Gemisch davon, mit einem Acrylat,
wie Methacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat
oder 2-Ethylhexylacrylat; oder mit einem Methacrylat,
wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat,
n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat,
Laurylmethacrylat oder Glycidylmethacrylat; oder mit einem
Gemisch der vorerwähnten (Meth)acrylate, in Gegenwart
oder Abwesenheit einer ungesättigten Carbonsäure, wie
Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure,
einem ungesättigten Amid, wie Acrylamid, N-Methylolacrylamid
oder Diacetonacrylamid, Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat
oder Acrylnitril hergestellt worden sind.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare fluorhaltige
Polyole sind Copolymere von Fluorolefinen und damit copolymerisierbaren,
hydroxylgruppenhaltigen, ungesättigten Monomeren
und ggf. anderen copolymerisierbaren, ungesättigten Monomeren.
Derartige Copolymere sind beispielsweise in den JP-OSen
57-34107, 57-34108, 61-200145 und 61-272212 sowie in den US-PSen
4 640 966, 4 529 785, 4 588 781, 4 622 364, 4 544 720,
4 581 412 und 4 667 000 beschrieben.
Beispiele für die vorerwähnten Fluorolefine sind Tetrafluorethylen,
Chlortrifluorethylen, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen.
Beispiele für die vorerwähnten fluorhaltigen,
ungesättigten, Monomeren sind Hydroxyalkylvinylether,
wie 2-Hydroxyethylvinylether und 4-Hydroxybutylvinylether.
Beispiele für die vorerwähnten, ggf. eingesetzten Monomeren
sind Alkylvinylether, wie Cyclohexylvinylether, Ethylvinylether,
Butylvinylether und Hexylvinylether; Olefine, wie
Ethylen, Propylen und Isobutylen; Chlorolefine, wie Vinylchlorid
und Vinylidenchlorid; ungesättigte Carbonsäuren
und Ester davon, wie Methacrylsäure und Methylmethacrylat;
Vinylcarboxylate, wie Vinylacetat und n-Vinylbutyrat.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare fluorhaltige
Polyole sind ferner Produkte, die durch Modifizieren
der vorerwähnten Copolymeren von Fluorolefinen und damit
copolymerisierbaren, hydroxylgruppenhaltigen, ungesättigten
Monomeren erhalten worden sind, beispielsweise durch
Pfropfen oder Vermischen, wie z. B. in den JP-OSen 59-41321,
59-96177, 60-137950, 61-36374, 61-118466 und 60-1267 offenbart.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare fluorhaltige
Polyole sind ferner Copolymere von ungesättigten Monomeren
mit einer fluorhaltigen Gruppe, die eine Seitenkette
des Copolymeren darstellen kann, und von damit copolymerisierbaren
hydroxylgruppenhaltigen, ungesättigten Monomeren
und ggf. mit anderen copolymerisierbaren, ungesättigten
Monomeren. Diese Copolymeren sind z. B. in den JP-OSen
58-34866 und 61-152771 beschrieben.
Beispiele für ungesättigte Monomere mit einer fluorhaltigen
Gruppe, die eine Seitenkette des Copolymeren bilden kann,
sind z. B. in der JP-OS 58-34866 beschrieben. Sie weisen
folgende Formeln auf:
Beispiele für die vorerwähnten hydroxylgruppenhaltigen,
ungesättigten Monomeren und anderen ggf. verwendeten
Monomeren sind die Monomeren, die vorstehend in Verbindung
mit den Acrylpolyolen erwähnt worden sind, sowie die
Monomeren, die vorstehend in Verbindung mit den Copolymeren
von Fluorolefinen, damit copolymerisierbaren, hydroxylgruppenhaltigen,
ungesättigten Monomeren und ggf. anderen copolymerisierbaren
Monomeren erwähnt worden sind, wobei diese
Copolymeren vorstehend als Beispiel für fluorhaltige
Polyole erwähnt worden sind.
Beispiele für handelsübliche fluorhaltige Polyole sind
LUMIFLON LF-100, LUMIFLON LF-200, LUMIFLON LF-300, und LUMIFLON
LF-601 (Produkte der Fa. Asahi Glass Co., Ltd., Japan); und
K-700 und K-701 (Produkte der Fa. Dainippon Ink & Chemicals,
Inc., Japan). Diese Polyole können in Kombination miteinander
verwendet werden. Unter den vorerwähnten Polyolen,
die als Komponente (B) für die genannten Zweikomponenten-
Polyurethanbeschichtungsmasse eingesetzt werden können,
sind Polyole mit einem Hydroxylwert von 10 bis 300 und einem
Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 30 000 bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind Acrylpolyole, Polyesterpolyole
und fluorhaltige Polyole mit einem Hydroxylwert von 10
bis 300 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 500 bis 30 000. Liegt der Hydroxylwert unter 10, so
wird die Vernetzungsdichte eines durch Umsetzung des Polyols mit der
Polyisocyanatkomponente erhaltenen Polyurethans gering, so daß die Eigenschaften
des gebildeten Polyurethanbeschichtungsüberzugs,
insbesondere die Lösungsmittelbeständigkeit, sehr schlecht
werden. Beträgt andererseits der Hydroxylwert mehr als
300, so nimmt die Vernetzungsdichte zu stark zu, so daß
die mechanischen Eigenschaften des Polyurethanbeschichtungsüberzugs,
insbesondere die Schlagzähigkeit und Dehnung
schlecht werden. Liegt das Zahlenmittel des Molekulargewichts
unter 500, so ergeben sich Polyurethanbeschichtungsüberzüge
von guter Härte, bei denen aber eine Elastizität
kaum zu erreichen ist. Übersteigt andererseits
das Zahlenmittel des Molekulargewichts den Wert von 30 000,
so ergibt sich eine zu hohe Viskosität des als Komponente
(B) zu verwendenden Polyolharzes, so daß das Polyolharz
mit der Polyisocyanatkomponente unverträglich wird und
ein gleichmäßiges Polyurethanharz nicht erzielbar ist.
Dieses Problem kann in gewissem Umfang dadurch gelöst werden,
daß man das Polyolharz mit einer großen Menge
eines Lösungsmittels verdünnt. Dies führt jedoch zu zahlreichen
Nachteilen, z. B. Schwierigkeiten bei der Handhabung.
In der vorgenannten Überzugsmasse ist es erforderlich,
daß die Komponenten (A) und (B) in einem solchen Mengenverhältnis
eingesetzt werden, daß das Äquivalentverhältnis
der Isocyanatgruppen in der Komponente (A) zu den Hydroxylgruppen
in der Komponente (B) 1 : 5 bis 2 : 1 und vorzugsweise
1 : 2 bis 3 : 2 beträgt. Bei einem Äquivalentverhältnis von
weniger als 1 : 5 lassen die Eigenschaften des erhaltenen
Polyurethanbeschichtungsüberzugs, wie die Lösungsmittelbeständigkeit,
stark zu wünschen übrig, während bei einem
Äquivalentverhältnis von mehr als 2 : 1 die Eigenschaften
des Beschichtungsüberzugs, z. B. die mechanische Festigkeit,
beeinträchtigt werden.
Werden bei den Beschichtungsmassen
bei der Verwendung die Komponenten (A) und (B) miteinander
vermischt, so kann ggf. ein geeignetes Lösungsmittel
verwendet werden. Als Lösungsmittel können solche mit geringer
Polarität, z. B. Kohlenwasserstoffe mit geringer
Polarität, wie Testbenzin, Lackbenzin, Cyclohexan, Lösungsmittelnaphtha,
Toluol, Xylol oder Benzol, mit Erfolg verwendet
werden. Lösungsmittel von hoher Polarität, z. B. Ketone,
wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon,
und Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat und Cellosolveacetat,
können ggf. ebenfalls verwendet werden, insbesondere
wenn die Beschichtungsmasse zur Beschichtung von Substraten,
wie Metall und Beton verwendet wird, da Metall oder Beton
gegenüber Lösungsmitteln von hoher Polarität beständig sind.
Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination miteinander
eingesetzt werden.
Ferner können die Beschichtungsmassen
mit verschiedenen bekannten Additiven vermischt werden,
z. B. Katalysatoren, Pigmenten, Verlaufmitteln, Antioxidantien,
UV-Absorbern, Lichtstabilisatoren, Weichmachern und oberflächenaktiven
Mitteln.
Die Beschichtungsmassen zeigen im Vergleich
zu herkömmlichen Beschichtungsmassen aufgrund der günstigen
Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Isocyanurat-Polyisocyanat-
Zubereitungen hervorragende Eigenschaften. Beispielsweise sind
sie insofern sehr vorteilhaft, als sie den Einsatz von
stark polaren Lösungsmitteln auf einem Minimum halten.
Ist die Bildung einer Überzugsschicht auf einem Harzsubstrat
beabsichtigt, so ist die Verwendung von stark polaren Lösungsmitteln
im Hinblick auf eine Verhinderung der Blasenbildung
oder Schrumpfung des fertigen Beschichtungsüberzugs unerwünscht.
Ferner ergibt sich bei Verwendung der
Beschichtungsmasse ein hervorragendes Beschichtungssystem,
bei dem keine Gefahr einer Korrosion eines Harzsubstrats
besteht.
Außerdem sind die Beschichtungsmassen
insofern vorteilhaft, als die Isocyanurat-Polyisocyanat-
Komponente eine hohe Verträglichkeit mit Polyolkomponenten
hat. Somit lassen sich Überzugsschichten von hohem Glanz
und glatter Oberflächenbeschaffenheit herstellen. Ferner
führt die Verwendung von fluorhaltigen Polyolen, die
eine hervorragende Wetterbeständigkeit aufweisen, in
den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen zur Bildung
von Überzugsschichten von guter Wetterbeständigkeit, was
auf die gute Verträglichkeit der erfindungsgemäß hergestellten Isocyanurat-
Polyisocyanat-Zubereitung mit dem fluorhaltigen Polyol zurückzuführen
ist.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen
und Vergleichsbeispielen näher beschrieben, die jedoch keine
Einschränkung des Schutzumfangs darstellen sollen.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen werden die
Anteile an Uretodion, Isocyanurat und Polyisocyanurat aus
den jeweiligen Flächen der entsprechenden Peaks bei der
Gelpermeationschromatographie, die unter Verwendung der
nachstehend beschriebenen Vorrichtung durchgeführt wird,
berechnet.
Chromatograph: HLC-802, Produkt der Fa. Toyo Soda Mfg. Co.,
Ltd., Japan
Säule:
G 1000 HXL × 1
G 2000 HXL × 1
G 3000 HXL × 1, jeweils Produkte der Toyo Soda Mfg. Co., Ltd., Japan
Träger: Tetrahydrofuran
Detektor: Differentialrefraktometer
Daten-Prozessor: CP-8000, Produkt der Toyo Soda Mfg. Co., Ltd., Japan
Säule:
G 1000 HXL × 1
G 2000 HXL × 1
G 3000 HXL × 1, jeweils Produkte der Toyo Soda Mfg. Co., Ltd., Japan
Träger: Tetrahydrofuran
Detektor: Differentialrefraktometer
Daten-Prozessor: CP-8000, Produkt der Toyo Soda Mfg. Co., Ltd., Japan
Der Gehalt an freiem HMDI in einem Produkt wird gaschromatographisch
gemessen.
Die Viskosität eines Produkts wird unter Verwendung eines
EMILA-Rheometers (Handelsbezeichnung für ein Rotationsviskosimeter
der Fa. Emila Co., Dänemark) gemessen.
Das IR-Absorptionsspektrum der Produkte wird unter Verwendung
eines IR-Spektrophotometers mit Fourier-Transformation
(FT/IR-5M, Produkt der Fa. Japan Spectroscopie Co., Ltd.,
Japan), erhalten.
1000 g HMDI und 300 g Xylol werden in einem mit einem
Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüsteten
Vierhalskolben gegeben. Das Gemisch wird unter
Rühren bei 60°C der Polymerisationsreaktion unterworfen.
Während der Umsetzung werden 0,3 g Tetramethylammoniumcaprat
als Katalysator in 4 Portionen in Abständen von 30 min
zugesetzt.
Der NCO-Gehalt und der Brechungsindex des Reaktionssystems
werden durch Titration bzw. durch Refraktometrie gemessen,
um die Umwandlung von HMDI in Isocyanurat-Polyisocyanat
zu überwachen. 4 Stunden nach Beginn der Reaktion bei
60°C hat die Umwandlung von HMDI in Isocyanurat-Polyisocyanat
einen Wert von 21 Gewichtsprozent (NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches:
34,2 Gewichtsprozent (44,4 Prozent, bezogen
auf lösungsmittelfreie Basis)) erreicht. Die Reaktion wird
durch Zugabe von 0,2 g Phosphorsäure (1,7 Äquivalente
pro 1 Äquivalent Katalysator) beendet. Anschließend
wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 90°C behandelt
und sodann auf Raumtemperatur gekühlt. Dabei scheiden
sich Kristalle von inaktiviertem Tetramethylammoniumphosphat
ab.
Nach Entfernung der abgeschiedenen Kristalle durch Filtration
wird das Reaktionsgemisch mittels eines Rieselfilm-Verdampfers
bei 1,06 mbar (0,8 mmHg)/160°C und anschließend 0,13 mbar (0,1 mmHg)/160°C
behandelt, um das Lösungsmittel und nicht-umgesetztes HMDI zu
entfernen. Man erhält das gewünschte Produkt.
Beim erhaltenen Produkt handelt es sich um eine leicht
gelbstichige, durchsichtige Flüssigkeit. Die Ausbeute beträgt
210 g. Das Produkt weist eine Viskosität von 1300 mPa · s, gemessen
bei 25°C, und einen NCO-Gehalt von 23,5 Gewichtsprozent, einen
Uretdiongehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent, einen Isocyanuratgehalt
von 70 Gewichtsprozent und einen Gehalt an
freiem, monomerem HMDI von 0,2 Gewichtsprozent auf.
Die, wie vorstehend beschrieben, erhaltene Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitung wird
nachstehend als "PI-1" bezeichnet.
Das PI-1 wird GPC- und IR-Messungen unterworfen. Die Ergebnisse
sind in Fig. 1 bzw. Fig. 2 zusammengestellt.
1000 g HMDI werden in den Kolben gemäß Beispiel 1 gegeben.
Die Polymerisationsreaktion wird unter Rühren bei 50°C durchgeführt.
Während des Reaktionsverlaufs werden 0,2 g Cholin
als Katalysator gemäß Beispiel 1 zugesetzt.
Der NCO-Gehalt und der Brechungsindex des Reaktionssystems
werden gemäß Beispiel 1 gemessen, um die Umwandlung
von HMDI in Isocyanurat-Polyisocyanat zu überwachen. 3 Stunden
nach Beginn der Reaktion hat die Umwandlung von HMDI
zu Isocyanurat-Polyisocyanat einen Wert von 12 Gewichtsprozent
erreicht (NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches: 46,8
Gewichtsprozent). Die Reaktion wird durch Zugabe von
0,2 g Phosphorsäure (1,2 Äquivalente pro 1 Äquivalent Katalysator)
beendet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch
gemäß Beispiel 1 einer Behandlung zur Entfernung von
inaktiviertem Katalysator und nicht-umgesetztem HMDI unterworfen.
Man erhält das gewünschte Produkt.
Beim erhaltenen Produkt handelt es sich um eine leicht
gelbstichige, durchsichtige Flüssigkeit. Die Ausbeute beträgt
120 g. Das Produkt weist eine Viskosität von 1000 mPa · s,
gemessen bei 25°C, auf, und besitzt einen NCO-Gehalt
von 23,8 Gewichtsprozent, einen Uretdiongehalt von weniger
als 1 Gewichtsprozent, einen Isocyanuratgehalt von 75 Gewichtsprozent
und einen Gehalt an freiem, monomerem HMDI von
0,1 Gewichtsprozent.
Die wie vorstehend beschrieben erhaltene Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitung wird
nachstehend als "PI-2" bezeichnet.
1000 g HMDI, 6 g 1,3-Butandiol und 250 g Trimethylphosphat
als Lösungsmittel werden in den Kolben gemäß Beispiel 1
gegeben. Eine vorherige Urethanisierungsreaktion wird 2 Stunden
bei 80°C durchgeführt.
Anschließend wird das erhaltene Reaktionsgemisch mit
0,5 g Kaliumacetat als Katalysator versetzt. Die Polymerisationsreaktion
wird bei 60°C durchgeführt.
Der NCO-Gehalt und der Brechungsindex des Reaktionssystems
werden gemäß Beispiel 1 gemessen, um die Umwandlung
von HMDI in Isocyanurat-Polyisocyanat zu überwachen. Wenn
die Umwandlung von HMDI zu Isocyanurat-Polyisocyanat einen
Wert von 18 Gewichtsprozent erreicht hat (NCO-Gehalt des
Reaktionsgemisches 36 Gewichtsprozent (45,1 Gewichtsprozent,
bezogen auf lösungsmittelfreie Basis)), wird die Reaktion
durch Zugabe von 0,7 g Phosphorsäure (1,4 Äquivalente
pro 1 Äquivalent Katalysator) beendet. Anschließend
wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, wonach
der inaktivierte Katalysator durch Filtration entfernt
wird.
Sodann wird das Reaktionsgemisch einer Behandlung zur
Entfernung von Lösungsmittel und nicht-umgesetztem HMDI
gemäß Beispiel 1 unterworfen. Man erhält das gewünschte
Produkt.
Beim erhaltenen Produkt handelt es sich um eine leicht gelbstichige,
durchsichtige Flüssigkeit. Die Ausbeute beträgt
180 g. Das Produkt weist eine Viskosität von 1200 mPa · s,
gemessen bei 25°C, auf und besitzt einen NCO-Gehalt von
22,6 Gewichtsprozent, einen Uretdiongehalt von weniger
als 1 Gewichtsprozent, einen Isocyanuratgehalt von 70
Gewichtsprozent und einen Gehalt an freiem, monomerem
HMDI von 0,3 Gewichtsprozent.
Die wie vorstehend beschrieben erhaltene Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitung wird
nachstehend als "PI-3" bezeichnet.
Die Polymerisationsreaktion wird im wesentlichen gemäß
Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die
Menge des Katalysators auf 0,4 g und die Reaktionszeit auf
6 Stunden verändert werden.
Der NCO-Gehalt und der Brechungsindex des Reaktionssystems
werden gemäß Beispiel 1 gemessen, um die Umwandlung
von HMDI in Isocyanurat-Polyisocyanat zu überwachen. 6 Stunden
nach Beginn der Reaktion bei 60°C hat die Umwandlung
von HMDI zu Isocyanurat-Polyisocyanat einen Wert von
33 Gewichtsprozent erreicht (NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches
31,3 Gewichtsprozent (40,8 Gewichtsprozent, bezogen
auf lösungsmittelfreie Basis)). Die Reaktion wird durch
Zugabe von 0,1 g Phosphorsäure (0,6 Äquivalente pro 1 Äquivalent
Katalysator) beendet. Das Reaktionsgemisch wird
gemäß Beispiel 1 einer Behandlung zur Entfernung des inaktivierten
Katalysators, des Lösungsmittels und von nicht-umgesetztem
HMDI unterworfen.
Beim erhaltenen Produkt handelt es sich um eine leicht gelbstichige,
durchsichtige Flüssigkeit. Die Ausbeute beträgt
330 g. Das Produkt besitzt eine Viskosität von 2700 mPa · s,
gemessen bei 25°C, und einen NCO-Gehalt von 22,0 Gewichtsprozent,
einen Uretdiongehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent,
einen Isocyanuratgehalt von 55 Gewichtsprozent und
einen Gehalt an freiem, monomerem HMDI von 0,1 Gewichtsprozent.
Die wie vorstehend beschrieben erhaltene Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitung wird
nachstehend als "PI-A" bezeichnet.
1000 g HMDI werden in den Kolben von Beispiel 1 gegeben.
3 g Tributylphosphin als Katalysator werden bei 70°C
unter Rühren zugegeben, um die Polymerisationsreaktion
durchzuführen.
Der NCO-Gehalt und der Brechungsindex des Reaktionssystems
werden gemäß Beispiel 1 gemessen, um die Umwandlung
von HMDI zu Isocyanurat-Polyisocyanat zu überwachen. 4 Stunden
nach Reaktionsbeginn hat die Umwandlung von HMDI
zu Isocyanurat-Polyisocyanat einen Wert von 20 Gewichtsprozent
erreicht (NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches 44,6
Gewichtsprozent). Die Reaktion wird durch Zugabe von
0,48 g Schwefelpulver beendet. Anschließend wird das
Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 einer Behandlung zur
Entfernung von inaktiviertem Katalysator und nicht-umgesetztem
HMDI unterworfen.
Beim erhaltenen Produkt handelt es sich um eine leicht
gelbstichige, durchsichtige Flüssigkeit. Die Ausbeute
beträgt 200 g. Das Produkt weist eine Viskosität von 900 mPa · s,
gemessen bei 25°C, auf und besitzt einen NCO-Gehalt von
23,4 Gewichtsprozent, einen Uretdiongehalt von 15 Gewichtsprozent,
einen Isocyanuratgehalt von 65 Gewichtsprozent
und einen Gehalt an freiem, monomerem HMDI von 0,3 Gewichtsprozent.
Die wie vorstehend beschrieben erhaltene Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitung wird
nachstehend als "PI-B" bezeichnet.
Unter Verwendung von 350 g Methylcellosolveacetat als
Lösungsmittel werden 1512 g HMDI mit 18 g Wasser bei
160°C umgesetzt. Die Reaktion wird 1 Stunde nach Beginn
der Reaktion beendet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch
einer Behandlung zur Entfernung von Lösungsmittel
und nicht-umgesetztem HMDI mittels eines Rieselfilm-Verdampfers
gemäß Beispiel 1 unterworfen. Man erhält ein
Polyisocyanat mit einer Biuretstruktur.
Beim erhaltenen Polyisocyanat mit Biuretstruktur handelt
es sich um eine leicht gelbstichige, durchsichtige Flüssigkeit.
Die Ausbeute beträgt 420 g. Das Produkt besitzt
eine Viskosität von 1200 mPa · s, gemessen bei 25°C, und einen
NCO-Gehalt von 23,7 Gewichtsprozent und einen Gehalt an
freiem, monomerem HMDI von 0,2 Gewichtsprozent.
Das vorstehend erhaltene Polyisocyanat mit Biuretstruktur
wird nachstehend als "PI-C" bezeichnet.
Die in den Beispielen 1 bis 3 und in den Vergleichsbeispielen
2 und 3 erhaltenen Polyisocyanate werden getrennt 1
Stunde in verschlossenem Zustand auf 140°C erwärmt. Nach
dem Erwärmen wird die Zunahme der Menge an freiem, monomerem
HMDI (ΔHMDI) gaschromatographisch gemessen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle I zusammengestellt.
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen
Isocyanurat-Polyisocyanate eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit
besitzen.
Lösungen werden hergestellt, indem man getrennt jeweils die
Produkte PI-1, PI-2, PI-3, PI-A und PI-C so in Toluol löst,
daß der Gehalt der jeweiligen Produkte in der Lösung
10 Gewichtsprozent beträgt. n-Hexan wird nach und nach unter
Rühren zu jeweils 100 Gewichtsteilen der Lösung zugesetzt.
Sobald die Lösung trüb wird, wird die Zugabe von n-Hexan
abgebrochen. Die Menge (Gewichtsteile) an zugesetztem
n-Hexan, die den Löslichkeitsindex darstellt, wird gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Aus
diesen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen
Polyisocyanate im Vergleich zu herkömmlichen Polyisocyanuraten
bei weitem besser löslich sind.
Die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Produkte PI-1, PI-2
und PI-3 werden getrennt in einem Lösungsmittelgemisch aus
Xylol/Lackbenzin (Gewichtsverhältnis 60/40) zu Lösungen
mit einer Konzentration von jeweils 50 Prozent gelöst.
Die Lösungen werden als Härtungsmittel verwendet. Die
Härtungsmittel werden jeweils mit ACLYDIC CU-1206 (Handelsbezeichnung
für ein schwach Lösungsmittel-lösliches Acrylpolyol
der Firma Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Japan)
so vermischt, daß das NCO/OH-Äquivalentverhältnis 1,0 ist.
Die Viskosität der erhaltenen Gemische wird mit einem Lösungsmittelgemisch
aus Xylol/Lackbenzin (Gewichtsverhältnis
60/40) auf einen mit einem Ford-Becher Nr. 4 ermittelten
Wert von 12 s eingestellt. Die so eingestellten Gemische
werden auf Blech aus Weichstahl aufgebracht. Die erhaltenen
Beschichtungsüberzüge werden einer Messung verschiedener
physikalischer Eigenschaften unterworfen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle III zusammengestellt.
Die in den Beispielen 1 und 3 erhaltenen Produkte PI-A
und PI-C werden getrennt in einem Lösungsmittelgemisch
aus Xylol/Lackbenzin (Gewichtsverhältnis 60/40) in einer
Konzentration von 50 Gewichtsprozent gelöst. Die erhaltenen
Lösungen sind weiß und trüb, so daß sie nicht als Härtungsmittel
verwendet werden können.
Aus Tabelle III geht hervor, daß auch bei Verwendung
eines Lösungsmitttels von geringer Polarität die aus PI-1,
PI-2 und PI-3 hergestellten erfindungsgemäßen Härtungsmittel
Beschichtungsfilme mit hervorragenden Eigenschaften ergeben,
während die herkömmlichen Polyisocyanate PI-A und PI-C nicht
einmal zu Lösungen führen, die als Härtungsmitttel verwendet
werden können.
Die gemäß den Beispielen 10 bis 12 hergestellten Beschichtungslösungen
werden getrennt auf Substrate aus Acrylnitril-
Butadien-Styrol-Copolymer (ABS-Harz), Acrylnitril-Styrol-
Copolymer (AS-Harz), Polystyrol und Polycarbonat aufgebracht
und getrocknet. Anschließend werden die Oberflächen
der Beschichtungsüberzüge einer Sichtprüfung unterzogen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Wie aus Tabelle IV hervorgeht, weisen sie auf den einzelnen
Harzsubstraten gebildeten Beschichtungsüberzüge hervorragende
Oberflächeneigenschaften auf, z. B. einen ausgezeichneten
Glanz und eine ausgezeichnete Haftung. Ferner unterliegen
die Harzsubstrate keinen nachteiligen Änderungen, da
die verwendeten Lösungsmittel eine geringe Polarität
aufweisen.
Beschichtungslösungen werden im wesentlichen gemäß Beispiel
10 hergestellt, mit der Abänderung, daß die NCO/OH-Äquivalentverhältnisse
auf 0,1 bzw. 3,0 verändert werden. Die
Lösungen werden getrennt voneinander auf Bleche aus Weichstahl
unter Bildung von Beschichtungsüberzügen aufgebracht.
Die Eigenschaften der erhaltenen Beschichtungsüberzüge
werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
Aus Tabelle V geht hervor, daß die aus Lösungen von
Beschichtungsmassen, in denen das NCO/OH-Verhältnis außerhalb
des Bereichs von 1 : 5 bis 2 : 1 liegen, Beschichtungsüberzüge
ergeben, die in bezug auf verschiedene Eigenschaften
zu wünschen übrig lassen.
Die in Beispiel 1 erhaltene Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitung
wird mit LUMIFLON LF-601 (fluorhaltiges Polyol für Beschichtungsmassen
der Fa. Asahi Glass Co., Ltd., Japan) so vermischt,
daß sich ein NCO/OH-Verhältnis von 1 ergibt. Das
erhaltene Gemisch wird zur Bildung eines Beschichtungsüberzugs
von einer Dicke von 100 µm in trockenem Zustand
auf ein Glassubstrat aufgebracht. Der Beschichtungsüberzug
wird 7 Tage bei 20°C und 65 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit
getrocknet. Der getrocknete Beschichtungsüberzug
wird einer Prüfung seiner Durchsichtigkeit unterzogen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt. Wie aus
Tabelle VI hervorgeht, ist der Beschichtungsüberzug durchsichtig
und zeigt keinen Schleier.
Das Verfahren von Beispiel 16 wird im wesentlichen wiederholt,
mit der Abänderung, daß die in den Beispielen
2 und 3 erhaltenen Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitungen anstelle
des in Beispiel 1 erhaltenen Isocyanurat-Polyisocyanats verwendet
werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.
Das Verfahren von Beispiel 16 wird im wesentlichen wiederholt,
mit der Abänderung, daß die in den Vergleichsbeispielen
1 und 3 erhaltenen Polyisocyanate anstelle des in Beispiel
1 erhaltenen Isocyanurat-Polyisocyanats verwendet werden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen
Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitungen sich im Vergleich zu herkömmlichen
Polyisocyanaten in bezug auf die Verträglichkeit
mit einem fluorhaltigen Polyol günstig verhalten.
Das in Beispiel 1 erhaltene Polyisocyanat PI-1 wird in einem
Lösungsmittelgemisch aus Butylacetat/Ethylacetat/Toluol/Xylol/Cellosolve
acetat
(Gewichtsverhältnis 30/20/30/15/5) zu einer
Lösung mit einer Konzentration von 50 Gewichtsprozent gelöst.
Die Lösung wird als Härtungsmittel verwendet. Dieses
Härtungsmittel wird mit ACLYDIC A-801 (Handelsbezeichnung
für ein Acrylpolyol der Firma Dainippon Inc. & Chemicals,
Inc., Japan) so vermischt, daß sich ein NCO/OH-Äquivalentverhältnis
von 1,0 ergibt. Die Viskosität des erhaltenen
Gemisches wird mit dem vorstehend verwendeten Lösungsmittel
auf einen in einem Ford-Becher Nr. 4 ermittelten Wert von
12 sec eingestellt. Das so eingestellte Gemisch wird sodann
getrennt auf verschiedene Substrate zur Herstellung von
Beschichtungsüberzügen aufgebracht. Die Beschichtungsüberzüge
werden einer Prüfung in bezug auf verschiedene Eigenschaften
unterworfen.
Das Verfahren von Beispiel 19 wird im wesentlichen wiederholt,
mit der Abänderung, daß das im Vergleichsbeispiel 1
erhaltene Polyisocyanat PI-A anstelle von PI-1 verwendet
wird. Die erhaltenen Beschichtungsüberzüge werden untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.
Anmerkungen:
1) Die Beschichtungsüberzüge werden getrennt voneinander nach dem Auftragen unterschiedlich lang gehärtet, sodann in Aceton getaucht und 24 Stunden bei 20°C stehengelassen. Der Restanteil (Gewichtsprozent) wird gemessen (bei diesem Test werden die Beschichtungsüberzüge auf Glasplatten gebildet).
2) Gemessen gemäß ASTM 3363 (bei diesem Test werden die Beschichtungsüberzüge auf Stahlblechen gebildet).
3) Gemessen gemäß ASTM D 3359, Methode B.
4) 24stündiges Eintauchen bei 20°C (bei diesem Test werden die Beschichtungsüberzüge auf Stahlblechen und Aluminiumblechen gebildet).
5) Gemessen gemäß ASTM D523, 60°-60°-Glanz und 20°-20°-Glanz (bei diesem Test werden die Beschichtungsüberzüge auf Stahlblechen gebildet).
6) Fig. 3 ist eine topographische Darstellung, die das Oberflächenprofil eines aus der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse (Beispiel 19) hergestellten Beschichtungsüberzugs zeigt. Diese Darstellung ist unter Verwendung des Oberflächenabtastungsgeräts "Surfcom 554AD" (Produkt der Fa. Tokyo Seimitsu Co., Ltd., Japan) erhalten worden. Fig. 4 ist eine topographische Darstellung, die das Oberfllächenprofil eines aus der herkömmlichen Beschichtungsmasse (Vergleichsbeispiel 14) erhaltenen Beschichtungsüberzugs zeigt. Diese Darstellung ist unter Verwendung des vorstehend in bezug auf Fig. 3 genannten Geräts erhalten worden (bei diesem Test werden die Beschichtungsüberzüge auf Stahlblechen gebildet).
7) Gemessen gemäß ASTM G-53 (bei diesem Test werden die Beschichtungsüberzüge auf Stahlblechen gebildet).
Günstige Haftungs-, Glanz- und Wetter-Eigenschaften.
1) Die Beschichtungsüberzüge werden getrennt voneinander nach dem Auftragen unterschiedlich lang gehärtet, sodann in Aceton getaucht und 24 Stunden bei 20°C stehengelassen. Der Restanteil (Gewichtsprozent) wird gemessen (bei diesem Test werden die Beschichtungsüberzüge auf Glasplatten gebildet).
2) Gemessen gemäß ASTM 3363 (bei diesem Test werden die Beschichtungsüberzüge auf Stahlblechen gebildet).
3) Gemessen gemäß ASTM D 3359, Methode B.
4) 24stündiges Eintauchen bei 20°C (bei diesem Test werden die Beschichtungsüberzüge auf Stahlblechen und Aluminiumblechen gebildet).
5) Gemessen gemäß ASTM D523, 60°-60°-Glanz und 20°-20°-Glanz (bei diesem Test werden die Beschichtungsüberzüge auf Stahlblechen gebildet).
6) Fig. 3 ist eine topographische Darstellung, die das Oberflächenprofil eines aus der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse (Beispiel 19) hergestellten Beschichtungsüberzugs zeigt. Diese Darstellung ist unter Verwendung des Oberflächenabtastungsgeräts "Surfcom 554AD" (Produkt der Fa. Tokyo Seimitsu Co., Ltd., Japan) erhalten worden. Fig. 4 ist eine topographische Darstellung, die das Oberfllächenprofil eines aus der herkömmlichen Beschichtungsmasse (Vergleichsbeispiel 14) erhaltenen Beschichtungsüberzugs zeigt. Diese Darstellung ist unter Verwendung des vorstehend in bezug auf Fig. 3 genannten Geräts erhalten worden (bei diesem Test werden die Beschichtungsüberzüge auf Stahlblechen gebildet).
7) Gemessen gemäß ASTM G-53 (bei diesem Test werden die Beschichtungsüberzüge auf Stahlblechen gebildet).
Günstige Haftungs-, Glanz- und Wetter-Eigenschaften.
Aus Tabelle VII geht hervor, daß auch bei Verwendung eines
Lösungsmittels von hoher Polarität für die
Beschichtungsmasse auf einem metallischen Substrat
rasch härtende Beschichtungsüberzüge von günstigen Eigenschaften
in bezug auf Haftung, Glanz, insbesondere 20°-20°-Glanz
und Wetterbeständigkeit erhalten werden. Auch
in bezug auf die übrigen Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit
und Biegeeigenschaften, verhalten sich die Beschichtungsüberzüge
günstig. Ferner geht aus Fig. 3 hervor, daß der aus
der Beschichtungsmasse hergestellte
Beschichtungsüberzug neben den vorerwähnten günstigen
Eigenschaften auch ein günstiges Oberflächenprofil aufweist.
Dies zeigt sich in Fig. 3 insofern, als die das Profil des
Beschichtungsüberzugs wiedergebenden Abtastlinien nahezu
gerade sind. Dies bedeutet, daß der Beschichtungsüberzug
von hervorragender glatter Beschaffenheit ist. Demgegenüber
zeigt die topographische Oberflächendarstellung (Fig. 4) des aus
der herkömmlichen Polyurethanbeschichtungsmasse erhaltenen
Beschichtungsüberzugs Abtastlinien, die belegen, daß
das Oberflächenprofil des Beschichtungsüberzugs meanderförmig
ist. Dies bedeutet, daß der Beschichtungsüberzug
eine rauhe Oberfläche besitzt.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung einer Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitung durch teilweise
Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat in Gegenwart eines Katalysators und
Abtrennung von überschüssigem, nicht umgesetztem Hexamethylendiisocyanat, dadurch
gekennzeichnet, daß man
monomeres Hexamethylendiisocyanat in Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe Hydroxide oder organische Salze von schwachen Säuren mit Tetraalkylammonium oder Hydroxyalkylammonium, Alkalimetallsalze von Alkylcarbonsäuren, Metallsalze von Alkylcarbonsäuren und Aminosilylgruppen enthaltende Verbindungen gegebenenfalls in Anwesenheit eines gegenüber den Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittels cyclotrimerisiert;
die Cyclotrimerisierungs-Reaktion beendet, wenn die Umwandlung des monomeren Hexamethylendiisocyanats 5 bis 25 Gew.-% erreicht hat; und
nicht umgesetztes Hexamethylendiisocyanat und gegebenenfalls anwesendes Lösungsmittel und gegebenenfalls den anwesenden Katalysator unter Bildung einer Isocyanurat-Polyisocyanat- Zubereitung entfernt, die eine Viskosität von 1600 mPa · s oder weniger aufweist, gemessen bei 25°C, und im wesentlichen besteht aus
monomeres Hexamethylendiisocyanat in Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe Hydroxide oder organische Salze von schwachen Säuren mit Tetraalkylammonium oder Hydroxyalkylammonium, Alkalimetallsalze von Alkylcarbonsäuren, Metallsalze von Alkylcarbonsäuren und Aminosilylgruppen enthaltende Verbindungen gegebenenfalls in Anwesenheit eines gegenüber den Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittels cyclotrimerisiert;
die Cyclotrimerisierungs-Reaktion beendet, wenn die Umwandlung des monomeren Hexamethylendiisocyanats 5 bis 25 Gew.-% erreicht hat; und
nicht umgesetztes Hexamethylendiisocyanat und gegebenenfalls anwesendes Lösungsmittel und gegebenenfalls den anwesenden Katalysator unter Bildung einer Isocyanurat-Polyisocyanat- Zubereitung entfernt, die eine Viskosität von 1600 mPa · s oder weniger aufweist, gemessen bei 25°C, und im wesentlichen besteht aus
- (a) mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c), N,N′,N′′-Tris(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat,
- (b) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c), N,N′-Bis(6-isocyanatohexyl)-uretdion und
- (c) 40 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht (a), (b) und (c), Poly-(6- isocyanatohexyl)-isocyanurat;
wobei das Hexamethylendiisocyanat vor der Cyclotrimerisierungsreaktion gegebenenfalls mit
einem Alkohol aus der Gruppe Methanol, Ethanol, Butanol, Ethylenglykol, 1,3-Butandiol,
Neopentylglykol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, Trimethylolpropan, Polypropylenglykol und Phenol
10 Minuten bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 120°C umgesetzt wird und der
Alkohol in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Hexamethylendiisocyanats,
eingesetzt wird, um einen Teil von mindestens einer Komponente (a), (b) und
(c) so zu modifizieren, daß Urethanbindungen enthalten sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer solchen Weise
arbeitet, daß der Gewichtsanteil des N,N′,N′′-Tris(6-isocyanatohexyl)-isocyanurats (a) an
den Komponenten (a), (b) und (c) 60 bis 95% und der Gewichtsanteil des Poly-(6-
isocyanatohexyl)-isocyanurats (c) an den Komponenten (a), (b) und (c) 5 bis 40% beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer solchen
Weise arbeitet, daß die Zubereitung eine Viskosität von 400 bis 1500 mPa · s aufweist,
gemessen bei 25°C.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer solchen
Weise arbeitet, daß die Zubereitung eine Viskosität von 400 bis 1400 mPa · s aufweist,
gemessen bei 25°C.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer solchen
Weise arbeitet, daß die Zubereitung eine Viskosität von 400 bis 1300 mPa · s aufweist,
gemessen bei 25°C.
6. Verwendung von nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten
Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitungen zusammen mit einem Polyol mit mindestens zwei
Hydroxylgruppen in einem Molekül in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen in
der Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitung zu den Hydroxylgruppen in dem Polyol mit
mindestens zwei Hydroxylgruppen von 1 : 5 bis 2 : 1 in Zweikomponenten-Polyurethanmassen.
7. Verwendung nach Anspruch 6, worin die Polyolkomponente wenigstens eine Verbindung
ist, die gewählt ist aus der Gruppe aliphatische Kohlenwasserstoffpolyole, Polyetherpolyole,
Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Epoxidharze, Acrylpolyole und fluorhaltige Polyole.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8112387 | 1987-04-03 | ||
JP62098587A JPS63265970A (ja) | 1987-04-23 | 1987-04-23 | 耐候性塗料組成物 |
JP11262487 | 1987-05-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3810908A1 DE3810908A1 (de) | 1988-10-13 |
DE3810908C2 true DE3810908C2 (de) | 1997-02-13 |
Family
ID=27303498
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3810908A Revoked DE3810908C2 (de) | 1987-04-03 | 1988-03-30 | Verfahren zur Herstelung von Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitungen und Verwendung der so hergestellten Zubereitungen |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4801663A (de) |
DE (1) | DE3810908C2 (de) |
FR (1) | FR2613363B1 (de) |
GB (1) | GB2203159B (de) |
Families Citing this family (40)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06104802B2 (ja) * | 1987-10-19 | 1994-12-21 | 大日本インキ化学工業株式会社 | ウレタン塗料用樹脂組成物 |
DE3809261A1 (de) * | 1988-03-19 | 1989-09-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von uretdion- und isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanatgemischen |
DE3926389A1 (de) * | 1989-08-10 | 1991-02-14 | Bayer Ag | Estergruppen aufweisende polyisocyanate oder polyisocyanatgemische, ein verfahren zur herstellung derartiger polyisocyanate oder polyisocyanatgemische und ihre verwendung in polyurethanlacken |
US5159045A (en) † | 1990-05-24 | 1992-10-27 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Polyisocyanato-isocyanurate, and preparation process and use of the same |
JP3055197B2 (ja) * | 1991-01-14 | 2000-06-26 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | ポリウレタン接着剤組成物 |
US5124427A (en) * | 1991-01-22 | 1992-06-23 | Miles Inc. | Polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups, a process for their production and their use in two-component coating compositions |
CA2072916C (en) † | 1991-07-22 | 2003-02-11 | Terry A. Potter | A process for the production of polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups |
ES2087386T3 (es) * | 1991-10-02 | 1996-07-16 | Bayer Ag | Poliisocianatos que contienen grupos alofanato e isocianurato, un procedimiento para su produccion y su empleo en composiciones de revestimiento de dos componentes. |
US5258482A (en) * | 1992-06-12 | 1993-11-02 | Miles Inc. | Polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups, a process for their production from a mixture of diisocyanates and their use in two-component coating compositions |
JP3243023B2 (ja) * | 1992-12-04 | 2002-01-07 | 株式会社イノアックコーポレーション | 一成分型ポリウレタン系接着剤及びその使用方法 |
DE4302266A1 (de) * | 1993-01-28 | 1994-08-04 | Bayer Ag | Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungsmassen und ihre Verwendung |
US5817732A (en) * | 1993-02-12 | 1998-10-06 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Blocked polyisocyanate and coating composition |
US5370908A (en) * | 1993-05-24 | 1994-12-06 | Olin Corporation | Low VOC, heat-curable, one-component and two-component coating compositions based on organic polyisocyanates |
US5290902A (en) * | 1993-06-22 | 1994-03-01 | Miles Inc. | Polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups, a process for their production from cyclic diisocyanates and their use in two-component coating compositions |
US5496642A (en) * | 1994-05-09 | 1996-03-05 | Olin Corporation | Low VOC, fluorocompound-containing one-component and two-component coating compositions for slippery coatings |
DE4426131A1 (de) | 1994-07-22 | 1996-01-25 | Bayer Ag | Lichtechte, lösemittelfreie Polyurethan-Beschichtungsmittel und ihre Verwendung |
US5691440A (en) * | 1995-10-05 | 1997-11-25 | Arco Chemical Technonogy, L.P. | Catalyst and process for producing isocyanate trimers |
DE19603736A1 (de) | 1996-02-02 | 1997-08-07 | Bayer Ag | Niedrigviskose Polyisocyanatmischung |
DE19611849A1 (de) * | 1996-03-26 | 1997-10-02 | Bayer Ag | Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung |
US5789519A (en) * | 1996-04-12 | 1998-08-04 | Bayer Corporation | High viscosity, high equivalent weight polyisocyanate mixtures containing allophanate and isocyanurate groups and their use in coating compositions |
US5714564A (en) * | 1996-08-21 | 1998-02-03 | Bayer Corporation | Low viscosity polyisocyanates prepared from monomeric triisocyanates |
DE19853569A1 (de) * | 1998-11-20 | 2000-05-25 | Bayer Ag | Neue Urethanacrylate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
FR2818974B1 (fr) * | 2000-12-29 | 2003-10-24 | Rhodia Chimie Sa | (cyclo) condensation de composes isocyanates |
ATE463522T1 (de) * | 2000-12-29 | 2010-04-15 | Perstorp France | Katalysator zur isocyanatkondensation, zusammensetzung, die diesen enthält, verfahren zur verwendung und erhaltene zusammensetzungen |
FR2837820B1 (fr) * | 2002-03-27 | 2005-03-11 | Rhodia Chimie Sa | Composition polyisocyanate de faible viscosite possedant une fonctionnalite elevee et procede de preparation |
KR100948527B1 (ko) * | 2005-09-22 | 2010-03-23 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 폴리이소시아네이트 조성물 및 이를 포함한 코팅 조성물 |
BRPI0617366B1 (pt) * | 2005-10-21 | 2018-01-23 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Composição de poliisocianato, e, composição de revestimento |
JP5268934B2 (ja) | 2006-12-04 | 2013-08-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリイソシアネートを製造するための方法 |
EP2139935B1 (de) * | 2007-03-26 | 2010-12-01 | Basf Se | Wasseremulgierbare polyisocyanate |
HUE041930T2 (hu) * | 2007-03-27 | 2019-06-28 | Basf Se | Eljárás diizocianátok színtelen izocianurátjainak elõállítására |
US20100267893A1 (en) | 2007-11-28 | 2010-10-21 | Basf Se | Liquid stabilizer mixture |
IT1391369B1 (it) | 2008-10-06 | 2011-12-13 | Azionaria Per L Ind Chimica Italiana S A P I C I Spa Soc | Poliisocianati adatti alla formulazione di vernici a basso contenuto di solventi e processo per la loro preparazione |
JP5650119B2 (ja) | 2008-10-22 | 2015-01-07 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 無色なポリイソシアネートの製造方法 |
EP2346918B1 (de) | 2008-11-10 | 2013-09-18 | Dow Global Technologies LLC | Isocyanattrimerisationskatalysatorsystem, vorläuferformulierung, verfahren zur trimerisierung von isocyanaten, polyisocyanurat/polyurethan-hartschaumstoffe daraus und verfahren zur herstellung derartiger schaumstoffe |
EP2346919B1 (de) * | 2008-11-10 | 2013-09-04 | Dow Global Technologies LLC | Isocyanattrimerisationskatalysatorsystem, vorläuferformulierung, verfahren zur trimerisierung von isocyanaten, polyisocyanurat/polyurethan-hartschaumstoffe daraus und verfahren zur herstellung derartiger schaumstoffe |
WO2010054313A2 (en) * | 2008-11-10 | 2010-05-14 | Dow Global Technologies Inc. | An isocyanate trimerisation catalyst system, a precursor formulation, a process for trimerising isocyanates, rigid polyisocyanurate/polyurethane foams made therefrom, and a process for making such foams |
US20110201706A1 (en) * | 2008-11-10 | 2011-08-18 | Dow Global Technologies Llc | Isocyanate trimerisation catalyst system, a precursor formulation, a process for trimerising isocyanates, rigid polyisocyanurate/polyurethane foams made therefrom, and a process for making such foams |
CN102365133B (zh) * | 2009-02-10 | 2014-01-29 | 晓温-威廉姆斯公司 | 用于多层涂料的组合物以及用于该组合物的树脂 |
US9617398B2 (en) | 2013-12-16 | 2017-04-11 | Ut-Battelle, Llc | Multifunctional curing agents and their use in improving strength of composites containing carbon fibers embedded in a polymeric matrix |
CN109553754A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-04-02 | 韶关市合众化工有限公司 | 一种高硬度耐溶剂性能好的聚芳砜改性聚氨酯固化剂 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2304893B1 (de) * | 1973-02-01 | 1974-03-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Überzügen |
DE2308015B2 (de) * | 1973-02-17 | 1980-07-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur |
US3976622A (en) * | 1973-02-17 | 1976-08-24 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of polyisocyanates with a biuret structure |
DE2616415A1 (de) * | 1976-04-14 | 1977-11-03 | Basf Ag | Verfahren zur polymerisation von organischen diisocyanaten |
CA1112243A (en) * | 1978-09-08 | 1981-11-10 | Manfred Bock | Process for the preparation of polyisocyanates containing isocyanurate groups and the use thereof |
JPS6021686B2 (ja) * | 1980-08-08 | 1985-05-29 | 旭硝子株式会社 | 常温硬化可能な含フツ素共重合体 |
PL141806B1 (en) * | 1981-02-03 | 1987-08-31 | Rhone Poulenc Spec Chim | Method of obtaining compounds with isocyanure groups |
JPS58162581A (ja) * | 1982-03-19 | 1983-09-27 | Nippon Polyurethan Kogyo Kk | ポリウレタン塗料用組成物 |
US4503175A (en) * | 1983-12-19 | 1985-03-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acrylic polyurethane coating composition |
DE3432081A1 (de) * | 1984-08-31 | 1986-03-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von oligomeren polyisocyanaten und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen |
-
1988
- 1988-03-28 GB GB8807441A patent/GB2203159B/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-29 US US07/174,919 patent/US4801663A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-30 FR FR888804179A patent/FR2613363B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-30 DE DE3810908A patent/DE3810908C2/de not_active Revoked
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2203159B (en) | 1990-12-12 |
FR2613363A1 (fr) | 1988-10-07 |
FR2613363B1 (fr) | 1992-04-17 |
DE3810908A1 (de) | 1988-10-13 |
GB2203159A (en) | 1988-10-12 |
US4801663A (en) | 1989-01-31 |
GB8807441D0 (en) | 1988-05-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3810908C2 (de) | Verfahren zur Herstelung von Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitungen und Verwendung der so hergestellten Zubereitungen | |
EP0336205B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratpolyisocyanaten, die nach diesem Verfahren erhaltenen Verbindungen und ihre Verwendung | |
EP1091991B1 (de) | Hochviskose polyisocyanate enthaltende zusammensetzungen | |
DE68907988T2 (de) | Anti-Eiszusammensetzungen. | |
EP0053766B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ueberzügen | |
DE68909264T2 (de) | Urethanprepolymerzusammensetzung und Polyurethanbeschichtungszusammensetzungssystem. | |
EP0649866A1 (de) | Lackpolyisocyanate und ihre Verwendung | |
DE2550156C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanatgemischen mit blockierten Isocyanatgruppen und ihre Verwendung in Polyuretan-Einbrennlacken | |
EP0899282B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Beschichtungsmittels für Einbrennlackierungen. | |
DE2812252A1 (de) | 1,2,4-triazol-blockierte polyisocyanate als vernetzer fuer lackbindemittel | |
DE2256261C2 (de) | Hitzehärtbare Polyurethan-Lacke | |
DE2304893B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Überzügen | |
DE2118692A1 (de) | Blockierte Isocyanatpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
EP0761670B1 (de) | Polycyclische Iminooxadiazindione, deren Herstellung und Verwendung | |
EP0467153B1 (de) | Bindemittelkombination, ihre Verwendung in Einbrennlacken und ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen | |
EP0868463B1 (de) | Verbindungen mit isocyanatgruppen und verkappten gegenüber isocyanaten reaktiven gruppen | |
DE69417979T2 (de) | Polyisocyanat, blockiertes polyisocyanat und beschichtungszusammensetzung | |
DE2840255A1 (de) | Katalysierte polyisocyanatueberzugsmassen und verfahren zu ihrer herstellung | |
EP0059962A1 (de) | Verwendung einer hitzehärtbaren Beschichtungsmasse für Steinschlagschutzschichten | |
DE69313487T2 (de) | Selbstvernetzendes Harz | |
DE69312577T2 (de) | Beschichtungsharzzusammensetzungen | |
EP0320703B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Biuretpolyisocyanaten, die nach diesem Verfahren erhaltenen Verbindungen und ihre Verwendung | |
DE2744782A1 (de) | Lagerstabile einbrennlacke | |
DE69304470T2 (de) | Selbstvernetzendes Harz | |
DE60218629T2 (de) | Vernetzbare polymerzusammensetzungen enthaltend spiroorthocarbonate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8125 | Change of the main classification |
Ipc: C08G 18/79 |
|
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: BLUMBACH, KRAMER & PARTNER, 81245 MUENCHEN |
|
D2 | Grant after examination | ||
8363 | Opposition against the patent | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Representative=s name: KRAMER - BARSKE - SCHMIDTCHEN, 81245 MUENCHEN |
|
8331 | Complete revocation |