DE4134144A1 - Karbidisches spritzpulver - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Pulvermetallurgie. Die Anwendung des karbidischen Spritzpulvers erfolgt beim thermischen Spritzen mit Plasma, Flamme oder Laser zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit hoch beanspruchter Bauteile.

Thermisches Spritzen, insbesondere Plasma- und Flammspritzen, hat vorrangig zum Ziel die Verschleißfestigkeit hoch beanspruchter Bauteile zu erhöhen. Zu diesem Zweck werden Werkstoffe unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung partiell oder ganzflächig auf einen Substratwerkstoff aufgetragen. Zu den häufig verwendeten Werkstoffen gehören die Karbide der IV., V. und VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, die sich durch hervorragende physikalisch-chemische Eigenschaften, wie Härte, Verschleiß- und Korrosionsfestigkeit, auszeichnen. Es ist allgemein üblich, diese Karbide zusammen mit Metallen der Gruppe Kobalt, Nickel und Eisen zu spritzen, wobei Metallkarbid und Bindemetall häufig nicht nur mechanisch gemischt und nebeneinander vorliegen, sondern in größeren sekundären Teilchen einen Verbund bilden.

Während des Spritzprozesses kommt es, hervorgerufen durch die hohe Temperatur des Spritzprozesses und durch die Atmosphäre, in der der Spritzprozeß durchgeführt wird, aber auch - im Falle des Plasmaspritzens - durch das Plasmagas selbst, zu Veränderungen der chemischen und Phasenzusammensetzung der Karbide, was in der Regel eine Verminderung der Gebrauchseigenschaften der Spritzschicht zur Folge hat. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn das thermische Spritzen von Karbiden in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, zumeist Luft, erfolgt. Aus der Reaktion der Karbide mit Sauerstoff resultiert zunächst ein Kohlenstoffverlust, der, in Abhängigkeit von den chemischen Eigenschaften des Metalls, die Bildung niederer Karbide, den Einbau von Sauerstoff in das Metallkarbidgitter, und/oder die Bildung des Metalls zur Folge hat. In extremen Fällen können auch Metalloxide die Folge des unerwünschten Sauerstoffeinflusses sein.

Eine Möglichkeit die Oxidation der karbidischen Spritzpulver zu vermeiden, besteht darin, den Spritzprozeß in eine Kammer zu verlagern und so den Sauerstoffzutritt zu verhindern. Hierzu existieren verschiedene technische Lösungen, deren wichtigste Vertreter das Vakuum- und Inertgasplasmaspritzen sind. Der Nachteil dieser Lösungen besteht darin, daß die Kammern ein begrenztes Volumen haben und somit das Beschichten an großen Bauteilen mit diesen Methoden nicht möglich ist. Zudem verursachen diese Vorrichtungen hohe Kosten.

In der US-Patentschrift 34 19 415 (DE-Patentschrift 16 46 683) wird das Ziel verfolgt, die Schichtbildung durch Flammspritzen ohne Matrixmetall zu erreichen und dabei den Kohlenstoffverlust mittels freiem Kohlenstoff herabzusetzen. Dafür wird ein Überschuß von mindestens 5% Masseanteilen Kohlenstoff, bezogen auf die im Karbid vorliegende oder zu dessen Bildung stöchiometrisch erforderliche Kohlenstoffmenge, benötigt, wobei der Kohlenstoff auch als Hülle um das Karbid oder um das dieses Karbid bildende Metall vorliegen kann. Das Umhüllen erfolgt durch Dispergieren von feinverteiltem Kohlenstoff in einem Bindemittel, dem danach das zu umhüllende Karbid zugegeben wird. Nach Aushärten und Trocknen des Bindemittels unter Umwälzung wird ein fast freifließendes Pulver erhalten. In der europäischen Patentanmeldung EP 03 44 781 wird festgestellt, daß die in der US-Patentschrift 34 19 415 beschriebene Methode keine kommerzielle Bedeutung erlangt hat, da aus Gründen der optimalen Schichtausbildung und Haftfestigkeit in der Praxis des thermischen Spritzens Metallkarbide nur zusammen mit einem Bindemetall verwendet werden. Nachteilig ist außerdem, daß der freie Kohlenstoff zu 95% Masseanteilen aus wenig reaktiven Graphitpartikeln und nur zu 5% Masseanteilen aus filmbildenden Carbonisierungsprodukten besteht. Dies birgt die Gefahr in sich, daß nach dem Spritzprozeß freier Kohlenstoff in der Spritzschicht vorliegt, der sich negativ auf ihre mechanischen Eigenschaften auswirkt. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist die Handhabung großer Mengen organischer Lösungsmittel bei der Herstellung der Kohlenstoffschicht.

Ein anderer Weg zur Vermeidung der Oxidation während des Spritzprozesses für Wolframkarbid-Kobalt-Verbundpulver wird in der europäischen Patentanmeldung EP 03 44 781 beschrieben, indem ein feines Wolframkarbidpulver, ein zweites grobes Wolframkarbidpulver, ein Kohlenstoffpulver und ein Kobaltpulver miteinander vermischt, verdichtet, gesintert, gemahlen und klassiert werden. Diese Verfahrensweise entspricht in wesentlichen Verfahrensschritten der allgemein bekannten Technologie der Produktion von Hartmetall [Schedler, W. Hartmetall für den Praktiker: Aufbau, Herstellung, Eigenschaften und industrielle Anwendung einer modernen Werkstoffgruppe (Herausgeber: Plansee TIZIT GmbH). - Düsseldorf, VDI-Verlag GmbH, 1988. - 558 S.] und soll laut Patentanmeldung auch zu einer hartmetallartigen Struktur führen. Die Interpretation der während des Sinterprozesses bei der Herstellung des Flammspritzpulvers angeführten Löse- und Ausscheideprozesse des Wolframkarbids in der Kobaltmatrix entspricht aber nicht den Erfahrungen der Hartmetallindustrie, wie in [Schedler, W. Hartmetall für den Praktiker: Aufbau, Herstellung, Eigenschaften und industrielle Anwendung einer modernen Werkstoffgruppe] angegeben, so daß entsprechend der angemeldeten Verfahrensweise ein Flammspritzpulver der angegebenen Struktur nicht hergestellt werden kann. Zudem ist aus der europäischen Patentanmeldung EP 03 44 781 eine oxidationsmindernde Wirkung während des Spritzprozesses nicht zu erkennen. Da der freie Kohlenstoff, dessen Anteil im Ausführungsbeispiel zwischen 0,33 und 0,5% Masseanteile beträgt, gemäß dem Herstellungsverfahren im wesentlichen innerhalb der Spritzpulverteilchen lokalisiert ist, muß ein wirksamer Oxidationsschutz bezweifelt werden. Der in der Patentanmeldung EP 03 44 781 beschriebene Prozeß der Flammspritzpulversynthese ist außerdem energieaufwendig, da dort erfindungsgemäß gesintertes Hartmetall zerkleinert werden muß, langwierig und teuer.

Die Patentschrift DD 2 24 057 sieht den Zusatz von freiem Kohlenstoff bis zu 3% Masseanteile in ein Spritzpulver auf der Basis von Titankarbid vor, mit dem Ziel die Oxidation beim Spritzprozeß in sauerstoffhaltiger Atmosphäre herabzusetzen. Ein örtlich zielgerichtetes Eintragen des freien Kohlenstoffs wird aber in der Patentschrift nicht beschrieben. Eigene Versuche haben gezeigt, daß das Vorhandensein von freien Kohlenstoff, insbesondere wie in den Ausführungsbeispielen der Patentschrift angeführt, in der Form von Graphit nicht ausreichend ist um eine Oxidation des Karbids während des Spritzprozesses zu verhindern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein technologisch einfach herzustellendes und preiswertes Spritzpulver auf der Basis von Karbiden vorzuschlagen, bei dem Oxidationserscheinungen während thermischen Spritzens in sauerstoffhaltiger Atmosphäre weitestgehend vermieden werden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein karbidisches Spritzpulver, wie es in den Ansprüchen 1 bis 6 beschrieben ist, gelöst. Als Ausgangsmaterial zur Herstellung des erfindungsgemäßen Spritzpulvers eignen sich alle durch verschiedene Granulierverfahren erhaltene Metallkarbid-Bindemetallverbunde. Darunter fallen auch Granalien von zu geringer Größe aus der Hartmetallindustrie, die innerhalb der Technologie der Hartmetallproduktion entstehen und die für eine weitere Verwendung im technologischen Prozeß ungeeignet sind.

Prinzipiell sind alle Karbide oder lückenlose Mischkristalle der Karbide und Nitride der Metalle der IV. und V. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente beziehungsweise die Karbide der Metalle der VI. Nebengruppe als Komponenten für ein Spritzpulver gemäß vorliegender Patentschrift geeignet, insbesondere aber aufgrund ihrer Eigenschaften und ökonomischer Gesichtspunkte die Karbide des Wolframs und des Titans, beziehungsweise Titankarbonitrid Ti(C, N), ein lückenloser Mischkristall aus Titankarbid und Titannitrid. Im Titankarbid und im Titankarbonitrid kann ein Teil des Titans im Kristallgitter durch andere Metalle, wie zum Beispiel Wolfram, ersetzt sein. In Fällen, in denen die Karbide des Verbundpulvers nicht die größtmögliche Stöchiometrie aufweisen, wie zum Beispiel W₂C, kann der Kohlenstoff in aktiver Form auf der Hülle auch mit ihnen reagieren und das Kohlenstoff/Metallverhältnis erhöhen. Das Gleiche gilt auch für die lückenlosen Mischkristalle der Karbide und Nitride der IV. und V. Nebengruppe, wie das Ti(C, N), wobei in diesem Fall der Stickstoff aus dem Kristallgitter verdrängt und durch Kohlenstoff ersetzt wird.

Dem umhüllten Spritzpulver können zusätzlich zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften der durch thermisches Spritzen zu erhaltenden Schicht mechanisch weitere Metalle oder Legierungen, wie zum Beispiel Eisen-Basis Legierungen oder Nickel-Chrom-Bor-Silizium, beigemischt werden.

Die Granalien können bereits vor dem Umhüllen im Temperaturbereich von 1000 bis 1500°C in reduzierender oder inerter Atmosphäre gesintert werden um die für Hartmetalle typische Struktur zu erzeugen. Ebenso kann das Umhüllen der Granalien mit Kohlenstoff vor dem Sintern, nachdem aber das im Granuliervorgang benötigte organische Bindemittel, wie zum Beispiel häufig verwendet Paraffin, durch eine Temperaturbehandlung von 300 bis 600°C unter Inertgas entfernt wird, erfolgen, hierbei wird die noch vorhandene Porosität der Granalien ausgenutzt und eine bessere Haftung der Kohlenstoffschicht erreicht.

Das Umhüllen der Granalien erfolgt mit einer 2-20prozentigen wäßrigen Lösung der nach DE-Patentanmeldung P 41 18 342.8 hergestellten organischen "Pechsäuren" und anschließender Pyrolyse im Vakuum oder unter Inertgas bei einer Temperatur von 500-1000°C. Diese Kohlenstoffhülle schützt die Granalien während des atmosphärischen Spritzprozesses durch seine Lokalisation: der Kohlenstoff reagiert mit dem in den Plasmastrahl eintretenden Sauerstoff und schützt somit die Karbide des Verbundpulvers vor Kohlenstoffverlust. Dies geschieht besonders wirkungsvoll dadurch, daß der Kohlenstoff in einer sich wesentlich vom reaktionsträgen Graphit unterscheidenden Modifikation vorliegt. Ein weiterer wesentlicher Vorteil des beschriebenen Umhüllungsprozesses ist es, daß durch Variieren der Konzentration der Pechsäuren in der wäßrigen Lösung die Dicke der Kohlenstoffhülle reguliert werden kann.

Mittels Röntgenphasenanalyse konnten in den gespritzten Schichten höhere Anteile der entscheidenden Härteträger wie WC und TiC für die Fälle nachgewiesen werden, in denen die Spritzpulver mit Kohlenstoff in aktiver Form umhüllt wurden. Durch Verschleißtests wurde gefunden, daß diese höheren Anteile von Härteträgern auch zu besseren Schichteigenschaften führen.

Durch die einfache Technologie ist es möglich das Pulver sehr preisgünstig herzustellen.

Alle erfindungsgemäßen Pulver sind für das thermische Spritzen mit Plasma, Flamme oder Laser geeignet.

Das erfindungsgemäße karbidische Spritzpulver ist in nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher beschrieben.

1. Ausführungsbeispiel

Die Fraktion -90 µm +63 µm eines Sprühtrocknungsgranulats der Hartmetallproduktion mit der Zusammensetzung Wolframmonokarbid und 6% Masseanteile Kobalt wurde in einem Kohlerohrkurzschlußofen (Tammanofen) unter strömendem Wasserstoff bei 1400°C 30 min gesintert. Leicht zusammengesinterte Granalien wurden durch kurzzeitiges Mahlen in einer Scheibenschwingmühle voneinander getrennt. Eine metallographische Untersuchung der Granalien zeigte die für Hartmetalle der Zusammensetzung WC-Co typische Struktur.

Zur Umhüllung der Granalien mit Pechsäure wurden diese in einer 10%igen wäßrigen Pechsäurelösung bei 80°C umgewälzt. Die Menge der Pechsäurelösung war so bemessen, daß nach Trocknung und Pyrolyse ein Anteil von freiem Kohlenstoff in aktiver Form von 0,3% von der Gesamtmasse vorlag. Durch Trocknung und anschließendes schonendes Zerkleinern konnte ein frei fließendes Pulver erhalten werden, welches bei 550°C unter strömenden Stickstoff einem Pyrolyseprozeß unterworfen wurde. Metallographische Untersuchungen wiesen eine weitgehend zusammenhängende Kohlenstoffhülle um die Granalien aus.

Die umhüllten Granalien wurden vor dem Spritzen mit 26% Masseanteilen einer Eisen-Basislegierung mechanisch gemischt. Das Spritzen mit und ohne Matrixwerkstoff erfolgte atmosphärisch mit der Plasmaspritzanlage PLANCER PN 120 unter Anwendung eines Argon- Wasserstoff-Plasmas. Durch Röntgenphasenanalyse wurde in den erhaltenen Spritzschichten ein höherer Anteil von Wolframmonokarbid gefunden als in Schichten, die unter gleichen Spritzbedingungen durch nicht mit Kohlenstoff in aktiver Form umhüllte Granalien mit ansonsten gleicher Zusammensetzung erhalten wurden. Die gespritzten Schichten zeigten im Modellverschleiß einen mit konventionellen Wolframkarbid-Kobalt-Spritzpulvern, deren Kobaltgehalt zwischen 10 und 20% Masseanteilen lag, vergleichbaren Verschleißwiderstand und einen höheren Verschleißwiderstand gegenüber Schichten, die unter gleichen Spritzbedingungen durch nicht mit Kohlenstoff in aktiver Form umhüllte Granalien gleicher Zusammensetzung erhalten wurden.

2. Ausführungsbeispiel

Das für den Granuliervorgang benötigte organische Bindemittel der Fraktion -90 µm +63 µm eines Sprühtrocknungsgranulats der Hartmetallproduktion mit der Zusammensetzung Wolframmonokarbid und 6% Masseanteile Kobalt wurde durch eine Temperaturbehandlung von 450°C unter Inertgas entfernt. Anschließend wurden die Granalien in einer 10%igen wäßrigen Pechsäurelösung bei 80°C umgewälzt. Durch Trocknung und anschließendes schonendes Zerkleinern konnte ein frei fließendes Pulver erhalten werden. Die Menge der Pechsäurelösung beim Umhüllen war so bemessen, daß nach Trocknung, Pyrolyse und Sinterung, die in einem Prozeßschritt im Kohlerohrkurzschlußofen (Tammannofen) unter strömenden Wasserstoff bei 1400°C 30 min vorgenommen wurden, ein Anteil von freiem Kohlenstoff in aktiver Form von 0,3% von der Gesamtmasse vorlag. Metallographische Untersuchungen zeigten die für Hartmetalle der Zusammensetzung WC-Co typische Struktur und eine weitgehend zusammenhängende Kohlenstoffhülle um die Granalien.

Die umhüllten Granalien wurden vor dem Spritzen mitt 26% Masseanteilen einer Eisen-Basislegierung mechanisch gemischt. Das Spritzen mit und ohne Matrixwerkstoff erfolgt atmosphärisch mit der Plasmaspritzanlage PLANCER PN 120 unter Anwendung eines Argon- Wasserstoff-Plasmas. Durch Röntgenphasenanalyse wurde in den erhaltenen Spritzschichten ein höherer Anteil von Wolframmonokarbid gefunden als in Schichten, die unter gleichen Spritzbedingungen durch nicht mit Kohlenstoff in aktiver Form umhüllte Granalien mit ansonsten gleicher Zusammensetzung erhalten wurden. Die gespritzten Schichten zeigten im Modellverschleiß einen mit konventionellen Wolframkarbid-Kobalt-Spritzpulvern, deren Kobaltgehalt zwischen 10 und 20% Masseanteilen lag, vergleichbaren Verschleißwiderstand und einen höheren Verschleißwiderstand gegenüber Schichten, die unter gleichen Spritzbedingungen durch nicht mit Kohlenstoff in aktiver Form umhüllte Granalien gleicher Zusammensetzung erhalten wurden.

Claims (6)

1. Karbidisches Spritzpulver, enthaltend Karbide der Metalle der IV., V. und VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, sowohl nur eines aber auch mehrerer Metalle nebeneinander vorliegend, und/oder Mischkarbiden ebendieser Metalle, im Verbund mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe Eisen, Nickel und Kobalt, gekennzeichnet dadurch, daß der Kern des Spritzpulvers aus Karbiden oder lückenlosen Mischkristallen der Karbide und Nitride der Metalle der IV. und V. Nebengruppe, beziehungsweise aus Karbiden der Metalle der VI. Nebengruppe, zusammen mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe Eisen, Nickel und Kobalt besteht und daß dieser Verbund mit einer Schicht aus weniger als 1% Masseanteilen Kohlenstoff in einer aktiven Form, bezogen auf die Zusammensetzung der Gesamtkomposition, umzogen ist.

2. Karbidisches Spritzpulver nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Kernmaterial aus Granulat besteht, welches auch aus der üblichen Technologie der Hartmetallproduktion stammen kann.

3. Karbidisches Spritzpulver nach Anspruch 1 bis 2, gekennzeichnet dadurch, daß Karbide des Wolframs unterschiedlicher Stöchiometrie allein oder zusammen in einer Kobalt und/oder Nickel enthaltenden Matrix eingebettet sind.

4. Karbidisches Spritzpulver nach Anspruch 1 bis 2, gekennzeichnet dadurch, daß lückenlose Mischkristalle des Titankarbids und Titannitrids, welche in ihrem Kristallgitter auch Sauerstoff enthalten können, in einer Nickel und/oder Eisen und/oder Kobalt enthaltenden Matrix eingebettet sind.

5. Karbidisches Spritzpulver nach Anspruch 1 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß Titan im Kristallgitter des Titankarbids oder eines lückenlosen Mischkristalls des Titankarbids und Titannitrids teilweise durch andere Metalle ersetzt ist.

6. Karbidisches Spritzpulver nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß im karbidischen Spritzpulver weitere mechanisch beigemischte Metalle oder Legierungen enthalten sind, die dann in gleichmäßiger Verteilung neben den mit Kohlenstoff umhüllten Verbundteilchen vorliegen.