DE3826797A1

DE3826797A1 - Kraftstoffzusammensetzungen, die polycarbonsaeureester langkettiger alkohole enthalten

Info

Publication number: DE3826797A1
Application number: DE3826797A
Authority: DE
Inventors: Hans Peter Dr Rath; Helmut Dr Mach; Joachim Dr Schulze
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1988-08-06
Filing date: 1988-08-06
Publication date: 1990-02-08
Also published as: EP0356726A3; EP0356726A2; DE58901397D1; EP0356726B1; ES2030945T3

Description

Die Erfindung betrifft Kraftstoffe für Verbrennungsmaschinen mit verbesserten Eigenschaften mit einem Gehalt an Estern von aromatischen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren und langkettigen Alkoholen.

Insbesondere betrifft die Erfindung Kraftstoffzusammensetzungen für Otto motoren.

Es ist bekannt, daß man durch Zusatz verschiedener Additive zum Benzin die Reinhaltung von Vergasern, Einspritzdüsen, Ansaugrohren und Einlaßventilen verbessern und die Emissionen unerwünschter Bestandteile der Auspuffgase dadurch verringern kann. Im allgemeinen setzt man dem Benzin sogenannte Additivpakete in Mengen bis zu 2500 mg/kg zu. Diese bestehen im allgemeinen aus Detergentien, Korrosionsinhibitoren, Oxidations inhibitoren, Vereisungsverhinderern, Trägerölen und Lösemitteln.

Trägeröle haben vor allem die Aufgabe, das sogenannte Ventilstecken zu verhindern und für eine bessere Verteilung der Detergentien zu sorgen. Darüber hinaus sollen Polyether und Ester als Trägeröle die Zunahme des Oktanzahlbedarfs von Motoren bei steigender Betriebsstundenzahl verringern.

Die Verwendung von Estern als Benzinzusatz ist seit langem bekannt. Ihre Verwendung als Benzinzusatz ist z.B. in der DE-OS 21 29 461 beschrieben. Die dort genannten Ester sind, wie in der genannten Patentschrift aus drücklich erwähnt, thermisch instabil.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß thermisch stabile Ester mit hohem Molekulargewicht ausgezeichnete Trägeröle darstellen, wodurch bis zu 30%, der üblichen Detergentien eingespart werden können, ohne daß sich die Benzinqualität, d.h. die reinhaltende Wirkung im Einlaß- und Gemisch bildungssystem, verschlechtert.

Demgemäß sind Gegenstand der Erfindung Kraftstoffzusammensetzungen, die einen geringen Gehalt, z.B. 0,005 bis 0,2 Gew.% bezogen auf die Zusammen setzung an Estern aromatischer Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren mit langkettigen aliphatischen, nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Alkoholen aufweisen, wobei die Gesamtkohlenstoffzahl der Ester mindestens 36 C-Atome und das Molekulargewicht 550 bis 1500, vorzugsweise 600 bis 1200 beträgt.

Die zu verwendenden Ester werden in an sich bekannter Weise durch Veresterungs- oder Umesterungsverfahren hergestellt. Als aromatische Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren kommen o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimesinsäure, Trimellithsäure und Pyromellithsäure in Betracht. Davon ist o-Phthalsäure bevorzugt. Als Alkoholkomponenten dienen Alkohole mit in der Regel mehr als 13 C-Atomen, insbesondere Oxoalkohole aus höheren Olefinen, z.B. Oligomeren des Butens wie Tetramer- bis Octamerbuten, d.s. C₂₁-, C₂₅-, C₂₉- und/oder C₃₃-Oxoalkohole und Oxoöle, d.s. Rückstände der Oxoalkoholdestillation der Herstellung höherer Alkohole wie Nonanol bis Pentadecanol.

Unter Kraftstoffen für Verbrennungsmaschinen versteht man organische, meist überwiegend kohlenwasserstoffhaltige Flüssigkeiten, die für den Betrieb von Otto-, Wankel- und Dieselmotoren geeignet sind. Neben Fraktionen der Rohölverarbeitung sind auch Kohlenwasserstoffe der Kohle hydrierung, Alkohole unterschiedlichster Herkunft und Zusammensetzung und Ether wie z.B. Methyltertiärbutylether darin enthalten. Die zulässigen Gemische sind weltweit meist national festgelegt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ester werden den Kraftstoffen in der Regel zusammen mit Detergentien, wie Amiden der Ölsäure, Ethylendiamin tetraessigsäure gemäß EP-A-6 527 oder der Polyisobutenylbernsteinsäure, sowie insbesondere Polybutenaminen mit NH₃, Aminoethylethanolamin, Di methylaminopropylamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, wie sie in US-A-32 75 354, DE-A-21 25 039, EP 2 44 616 beschrieben sind, Korrosionsinhibitoren, d.s. meist niedermolekulare Verbindungen mit Amid- und/oder Ammonium- und/oder Amin- und/oder Säuregruppierungen oder Triazol- sowie Imidazolderivate, phenolischen oder aminischen Anti oxydantien, wie Di-tert.-butylphenol oder Paraphenylendiamin und Vereisungsverhinderern, wie Alkoholen oder Diolen zugesetzt. Hierbei ist die Kombination der erfindungsgemäß zu verwendenden Ester mit Polybuten aminen bevorzugt, wobei das Mengenverhältnis der Ester zu den Polybuten aminen in der Regel 1:2 bis 3:1 beträgt. Auch eine Trägerölkombination mit Polyethern oder Mineralöl kommt in Betracht; dies ermöglicht eine Verringerung des Esteranteils im Verhältnis zu den Polybutenaminen oder Amiden.

Obgleich die Gründe für die Wirkung der zu verwendenden Ester nicht im einzelnen bekannt sind kann festgestellt werden, daß die Wirksamkeit sich mit zunehmendem Molekulargewicht erhöht. Demzufolge ist die untere Molekulargewichtsgrenze nicht scharf und die obere Grenze allein durch die Viskosität, Handhabbarkeit und die Verfügbarkeit der Alkohole bestimmt.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung und Verwendung einiger repräsentativer Ester erläutert.

Herstellungsbeispiel A

1180 g Oxoöl aus der Cobalt-katalysierten Herstellung von iso-Nonanol, mit einer Säurezahl von 8, einer OH-Zahl von 138, einer Verseifungszahl von 62 und einer CO-Zahl von 1,2, werden mit 163 g Phthalsäureanhydrid, 0,25 g Tetrabutylorthotitanat und 150 g Toluol 20 h am Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt. Dabei werden 22 ml Wasser abgeschieden. Die Säurezahl fällt auf 1,1. Die Mischung wird abgekühlt, mit 5%iger Na₂CO₃-Lösung neutralisiert und bei 130°C und 70 mbar 1 kg Wasser in 3 Stunden zuge tropft (Wasserdampfdestillation). Man erhält 908 g eines Estergemisches mit folgenden Eigenschaften:

Säurezahl\|0,3
OH-Zahl	9,4
Verseifungszahl	170
Brechungsindex bei 20°C	1,4730
Dichte bei 20°C	0,9349 g/cm³
Viskosität bei 20°C	179 mm²/s
Zersetzungsbeginn	215°C
Zersetzungsende	325°C

Herstellungsbeispiel B

1150 g Oxoöl aus der Cobalt-katalysierten Herstellung von iso-Dekanol mit einer OH-Zahl von 154, einer Säurezahl von 0,76, einer Verseifungszahl von 36 und einer CO-Zahl von 1,8, werden mit 208 g Phthalsäureanhydrid, 0,2 g Tetrabutylorthotitanat und 150 g Toluol 36 h am Wasserauskreiser unter Rückfluß erhitzt. Dabei scheiden sich 28 g Wasser ab und die Säurezahl sinkt auf 2. Nach Neutralisation, Wäsche und Wasserdampfdestillation erhält man 1043 g eines Estergemisches, das wie folgt charakterisiert ist:

Säurezahl\|0,1
OH-Zahl	5,4
Verseifungszahl	166
Brechungsindex bei 20°C	1,4777
Dichte bei 20°C	0,9370 g/cm³
Viskosität bei 20°C	603 mm²/s
Zersetzungsbeginn	245°C
Zersetzungsende	330°C

In gleicher Weise wurden die Ester für die Versuche 8 und 11 hergestellt.

In der folgenden Tabelle ist die Wirkung bekannter Trägeröle und der erfindungsgemäß zu verwendenden Ester auch in Kombination mit bekannten Detergentien in Benzin für Verbrennungsmaschinen gezeigt. Die in der Tabelle angegebenen Mengen der Ester wurden Superbenzin unverbleit (ROZ 95; DIN 51607) zugesetzt und Prüfstandsversuche mit einem 1,2 l Opel-Kadett-Motor gemäß CEC-F-02-T-79 durchgeführt. Als Motorenöl wurde das Referenzöl RL 51 verwendet.

Tabelle 1

Die Tabelle zeigt eine mit dem Molekulargewicht des Esters zunehmende Wirkung auf die Einlaßventile des 1,2 l Opel-Kadett.

Die Versuche 2 bis 4 der Tabelle zeigen eine graduelle Verminderung der Einlaßventilablagerungen gegenüber dem Betrieb mit Kraftstoff ohne Zusatz (Versuch 1). Für Versuch 2 wurde ein Solvent Neutral 500 mit einer Viskosität von 17 mm²/s bei 100°C verwendet. Bei Versuch 3 wurde ein Polypropylenglykol mit einer Viskosität von 100 mm²/s bei 40°C eingesetzt. Die Ester mit zum Teil deutlich niedrigeren Viskositäten zeigen bereits allein eine weit bessere Wirkung. Bei den Versuchen 4 bis 8 handelt es sich um Ester hoher Reinheit, d.h. OH-Zahl unter 1, Säurezahl unter 0,1 und Asche kleiner 1 mg/kg. Das C₂₅-Phthalat wurde mit einem Alkohol hergestellt, der durch Hydroformylierung eines Hexa-iso-butens aus der Herstellung von reaktivem Polyisobuten gemäß DE-AS 27 02 604 erhalten wurde. Die Viskosität dieses Esters beträgt 31 mm²/s bei 100°C.

Für die Oxoölester sind keine Molekulargewichte angegeben, da es sich chemisch um keine einheitlichen Substanzen handelt. Vielmehr liegen Substanzgemische vor, die noch Monocarbonsäureester, Ether und Kohlen wasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht enthalten. Die Hauptwirkung geht jedoch von den Diestern der höheren Alkohole aus, die in den Oxoölen enthalten sind.

Die Kombination der erfindungsgemäß zu verwendenden Trägeröle mit handels üblichem Polybutenamin, hergestellt aus Polybuten MG 1300 und Aminoethyl ethanolamin, Wirksubstanzgehalt 50% zeigt die synergistische Wirkung der Esterformulierungen im Vergleich zu einer Polyetherformulierung. Die empfohlene Dosierung des handelsüblichen Polybutenamins ist für Formulierungen mit Mineralöl 350 mg/kg. Demgegenüber ermöglichen die erfindungsgemäßen Ester eine Einsparung von etwa 30%, an polymeren Detergens. Ergebnisse mit anderen Detergentien höherer Viskosität sind vergleichbar.

Claims

1. Kraftstoffe für Verbrennungsmotoren enthaltend 0,005 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Kraftstoffe, an Estern aus aromatischen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren mit langkettigen aliphatischen Alkoholen, wobei die Gesamtkohlenstoffzahl der Ester mindestens 36 C-Atome und das Molekulargewicht 550 bis 1500 beträgt.

2. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester als Alkoholkomponente C₂₁-, C₂₅-, C₂₉- und/oder C₃₃-Oxoalkohole aus Oligomerbutenen oder Polyisobutenen mit hohem Vinylidenanteil enthalten.

3. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester als Alkoholkomponente Destillationsrückstände der Hydroformylierung von Olefinen enthalten.

4. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den Estern Detergentien, Vereisungsverhinderer, Korrosionsinhibitoren und Antioxydantien enthalten.