DE2022880B2

DE2022880B2 - Verfahren zur herstellung von saccharoseestern von fettsaeuren

Info

Publication number: DE2022880B2
Application number: DE19702022880
Authority: DE
Inventors: Reuben O New Orleans Zennguejun Hampden J Destrehan Weiss Theodore J New Orleans. La Feuge (V St A)
Original assignee: Dai Nippon Sugar Manufacturing Co Ltd , Tokio
Priority date: 1969-05-29
Filing date: 1970-05-11
Publication date: 1973-02-22
Also published as: FR2047603A5; GB1308234A; US3714144A; IT1001462B; DE2022880A1; NL161166B; NL161166C; CH511207A; JPS4941171B1; NL7006775A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Saccharoseestern von Fettsäuren durch Umesterung von Saccharose mit Fettsäureestern in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur, bei dem geschmolzene Saccharose mit Estern von Fettsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen umgeestert wird. Saccharoseester von Fettsäuren umfassen eine Vielzahl von Produkten, die für zahlreiche verschiedene Arwendungszwecke wertvoll sind. Produkte, die überwiegend aus den Saccharoseestern der üblichen, fettbildenden Fettsäuren bestehen, wie Ölsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure, werden als Emulgatoren für zahlreiche Nahrungsmittel und als Bestandteile für kosmetische Formulierungen verwendet. Produkte, in denen Monoester vorherrschen, zeigen gute Eigenschaften in Haushalts-Reinigungsmitteln.

Die höher acylierten Ester, wie Hexa- und Octaester, die aus Saccharose und Iangkettigen gesättigten Fettsäuren erhalten werden, sind bei Raumtemperatur wachsartige Feststoffe und schmelzen bei Temperaturen über etwa 60°C zu viskosen Ölen. Wenn diese Ester wirtschaftlich hergestellt werden könnten, würden sie zur Verarbeitung von Nahrungsmitteln und als Bestandteile von Nahrungsmitteln verwendet. Di hoch acylierten Ester aus Saccharose und trocknendei Öl-Fettsäuren wurden als vorteilhafter als Glycerid dieser Fettsäuren angesehen, weil die Saccharoseeste höher funktionell sind und daher in Anstrichmitteil bessere Eigenschaften zeigen. Saccharoseoctaaceta wurde als Denaturierungsmittel und als Weichmache für Harze verwendet.

Die Fettsäureester der Saccharose können in

ίο Laboratorium leicht hergestellt werden. Die Ester de niedrigen, gesättigten Fettsäuren können durch Acy Heren der Saccharose mit Hilfe des Anhydrids de Säure in Gegenwart von Pyridin erhalten werden Ester der höheren Fettsäuren können durch Behandeli von Saccharose mit dem entsprechenden Säurechloru in Lösung von Pyridin und Chloroform hergestell werden. Diese Laboratoriumsverfahren sind jedocl zur Herstellung von Saccharoseestern nicht geeignet die auf wirtschaftlicher Basis mit anderen Produktei ähnlicher Eignung für diesen Verv endungszwecl konkurrieren sollen.

Es ist außerdem ein Verfahren zum Verestern \οι Mom.- und Disacchariden, unter anderem Saccharose mit dnem niedrigen Fettsäureanhydrid bekannt, da in Gegenwart eines Bariumsalzes einer organische! Säure "als Katalysator durchgeführt wird (USA. Patentschrift 3 096 324). Dieses Verfahren besitz jedoch nur beschränkte Anwendbarkeit, da nur dii Ester von niederen Fettsäuren hergestellt verdei können, und es ist außerdem nicht sehr vorteilhaft ein Anhydrid einer Fettsäure umzusetzen.

Darüber hinaus stören in dem Reaktionsproduk verbleibende Spuren des Barium enthaltenden Katah sators die Verwendung des Produkts für kosmetisch!

Zwecke oder als Nahrungsmittelzusatz.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung voi Saccharoseestern für die technische Anwendung ir großem Maßstab besteht darin, die Saccharose ir Dimethylformamid zu lösen. Kaliumcarbonat als Um esterungskatalysator zuzusetzen und danach Methyl ester oder Glyceride der Fettsäuren zuzugeben. Di< Umesterung wird dann unter einem partiellen Vakuun bei etwa 90 C durchgeführt. Das Verfahren erforder mehrere Stunden, und die Reinigung des Reaktions produkts ist schwierig. Nach der Reinigung verbleiber geringe, aber physiologisch zu beanstandende Menger an Dimethylformamid oder dessen Derivaten fas unveränderlich in den Saccharoseestern. Es wurdi auch schon versucht, Saccharoseester in wirtschaft Iicherer Weise und ohne Bildung von physiologiscl störenden Nebenprodukten herzustellen, dadurch, dai die Umesterung von Saccharose und Methylestern lang kettiger Fettsäuren in Propylenglykol und in Gegen wart einer großen Menge Seife (etwa 50 Gewichtspro zen!. bezogen auf Saccharose) durchgeführt wird Dabei wird die Saccharose zuerst in Propylenglyko gelöst, wasserfreies Kaliumcarbonat als Katalysatoi zugesetzt, die Methylester zugegeben und danach die Temperatur allmählich von einer Anfangstemperatui von 130 bis 135⁰C auf eine Endtemperatur von 165 bi; 167^CC erhöht, während das Propylenglykol allmählicl durch Destillation unter einem Teil-Vakuum entfern wird. Bei diesem Verfahren soll während des Gesamt· Vorgangs die Reaktionslösung klar und homoger bleiben, und es sollen hohe Ausbeuten an Saccharose monoestern erhalten werden.

In der Fachwelt wurde bisher angenommen, dai Saccharose und Fettsäureester in Abwesenheit eine!

gemeinsamen Lösungsmittels nicht umgeestert werden können. Saccharose schmilzt bei etwa 185°C und beginnt sich bei ihrem Schmelzpunkt nach wenigen Minuten zu zersetzen. Diese Zersetzung wird in Gegenwart der sauren oder basischen Substanzen, die gewöhnlich als Umesterungskatalysatoren verwendet werden, merklich beschleunigt. Wenn daher ein Gemisch aus Saccharose, Methylpalmitat und einem geringen Anteil Natriumhydroxyd oder Natriummethoxyd allmählich unter Stickstoff- oder Inertgasatmosphärc erhitzt wird, bildet sich eine schwarze, teerartige Masse, und die Saccharose zersetzt sich und entwickelt Wasser, selbst bevor die gesamte Saccharose geschmolzen ist. Dieselben Ergebnisse werden erzielt, wenn übliche Seifen ils Veresterungskatalysator verwendet werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues und wirtschaftliches Verfahren zugänglich zu machen, das die Herstellung von Fettsäureestern der Saccharose in guter Ausbeute und mit einem relativ hohen Anteil von Monoestern, die a's oberflächenaktive Mittel wertvoll sind, ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Saccharoseestern von Fettsäuren durch Umesterung von Saccharose mit Fettsäureestern in Gegenwart ·. jn Katalysatoren und bei e·- höhter Temperatur, das dadurch gek .inzeichnet ist. daß man Saccharose mit Estern von Fettsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen in einem V rhältnis von Fettsäureäquivalenten zu MoI Saccharose zwischen 0.5:1,0 und 8,0:1,0 und mit 1 bis 40 Gewichtsprozent eines Katalysators, bezogen auf die Saccharose, vermischt, der aus alkalifreien Natrium- oder Kaliumseifen gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren oder alkalifreien Lithiumseifen ungesättigter Fettsäuren oder einem Gemisch solcher Seifen besteht und, vorzugsweise gleichzeitig damit, bei 160 bis 190 C unter einem Teilvakuum 2 bis 20 Minuten lang umestert, die dabei frei werdende Alkoholkomponente der Fettsäureester abdestilliert, nach beendigter Umsetzung das Reaktionsgemisch rasch abkühlt und die Linumgesetzte Saccharose und die als Katalysator verwendeten Seifen entfernt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Fettsäureester vorteilhaft Mono-, Di-oder Driglyceride oder deren Gemische der Umesterung unterworfen werden. Vorteilhaft als Fettsäureester sind im einzelnen Ester der Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure oder den-η Gemische.

Bei Versuchen zur Umesterung von Saccharose und Fettsäureestern ohne Lösungsmittel wurden verschiedene unerwartete Entdeckungen gemacht. Eine der wichtigsten Entdeckungen war die Tatsache, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit von geschmolzener Saccharose in Gegenwart einer Seife, wie Natriumoleat, Kaliumpalmitat oder Lithiumoleat, stark vermindert werden kann, wenn diese Seife neutral ist. Es hat sich gezeigt, daß selbst Spuren freien Alkalis die Zersetzungsgeschwindigkeit der Saccharose stark beschleunigen. Diese beschleunigte Zersetzung in Gegenwart von freies Alkali enthaltenden Seifen trat, wie gefunden wurde, auch in Gegenwart von Fettsäureestern auf. Offensichtlich geht das freie Alkali rasch und ineversibel in die Saccharosephase über.

Die für Umesterungsreaktionen erforderlichen alkalischen S?ifen wurden hergestellt, indem die gewünschte Menge pulverförmiges Alkali (Natriumhydroxyd, Ka-Iiumhydroxyd oder Lithiumhydroxyd) zu wasserfreiem Methanol gegeben und das Gemisch unter trockenem Stickstoff und Rückflußbedingungen erhitzt wurde, bis das gesamte Alkali sich gelöst hatte, danach der Methylester der gewählten Iangkettigen Fetuäure zugegeben wurde, wobei Sorge getragen wurde, daß 2 bis 5% Methylester im Überschuß über die mit dem Alkali reagierende Menge zugesetzt und danach das Gemisch während 40 bis 60 Minuten unter Rückflußbedingungen erhitzt wurde. Das wasserfreie Methanol

ίο wurd" durch Destillation unter Vakuum von den Seifen entfernt, wonach mit trockenem Stickstoff gestrippt wurde.

Natürlich können auch andere Verfahren zur Herstellung als Katalysatoren geeigneter neutraler Seifen dienen.

Bei Versuchen zur Umesterung von Saccharose mit Fettsäureestern wurde beobachtet, daß reine Saccharose zwar b:'^; etwa 185 C schmilzt, jedoch weit unter diese Temperatur abgekühlt werden muß, bevor sie wieder kristallisiert. Wenn handelsübliche Saccharose hoher Qualität in einen Glaskolben gegeben, bei etwa 185'C geschmolzen und der Kolben danach in ein heißes Ölbad von 164 C getaucht wurde, trat im Verlauf einer Stunde keine Kristallisation ein. Die Saccharose blieb viskos und nahm eine dunklere Farbe an. Sacch; rose bildet offensichtlich in merklichem Ausmaß unterkühlte Lösungen (Schmelzen). Auch beim Schmelzen von Saccharose können sich geringe Mengen an Verunreinigungen bilden, die den Schmelzpunkt erniedrigen. Es wurde außerdem gefunden, daß Saccharose in Übereinstimmung mit anderen organischen Verbindungen einen erniedrigten oder verminderten Schmelzpunkt zeig., wenn geringe Anteile an Verunreinigungen entweder ursprünglich vorliegen oder absichtlich zugesetzt wurden. Der wichtige und unerwartete Gesichtspunkt liegt jedoch darin, daß Umesterung mit geschmolzener Saccharose praktisch bei Temperaturen von mehr als 20 C unterhalb des ursprünglichen Schmelzpunktes der reinen Saccharose durchgeführt werden können.

Die beschriebenen Entdeckungen sind wichtige Faktoren für die nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen, neuen Veresterungsverfahren. Diese Verfahren weisen jedoch zahlreiche andere neue Merkmale auf. Im Gegensatz zu den Erwartungen erwiesen sich Seifen oder Seifengemische als so gute Umesterungskatalysatoren bei Temperaturen zwischen 170 und 185"C, daß Umsetzungen zwischen Saccharose und Fettsäureestern in weniger als 30 Minuten in zufriedenstellendem Ausmaß abliefen, so daß nicht die Reaktionsdauer von mehreren Stunden eingehalten werden mußte, die bei bisher beschriebenen Verfahren erforderlich war. Es wurde außerdem gefunden, daß die Saccharosemoleküle weniger stark dem thermisehen Abbau unterliegen, wenn mindestens eine Hydroxylgruppe des Moleküls acyliert worden ist. Partiell acylierte Saccharose besitzt offensichtlich eine merkliche Tendenz, nicht acylierte Saccharose zu lösen, auf diese Weise zu verdünnen und den Abbau zu verzögern.

Bei dem eriindungsgemäßen Verfahren werden die feste Saccharose, die gewählte Seife oder Seifen und die gewählte Art und Menge an Fettsäureestern in das Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer Rühr- oder Mischvorrichtung versehen ist. Cie Reaktionsteilnehmer werden in eine inerte Atmosphäre aus Stickstoff oder einem anderen Inertgas gebracht, rasch auf etwa 185°C erhitzt und bei dieser Temperatur während

einer kurzen Dauer, die zum Schmelzen oder Lösen unter Bildung einer flüssigen, gleichmäßigen Masse ausreicht, gehalten und vermischt. Diese Stufe des Veif ahrens dauert gewöhnlich zwischen 4 und 20 Minuten, mit anderen Heizvorrichtungen kann dieser Vorgang natürlich innerhalb kürzerer Zeit durchgeführt werden. Nach dem Schmelzen und Vermischen wird über dem Reaktionsgemisch ein Partialdruck von 1 bis 10 mm Quecksilber angelegt, während die Temperatur 185°C beträgt. Nach einer anderen Ausführungsform kann das Reaktionsgefäß rasch auf etwa 170⁰C gekühlt werden und bei dieser Temperatur gehalten werden, während ein Druck von 1 bis 10 mm Quecksilber aufrechterhalten wird. Das Rühren und Erhitzen unter Vakuum wird gewöhnlich während 2 bis 10 Minuten fortgesetzt. Während dieser Zeit wird der einwertige oder mehrwertige Alkohol, der ursprünglich rr.it den Fettsäuren verbunden war, durch Dest^:llation entfernt. Gewünschtenfalls kann die Dauer der Umsetzung unter Vakuum natürlich während einer vernünftigen Dauer ausgedehnt werden, ohne daß eine 2.11 schädliche Wirkung auf das endgültige Reaktionsprodukt erzielt wird. Wenn die Reaktion unter Vakuum beendet werden soll, wird das Vakuum mit einem Inertgas aufgehoben und das Reaktionsgemisch einfach rasch abgekühlt, oder es wird eine saure Lösung zugesetzt, um die Seife oder Seifen *.u zerstören, und das Reaktionsgemisch wird danach abgekühlt. Vorzugsweise wird zur Zerstörung der Seife oder Seifen eine Lösung von 0,67 Mol Zitronensäure pro 1.0 Äquivalent der Seife in Diäthylenglykolmonomethyläther zugegeben. Es hat sich gezeigt, daß höhere Anteile an Zitronensäure keine schädliche Wirkung auf die erzielte Menge der Saccharoseester haben.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann auch eine kontinuierlich arbeitende Vorrichtung eingesetzt werden. Das einzige Erfordernis besteht darin, daß die Reaktioustei'-.iehmer, wenn sie in Form eines Gemisches erhitzt werden, rasch auf etwa 185°C erhitzt werden, während Minuten bei dieser oder einer etwas niedrigeren Temperatur und unter Vakuum umgesetzt und danach rasch abgekühlt werden. Beim raschen Erhitze.i der Reaktionsteilnehmer ist es nicht einmal erforderlich, daß sie alle rasch erhitzt werden, d. h., es ist nicht erforderlich, sämtliche Reaktionsteilnehmer bei niedriger Temperatur zu vermischen und sie danach auf die Reaktionstemperatur zu erhitzen. Die Seife oder Seifen und die als Ausgangsmaterial verwendeten Fettsäureester sind bei der Reaktionstemperatur relativ beständig gegen thermische Zersetzung und können gesondert vorgeheizt werden. Die Saccharose ist die einzige Komponente, die in kritischer Weise zersetzungsempfindlich ist, wenn sie während langer Dauer bei der Reaktionstemperatur gehalten wird. Es Ά lediglich erforderlich, daß das Schmelzen der Saccharose und das Einleiten der Reaktion nicht mehr als etwa 20 Minuten dauern.

Zur Reinigung des Reaktionsprodukts wird dieses in 1-Butanol gelöst und mit einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen. Nach der Wasserwäsche wird dfvs Butanol durch Erhitzen der Lösung unter Vakuum und gleichzeitiges Strippen mit trockenem Stickstoff entfernt. Der Rückstand der Destillation wird schlie°'ich mit warmem Chloroform extrahiert, welches die Saccharoseester löst, jedoch keine auch nur geringen Mengen nicht umgesetzter Saccharose aufnimmt. Der Chloroformextrakt enthält alle Saccharoseester, nicht umgesetzte Fettsäureester

und die Fettsäure aus der als Katalysator verwendeten Seife.

Die Methode zur Reinigung des Reaktionsprodukts ist nicht neu. Sie stellt eine der verschiedenen anwendbaren Methoden dar. Es hat sich gezeigt, daß das beschriebene Verfahren Saccharoseester nicht zersetzt und so gewählt war, daß die genaue Analyse der Reaktionsprodukte durchgeführt werden konnte.

Die gereinigten Reaktionsprodukte wurden durch Dünnschichtchromatographie analysiert, Eine abgemessene Menge einer Chloroformlösung, die einen bekannten Anteil des gereinigten Reaktionsprodukts enthielt, wurde als Flecken auf eine Kieselgel-Platte aufgetragen und die Flecken mi'c einer Lösung entwickelt, die aus 10 Volumteilen Toluol, 5 Volumteilen Äthylacetat und 5 Volumteilen 95°/_oigem Äthanol bestand. Die Platten wurden getrc !cnet und mit einer Lösung von 1 g Harnstoff in 4,5 ml 35%iger Phosphor- - lure besprüht, die in 48 ml mit Wasser gesättigtem 1-Butanol gelöst worden war. Durch Erhitzen der so behandelten Platten auf 110° C während 0,5 Stunden wurde eine Serie brauner Flecken erhalten, die sowohl die Art des Zuckeresters (Mono-, Di- usw. -Ester) als auch den Anteil des jeweiligen Esters anzeigten. Die Mengen wurden mit Hilfe eines Aufzeichnungs-Densitometers quantitativ gemessen. Zu Vergleichszwecken wurden Saccharoseester verwendet, die durch feststehende Laboratoriumsmethoden hergestellt und charakterisiert worden waren.

Saccharose schmilzt bei etwa 185°C, einer Temperatur, bei der die Umesterung rasch eintritt. Andererseits zersetzt sich Saccharose, wenn sie bei ihrem Schmelzpunkt gehalten wird, und die Zersetzungsneigung erhöht sich in dem Maß, in dem die Temperatur über 185°C ansteigt. Aus diesen Gründen ist es offensichtlich unerwünscht, das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von mehr als etwa 190° C durchzuführen. Einige Reaktionen wurden bei der letztgenannten Temperatur durchgeführt. Es wurde außerdem festgestellt, daß die Umesterungsgeschvvindigkeit merklich absinkt, wenn die Reaktionstemperatur untei 170° C verringert wird.

Es wurde eine Serie von Umesterungen durchgeführt, bei denen das Molverhältnis von Saccharose zu Diäthylglycolmonomethylätherpalmitat (dem Palmitin säureester von

CP,, -O- CH₂ - CH₂ - O - CH₂ - CH₂ - OH

1,0 bis 0,8 betrug. Als Katalysator u.id Emulgato wurde Natriumoleat verwendet. Der Anteil ai Natriumoleat in Gewichtsprozent, bezogen auf da Gewicht der v. /wendeten Saccharose, betrug in dre dieser Umesterungen 10, 20 bzw. 3O°/o- In jeder diese Reaktionen wurden die Ausgangsstoffe im Verlauf Vöi 7 Minuten von Raumtemperatur auf 185°C erhitz und gründlich vermischt. Danach wurde in jedem Fa das Reaktionsgefäß in ein Ölbad von 170° C überführ und die Reaktion untei' Rühren unter Vakuum wäh rend 10 Minuten fortgesetzt. Die Reaktion wurde ab gebrochen, indem das Vakuum mit gasförmigen Stickstoff aufgehoben wurde und eine Lösung vo Zitronensäure in Diäthylenglycolmonomethyläthe (1,1 Mol Zitronensäure pro Mol Natriumoleat) züge setzt wurde. Der Chloroformextrakt jedes der Reak tionsprodukte wurde analysiert, wobei die in Tabelle angegebener. Werte erzielt wurden.

Tabelle 2

Produkt

Saccharoscester, in Chloroform lösliche Fraktion, Gewichtsprozent

Zusammensetzung der Saccharoseester, Gewichtsprozent

Monoestcr

Diester

Tri- und höhere Ester ...

Natriumoleat, Gewichtsprozent der

Saccharose 10 Vo I 20"/₀ I 30Vo

18,3

28,7 49,8 19,6

41,6

30,0 47,3 20,0

24,9

41,5

49,1

7,5

Es ist ersichtlich, daß in den beschriebenen Versuchen der größte Anteil an Saccharoseestern gebildet wurde, wenn das als Katalysator verwendete Natriumoleat in einem Anteil von 20 Gewichtsprozent der für die Umsetzung verwendeten Saccharose angewendet wurde. Saccharoseester wurden jedoch auch bei anderen Anteilen gebildet. Bei einem Anteil von 30% war die Gesamtausbeute an Saccharoseestern niedriger als bei 2O°/o> der Anteil an Monoestern in den Saccharoseestern war jedoch höher. Betrachtet man die Ausbeuten und die Tatsache, daß durch Erhöhung des Anteils an Natriumoleat die Herstellungskosten der SacchäfüsecMci erhöht werden, so ist offensichtlich, daß man Natriumoleat nicht in einem höheren Anteil als etwa 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die verwendete Saccharose, anwendet. Die untere Grenze des zu verwendenden Anteils an Natriumoleat kann unterhalb 10⁰/o liegen, muß jedoch einen Wert von mehr als 1% aufweisen. In einem den drei Versuchen entsprechenden Versuch wurden keine Saccharoscester gebildet, wenn Natriumoleat im Reaktionsgemisch nicht zugegen war.

Die zur Verwendung für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugten Katalysatoren gehören zu der Verbindungsklasse der Alkalimetallscifen. Es sind jedoch nicht alle dieser Verbindungen geeignete Katalysatoren. Um die Wirkung einzelner Katalysaluren und Katalysatorgemische aufzuzeigen, wurde eine Serie von Umesterungen durchgeführt, bei der Saccharose und Diäthylenglycolmonomethyläther-palmitat in einem Molverhältnis von 1:1 verwendet wurden, mit Ausnahme eines angegebenen Falls. In jedem Versuch wurden die Ausgangsstoffe einschließlich des gewählten Katalysators innerhalb 7 Minuten von Raumtemperatur auf 185°C erhitzt und vermischt. Danach wurde das Reaktionsgefäß in ein bei 170⁰C gehaltenes Ölbad überführt und die Reaktion während

ao 10 Minuten unter ständigem Mischen unter Vakuum fortgesetzt (Druck von 1 bis 3 mm Quecksilber). Die Reaktion wurde beendet, indem das Vakuum mit gasförmigem Stickstoff aufgehoben und dem Reaktionsgemisch eine Lösung von Zitronensäure in Diäthylen- glycolmonomethyläthcr in einer Menge entsprechend 1,1 Mol Zitronensäure pro Mol der Seife, zugesetzt wurde.

Die Reaktionsprodukte wurden in i-Biitanoi aufgenommen und, wie vorher beschrieben, mit einer Salzlösung gewaschen. Das 1-Butanol wurde entfernt und der Rückstand mit Chloroform extrahiert und analysiert. Die erzielten Werte sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle

	Katalysator	Typ	Menge in Ge wichtsprozent, bezogen auf	Saccharoseester in	Zusammensetzung der Saccharoseester	Gewichtsprozent	Tri- und höhere E^'cr
		Saccharose	organischer Fraktion (CHCI-Extrakt), Gewichtsprozent		Di-
Ver such	Lithiumoleat	30		Mono-		94,5
	Lithiumpalmitat	30	43,9		4,0	0
1	Natriumolcat	30	0	1,5	0	7,5
2	Natriumpalmitat	30	24,9	0	49,1	14,6
3a)	Kaliumpalmitat ..	30	11,5	41,5	33,8	33,3
4	Natriumoleat	30	11,8	51,6	36,1
5	+ Lithiumoleat	30 + 5		30,6		27,2
6a)	Kaliumpalmitat		48,7		37.8
	+ Lithiumoleat	30 + 2		35,0		26,6
7	Kaliumpalmitat		17,0		31,1
	+ Lithiumoleat	30 + 5		36,8		28,0
8			19,0		28,2
		36,2

a) Das Molverhältnis von Saccharose zu Methylcarbitolpalmitat betrug 1,0:0,8.

Sämtliche der in Tabelle 2 gezeigten Seifen und Seifengemische, ausgenommen Lithiumpalmitat, hatten die Fähigkeit, unter den speziellen Verfahrensbedingungen als Katalysatoren für die Umesterungsreaktion zu wirken. Lithiumoleat war einer der besten Katalysatoren, jedoch enthielten 94,5% der mit diesem Kalplysator hergestellten Saccharoseester drei oder mehr Acylgruppen pro Molekül. Aus einem Vergleich der Werte des Versuches Nr. 5 mit den Werten des Versuches Nr. 7 ist ersichtlich, daß der Zusatz von Lithiumoleat in einer Menge von 2% die Reaktivität des Kaliumpalmitats erhöhte. Eine ähnliche Erhöhung wird durch Vergleich der Versuche Nr. 3 und 6 deutlich. Es wird angenommen, ist jedoch nicht nachgewiesen, daß Lithiumpalmitat (Versuch Nr. 2) keine katalytische Aktivität zeigte, weil es in dem Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslich war. Es wird außerdem angenommen, daß die katalytisch aktiven Seifen zwei Funktionen erfüllten: (1) sie lösten mindestens einen Teil der Reaktionsteilnehmer und (2) katalysierten tatsächlich die Umesterung.

Außer den in Tabelle 2 aufgeführten Seifen wurden andere Seifen der fettbildenden Säuren mit Lithium, Natrium und Kalium im Hinblick auf katalytische

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Aktivität geprüft. Mi: Ausnahme der Lithiumseifen von langkettigen, gesättigten Fettsäuren erwiesen sich alle diese Seifen als katalytisch aktiv. Die Seifen der kurzkettigen, fettbildcnden Säuren, wie Buttersäure und Capr■> isäure, waren jedoch relativ schlechte Katalysatoren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Umestern von Saccharose mit Fettsäureester!! kann angewendet werden, um Saccharoseestcr sämtlicher Fettsäuren von C₂- bis C^-Fettsäuren herzustellen. Saccharoseacetate wurden in einem Versuch hergestellt, der identisch mit Versuch Nr. 3 in Tabelle 2 war, mit der Ausnahme, daß Saccharose und Mclhylcarbitolacetat in einem molaren Mischungsverhältnis von 1:1 an Stelle von Saccharose und Diäthylglycolmononicthyläthcrpalmitat, (die in einem Molverhältnis von 1,0:0,8 verwendet worden waren) eingesetzt wurden. In anderen, ähnlichen Versuchen wurden Saccharoseester der Ölsäure, der Fettsäuren aus hydriertem Baumwollsamcnöl, der Fettsäuren aus hydriertem Sojaöl und der Fettsäuren aus nicht hydriertem Baumwollsamcnöl hergestellt.

Bei dem erfindungsgemäßen Umesterungsverfahren werden die Fettsäuren in Form von Estern eingesetzt. Zu diesem Zweck wurden mit Erfolg Ester von Diäthylenglycolmonomethyläther

(CI-T₁ — O — CH₂ — CH₂ — O — CH₂ — CH₂ — OH) Alkylenglycolmonomcthyläther

_n- Q-CH₂-CH₂-OH)

Methanol und Glycerin verwendet. Zu verwendeten Glyccrincstcrn gehören hydriertes Baumwollöl, Monoglyccridc, Diglyccride und Gemische aus Mono-, Di- und Triglyceriden. Für die Zwecke der Erfindung wird bevorzugt, die Alkoholkomponentc dieser Fettsäureester während der Reaktion durch Vakuumdestillation zu entfernen, diese Stufe ist jedoch nicht immer erforderlich. Wenn beispielsweise das Reaktionsprodukt in Nahrungsmitteln verwendet werden soll und ein na:ür!ichcs oder hydriertes Fett als Fettsäureester eingesetzt wird, sind die teilweise veresterten Glyceride, die im Reaktionsprodukt verbleibcn. wenn keine Vakuumdestillation durchgeführt wird, nicht störend. Es ist ersichtlich, daß Fettsäureester von anderen ein- und mehrwertigen Alkoholen als die erwähnten Ester ebenfalls zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können.

Einige Fettsäureester eignen sich besser zur Verwendung als Ausgangsmaterialien als andere. Wenn beispielsweise Methylpalmitat unter gleichen Umesterungsbedingungen verwendet wurde, wie sie zur Herstellung der in Tabelle 2 aufgeführten Produkte eingehalten wurden, betrug die Ausbeute an Saccharoseestern etwa ein Viertel der Ausbeute, die bei Verwendung von Diäthylenglycolmonomethyläther, palmitat an Stelle von Methylpalmitat im gleichen Molverhältnis erzielt worden wäre. Dieser Unterschied der effektiven Reaktionsfähigkrei kann manchmal beseitigt werden, wenn der bevorzugte Fettsäureester in situ gebildet wird. Wenn beispielsweise der Versuch mit Methylpalmitat wiederholt wurde und Diäthylenglycolmonomethyläther vor Beginn des Erhitzens der Mischung in einer Menge zugesetzt wurde, die etwa der vierfachen Menge entsprach, die zur Umsetzung mit dem Methylpalmitat erforderlich war, bildete sich Diäthylenglycolmonomethylätherpalmitat, ur.d der Alkohol destillierte ab, bevor die Reaktion mit der Saccharose im wesentlichen Ausmaß fortgeschritten war.

Es ist bekannt, daß die Zusammensetzung der Ester einer Polyhydroxyverbindung, die aus einer Umcstcrungsrcaktion stammen, gewöhnlich in hohen Maß von dem bei der Reaktion angewendeten MoI-verhältnis von Fcttsäuregruppcn zu Polyhydroxyverbindung abhängt. Wenn daher das Ziel der Umesterung von Saccharose ,nit Diäthylenglycolmonomcthyläthcrpalmitat ein Produkt mit hohem Anteil an Saccharoscmonopalmitat ist, sollte das MoI-verhältnis von Saccharose zu Diäthylenglycolmonomcthylätherpalmitat mehr als 1:1 betragen. Wird ein an hoch acyliertcr Saccharose angereichertes Produkt gewünscht, sollte dieses Molverhältnis weit niedriger sein. Es wurde gefunden, daß diese allgemeinen Zusammenhänge für das erfindungsgemäßc Verfahren unter Verwendung von Natrium- und Kaliumseifen als Katalysatoren zutreffen. Aus unbekannten Gründen führten Reaktionen, die nur durch L.ithiumseifcn ungesättigter Fettsäuren katalysiert wurden, stets zu Produkten, die reich an höheren Estern der Saccharose waren.

Um die Art der Erfindung deutlicher zu veranschaulichen, werden nachstehend spezielle Beispiele, welche die Erfindung veranschaulichen, beschrieben.

Beispiel 1

In einen gläsernen Rundkolben mit 100 ml Fassungsvermögen wurden 8 g (0.023 Mol) gepulverte Saccharose, 3,9 g (0,011 Mol) des Palmitinsäurcesters von Diätliylenglycolmonomethylälhcr

(CHj-O-CH₂- CH₂ -O- CH₂ -CH₂-OH)

und 2,4 g (30 Gewichtsprozent, bezogen auf Saccharose) alkalifreies Natriumoicat gegeben. In den Rcaktionskolben wurde ein mit »Teflon« beschichteter Magnetrührstab eingesetzt und die Reaktanten unter eine Atmosphäre aus trockenem Stickstoff gebracht. Der Kolben wurde in ein Ölbad getaucht, das durch eine Kombination aus Heizplatte und Magnetrührvorrichtung auf 185^;C vorgeheizt worden war. Der Reaktionskolben und dessen Inhalt wurden auf die Temperatur des Ölbads (185"C) gebracht und der Kolbeninhalt 14 Minuten lang vermischt. Danach wurde der Reaktionskolben und sein Inhalt in ein zweites Ölbad überführt, das mit Hilfe einer zweiten Heizplatte und Magnetrührvorrichtung auf 170⁰C vorgeheizt war. Es wurde ein Partialdruck von 1 bis 3 mm Quecksilber erzeugt und über den Reaktanten aufrechterhalten, um den Diäthylenglycolmonomethyläther zu entfernen, während die Reaktion unter konstantem Rühren während einer Dauer von 10 Minuten fortgesetzt wurde. Am Ende dieses Zeitabschnitts wurde das Teilvakuum mit trockenem Stickstoff aufgehoben und rasch 20 ml Diäthylenglycolmonomethyläther, die 1,84 g Zitronensäure enthielten (1,11 Mol Zitronensäure pro Mol Seife), zugesetzt. Danach wurde die Reaktionsmischung rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, in 1-Butanol gelöst und mit einer Lösung von 5 % Natriumchlorid in Wasser gewaschen. Die 1-Butanol-Fraktion wurde unter Vakuunibedingungen erhitzt und ein Strom von trockenem Stickstoff durch die Lösung geleitet, um das 1-Butanol zu ent-

fernen. Der Rückstand wurde in Chloroform gelöst und auf den Gesamtgehalt an Sacchavosepalmitaten und den Gehalt an daccharosepalmitaten mit unterschiedlichem Acylierungsgrad analysiert. Es wurde ein Gesamtgchalt an Saccharoscpalmitaten von 48,2 Gewichtsprozent gefunden. Die Zusammensetzung der Saccharoscpalmitatfraktion war 48,0% Monopalmitat, 38,9 "/„ Dipalmitat, 9,6%Tripalmitat und 0,9 °/_n Tetrapalmitat.

Beispiel 2

In einen gläsernen Reaktions-Rundkolben mit 100 ml Fassungsvermögen wurden 5,0 g (0,0146 Mol) gepulverte Saccharose, 5,01 g (0,014 Mol) Palmilinsäureester von Diäthylcnglycolmonomethyläther und 1,5 g (30 Gewichtsprozent, bezogen auf Saccharose) alkalifreies Natriumoleat gegeben. Der Kolben wurde mit einem teflonbeschichtcten Magnetrührstab versehen und das Reaktionsgemisch unter eine Atmosphäre von trockenem Stickstoff gebracht. Der Kolben und sein Inhalt wurden in ein Ölbad getaucht, das durch eine Kombination aus Heizplatte und Magnetrührvorrichtung auf 185°C vorgeheizt worden war. Nach 7 Minuten dauerndem Vermischen bei Atmosphärendruck wurde der Druck auf 1 bis 3 mm Quecksilber vermindert, um Diäthylenglycolmonomelhyläther abzudestillieren und die Umsetzung unter diesem vermindertem Druck während 5 Minuten fortgesetzt. Am Ende dieser Periode wurde das Teilvakuum mit trockenem Stickstoff aufgehoben, 20 ml Diäthylenglycolmonomethyläther, die 1,15 g Zitronensäure enthielten, rasch zugesetzt und das Reaktionsgemisch rasch auf Raumtemperatur abgekühlt und danach wie im Beispiel 1 fraktioniert. Durch Analyse wurde festgestellt, daß der Gehalt der Fettfraktion an Saccharosepalmitaten 67,0% betrug. Es wurde gefunden, daß die Saccharosepalmitatc folgende Zusammensetzung hatten: 35,1% Monpalmitate, 46,7% Dipalmitate und 16,5% Tripalmitate.

Beispiel 3

In einen gläsernen Rundkolben mit 100 ml Fassungsvermögen wurden 5,0 g (0,014 Mol) gepulverte Saccharose, 4,82 g (0,0t4Mol) Monopalmitin und 1,0 g (20 Gewichtsprozent, bezogen auf Saccharose) alkalifreies Natriumoleat gegeben. Der Kolben wurde mit einem teflonbeschichteten Magnetrührstab versehen und die Reaktionsmischung untei eine trockene Stickstoffatmosphäre gebracht. Der Kolben samt Inhalt wurde in ein Ölbad getaucht, das durch eine Kombination aus Heizplatte und Magnetrührvorrichtung auf 185"C vorgeheizt worden war. Nach 7 Minuten dauerndem Vermischen bei Atmosphärendruck wurde der Kolben samt Inhalt in ein zweites Ölbad gebracht, das durch eine Kombination aus Heizplatte und Magnetrührvorrichtung auf 170⁰C vorgeheizt worden war. Der Druck wurde auf 1 bis 3 mm Quecksilber vermindert und die Umsetzung während 8 Minuten fortgesetzt. Danach wurde das partielle Vakuum mit trockenem Stickstoff aufgehoben, 20 ml Diäthylenglycolmonomethyläther, das 0,32 g Zitronensäure enthielt (bei Raumtemperatur) rasch zugesetzt und das Gemisch schnell abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde wie im Beispiel 1 fraktioniert und analysiert. Der Gehalt der Fettfraktion an Saccharosepalmitaten betrug 55,6 Gewichtsprozent. Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzung der Saccbarosepaimitatc folgende Werte hatte: 38,3% Saccharose- monopalmitale, 38,3% Sacchaiosedipalmitate, 13,0% Saccharoselripalmitate und 9,6% Saccharosetetnipalmitate.

Beispiel 4

In einen gläsernen Ruiidkolben mit 100 ml Fassungsvermögen wurden 5,0 g (0,0146 Mol) gepulverte Saccharose, 4,56 g (etwa 0,0073 Mol) aus vollständig hydriertem Sojaöl erhaltene, molekular destillierte Diglyccride, 1,0 g alkalifreies Kaliumolcat (20 Gewichtsprozent, bezogen auf Saccharose) gegeben. Der Kolben wurde mit einem teflonbeschichteten Magnetriihrsiab versehen und das Reaktionsgemisch unter eine Atmosphäre aus trockenem Stickstoff gebracht. Der Kolben

samt Inhalt wurde in ein Ölbad getaucht, das durch eine Kombination aus Heizplatte und Magnctrührvorrichtung auf 185°C vorerhitzt war. Nach 7 Minuten dauerndem Vermischen bei Atmosphärendruck wurde der Kolben samt Inhalt in ein zweites Ölbad übcrführt, das durch eine Kombination aus Heizplatte und Magnetrührvorrichtung auf 17O⁰C vorgeheizt war. Der Druck wurde auf 1 bis 3 mm Quecksilber vermindert, um freies Glycerin bei seiner Bildung zu entfernen, und die Reaktion 10 Minuten lang fortgesetzt. Danach wurde das Teilvakuum mit trockenem Stickstoff aufgehoben, 20 ml Diälhylenglycolinonomethyiäther mit einem Gehait von 0,55 g Zitronensäure (alle Bestandteile bei Raumtemperatur) rasch zugegeben und das Gemisch schnell abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde wie im Beispiel 1 fraktioniert und analysiert. Es wurde gefunden, daß der Gehalt der Fettfraktion an Saccharoseestern 37 Gewichtsprozent betrug. Die Saccharosecstcr bestanden laut Analyse aus 40,0% Monocstern, 39.5% Diestern, 8,4% Triestern und 10,2% Tetraestern.

Beispiel 5

In einen gläsernen Rundkolben mit 500 ml Fassungsvermögen, der mit einem durch eine Stopfbuchse eingeführten Paddelrührer aus rostfreiem Stahl versehen war, wurden 38,64 g (0,1169 Mol) Monopalmitin, 10 g (20 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Saccharose) alkalifreies Kaliumoleat und 2,5 g (5%, bezogen auf die verwendete Saccharose) alkalifreies Lithiumoleat gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter eine Stickstoffatmosphäre gebracht. Danach wurde der Kolben samt Inhalt in ein auf 187" C erhitztes und bei dieser Temperatur

gehaltenes ölbad getaucht und der Motor zum Betrieb des Paddelrührers gestartet. Das Monopalmitin und die Seifen wurden auf 187°C erhitzt. 50,0 g (0,1461 Mol) gepulverte Saccharose wurde in einen Polyäthylenbeutel gegeben, der mit einem der Hälse des Reaktionskolbens verbunden war. Die Umesterung mit Saccharose wurde begonnen, indem etwa ein Drittel der Saccharose in die gerührte Lc?ung avi Monopalmitin und Seifen gepreßt wurde. Nacb 2 Minuten wurde das zweite Drittel der Saccharose zugesetzt, und 4 Minuten nach Beginn der Reaktioi wurde das letzte Drittel der Saccharose zugesetzt 7 Minuten nach Beginn der Reaktion mit Saccharose wurde der Druck über dem Reaktionsgemisch aul 1 bis 3 mm Quecksilber vermindert und 'reies Giycerii

durch einen mit dem Kolben verbundenen, seitlicher Ansatz abdestilliert. Genau 5 Minuten nach Begini des Evakuierens des Kolbens wurde das Vakuum mii gasförmigem Stickstoff aufgehoben, der Kolben aui

dem Ölbad entfernt und die Reaktionsmischung rasch abgekühlt.

Die Reaktionsmischung wurde in 1-Butanol gelöst und einmal mit einer wäßrigen Lösung gewaschen, die: 5% Natriumchlorid und 5,67 g Zitronensäure enthielt. Die Zitronensäure lag in einer Menge von 0,67 Mol pro 1,0MoI der Seifen vor. Anschließend wurde die Lösung in 1-Butanol zweimal mit einer wäßrigen Lösung gewaschen, die nur 5% Natriumchlorid enthielt. Die 1-Butanol-Fraktion wurde unter Vakuum erhitzt und ein Stickstoffstrom durch die Lösung geleitet, um 1-Butanol zu entfernen. Der Rückstand wurde in Chloroform gelöst und ein geringer Anteil an unlöslichem Salz und Saccharose entfernt. Die a'is dem Chloroform isolierte Fettfraktion hatte "in Gewicht von 49,5 g. Diese Fettfraktion wurde auf ihren Gesamtgehalt an SacJiarosepalmitaten und ihren Gehalt an Saccharosepaimitaten mit verschiedenem Acylierungsgrad analysiert. Es

wurde festgestellt, daß der Gesamtgehalt an Saccharosepalmilaten 52,5 Gewichtsprozent betrug. Die Zusammensetzung der Saccharosepalmitalfrnktion war 37,9% Monopalmitat, 42,5% Dipalmitat, 13,3% Tripalmitat und 5,5% höhere Palmitate.

Beispiel 6

Die im Beispiel 5 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 41,92g (0,1169 Mol) Diälhylenglycolmonomethylälherpalmitat an Stelle von Monopalmitin verwendet wurden. Die aus der Chloroformlösung gewonnene Fettfraktion hatte ein Gewicht von 43,8 g. Sie enthielt laut Analyse 30,0% Saccharosepaimitate. Es wurde festgestellt, daß die Saccharosepalmitatfraktion folgende Zusammensetzung hatte: 51,7% Monopalmitat, 33,4% Dipalmitat, 9,9% Tripalmitat und 2,5% höhere Palmitate.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Saccharoseestern von Fettsäuren durch Umesterung von Saccharose mit Fettsäureestern in Gegenwart von Katalysatoren und bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man Saccharose mit Estern von Fettsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen in einem Verhältnis von Fettsäureäquivalenten zu Mol Saccharose zwischen 0,5:1,0 und 3,0:1,0 und mit 1 bis 40 Gewichtsprozent eines Katalysators, bezogen auf die Saccharose, vermischt, der aus alkalifreien Natrium- oder Kaliumseifen gesättigter oder unge- -^Uigter Fettsäuren oder alkalifreien Lithiumseifen ungesättigter Fettsäuren oder einem Gemisch solcher Seifen besteht und. vorzugsweise gleichzeitig damit, bei 160 bis 19( C unter einem Teilvakuum 2 bis 20 Minuten lang umestert, die dabei frei werdende Alkoholkomponente der Fen .iureester abdestilliert, nach beendigter Umsetzung das Reaktionsgemisch rasch abkühlt und die unumgesetzte Saccharose -and die als Katalysator verwendeten Seifen entfernt.

2. Verfuhren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Umesterung die als Katalysator verwendeten Seifen durch Ansäuern mit Zitronensäure entfernt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermischen der Reaktionsteilnehmer und die Umesterung bei derselben, oberhalb des Schmelzpunktes von Saccharose liegenden Temperatur durchgeführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dnß man die Reaktionsteilnehmer oberhalb des Schmelzpunktes von Saccharose miteinander vermischt und die Umesterung nei einer niedrigeren, jedoch oberhalb 16O⁰C liegenden Temperatur durchführt.